TWI467057B - 利用電解硫酸之清洗方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Masaaki Kato
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Toshiba Co Ltd
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Description

利用電解硫酸之清洗方法及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種使用導電性金剛石陽極電解硫酸，並使用含有所生成之氧化劑之電解硫酸進行抗蝕劑(photoresist)剝離(stripping)等之清洗方法及半導體裝置之製造方法者。
製造半導體裝置等時將矽晶圓加工物作為被清洗物之所謂濕清洗技術(wet cleaning technology)中，作為用於去除使用後之抗蝕劑、金屬及有機物污染之藥劑，通常使用過硫酸(persulfuric acid)。該等過硫酸通常使用含有由硫酸電解而生成的氧化劑之電解硫酸。
先前，使用含有由硫酸電解而生成的氧化劑之電解硫酸以進行抗蝕劑剝離等之清洗方法，已知悉有一種清洗方法，混合由硫酸之電解而生成之過硫酸與溫度高於該過硫酸且高濃度之硫酸，使用該混合液自基板去除抗蝕劑(專利文獻1)。於此專利文獻1中揭示有，藉由以過硫酸稀釋高溫、高濃度之硫酸而產生稀釋熱，並將由混合液組成的處理液之溫度設為120℃以上之高溫，可提高由混合液組成的處理液所造成之抗蝕劑剝離性。
然而，若根據專利文獻1，由於電解生成過硫酸中所使用之硫酸，其濃度為2~11莫耳/升(20~70質量%)之低濃度，因此用於生產電解硫酸之電解效率及過硫酸之生成效率較高，但電解硫酸中所含之硫酸濃度較低，因此具有抗蝕劑之剝離效率較低、抗蝕劑剝離需要較長時間之致命缺點。
另一方面，本發明者等人發明一種硫酸電解方法，使用導電性金剛石陽極電解90質量百分比以上之濃硫酸以製造過硫酸，以及使用所製造之過硫酸清洗矽晶圓加工物之清洗方法，作為連續高效且定量地連續供應清洗效果較高之過硫酸之技術，並提出申請(專利文獻2)。該導電性金剛石電極與先前廣泛用於生成過硫酸鹽之電極之白金電極相比，由於產生氧過電壓(oxygen generation overpotential)較大，因此具有於將硫酸電解氧化為過硫酸之效率方面優異、化學穩定性優越、及電極壽命較長之特長。
專利文獻2中，由於使用90質量百分比以上之電解濃硫酸進行電解，藉由濃硫酸之電解反應而生成之例如類似過氧一硫酸(peroxomonosulfuric acid)之氧化劑，水分較少，因此不會與水分反應而分解，可穩定生成類似過氧一硫酸之氧化劑，且可提高抗蝕劑等的清洗剝離效率。又，關於抗蝕劑剝離性能，硫酸濃度較高者剝離性較高，可短時間進行處理，於半導體生產步驟中縮短該步驟之處理時間，但藉由專利文獻2之方法而生成之電解硫酸，係含有90質量百分比以上之高濃度濃硫酸，故其效果較高。
所謂電解硫酸，係指電解硫酸所獲得之電解生成物，且所謂電解硫酸係除了作為電解液而添加之硫酸以外，還含有藉由過氧一硫酸、過氧二硫酸、臭氧、過氧化氫等電解而生成之氧化劑(oxidizing agent)者。又，過氧一硫酸、過氧二硫酸總稱為過硫酸。
然而，已知悉於硫酸電解生成如過氧一硫酸、過氧二硫酸、臭氧、過氧化氫等氧化劑之情形，供應至硫酸電解槽之硫酸之濃度係較低者電流效率較高，可高效生成氧化劑。因此，於專利文獻2所揭示之方法中，為了與將低濃度硫酸作為原料之情形相同、直接電解高濃度的濃硫酸以大量獲得氧化生活物質，必須採用延長電解時間、提高電流密度、增加硫酸電解槽數等手段來對應。但是，此方法產生如下問題：生產性較差、裝置大型化或對硫酸電解槽之負荷增加、消費電力量增加、機器壽命縮短等。
亦即，為了提高清洗方法中之剝離特性，供給硫酸電解槽之硫酸較好的是使用高濃度之濃硫酸，另一方面，為了提高電解特性並高效地生成氧化劑，較好的是使用低濃度硫酸，為了使剝離特性(stripping property)與電解特性(electrolytic property)兩者成立，則要求相反之特性。
【專利文獻1】日本專利特開2008-66464號公報
【專利文獻2】日本專利特開2008-19507號公報
本發明之目的在於，解決專利文獻1及專利文獻2中所記載之先前技術之問題，提供一種利用電解硫酸之清洗方法及半導體裝置之製造方法，提高用於生成如過氧一硫酸、過氧二硫酸、臭氧、過氧化氫等氧化劑之電流效率，並可穩定生成氧化劑，同時提高利用電解硫酸之抗蝕劑等的清洗剝離效率，而可兼具電解特性與剝離特性。
為了解決上述問題，本發明提供一種利用電解硫酸之清洗方法，其特徵在於，包括：第1階段，藉由隔膜區劃為陽極室與陰極室、於上述陽極室內具有導電性金剛石陽極、於上述陰極室內具有陰極之硫酸電解槽，自外部供應第1硫酸溶液進行電解，於上述硫酸電解槽內生成含有第1硫酸溶液與氧化劑之第1電解硫酸之步驟；第2階段，自外部向上述硫酸電解槽內供應濃度高於先前所供應之第1硫酸溶液之第2硫酸溶液，於上述硫酸電解槽內，將含有上述第1硫酸溶液與氧化劑之第1電解硫酸與上述第2硫酸溶液進行混合，並進而進行電解，於上述硫酸電解槽內生成由含有第1及第2硫酸溶液與氧化劑之第1及第2電解硫酸所組成之清洗液之步驟；及
作為第3階段，向清洗槽內供應上述清洗液，並進行清洗對象物之清洗處理之清洗處理步驟。
又，第2技術方案在於提供一種利用電解硫酸之清洗方法，其特徵在於，包括：作為第1階段，自外部向藉由隔膜區劃為陽極室與陰極室，於上述陽極室內具有導電性金剛石陽極，於上述陰極室內具有陰極之硫酸電解槽供應第1硫酸溶液進行電解，於上述硫酸電解槽內生成含有第1硫酸溶液與氧化劑之第1電解硫酸，將該第1電解硫酸儲藏於上述電解槽外之步驟；作為第2階段，自外部向上述硫酸電解槽內供應濃度高於先前所供應之第1硫酸溶液之第2硫酸溶液，於上述硫酸電解槽內進行電解，於上述硫酸電解槽內生成含有第2硫酸溶液與氧化劑之第2電解硫酸，將該第2電解硫酸與儲藏於上述電解槽外之上述第1電解硫酸進行混合生成清洗液之步驟；及
作為第3階段，向清洗槽供應上述清洗液並進行清洗對象物之清洗處理之清洗處理步驟。
又，第3技術方案在於提供一種利用電解硫酸之清洗方法，其特徵在於，包括：作為第1階段，自外部向藉由隔膜區劃為陽極室與陰極室，於上述陽極室內具有導電性金剛石陽極，於上述陰極室內具有陰極之多個硫酸電解槽之第1硫酸電解槽供應第1硫酸溶液進行電解，於上述第1硫酸電解槽內生成含有第1硫酸溶液與氧化劑之第1電解硫酸之步驟；作為第2階段，自外部向上述多個硫酸電解槽之第2硫酸電解槽供應濃度高於向上述第1硫酸電解槽所供應之第1硫酸溶液之第2硫酸溶液，進行電解，於上述第2硫酸電解槽內生成含有高濃度之第2硫酸溶液與硫酸氧化劑之第2電解硫酸之步驟，和將上述第1電解硫酸與第2電解硫酸進行混合生成清洗液之步驟；及作為第3階段，向清洗槽供應上述清洗液，進行清洗對象物清洗處理之清洗處理步驟。
又，第4技術方案在於，於上述利用電解硫酸之清洗方法中，於硫酸電解槽之外部設置陽極電解液桶，使上述第1及第2電解硫酸分別於上述硫酸電解槽與上述陽極電解液桶之間循環，一邊攪拌一邊繼續電解。
又，第5技術方案在於，於上述利用電解硫酸之清洗方法中，使上述第1硫酸之濃度為70質量%以下，並且使上述第2硫酸之濃度為80質量%以上。
又，第6技術方案在於提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於，包括：於半導體基板上形成被加工膜之步驟；加工上述被加工膜之步驟；及使用如申請專利範圍第1至5項中任一利用電解硫酸之清洗方法，自上述半導體基板上去除有機物或金屬之至少一種之步驟。
又，第7技術方案在於提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於，包括：於半導體基板上形成被加工膜之步驟；於上述被加工膜上形成有機材料之圖案之步驟；將上述有機材料圖案用於光罩，加工上述被加工膜，形成上述被加工膜圖案之步驟；將上述有機材料圖案及上述被加工膜圖案用於光罩，於半導體基板導入雜質之步驟；及使用如申請專利範圍第1至5項中任一利用電解硫酸之清洗方法，自上述半導體基板上，去除導入上述雜質之上述有機材料之圖案之步驟。
根據本發明，可提供一種使用於生成電解硫酸之電流效率提高，並可穩定生成如過氧一硫酸之氧化劑，同時，可提高利用電解硫酸之抗蝕劑等的清洗剝離效率，並可兼具電解特性與剝離特性之利用電解硫酸之清洗方法及半導體裝置之製造方法。
以下，參照圖式詳細說明本發明之一實施例。
圖1係表示本發明之硫酸電解槽1及使用該硫酸電解槽1之清洗方法之1範例，圖2係表示圖1之本發明之清洗系統之步驟圖者。硫酸電解槽1係藉由隔膜2區劃為陽極室4與陰極室12，於陽極室4內設置導電性金剛石陽極3、陰極室12內設置陰極11。6係設置於硫酸電解槽1外部之陽極電解液桶。作為第1階段，如圖1及圖2所示，於陽極電解液桶6內，自濃硫酸供應管24及超純水供應管25分別供應98質量%濃硫酸與超純水，並於陽極電解液桶6內調整至所期望之濃度，製成濃度為70質量%以下之第1硫酸溶液。如後述實施例所示，實驗之結果為：若第1硫酸溶液之濃度成為70質量%以下，則電流效率會成為40%以上，可高效地電解。第1硫酸溶液可經由陽極電解液供應管9，供應至硫酸電解槽1之陽極室4內，進行電解，生成含有氧化劑之第1電解硫酸。陽極室4構成為：與陽極電解液供應管9連接，藉由該陽極電解液供應管9及10，陽極電解液之硫酸藉由陽極電解液循環泵5於陽極室4與陽極電解液桶6之間循環。因此，將含有所生成之氧化劑之第1電解硫酸進行充分攪拌。陽極氣體藉由陽極電解液桶6進行氣液分離，並自陽極氣體排氣管7排出裝置外。又，陰極室12中，於陰極電解液桶14內對與陽極室4內所供應之第1硫酸溶液相同濃度之硫酸溶液進行調整，而且包含該硫酸溶液之陰極電解液係經由陰極電解液供應管18供應至陰極室12內。該陰極電解液於電解後，經由陰極電解液供應管18及陰極電解電解液循環管17，藉由陰極電解電解液循環泵13，於陰極室12與陰極電解液桶14之間，與產生之陰極氣體一起進行循環。陰極氣體係以陰極電解液桶14進行氣液分離，自陰極氣體排氣管15排出裝置外。再者，8係陽極電解液流量計及壓力計，16係陰極電解液流量計、壓力計。
其次，作為第2階段，於陽極電解液桶6內添加98質量%濃硫酸，並調整濃度使其高於上述第1硫酸溶液之第2硫酸溶液。該第2硫酸溶液之濃度，較好的是將陽極電解液桶6內調整為80質量%以上，並經由陽極電解液供應管9，供應至硫酸電解槽1之陽極室4內，與上述第1電解硫酸混合，而且進行電解，生成含有氧化劑之第2電解硫酸。含有所生成之氧化劑之第2電解硫酸及陽極氣體係藉由該陽極電解液供應管9及陽極電解液循環管10於陽極室4與陽極電解液桶6之間循環。因此，將含有所生成之氧化劑之第2電解硫酸充分攪拌。雖未揭示陰極電解液桶14側，但其構成為藉由相同機構製備硫酸。於硫酸濃度為80質量%以上時，電解硫酸之抗蝕劑剝離性能良好，但是於硫酸濃度低於其之情形時，即使氧化劑濃度較高，剝離性能亦不高，導致抗蝕劑之剝離需要較長時間。
由於將含有如上所述而生成之氧化劑含有第2電解硫酸進行充分攪拌，故形成均勻清洗液。作為第3階段，該清洗液經由陽極室閥19、藥液供應閥20、藥液供應管21、供給清洗槽22、清洗被清洗物23。
再者，供應至上述陰極室12之硫酸溶液之濃度，較好的是與供應至陽極室4之第1硫酸溶液相同之濃度。於不同濃度之情形，產生以下情形，即：促進藉由隔膜擴散之物質移動，陰極電解液與陽極電解液變得容易混合，陽極電解液中之氧化劑濃度下降，及產生大量稀釋熱，硫酸電解槽及電解液溫度之管理變困難，難以經時性地穩定生成氧化劑。
作為本發明之清洗方法之其他形態，於第1階段中，將含有所生成之第1硫酸溶液與氧化劑之第1電解硫酸儲藏於設置於電解槽1外之桶等(未圖示)，於第2階段中，將含有所生成之第2硫酸溶液與氧化劑之第2電解硫酸供應至上述桶等，將第1電解硫酸與第2電解硫酸進行混合生成清洗液。將第1電解硫酸與第2電解硫酸進行混合亦可不設置上述桶而於過程中之配管內進行。
進而，本發明中亦可代替使用單一硫酸電解槽，而使用多個硫酸電解槽。圖3係表示本發明之利用電解硫酸之清洗方法之其他實施態樣者，圖4係表示圖3之清洗系統步驟圖者。
亦即，如圖3及圖4所示，作為第1階段，藉由隔膜2區劃為陽極室4與陰極室12，自外部向於上述陽極室4內具有導電性金剛石陽極3，並於上述陰極室12內具有陰極11之多個硫酸電解槽之第1硫酸電解槽1A供應第1硫酸溶液，進行電解，於上述第1硫酸電解槽1A內生成含有氧化劑之第1電解硫酸；其次，作為第2階段，於上述多個硫酸電解槽之第2硫酸電解槽1B中，自外部供應濃度高於向上述第1硫酸電解槽所供應之第1硫酸溶液之第2硫酸溶液，進行電解，於上述第2硫酸電解槽內生成含有氧化劑之第2電解硫酸，進而，於混合桶26內將上述第1電解硫酸與第2電解硫酸進行混合，生成第3電解硫酸；作為第3階段，將所獲得之第3電解硫酸作為清洗液，使用混合電解液循環泵27、混合電解液循環閥28、混合電解液循環管29一邊使混合電解液循環，一邊自混合液供應閥30、藥液供應管21進行清洗槽22內之清洗對象物23之清洗處理。
作為陽極，產生氧過電壓較大，於化學穩定性方面優越之導電性金剛石電極對製造過硫酸有利。若為利用如電解液之抗蝕劑剝離之半導體製造用途，則較好的是自電極之金屬雜質產生較少之導電性金剛石電極。作為陰極，導電性金剛石電極、白金板、碳板等電導電性良好，若為具有對於硫酸之耐腐蝕性之材料，則亦可使用。
本發明中，作為陽極使用導電性金剛石陽極3，於該導電性金剛石陽極3中電解濃硫酸。導電性金剛石陽極3具有高於白金電極或二氧化鉛電極之氧過電壓(白金為幾百mV，二氧化鉛為約0.5 V，導電性金剛石為約1.4 V)，如反應式(1)及(2)所示，使水氧化產生氧或臭氧。進而，若於陽極電解液中存在硫酸根離子或硫酸氫根離子，則如反應式(3)及(4)所示，該等離子會被氧化，並產生過硫酸根離子。
2H2 O → O2 +4H+ +4 e- (1.23 V) (1)
3H2 O → O3 +6H+ +6 e- (1.51 V) (2)
2SO4 2- → S2 O8 2- +2 e- (2.01 V) (3)
2HSO4 - → S2 O8 2- +2H+ +2 e- (2.12 V) (4)
如上所述，該等反應中，利用水電解產生氧之反應與利用硫酸根離子之氧化生產過硫酸根離子之反應為競爭反應，若使用導電性金剛石陽極3，則優先生成過硫酸根離子。
其理由是，因導電性金剛石陽極3具有極端寬廣之電位窗(potential window)，相對於產生氧之反應之電壓較高且目的氧化反應存在於可電位性地進行之範圍內，故若對含有硫酸根離子之水溶液進行電解，則可以較高之電流效率生成過硫酸，而僅產生一點氧。
導電性金剛石陽極3之產生氧過電壓大小可按如下方式進行說明。一般認為，於通常之電極表面上，首先使水氧化，形成氧氣化學物種(oxygen chemical species)後，自該氧氣化學物種生成氧或臭氧，但是金剛石比通常電極物質化學穩定性高，不帶電之水難以吸附在其表面，因此水難以產生氧化。相對於此，可推測因硫酸根離子為陰離子，故於作為陽極起作用之金剛石表面上即使較低之電位容易吸附，比產生氧之反應容易發生。
本發明使用之導電性金剛石陽極3係於導電性基體上承載作為碳源之有機化合物之還原析出物之導電性金剛石皮膜而製造。
上述基體之材質及形狀若材質具有導電性，則並無特別限定，可使用由導電性矽、碳化矽、鈦、鈮、鉬等所組成之板狀、網狀例如bibili纖維燒結體(bibili fiber sintered body)之多孔性板等，材質尤其好的是使用熱膨脹率近之導電性矽、碳化矽。又，為了提高與導電性金剛石皮膜之基體密著性及增加導電性金剛石皮膜之表面積而降低單位面積之電流密度，基體表面較好的是具有一定程度之粗度。
於將導電性金剛石皮膜製成膜狀而使用之情形時，為了提高耐久性及減少針孔產生，較好的是將膜厚設為10 μm至50 μm。考慮到耐久性方面，亦可使用100 μm以上之自支撐膜(self-supported membrane)，但因槽電壓變高且使電解液溫之控制變得繁雜，故不好。
向基體承載導電性金剛石皮膜之方法並無特別限定，可使用先前方法中之任意一種。作為代表性的導電性金剛石皮膜3b之製造方法，有熱長纖(hot filament)CVD(化學蒸鍍)法、微波等離子體CVD法、等離子體電弧推力器法(plasma arcjet)及物理蒸鍍(PVD)法等，該等方法中，由於成膜速度快及容易獲得均勻膜，故較好的是使用微波等離子體CVD法。
其他亦可使用承載導電性金剛石皮膜之導電性金剛石陽極3，其使用樹脂等黏合劑，於基體上使用以超高壓製造之合成金剛石粉末，尤其是若於電極表面存在氟樹脂等疏水性成分(hydrophobic ingredient)，則容易捕捉處理對象之硫酸根離子，並提高反應效率。
微波等離子體CVD法係將以氫稀釋甲烷等碳源與乙硼烷(diborane)等摻雜劑源之混合氣體，導入設置有以波導管(waveguide)與微波發射器(microwave transmitter)連接之導電性矽或鋁、碳化矽等導電性金剛石陽極3之成膜基板之反應室，於反應室內產生等離子體，於基板上使導電性金剛石成長之方法。由微波產生之等離子體之離子幾乎不振動，以僅振動電子之狀態達成假高溫(pseude-high temperature)，發揮促進化學反應之效果。等離子體之輸出功率為1~5 kw，輸出功率越大，產生之活性物種(active species)越多，金剛石之成長速度會增加。使用等離子體之優點係可使用大表面積之基體並以高速度成膜金剛石。
為了給導電性金剛石陽極3賦予導電性，必須微量添加原子價不同之元素。硼或磷之含有率較好的是1~100000 ppm，進而較好的是100~10000 ppm。該添加元素之原料可使用毒性小的氧化硼或五氧化二磷等。於如此而製造之基體上所承載之導電性金剛石陽極3由鈦、鈮、鉭、矽、碳、鎳、碳化鎢(tungsten carbide)等導電性材料組成，可與具有平板、沖孔板(punched plate)、金屬絲網、粉末燒結體、金屬纖維體、金屬纖維燒結體等形態之集電器(current collector)連接。
硫酸電解槽1、1A及1B係藉由實施過增強之離子交換膜或經親水化處理之多孔質樹脂膜等隔膜2區分為陽極室4及陰極室12之2室型電解槽，可防止導電性金剛石陽極3一旦生成之過硫酸根離子與陰極11接觸還原為硫酸根離子。
硫酸電解槽1、1A及1B之電解室架之材質，考慮到耐久性方面，較好的是高溫耐性及化學的耐性較高之聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroetbylene)，PTFE)或New PFA。作為密封材，較好的是如戈爾特斯(Gore-Tex)或膨體聚四氟乙烯多孔過濾膜(Poreflon)之多孔質PTFE、PTFE或以New PFA包裹之橡膠薄片O型環。又，為了提高密封性，較好的是於電解室架例如施加V狀溝(v-notched)加工或突起加工。
作為隔膜2，可使用商品名POREFLON等中性膜或商品名Nafion、Aciplex、Flemion等陽離子交換膜，但考慮到分離兩極室之生成物可製造之方面，較好的是使用後者之陽離子交換膜，進而陽離子交換膜即使為如超純水之電解液之傳導率(conductivity)較低之電解液，亦可快速進行電解。為了難以受到水濃度梯度之影響，及降低槽電壓，較好的是加入即使低含水率尺寸亦穩定之填充物(packing)(增強布)之陽離子交換膜、厚度50 μm以下之陽離子交換膜、未積層多個離子交換膜之陽離子交換膜。與96質量%硫酸等平衡水蒸氣壓較低之物質共存下，環境方面存在離子交換膜含水率變低、比電阻值增大及電解槽電壓增大之問題。於陽極室4中可高效率獲得過硫酸，因此於供應96質量%硫酸等高濃度硫酸之情形時，因於陰極室12中供應水至離子交換膜，故較好的是供應濃度為70質量%以下之硫酸。
本發明中作為隔膜2，除了離子交換膜以外，亦可使用實行IPA(異丙醇)處理等親水化之樹脂膜。離子交換膜以外的戈爾特斯或膨體聚四氟乙烯多孔過濾膜等商品名之多孔質氟樹脂膜若不進行IPA處理等親水化處理，則亦不會進行電解。上述多孔質氟樹脂膜不能通過疏水性硫酸溶液，亦不進行電解。若該多孔質氟樹脂進行膜親水化處理，該樹脂膜變得可含有水或濃硫酸，亦可利用硫酸進行電傳導，因此起到電解槽之隔膜功能。進行該處理之多孔質氟樹脂膜變成於孔中含有空氣之狀態，不能進行電傳導，因此不進行電解。於將親水化樹脂膜用於隔膜時，與將離子交換膜用於隔膜時進行比較，存在兩極室生成物經由隔膜而回稍微混合之問題，但因隔膜本身不產生電阻，故可藉由低電解槽電壓進行運轉。
於過硫酸鹽之製造中用作一般性的隔膜之多孔質鋁板，亦藉由本說明書中揭示之電解槽而使用並具有充分耐久性，由多孔質鋁板所產生之雜質混入電解液中，因此不可用於半導體清洗液製造用途。
該隔膜2亦可夾在2片保護板間，該保護板可作為藉由沖孔等而形成孔，或作為展開的網(expanded mesh)之PTFE或New PFA製造之板。
因導電性金剛石陽極3之氧化力較大，故與陽分極之導電性金剛石表面接觸之有機物被分解，較多地轉換為二氧化碳。硫酸電解槽1中之隔膜2，受到用於向硫酸電解槽1供應液之液供應泵之吐出壓之變動的影響，於陽極及陰極間進行振動，若無上述保護板，則可能會與導電性金剛石陽極3或陰極11接觸而消耗。又，若於無保護板之狀態下振動隔膜，則電極-隔膜間之距離變動，槽電壓亦可能會變動。
〔實施例〕
其次，列舉實施例及比較例具體地說明本發明。但本發明並非限定於該等實施例者。
<實施例1~9>
以下，說明本發明之硫酸電解槽之運轉方法之實施例。
作為硫酸電解槽1，使用如圖1所示之硫酸電解槽。於導電性金剛石陽極3及陰極11中，使用於厚度3 mm、6英寸口徑之矽板上被覆導電性金剛石於表面之導電性金剛石電極。又，作為隔膜2，使用由多孔質性PTFE組成之隔膜。電解面積為約1 dm2 。於電流密度為50 A/dm2 ，電解時間為15分鐘之電解條件下電解硫酸。
首先，作為第1階段，於陽極電解液桶6中，經由濃硫酸供應管24與超純水供應管25，分別供應98質量%濃硫酸與超純水，於陽極電解液桶6內調整硫酸濃度，製成第1硫酸溶液，存積於陽極電解液桶6內。第1硫酸溶液之濃度調整如下：於實施例1~3中為70質量%，於實施例4~6中為50質量%，於實施例7~9中為30質量%。其次，將於陽極電解液桶6內所存積之第1硫酸溶液利用陽極循環泵5壓送至陽極室4。於陽極室4電解該第1硫酸溶液，將具有所生成之氧化劑之第1電解硫酸，與所產生之陽極氣體一併利用陽極循環泵5，於陽極電解液供應管9、陽極室4、陽極電解電解液循環管10、陽極電解液桶6中循環，並一邊充分攪拌，一邊繼續進行電解。陽極氣體係以陽極電解液桶6進行氣液分離，並排出裝置外。雖未揭示陰極電解液桶14側，但藉由相同機構調整為與第1硫酸溶液相同之濃度，同樣地進行循環、攪拌。
第1階段之電解條件、混合條件、電解後之全氧化劑濃度、混合後之全氧化劑濃度、電流效率及剝離實驗結果表示於表1。其結果如表1所示，於第1階段中，由於將較低濃度之70質量%、50質量%、30質量%之第1硫酸溶液進行電解，故可以41~75%之較高電流效率進行電解，並且可獲得所生成之第1電解硫酸中之全氧化劑濃度為0.22~0.44莫耳/升之高濃度電解硫酸。
再者，所謂全氧化劑之濃度，係以水稀釋電解硫酸或硫酸，並藉由氧化碘化鉀滴定法，將氧化碘化鉀生成氧化碘之物質濃度，換算為以電解氧化生成之過氧二硫酸濃度之值，過氧一硫酸、過氧二硫酸、臭氧、過氧化氫具有確實氧化為碘化鉀之性質，表示含有該等氧化劑之全量者。
其次，作為第2階段，於陽極電解液桶6中，經由濃硫酸供應管24與超純水供應管25，分別供應98質量%濃硫酸與超純水，於陽極電解液桶6內調整硫酸濃度，製成第2硫酸溶液，存積於陽極電解液桶6內。其次，將存積於陽極電解液桶6內之第2硫酸溶液利用陽極循環泵5壓送至陽極室4。於陽極室4內，將該第2硫酸溶液與於第1階段所生成之第1電解硫酸進行混合，而且於陽極室4進而進行電解，生成第2電解硫酸。如表1所示，於陽極電解液桶6內進行濃度製備後之硫酸濃度為80~90質量%。
如表1所示，如此而獲得之第2階段之第2電解硫酸氧化劑濃度可維持於高濃度，其係0.07~0.16莫耳/升。
第2階段中之第2電解硫酸與所產生之陽極氣體一起藉由陽極循環泵5於陽極電解液供應管9、陽極室4、陽極電解電解液循環管10、陽極電解液桶6中循環，一邊充分攪拌，一邊進行電解，形成均勻清洗液。
然後，作為第3階段，藉由陽極室閥19、藥液供應閥20、藥液供應管21，將該清洗液供應至清洗槽22，並清洗被清洗物23。該清洗液具有高濃度氧化劑，而且含有高濃度硫酸，故如表1所示，被清洗物23之剝離時間為20~30秒，可以短時間剝離被清洗物23。
<比較例1~7>
於比較例l~7中，於實施例1~9中，僅進行第1階段之電解，與其後陽極室內之高濃度第2硫酸溶液進行混合，進而進行電解。
如表2所示，其結果為：於比較例1、2、6中，其氧化劑濃度位於0.09~0.10莫耳/升之範圍，幾乎為相同量。但是，不管幾乎相同量之氧化劑濃度，於比較例1之70質量%電解硫酸時，剝離時間為315秒，相對於此，於比較例2之80質量%硫酸時，剝離時間為40秒，而於比較例6之90質量%電解硫酸時，剝離時間為30秒。即，若氧化劑量為相同量，則硫酸濃度越高，抗蝕劑剝離性能越高。
比較例1及3中，硫酸濃度均為70質量%，但是氧化劑量於比較例1中為0.010莫耳/升，於比較例3中為0.18莫耳/升，剝離時間分別為315秒與105秒，即，已知若為相同硫酸濃度，則氧化劑濃度越高，抗蝕劑剝離性越高。
於比較例3~7中，根據液量，添加同一電量進行電解，但是，硫酸濃度越低，獲得之氧化劑濃度越高。即，硫酸濃度較低，氧化劑電流效率變得越高。
根據以上實施例及比較例可知，對於抗蝕劑剝離有效果之氧化劑濃度，硫酸濃度越為低濃度，則電流效率較高，易於獲得高濃度，然而，於此相反，於電解硫酸製造具有抗蝕劑剝離性能之電解硫酸之程序中存在硫酸濃度越高，抗蝕劑剝離性能上升之問題。
根據本發明，可於製造半導體裝置之過程中使用如上所述之本發明之利用電解硫酸之清洗方法。即，可用於形成半導體裝置，實施規定之各步驟，於基板上形成佈線電極等各種圖案，其後，可用於自基板上去除使用後之光致抗蝕劑、金屬或者有機污染物之情形。
使用圖5(a)~圖5(d)說明本實施形態一例之半導體裝置之製造方法。
首先，形成半導體裝置，作為半導體基板，準備矽晶圓W。於該矽晶圓W上，例如，使用眾所周知之技術，即，石版印刷技術(lithography technology)或幹蝕刻技術(dry etching technology)等，構成半導體裝置之各構成部分，即，根據目的，形成佈線電極等圖案。
具體而言，首先，如圖5(a)所示，於矽晶圓W上，矽氧化膜等絕緣膜31、佈線或電極(例如閘電極)材料之矽系材料組成之導電膜32，按順序形成積層。其後，於導電膜32上塗布光致抗蝕劑膜33，於光致抗蝕劑膜33上，經由描繪有圖案之光致光罩，照射規定波長之曝光之光(exposure light)。
其次，於照射有曝光之光之光致抗蝕劑膜33上進行顯影處理，如圖5(b)所示，於被加工膜之導電膜32上，形成所期望之光致抗蝕劑圖案34。
其次，將光致抗蝕劑圖案34作為光罩，於被加工膜之導電膜32上進行蝕刻處理，如圖5(c)所示，加工形成所期望之導電圖案35。此時，作為一例，作為幹蝕刻技術，使用反應性離子蝕刻法，經由絕緣膜31，於矽晶圓W上形成所期望之導電圖案35。
其次，如圖5(d)所示，使用規定處理液，自導電圖案35上去除於蝕刻加工時作為光罩所使用之光致抗蝕劑圖案34。
本實施形態中，於製造半導體裝置之過程中，如前所述形成之矽晶圓W，以規定清洗處理液處理光致抗蝕劑圖案34、導電圖案35。此時，具體而言，使用包含含有以前述之程序、要領電分解濃硫酸而獲得之氧化劑之清洗液處理液進行處理。
再者，此時，光致抗蝕劑圖案34以規定條件進行灰化處理(ashing treatment)後，於是用包含含有前述氧化劑之清洗液之處理液進行處理，如圖5(d)所示，可自導電圖案35上進行去除。此時所述之灰化處理中，於氧等離子體氣體、氮等離子體氣體、及氧等離子體與氮等離子體之混合氣體中，使用其中至少一種，可以規定條件進行。
如第1圖或第3圖所示，被清洗物之矽晶圓W，於清洗槽22內所規定時間浸潤進行載置，去除光致抗蝕劑圖案34。此時，於清洗槽22內，以含有以前述程序、要領電分解濃硫酸而獲得之氧化劑之清洗液，將光致抗蝕劑圖案34自矽晶圓W上剝離去除，可獲得於圖5(d)所示之矽晶圓W處理狀態。
矽晶圓W之處理可以單片晶圓處理(single wafer treatment)、或批次式處理(batch treatment)。
又，關於光致抗蝕劑之去除，本發明，可以使用如下之情形之實施形態。即，本發明於半導體裝置之製造方法中，使用光致抗蝕劑光罩，於下層矽區域導入規定雜質(例如規定導電型離子)之步驟後，為光罩，可用於去除導入該雜質之光致抗蝕劑之情形。
之後，使用圖6(a)~圖6(c)進行具體說明。首先，作為半導體基板，準備矽晶圓W，於該矽晶圓W上，按順序形成元件分離區域36及閘絕緣膜37，其後，如圖6(a)所示，將光致抗蝕劑圖案38作為光罩，例如藉由反應性離子蝕刻法形成將多晶矽(polycrystalline silicon)作為材料之閘電極圖案39。
其次，使用光致抗蝕劑圖案38、將多晶矽作為材料之閘電極圖案39作為光罩，例如使用離子注入法導入所期望之導電型雜質(規定導電型離子)40，如圖6(b)所示，於下層矽層(此時，為矽晶圓W)上形成源區域41及汲區域42。此時，用於光罩之光致抗蝕劑圖案38如前所述，藉由離子注入等導入雜質，將表面硬化等形成變質之狀態(此後稱為光致抗蝕劑圖案43)。
其後，於去除用於光罩之光致抗蝕劑之步驟，使用包含含有按照前述程序、要領電分解濃硫酸而獲得之氧化劑之清洗液之處理液。即，適用前述本發明之利用電解硫酸之清洗方法，如圖6(c)所示，自被清洗物矽晶圓W上，將如前所述變質之狀態之光致抗蝕劑圖案43，或光致抗蝕劑殘存物剝離等並去除。
於此，用於光罩之光致抗蝕劑，處於利用離子注入等導入雜質(規定導電型離子)之狀態，難以將表面進行硬化等並去除，然而，本發明之實施形態中，可容易且效果地將其去除。
再者，此時，處於如前所述之變質狀態之光致抗蝕劑圖案43，於規定條件進行灰化處理後，使用包含含有前述氧化劑之清洗液之處理液進行處理，如圖6(c)所示，亦可自閘電極圖案39上進行去除。此時所述之灰化處理中，於氧等離子體氣體、氮等離子體氣體、及氧等離子與體氮等離子體之混合氣體中，使用其中至少一種，可以規定條件進行。
又，本發明亦可適用如下之情形之實施形態。即，於半導體裝置之製造方法中，可適用於由矽系材料組成之閘電極源區域及汲區域等中形成矽化物膜之情形。
之後，使用圖7(a)~圖7(c)具體說明。首先，作為半導體基板，準備矽晶圓W，於該矽晶圓W上，按順序形成元件分離區域44、閘絕緣膜45，其後，如圖7(a)所示，形成將多晶矽作為材料之閘電極圖案46、規定導電型源區域47及汲區域48。又，此時，作為於閘電極圖案46之兩側與側壁絕緣膜49者。
其次，規定金屬膜50係使用濺鍍型環法(sputtering process)等眾所周知之成膜技術，於閘電極圖案46、源區域47及汲區域48上積層Ni或Co等而形成，其後，於該狀態下進行規定溫度退火處理(annealing treatment)，使閘電極圖案46、源區域47及汲區域48矽層之各個與金屬膜50進行反應，如圖7(b)所述，於該矽層上形成矽化物區域51。
其次，於去除金屬膜50之步驟中，可使用包含含有按如前所述之程序、要領電分解濃硫酸獲得之氧化劑之清洗液之處理液。
亦即，如圖7(c)所示，可適用前述之本發明之利用電解硫酸之清洗方法，自被清洗物矽晶圓W上去除金屬膜50。
以上，根據本實施之形態，可提高光致抗蝕劑等有機物或金屬等之去除效率，可提高製造半導體裝置時之加工精度或效率化。
根據本發明之利用電解硫酸之清洗方法及半導體裝置之製造方法，提高用於生成電解硫酸之電流效率，而且，可同時穩定生成如過氧一硫酸之氧化劑，提高抗蝕劑等的清洗剝離效率，可兼具相反之電解特性與剝離特性，高效率生成氧化劑，藉由將其氧化力性能作為清洗能力(cleaning power)有效利用，而實現短時間的抗蝕劑剝離，故可用於清洗各種被清洗物之清洗領域。
1．．．硫酸電解槽
2．．．隔膜
3．．．導電性金剛石陽極
4．．．陽極室
5．．．陽極循環泵
6．．．陽極電解液桶
7．．．陽極氣體排氣管
8．．．陽極電解液流量計及壓力計
9．．．陽極電解液供應管
10．．．陽極電解電解液循環管
11．．．陰極
12．．．陰極室
13．．．陰極循環泵
14．．．陰極電解液桶
15．．．陰極氣體排氣管
16．．．陰極電解液流量計及壓力計
17．．．陰極電解電解液循環管
18．．．陰極電解液供應管
19．．．陽極室閥
20．．．藥液供應閥
21．．．藥液供應管
22．．．清洗槽
23．．．被清洗物
24．．．濃硫酸供應管
25．．．超純水供應管
26．．．混合液桶
27．．．混合電解液循環泵
28．．．混合電解液循環閥
29．．．混合電解液循環管
30．．．混合液供應閥
31．．．绝緣膜
32．．．導電膜
33．．．光致抗蝕劑膜
34．．．光致抗蝕劑圖案
35．．．導電圖案
36．．．元件分離區域
37．．．閘絕緣膜
38．．．光致抗蝕劑圖案
39．．．閘電極圖案
40．．．雜質(規定導電型離子)
41．．．源區域
42．．．汲區域
43．．．光致抗蝕劑圖案(雜質導入後)
44．．．元件分離區域
45．．．閘绝緣膜
46．．．閘電極圖案
47．．．側壁绝緣膜
48．．．源區域
49．．．汲區域
50．．．金属膜
51．．．矽化物層
W．．．矽晶圓
圖1係表示本發明之利用電解硫酸之清洗方法一例之整體圖。
圖2係表示圖1之本發明之利用電解硫酸之清洗方法之步驟圖。
圖3係表示本發明之利用電解硫酸之清洗方法之其他一例之整體圖。
圖4係表示圖3之本發明之利用電解硫酸之清洗方法之步驟圖。
圖5係表示作為本發明之實施形態之一例的半導體裝置之製造方法之一例之步驟圖。
圖6係表示作為本發明實施形態之一例的半導體裝置之製造方法之一例之步驟圖。
圖7係表示作為本發明實施形態之一例的半導體裝置之製造方法之一例之步驟圖。
1．．．硫酸電解槽
2．．．隔膜
3．．．導電性金剛石陽極
4．．．陽極室
5．．．陽極循環泵
6．．．陽極電解液桶
7．．．陽極氣體排氣管
8．．．陽極電解液流量計及壓力計
9．．．陽極電解液供應管
10．．．陽極電解電解液循環管
11．．．陰極
12．．．陰極室
13．．．陰極循環泵
14．．．陰極電解液桶
15．．．陰極氣體排氣管
16．．．陰極電解液流量計及壓力計
17．．．陰極電解電解液循環管
18．．．陰極電解液供應管
19．．．陽極室閥
20．．．藥液供應閥
21．．．藥液供應管
22．．．清洗槽
23．．．被清洗物
24．．．濃硫酸供應管
25．．．超純水供應管

Claims (7)

  1. 一種利用電解硫酸之清洗方法，其特徵在於，包括：作為第1階段，自外部向藉由隔膜區劃為陽極室與陰極室，於上述陽極室內具有導電性金剛石陽極，於上述陰極室內具有陰極之硫酸電解槽中供應第1硫酸溶液，進行電解，於上述硫酸電解槽內生成含有第1硫酸溶液與氧化劑之第1電解硫酸之步驟；作為第2階段，自外部向上述硫酸電解槽內供應濃度高於先前所供應之第1硫酸溶液之第2硫酸溶液，於上述硫酸電解槽內，將含有上述第1硫酸溶液與氧化劑之第1電解硫酸與上述第2硫酸溶液進行混合，並進而進行電解，於上述硫酸電解槽內生成由含有第1及第2硫酸溶液與氧化劑之第1及第2電解硫酸所組成之清洗液之步驟；及作為第3階段，向清洗槽內供應上述清洗液，並進行清洗對象物之清洗處理之清洗處理步驟。
  2. 一種利用電解硫酸之清洗方法，其特徵在於，包括：作為第1階段，自外部向藉由隔膜區劃為陽極室與陰極室，於上述陽極室內具有導電性金剛石陽極，於上述陰極室內具有陰極之硫酸電解槽供應第1硫酸溶液進行電解，於上述硫酸電解槽內生成含有第1硫酸溶液與氧化劑之第1電解硫酸，將該第1電解硫酸儲藏於上述電解槽外之步驟；作為第2階段，自外部向上述硫酸電解槽內供應濃度高於先前所供應之第1硫酸溶液之第2硫酸溶液，於上述硫酸電解槽內進行電解，於上述硫酸電解槽內生成含有第2硫酸溶液與氧化劑之第2電解硫酸，將該第2電解硫酸與儲藏於上述電解槽外之上述第1電解硫酸進行混合生成清洗液之步驟；及作為第3階段，向清洗槽供應上述清洗液並進行清洗對象物之清洗處理之清洗處理步驟。
  3. 一種利用電解硫酸之清洗方法，其特徵在於，包括：作為第1階段，自外部向藉由隔膜區劃為陽極室與陰極室，於上述陽極室內具有導電性金剛石陽極，於上述陰極室內具有陰極之多個硫酸電解槽之第1硫酸電解槽供應第1硫酸溶液進行電解，於上述第1硫酸電解槽內生成含有第1硫酸溶液與氧化劑之第1電解硫酸之步驟；作為第2階段，自外部向上述多個硫酸電解槽之第2硫酸電解槽供應濃度高於向上述第1硫酸電解槽所供應之第1硫酸溶液之第2硫酸溶液，進行電解，於上述第2硫酸電解槽內生成含有高濃度之第2電解硫酸之步驟，和將上述第1電解硫酸與第2電解硫酸進行混合生成清洗液之步驟；及作為第3階段，向清洗槽供應上述清洗液，進行清洗對象物清洗處理之清洗處理步驟。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之利用電解硫酸之清洗方法，其中，於硫酸電解槽之外部設置陽極電解液桶，使上述第1及第2電解硫酸分別於上述硫酸電解槽與上述陽極電解液桶之間循環，一邊攪拌一邊繼續電解。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之利用電解硫酸之清洗方法，其中使上述第1硫酸之濃度為70質量%以下，並且使上述第2硫酸之濃度為80質量%以上。
  6. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於，包括：於半導體基板上形成被加工膜之步驟；加工上述被加工膜之步驟；及使用如申請專利範圍第1至5項中任一利用電解硫酸之清洗方法，自上述半導體基板上去除有機物或金屬之至少一種之步驟。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於，包括：於半導體基板上形成被加工膜之步驟；於上述被加工膜上形成有機材料之圖案之步驟；將上述有機材料圖案用於光罩，加工上述被加工膜，形成上述被加工膜圖案之步驟；將上述有機材料圖案及上述被加工膜圖案用於光罩，於半導體基板導入雜質之步驟；及使用如申請專利範圍第1至5項中任一利用電解硫酸之清洗方法，自上述半導體基板上，去除導入上述雜質之上述有機材料之圖案之步驟。
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