JP3859358B2 - 電解水製造装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、洗浄効果が優れたアノード水（酸性水）及び／又はカソード水（アルカリ水）を製造するための電解水製造装置に関し、より詳細には半導体や液晶等の電子機器の洗浄に使用する洗浄効果の優れたアノード水及び／又はカソード水を製造するための装置に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
液晶や半導体ウエハー等の高集積度の電子部品の製造や洗浄には、従来から該用途のために特別に調製された硫酸、フッ酸、過酸化水素、塩酸等が使用されてきた。これらは今後も用途に応じて使用されるが、それぞれに応じた化学プロセスで製造された製品を特別に精製して得られたものであり、製造過程の触媒等から混入してくる金属成分の除去等を行なうために操作が煩雑で結果的に高価な製品となっている。又精製操作を丁寧に行なっても電子デバイスの高度化に伴う許容不純物量の低下に対しては必ずしも十分に対応できるものではなく、新たな代替手法が要請されている。
【０００３】
その代替手法の１つとしてオゾン水の使用があり、特に電気分解により製造した高濃度オゾン水は、電子デバイスの洗浄用等として極めて有効であることが知られている。しかしオゾン水単独の使用のみでは不十分なことがあり、オゾン水の有しない他の機能例えば酸化作用及び還元作用を有しかつ金属成分を全く含有しない処理液の必要性が高まっている。
該処理液として、いわゆるアノード水あるいは超酸性水があり、該アノード水は通常ｐＨが2.7 以下で酸化還元電位（ＯＲＰ）が1.1 Ｖ以上であり、酸化力を有するため、有機物分解を行ったり金属析出物を溶解して除去する等の効果を有し、電子デバイスの洗浄用等として僅かではあるが使用されている。
このアノード水製造と同時に前記電解槽の陰極室ではｐＨが10以上でＯＲＰが０Ｖ以下のカソード水が副生する。水の電解という比較的簡単な操作で製造される酸化性又は還元性を有するいわゆる電解水（前者を酸性水又はアノード水、後者をカソード水又はアルカリ水という）を、高純度の酸やアルカリ、又は過酸化水素等の試薬の代わりに使用すると、該試薬と同等の洗浄効果が得られかつ格段の経費節減を達成できることが報告されている。
【０００４】
通常の電解水例えばアノード水は、陽極液原料として希薄な塩酸を供給し電解することで容易に得られる。又純水を供給するだけでもオゾンなどが発生する場合には高いＯＲＰを有する水を得られる。原料の塩化物イオンを陰極室に供給し膜を介して陽極室に送り、より経済的に目的の電解水を得ることができることも報告されている。
アノード水とカソード水の生成効率は供給水の種類、電極触媒の種類、電流密度などの運転条件により異なる。又効果的なアノードやカソード水は、洗浄効果を増大させるラジカルを高濃度で含むことが好ましい。
半導体洗浄では、電解セルで発生し混入する不純物を極力低減させる必要があり、電極に起因する重金属不純物が発生しないことが要求される。これらの不純物発生を抑制できる好ましい電極触媒として酸化イリジウム系触媒があるが、該触媒はラジカルを安定的に発生させる塩素ガスやオゾンガスに対する耐性が十分でないため、洗浄効果上昇への寄与は大きくない。安定した状態でラジカルが発生できれば、洗浄効果が優れた電解水が得られることになるが、このラジカルの生成効率は触媒だけでなく、供給水の種類や電流密度などの他の電解条件にも左右される。
【０００５】
一般に水の電解では電子を失う陽極側では水を原料として酸素が発生する（式▲１▼）。塩酸を添加するのは遊離塩素や次亜塩素酸の生成を促進するためである（式▲２▼▲３▼）。又触媒の選択によってはオゾンも発生する（式▲４▼）。
２Ｈ₂ Ｏ→Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ ▲１▼
２Ｃｌ^- →Ｃｌ₂ ＋２ｅ ▲２▼
Ｃｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ→ＨＣｌＯ＋Ｈ⁺ ＋Ｃｌ^- ▲３▼
３Ｈ₂ Ｏ→Ｏ₃ ⁺ ＋６Ｈ⁺ ＋６ｅ ▲４▼
式▲１▼の陽極反応で生成する水素イオンは、一部が陰極で水素に還元されるものの、残りは陽極中に残り酸性を示す。又高いＯＲＰは遊離塩素や次亜塩素酸のＯＲＰに由来する。平衡論的には酸素発生と塩素発生では前者が優先するが、多くの電極では後者も進行し、触媒の選択により塩素の放電を酸素に先んじて進行させることは容易である。塩化物イオンの酸化反応の電流効率は濃度やｐＨに依存する。
【０００６】
前述のオゾンは一般的に不安定で、水との反応によって活性なＯＨラジカルやＯラジカルを生成することが知られている。しかしオゾンは清浄な純水中ではかなり安定であり半減期が数時間にも達することが報告されている。これはオゾン分解によるラジカル生成にはある程度の不純物、紫外線などの刺激と触媒が必要であることを示唆している。従ってラジカルを発生させるためには触媒を微量溶解させるか、セルの配管内にオゾンの分解を促進する物質を固定して電解水と接触させるようにする。但し処理対象の汚染物質との接触でオゾンや活性塩素が分解し、ラジカルが生成する場合はその必要はない。
電極反応の素過程では吸着したイオンや水分子の放電中間種が生成する。即ち電極表面にはラジカルに相当する化学種が生成している。これらが溶液分子と反応しラジカル種を生成していることも考えられる。塩化物イオンが存在する場合のラジカル生成の反応過程としては以下が推測される。式中の括弧は電極表面の化学種であることを示し、・はラジカルであることを示す。
Ｃｌ^- →（Ｃｌ）＋ｅ ▲５▼
（Ｃｌ）＋Ｈ₂ Ｏ→ＣｌＯＨ^- ＋Ｈ⁺ ▲６▼
ＣｌＯＨ^- →Ｃｌ^- ＋・ＯＨ ▲７▼
【０００７】
更に水の酸化からも以下の反応過程によるラジカル発生が予想される。
Ｈ₂ Ｏ→（ＯＨ）＋Ｈ⁺ ＋ｅ ▲８▼
（ＯＨ）＋Ｃｌ^- →ＣｌＯＨ^- ▲９▼
ＣｌＯＨ^- →Ｃｌ^- ＋・ＯＨ ▲７▼
還元能力を有するカソード水は本来水素ガスに由来している。陽イオン交換膜を有する電解槽の陰極では、陽極側から移動した水素イオンからあるいは陰極水から水素を発生させる。
又酸素を原料として電解により直接的に又は間接的に発生させることが可能な過酸化水素はオゾンと同様にラジカルを発生させる原料となり、洗浄に有効である。
このように電解により製造される電解水、特に半導体等の洗浄に使用する電解水は前述した不純物は勿論、電解製造時の対極室からのイオン等の混入も抑制してその品質を向上させることが望ましい。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、洗浄効果の優れた高品質の電解水、特に電子産業における液晶や半導体の洗浄に効果的なアノード水やカソード水を安定的にかつ高効率で得ることのできる電解水製造装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、隔膜に接して配置される気液透過性の陽極及び陰極を有する２室型電解槽において、密着させた複数枚のイオン交換膜により前記隔膜を構成することを特徴とする電解水製造装置である。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、２室法電解反応の電解液中に存在し又は電解により発生する化学種が隔膜を通して対極室に移行して該対極室の電解液の品質を低下させることを防止して高品質のアノード水やカソード水を得る点にある。
水の電解反応では陽極室で酸素が、又陰極室で水素がそれぞれ発生し、その前段階として陽極室で水酸イオンが又陰極室で水素イオンがそれぞれ発生する。これらのイオンは陽極と陰極でそれぞれ酸化又は還元される前に隔膜を透過して対極室に移行することがあり、このような事態が生ずると生成するアノード水やカソード水の品質が低下し、その影響はＯＲＰに最も顕著に現れ、アノード水のＯＲＰを低下させ又はカソード水のＯＲＰを上昇させる。従来はこの点にさほど注目されず、それほど高品質ではない、例えば洗浄能力の劣るアノード水が半導体洗浄水として製造されていた。
【００１１】
本発明はこの問題点を回避し、対極室への化学種の移行を抑制して生成する電解水の品質を向上させられる電解水製造装置を提供しようとするものである。
本発明では、隔膜としてイオン交換膜を複数枚使用し互いに密着させるか、その間に他の金属箔等を密着状態で挟んで使用する。複数のイオン交換膜を使用すると１枚のイオン交換膜を使用する場合と比較して、対極室へのイオン等の化学種や不純物の移行が更に効果的に抑制される。
又触媒機能を有する白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属やその化合物をいずれかのイオン交換膜に担持しておくと、膜を通して移行している化学種を分解して電解水の品質低下に影響しない無害な物質に変換できる。例えば水素イオンや酸素イオンは前記貴金属により水に変換されて電解水の品質低下が生じない。更に前記貴金属層が物理的な遮蔽板となって電解液の混合が防止される。なおこの場合に貴金属が陽極や陰極に接続されると電極機能が生じイオン交換膜中で電解反応が生じるため、前記貴金属は電極と絶縁状態でイオン交換膜に担持する必要がある。
【００１２】
又貴金属以外にも水素吸蔵金属（パラジウム等の貴金属に含まれるものもある）や合金を使用し、これを箔にして２枚以上のイオン交換膜間に挟むようにしても良い。前記箔の材料としては、Pd、Pd−Au、Pd−Ag、La−Ni等がある。この場合箔はバイポーラ電極板として機能する。即ち透過してくるプロトンを原子状態の水素と電子に分離し、両者を反対面に導いた後はそれらの再結合でプロトンに再生され、結果として電気が流れるが、このとき箔はプロトン以外の物質に対して優れた遮蔽効果を発揮する。
この他にイオン交換膜の少なくとも１枚の全部又は一部を樹脂繊維支持体で構成したり、２枚以上のイオン交換膜の間に少なくとも１枚の樹脂繊維支持体を挟ませたりすることもでき、この場合にはイオン交換膜及び電極の電流分布が不均一化し、低い電流密度でもラジカル発生率が安定的に増加する効果が生ずる。繊維の厚さは0.01から５mm、繊維の太さは0.001 〜１mm、空隙率は20〜95％であることが好ましい。その材料は化学的に安定な絶縁材料、例えばポリプロピレンやポリエチレン等の炭化水素系樹脂、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂、セラミックス焼結繊維構造体等であることが好ましい。
【００１３】
前記イオン交換膜は耐食性の良好なパーフルオロカーボン系イオン交換膜であることが好ましく（例えばデュポン社のNAFION、旭硝子株式会社のFLEMION 、旭化成株式会社のACIPLEX)、該イオン交換膜は従来の中性隔膜と異なり、単独でも液透過性がほぼ零であるため陽極液と陰極液が混合することが殆どないが、本発明により複数枚組合せ、更に貴金属担持又は水素吸蔵金属や合金箔を使用すると更に良好にイオン等の対極室への移行が防止され、従って生成した陽極液（アノード水）と陰極液（カソード水）や存在する化学種の一部混合に起因する効率低下を最大限回避でき、かつ高電流密度下での運転が可能になり、短時間で所望量の洗浄水を得ることができる。
【００１４】
使用する陽極は生成するアノード水の純度を維持するために、酸化に対して安定な貴金属、チタン、タンタルなどの金属、カーボン、炭化珪素などの導電性セラミックス等を基材として用い、この基材表面に触媒として、白金、ルテニウム、イリジウム等の貴金属や導電性セラミックス又はダイアモンドを担持して作製することが好ましい。触媒量としては基材表面に１〜50μｍの触媒層が形成される程度が良く、又触媒としては導電性ダイアモンドが水の電解反応に対する活性が乏しく過電圧が高いためラジカルを発生しやすく、その使用が好ましい。
使用する陰極は生成するカソード水の純度を維持するために、還元に対して安定な貴金属、チタン、ジルコニウム、タンタルなどの金属、カーボン、炭化珪素などの導電性セラミックス等を基材として用い、この基材表面に触媒として、白金、ルテニウム、イリジウム等の貴金属や導電性セラミックス又はダイアモンドを担持して作製することが好ましい。触媒量としては基材表面に１〜50μｍの触媒層が形成される程度が良く、又触媒としては導電性ダイアモンドが水の電解反応に対する活性が乏しく過電圧が高いためラジカルを発生しやすく、その使用が好ましい。
【００１５】
前記陽極及び陰極の形状は特に限定されないが、反応を円滑に進行させるために40〜80％の開口率を有する板状の部材の使用が好ましく、又電解槽の各部材には石英やＰＴＦＥ樹脂等から成る安定な皮膜を表面に形成しても良い。
アノード水製造の目的では、上述した電解槽の陽極室に純水及び／又は塩酸を供給し、陽極及び陰極間に通電することが望ましい。純水のみを供給すると前記陽イオン交換膜が電解質として機能し水電解による酸素発生（オゾンを含むことがある）が生じ、該酸素が陽極液中に溶解してアノード水が生成する。
又塩酸を陽極室に供給すると、塩素イオンが塩素ガスに更に次亜塩素イオンに電解酸化されて、低ｐＨで酸化力の強いアノード水が生ずる。
【００１６】
一方カソード水製造の目的では、上述した電解槽の陰極室に純水及び／又は水酸化アンモニウムを供給し、陽極及び陰極間に通電する。純水のみを供給すると前記陽イオン交換膜が電解質として機能し水電解による水酸イオンが発生し、カソード水が生成する。
又前記水酸化アンモニウムを陰極室に供給すると、水酸イオンが濃度が高くなり、更に強いカソード水が生成する。
なおこのようにして製造されたアノード水又はカソード水中には僅少量のカチオン又はアニオンが混入している場合があり、本発明方法では得られたアノード水又はカソード水を電解槽外に設置したカチオン又はアニオン樹脂充填塔に導きかつ該充填塔を通してカチオン性又はアニオン性の不純物除去を行ない、更に純度の高いアノード水又はカソード水を得ることもできる。
又本発明は陰極室に酸素を供給して過酸化水素水を合成しながら、陽極室でアノード水を製造する電解にも適用できる。
【００１７】
図１は本発明の電解水製造装置の一例を示す概略縦断面図である。
電解槽本体１は、いずれか一方に貴金属層２が担持された２枚のパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜３から成る隔膜４の周囲を挟持する額縁状の陽極室ガスケット５及び陰極室ガスケット６、及び各ガスケット５、６の前記隔膜４とは反対面に設置された電解液流通機能を有しかつ少なくとも内側の電解液と接触する部分をフッ素樹脂製とした陽極室壁板７及び陰極室壁板８により構成されている。
前記陽イオン交換膜３の陽極面には、白金族金属又はそれらの酸化物の粉末から成る多孔性陽極９が密着状態で設けられ、前記陽イオン交換膜３の陰極面には、白金やカーボンから成る多孔体シート状陰極10が密着状態で設けられている。前記陽極９及び陰極10には、それぞれ陽極集電体11及び陰極集電体12が接続され、該集電体を通して通電が行なわれる。
【００１８】
前記陽極室壁板７の内部には陽極液流通路13が形成され、陽極液入口14から供給される塩酸等を溶解した陽極液が陽極室開口部15から陽極室に進入して陽極９と接触して次亜塩素酸等の酸化力の強い高酸化還元電位の化合物に酸化され、アノード水として陽極液出口16から取り出される。
一方前記陰極室壁板８の内部には陰極液流通路17が形成され、陰極液入口18から必要に応じて供給される超純水が陰極室開口部19から陰極室に進入し陰極８と接触して還元され、カソード水として陰極液出口20から取り出される。
【００１９】
図示した電解槽を使用する洗浄水製造では、陽極９及び陰極10で製造されているアノード水及びカソード水中に含まれる酸素イオンや水素イオンが対極室へ移行しようとしても、２枚のイオン交換膜３及び貴金属層２の物理的遮蔽効果によりその移行が抑制される。更に前記貴金属層２の触媒効果により移行しようとする水素イオンや酸素イオンが水へ変換されて生成する電解水の品質低下が防止される。
前記貴金属層の代わりに水素吸蔵合金の箔や樹脂繊維支持体を用いても良く、これによりプロトンの分離に起因する優れた遮蔽効果や電流分布の不均一化によるラジカル発生率の上昇が起こり、いずれの場合でも電解水の品質向上や電解条件の改善に寄与できる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明に係わる電解水製造装置による電解水製造の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００２１】
【実施例１】
陽イオン交換膜としてナフィオン117 （デュポン社製）３枚を重ね中央の１枚には白金被覆を無電解めっきにより形成した膜を使用した。該陽イオン交換膜の陽極室側には、電極面積10cm² で熱分解により生成させた酸化イリジウム触媒を被覆したチタン製メッシュを陽極として密着させ、陰極室側には白金触媒を被覆したカーボンシートを陰極として密着させ、陰極集電体として銀繊維の焼結板（厚さ２mm）を接続した。これらの部材をボルト及びナットで締着し２室型電解槽を構成した。
【００２２】
この電解槽の陽極室側に塩酸によりｐＨを2.5 とした超純水（50Ｍオームcm）を10cc／分で供給しながら１Ａの電流を流し、このときのセル温度が20℃以下になるように供給水タンク、セル及び配管を冷却した。生成した出口のアノード水にＤＭＰＯ（ラジカル安定化剤）を10ｍＭ添加し、ＥＳＲ装置によりラジカルの検出を行ったところ、ＯＨラジカルに相当するピークが検出された。陽極ガス中にオゾンが500ppm、又陽極液中には溶解している塩素100ppmが確認されたが、水素ガスは検出されなかった。出口のＯＲＰは1100ｍＶであり、重金属の総濃度は50ppt であった。
【００２３】
【実施例２】
中央のナフィオン117 に白金めっきを形成しなかったこと以外は実施例１と同一条件で電解を行ったところ、生成するアノード水からＯＨラジカルに相当するピークが検出され、陽極ガス中には、オゾンが800ppmが確認された。出口のＯＲＰは600 ｍＶであり、陽極ガスに水素ガスが10ppm 混入していた。重金属の総濃度は20ppt であった。
【００２４】
【実施例３】
酸素を脱気しｐＨを７にした超純水（18Ｍオームcm）を10cc／分で陽極室に供給したこと以外は、実施例１と同一条件で電解を行い、その後生成した出口水に塩酸を添加してアノード水とし、更にＤＭＰＯを10ｍＭ添加してその溶液を分析したところ、ＯＨラジカルに相当するピークが検出された。陽極ガスには、オゾンが800ppm確認された。出口のアノード水のＯＲＰは1000ｍＶであり、重金属の総濃度は20ppt であった。
【００２５】
【実施例４】
陰極集電体としてカーボン繊維製の厚さ２mmの焼結板を配置し、ｐＨを７とした超純水を10cc／分で陽極室に供給し、陰極室に１Ｍの塩酸を満たしたこと以外は、実施例１と同様にして電解を行い、ラジカルの検出を行ったところ、ＯＨラジカルに相当するピークが検出された。陽極ガスには、オゾンが200ppm、又陽極液には溶解している塩素ガス500 ppm が確認された。出口のアノード水のＯＲＰは1000ｍＶであり、重金属の総濃度は20ppt であり、槽電圧は4.5 Ｖであった。
【００２６】
【実施例５】
ナフィオン117 を２枚重ね、その間にＰＶＤＦの繊維から成る焼結板（厚さ１mm）を挟み、槽温度が20℃以下になるように供給水タンク、電解槽及び配管を冷却したこと以外は実施例４と同一条件で電解を行った。生成したアノード水からＯＨラジカルに相当するピークが検出された。陽極ガスには、オゾンが400ppm、又陽極液には溶解している塩素ガス500 ppm が確認された。出口のアノード水のＯＲＰは1100ｍＶであり、重金属の総濃度は20ppt であり、槽電圧は6.0 Ｖであった。
【００２７】
【実施例６】
実施例１で使用した陽極及び陰極を使用し、ナフィオン117 を２枚重ね、この間にPd-Ag 箔（厚さ50ミクロン）を挟み、これらの部材をボルト及びナットで締め付け２室型電解槽を組み立てた。この電解槽の陽極室側には塩酸によりｐＨを2.5 とした超純水（18Ｍオームcm）を10cc／分で又陰極室側にはアンモニア水によりｐＨ10とした超純水を10cc／分でそれぞれ供給し、かつ槽温度が20℃以下になるように供給水タンク、電解槽及び配管を冷却しながら１Ａの電流を流して電解を行った。出口のカソード水のＯＲＰは−900 ｍＶであり、重金属の総濃度は10ppt であった。
【００２８】
【実施例７】
5000ppm の硼素をドープしたダイアモンドを付着させた厚さ２mmのＳｉＣ多孔板を陽極として使用したこと以外は実施例１と同一条件で電解を行った。生成したアノード水からＯＨラジカルに相当するピークが検出された。陽極ガスには、オゾンが400ppm、又陽極液には溶解している塩素ガス500 ppm がそれぞれ確認された。出口のアノード水のＯＲＰは1100ｍＶであり、重金属の総濃度は１ppt 以下であり、槽電圧は10Ｖであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、隔膜に接して配置される気液透過性の陽極及び陰極を有する２室型電解槽において、密着させた複数枚のイオン交換膜により前記隔膜を構成することを特徴とする電解水製造装置である。
本発明装置では、隔膜を複数枚のイオン交換膜により構成しているため、単独のイオン交換膜を使用する場合と比較して物理的な遮蔽効果が大きくなり、生成するアノード水やカソード水の品質低下に繋がる化学種の対極室への移行が阻止される。
【００３０】
更に前記イオン交換膜に電極に接続されないように貴金属層を形成すると、該貴金属層の有する物理的遮蔽効果に加えてその触媒効果により前記化学種が無害な物質に変換されて品質向上が促進される。
又前記貴金属の代わりに２枚以上のイオン交換膜の間に少なくとも１枚の水素吸蔵金属又は合金の箔を挟んで電解槽を構成しても良く、この箔は透過してくるプロトンを原子状態の水素と電子に分離し、両者を反対面に導いた後はそれらの再結合でプロトンに再生され、前記箔は優れた遮蔽効果を発揮する。
又イオン交換膜とともに樹脂繊維支持体を使用しても良く、該樹脂繊維支持体はイオン交換膜及び電極の電流分布を不均一化し、低い電流密度でもラジカル発生率を安定的に増加させる効果を生じさせ、電解効率と生成する電解水の洗浄効果の向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解水製造装置の一例を示す概略縦断面図。
【符号の説明】
１・・・電解槽本体 ２・・・貴金属層 ３・・・陽イオン交換膜 ４・・・隔膜 ５・・・陽極室ガスケット ６・・・陰極室ガスケット ７・・・陽極室壁板 ８・・・陰極室壁板 ９・・・陽極 10・・・陰極 11・・・陽極集電体 12・・・陰極集電体 13・・・陽極液流通路 14・・・陽極液入口 15・・・陽極室開口部 16・・・陽極液出口 17・・・陰極液流通路 18・・・陰極液入口 19・・・陰極室開口部 20・・・陰極液出口

Claims (4)

1. 隔膜に接して配置される気液透過性の陽極及び陰極を有する２室型電解槽において、密着させた複数枚のイオン交換膜により前記隔膜を構成することを特徴とする電解水製造装置。
2. イオン交換膜の少なくとも１枚が貴金属層を有し、該貴金属層が陽極及び陰極と接しないように配置されている請求項１に記載の電解水製造装置。
3. ２枚以上のイオン交換膜の間に少なくとも１枚の水素吸蔵金属又は合金の箔を挟んだ請求項１に記載の電解水製造装置。
4. イオン交換膜の少なくとも１枚が樹脂繊維支持体を含むか、２枚以上のイオン交換膜の間に少なくとも１枚の樹脂繊維支持体を含む請求項１に記載の電解水製造装置。

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