KR20100003230A - 전해 황산에 의한 세정방법 및 반도체장치의 제조방법 - Google Patents
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- H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
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- C11D2111/22—
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- C11D2111/46—
Abstract
본 발명은 전해 황산의 생성을 위한 전류 효율을 향상시키는 것과 동시에, 레지스트 등의 세정 박리 효율을 높일 수 있는 전해 황산에 의한 세정방법 및 반도체장치의 제조 방법에 관한 것이다.
상세하게는, 황산 전해조에 외부로부터 제 1 황산용액을 공급하여 전해를 행하고, 상기 황산 전해조내에 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산을 생성하는 공정과, 상기 황산 전해조내에, 외부로부터, 먼저 공급한 제 1 황산용액보다 농도가 높은 제 2 황산용액을 공급하고, 상기 황산 전해조내에 있어서, 상기 제 2 황산과 상기 제 1 전해 황산을 혼합하는 것과 동시에, 전해를 더 행하고, 상기 황산 전해조내에 황산과 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산으로 이루어진 세정액을 생성하는 공정과, 상기 세정액을 이용하여 세정 대상물의 세정처리를 행하는 세정처리 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전해 황산에 의한 세정방법 및 상기 세정 장치를 이용한 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여 황산을 전해하여, 생성하는 산화성 활물질을 함유하는 전해 황산을 이용하여 레지스트 박리 등을 행하는 세정방법 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 제조 등 실리콘웨이퍼 가공물을 피세정물로 한 소위 웨트 세정 기술에 있어서는, 사용후의 레지스트 및 금속 및 유기물 오염을 제거하기 위한 약제로서, 과황산이 이용되고 있다. 이들 과황산으로서는, 황산의 전해에 의해서 생성하는 산화성 활물질을 함유하는 전해 황산이 이용되고 있다.
종래, 황산의 전해에 의해서 생성하는 산화성 활물질을 함유하는 전해 황산을 이용하여 레지스트 박리 등을 행하는 세정방법으로서는, 황산의 전해에 의해서 생성되는 과황산과 그 과황산보다 고온이고 고농도의 황산을 혼합하여, 이 혼합액을 이용하여 기판으로부터 레지스트를 제거하는 세정방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 특허문헌 1에는, 고온 고농도의 황산이 과황산으로 희석되는 것에 의해, 희석열이 발생하여, 혼합액으로 이루어진 처리액의 온도를 120℃ 이상의 고온으로 하여, 혼합액으로 이루어진 처리액에 의한 레지스트 박리성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
그런데, 특허문헌 1에 의하면, 전해에 의한 과황산의 생성에 사용되는 황산은, 농도 2∼11몰/리터(20∼70질량%)과 저농도이기 때문에, 전해 황산을 생성하기 위한 전해 효율 및 과황산의 생성 효율은, 높지만, 전해 황산중에 포함되는 황산농도가 낮기 때문에, 레지스트의 박리 효율이 낮고, 레지스트의 박리에 장시간을 필요로 한다고 하는 치명적인 결점을 가지고 있다.
한편, 본 발명자들은, 세정 효과가 높은 과황산을 연속하여 효율적으로 정량적으로 계속 공급하는 기술로서 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 90질량 퍼센트 이상의 농황산을 전해하고, 과황산을 제조하는 황산 전해방법 및 제조된 과황산을 이용하여 실리콘웨이퍼 가공물을 세정하는 세정방법을 발명하여, 출원하였다(특허문헌 2). 이 도전성 다이아몬드 전극은, 종래, 과황산염을 생성하는 전극으로서 다용되어 온 백금 전극과 비교하여, 산소 발생의 과전압이 크기 때문에, 황산을 과황산에 전해 산화하는 효율이 뛰어나고, 또한 화학 안정성이 풍부하며, 전극 수명이 길다고 하는 특징을 가지고 있다.
특허문헌 2에서는, 90질량 퍼센트 이상의 농황산을 이용하여 전해하고 있기 때문에, 농황산의 전해 반응에 의해서 생성되는 예를 들면 펠옥소 1황산과 같은 산화성 활물질을 함유하는 전해 황산은, 수분이 적고, 수분과 반응하여 분해하는 일이 없고, 펠옥소 1황산과 같은 산화성 활물질을 안정되게 생성할 수 있어, 레지스트 등의 세정 박리 효율을 높일 수 있다. 또한, 레지스트 박리 성능에 대해서는, 황산농도가 높은 편이 박리성이 높고, 단시간에 처리할 수 있어, 반도체 생산 공정에 있어서 상기 공정의 처리 시간을 짧게 할 수 있지만, 특허문헌 2의 방법에 의해 생성된 전해 황산은, 90질량 퍼센트 이상의 고농도의 농황산을 포함하고 있기 때문에, 그 효과가 높다.
전해 황산이란, 황산을 전해하여 얻어진 전해 생성물을 말하고, 전해 황산이란, 전해액으로서 가한 황산 외, 펠옥소 1황산, 펠옥소 2황산, 오존, 과산화수소 등의 전해에 의해서 생성한 산화성 물질을 포함하는 것이다. 또한, 펠옥소 1황산, 펠옥소 2황산을 총칭하여 과황산이라 불리고 있다.
그러나, 펠옥소 1황산, 펠옥소 2황산, 오존, 과산화수소 등과 같은 산화성 물질을 황산의 전해로 생성하는 경우, 황산 전해조에 공급하는 황산의 농도는 낮은 편이 전류 효율이 높고, 효율적으로 산화성 물질을 생성할 수 있는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 특허문헌 2에 기재의 방법과 같이, 저농도의 황산을 원료로 한 경우와 같이 고농도인 농황산을 직접 전해하여 산화성 활물질을 다량으로 얻기 위해서는, 전해 시간을 길게 하거나, 전류밀도를 올리거나, 황산 전해조수를 늘리는 등의 수단으로 대응할 필요가 있다. 그러나, 이 방법은, 생산성이 나쁘고, 장치의 대형화나 황산 전해조에의 부하층, 소비 전력량증, 기기 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생한다.
즉, 황산 전해조에 공급하는 황산은, 세정방법에 있어서의 박리 특성을 향상시키기 위해서는, 고농도의 농황산인 것이 바람직하고, 한편, 전해 특성을 향상시켜 효율적으로 산화성 물질을 생성시키기 위해서는, 저농도의 황산인 것이 바람직 하고, 박리특성과 전해 특성을 양립시키기 위해서는, 상반되는 특성이 요구된다.
[선행 기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2008-66464호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보2008-19507호
본 발명은, 특허문헌 1및 특허문헌 2에 기재의 종래 기술의 과제를 해소하여, 펠옥소 1황산, 펠옥소 2황산, 오존, 과산화수소 등과 같은 산화성 물질의 생성을 위한 전류 효율을 향상시켜, 산화성 활물질을 안정되게 생성할 수 있는 것과 동시에, 전해 황산에 의한 레지스트 등의 세정 박리 효율을 높여 전해 특성과 박리 특성을 양립시킬 수 있는, 전해 황산에 의한 세정방법 및 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 제 1 스텝으로서, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실내에 도전성 다이아몬드 양극을 갖고, 상기 음극실내에 음극을 갖는 황산 전해조에 외부로부터 제 1 황산용액을 공급하고 전해를 행하여, 상기 황산 전해조내에 제 1 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산을 생성하는 공정과,
제 2 스텝으로서, 상기 황산 전해조내에, 외부로부터, 먼저 공급한 제 1 황 산용액보다 농도가 높은 제 2 황산용액을 공급하고, 상기 황산 전해조내에 있어서, 상기 제 1 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산과 상기 제 2 황산용액을 혼합하는 것과 동시에, 전해를 더 행하여, 상기 황산 전해조내에 제 1 및 제 2 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 및 제 2 전해 황산으로 이루어진 세정액을 생성하는 공정과
제 3 스텝으로서, 상기 세정액을 세정 탱크에 공급하고, 세정 대상물의 세정처리를 행하는 세정처리 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전해 황산에 의한 세정방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 제2의 과제 해결 수단은, 제 1 스텝으로서, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실내에 도전성 다이아몬드 양극을 갖고, 상기 음극실내에 음극을 갖는 황산 전해조에 외부로부터 제 1 황산용액을 공급하고 전해를 행하여, 상기 황산 전해조내에 제 1 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산을 생성하고, 상기 제 1 전해 황산을 상기 전해조 밖에 저장하는 공정과
제 2 스텝으로서, 상기 황산 전해조내에, 외부로부터, 먼저 공급한 제 1 황산용액보다 농도가 높은 제 2 황산용액을 공급하고, 상기 황산 전해조내에 있어서 전해를 행하여, 상기 황산 전해조내에 제 2 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산을 생성하고, 상기 제 2의 전해 황산을 상기 전해조 밖에 저장된 상기 제 1 전해 황산과 혼합하여 세정액을 생성하는 공정과
제 3 스텝으로서, 상기 세정액을 세정조에 공급하여 세정 대상물의 세정처리를 행하는 세정처리 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전해 황산에 의한 세정방법 을 제공하는 것에 있다.
또한, 제3의 과제 해결 수단은, 제 1 스텝으로서, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실내에 도전성 다이아몬드 양극을 갖고, 상기 음극실내에 음극을 갖는 복수개의 황산 전해조의 제 1 황산 전해조에 외부로부터 제 1 황산용액을 공급하고 전해를 행하여, 상기 제 1 황산 전해조내에 제 1 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산을 생성하는 공정과,
제 2 스텝으로서, 상기 복수개의 황산 전해조의 제 2 황산 전해조에, 외부로부터 상기 제 1 황산 전해조에 공급한 제 1 황산용액보다 농도가 높은 제 2 황산용액을 공급하고 전해를 행하여, 상기 제 2 황산 전해조내에 고농도의 제 2 황산용액과 황산 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산을 생성하는 공정과,
상기 제 1 전해 황산과 제 2 전해 황산을 혼합하여 세정액을 생성하는 공정과,
제 3 스텝으로서, 상기 세정액을 세정조에 공급하여, 세정 대상물의 세정처리를 행하는 세정처리 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전해 황산에 의한 세정방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 제4의 과제 해결 수단은, 상기 전해 황산에 의한 세정방법에 있어서, 황산 전해조의 외부에 양극액 탱크를 설치하고, 상기 제 1 및 제 2 전해 황산을 각각 상기 황산 전해조와 상기 양극액 탱크와의 사이에 순환하고, 교반하면서 전해를 계속하여 행하는 것에 있다.
또한, 제5의 과제 해결 수단은, 상기 전해 황산에 의한 세정방법에 있어서, 상기 제 1 황산의 농도가 70질량% 이하로 하고, 상기 제 2 황산의 농도를 80질량% 이상으로 한 것에 있다.
또한, 제6의 과제 해결 수단은, 반도체 기판상에 피가공막을 형성하는 공정과, 상기 피가공막을 가공하는 공정과, 상기 전해 황산에 의한 세정방법을 이용하여, 상기 반도체 기판상으로부터, 유기물 또는 금속의 적어도 어느 한쪽을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법을 구성했던 것에 있다.
또한, 제7의 과제 해결 수단은, 반도체 기판상에 피가공막을 형성하는 공정과, 상기 피가공막상에 유기재료의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 유기재료의 패턴을 마스크에 이용하여, 상기 피가공막을 가공하고, 상기 피가공막의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 유기재료의 패턴 및 상기 피가공막의 패턴을 마스크에 이용하여, 반도체 기판에 불순물을 도입하는 공정과, 상기 전해 황산에 의한 세정방법을 이용하여, 상기 반도체 기판상으로부터, 상기 불순물이 도입된 상기 유기재료의 패턴을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법을 구성했던 것에 있다.
본 발명에 의하면, 전해 황산의 생성을 위한 전류 효율을 향상시켜, 펠옥소 1황산(peroxo mono sulfuric acid)과 같은 산화성 활물질을 안정되게 생성할 수 있는 것과 동시에, 레지스트 등의 세정 박리 효율을 높여 전해 특성과 박리 특성을 양립시킬 수 있는, 전해 황산에 의한 세정방법 및 반도체장치의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시의 일례를, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 관한 황산 전해조(1) 및 이 황산 전해조(1)를 이용한 세정방법의 일례를 도시한 것이고, 도 2는, 도 1의 본 발명에 의한 세정 시스템의 공정도를 도시한 것이다. 황산 전해조(1)는, 격막(2)에 의해 양극실(4)과 음극실(12)로 구획되고, 양극실(4)내에 도전성 다이아몬드 양극(3)이 설치되고, 음극실(12)내에 음극(11)이 설치되어 있다. 6은, 황산 전해조(1)의 외부에 설치된 양극액 탱크이다. 제 1 스텝으로서, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 양극액 탱크(6)내에, 농황산 공급라인(24) 및 초순수 공급라인(25)으로부터, 98질량%의 농황산, 초순수가, 각각, 공급되고, 양극액 탱크(6)내에 있어서, 원하는 농도로 조정되어, 70질량% 이하의 농도의 제 1 황산용액을 작성한다. 실험의 결과, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 제 1 황산용액의 농도는, 70질량% 이하가 되면, 전류 효율이 40% 이상이 되어, 효율적인 전해를 행할 수 있다. 제 1 황산용액은, 양극액 공급라인(9)을 통하여, 황산 전해조(1)의 양극실(4)내에 공급되고, 전해에 제공되어, 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산이 생성된다. 양극실(4)에는, 양극액 순환라인(10)이 접속되어 있고, 생성된 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산 및 양극가스는, 양극실(4)과 양극액 탱크(6) 사이를 양극액 순환펌프(5)에 의해 양극액 공급라인(9) 및 양극액 순환라인(10)을 통하여 순환하도록 구성되어 있다. 이 때문에, 생성된 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산은, 충분히 교반된다. 양극가스는, 양극액 탱크(6)에서 기액분리되어 양극가스 배기라인(7)으로부터 장치 밖으로 배출된다. 또한 음극실(12)에는, 음극액 탱크(14)내에서, 양극실(4)내에 공급되는 제 1 황산용액과 같은 농도의 황산 용액이 조정되고, 이 황산 용액으로 이루어진 음극액은, 음극액 공급라인(18)을 통하여 음극실(12)내에 공급된다. 이 음극액은, 전해에 제공된 후, 음극액 공급라인(18) 및 음극액 순환라인(17)을 통하여, 발생하는 음극가스와 함께, 음극실(12)과 음극액 탱크(14) 사이를 음극액 순환펌프(13)에 의해 순환하도록 구성되어 있다. 음극가스는, 음극액 탱크(14)에서 기액분리되어, 음극가스 배기라인(15)으로부터, 장치 밖으로 배출된다. 한편, 8은, 양극액 유량계·압력계, 16은, 음극액 유량계·압력계이다.
이어서, 제 2 스텝으로서, 양극액 탱크(6)내에, 98질량%의 농황산을 가하고, 상기 제 1 황산용액보다 고농도의 제 2 황산용액이 조정된다. 이 제 2 황산용액의 농도는, 양극액 탱크(6)내에 있어서, 바람직하게는, 80질량% 이상으로 조정되어, 양극액 공급라인(9)을 통하여, 황산 전해조(1)의 양극실(4)내에 공급되고, 상기 제 1 전해 황산과 혼합되는 것과 동시에, 전해에 제공되어 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산이 생성된다. 생성된 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산 및 양극가스는, 양극실(4)과 양극액 탱크(6) 사이를 양극액 순환펌프(5)에 의해 양극액 공급라인(9) 및 양극액 순환라인(10)을 통하여 순환하도록 구성되어 있다. 이 때문에, 생성된 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산은, 충분히 교반된다. 음극액 탱크(14)측에도 기재는 없지만 같은 기구에 의해 황산 조제하는 구성으로 하였다. 전해 황산에 의한 레지스트 박리 성능은, 황산농도 80질량% 이상에 있어서 양호하고, 이것 이하의 황산농도에서는, 산화성 물질 농도가 높아도 박리 성능은 높지 않 고, 레지스트의 박리에 장시간을 필요로 하게 된다.
상기와 같이 하여 생성된 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산은, 충분히 교반되기 때문에, 균일한 세정액이 된다. 제 3 스텝으로서, 이 세정액은, 양극실 밸브(19), 약액 공급밸브(20), 약액 공급라인(21)을 통하여, 세정조(22)에 공급되어, 피세정물(23)을 세정한다.
한편, 상기 음극실(12)에 공급하는 황산 용액의 농도는, 양극실(4)에 공급하는 제 1 황산용액과 같은 농도로 하는 것이 바람직하다. 같은 농도가 아닌 경우, 격막을 통해 확산에 의한 물질 이동이 촉진되어 음극액과 양극액이 혼합하기 쉬워져 양극액중의 산화종 농도가 저하하는 것, 및 희석열이 다량으로 발생하여 황산 전해조 및 전해액의 온도 관리가 곤란하게 되는 것이 발생하여, 경시적으로 안정되게 산화종을 생성하는 것을 곤란하게 한다.
본 발명의 세정방법의 다른 형태로서는, 제 1 스텝에 있어서, 생성한 제 1 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산을 전해조(1) 밖에 설치한 탱크 등(도시하지 않음)에 저장하고, 제 2 스텝에 있어서, 생성한 제 2 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산을 상기 탱크 등에 공급하고, 제 1 전해 황산과 제 2 전해 황산을 혼합하여 세정액을 생성해도 좋다. 제 1 전해 황산과 제 2 전해 황산의 혼합은, 상기 탱크를 설치하지 않고, 도중의 배관내에서 행해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 단일 황산 전해조를 사용하는 대신에, 복수개의 황산 전해조를 이용할 수도 있다. 도 3은, 본 발명에 의한 전해 황산에 의한 세정방법의 또 다른 실시형태를 도시한 것이고, 도 4는, 도 3의 세정 시스템의 공정도 를 도시한 것이다. 즉, 도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 제 1 스텝으로서, 격막(2)에 의해 양극실(4)과 음극실(12)로 구획하고, 상기 양극실(4)내에 도전성 다이아몬드 양극(3)을 갖고, 상기 음극실(12)내에 음극(11)을 갖는 복수개의 황산 전해조의 제 1 황산 전해조(1A)에 외부로부터 제 1 황산용액을 공급하고 전해를 행하여, 상기 제 1 황산 전해조(1A)내에 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산을 생성하고, 이어서, 제 2 스텝으로서, 상기 복수개의 황산 전해조의 제 2 황산 전해조(1B)에, 외부로부터 상기 제 1 황산 전해조에 공급한 제 1 황산용액보다 농도가 높은 제 2 황산용액을 공급하고 전해를 행하여, 상기 제 2 황산 전해조내에 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산을 생성하고, 또한, 상기 제 1 전해 황산과 제 2 전해 황산을 혼합탱크(26)내에서 혼합하여, 제 3 전해황산을 생성하고, 제 3 스텝으로서, 얻어진 제 3 전해황산을, 세정액으로서 혼합액 순환펌프(27), 혼합액 순환밸브(28), 혼합액 순환라인(29)을 이용하여 혼합액을 순환하면서, 혼합액 공급밸브(30), 약액 공급라인(21)으로부터, 세정조(22)내의 피세정물(23)의 세정처리를 행하고 있다.
양극으로서는 산소 발생 과전압이 크고, 화학적 안정성이 풍부한 도전성 다이아몬드 전극이 과황산 제조에는 유리하다. 전해액에 의한 레지스트 박리와 같은 반도체 제조용도에 제공한다면, 전극으로부터의 금속 불순물 발생이 적은 도전성 다이아몬드 전극이 바람직하다. 음극으로서는, 도전성 다이아몬드 전극, 백금판, 탄소판 등 전기 도전성이 양호하고, 황산 내식성을 갖는 재료이면 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 양극으로서 도전성 다이아몬드 양극(3)을 사용하고, 이 도전 성 다이아몬드 양극(3)으로 농황산을 전해한다. 도전성 다이아몬드 양극(3)은, 백금 전극이나 이산화납전극과 비교하여 높은 산소 과전압을 갖고(백금은 수백mV, 이산화납은 약 0.5V, 도전성 다이아몬드는 약 1.4V), 물을 산화하여, 반응식 (1) 및 (2) 에 나타내는 바와 같이, 산소나 오존을 발생시킨다. 또한 양극액중에 황산 이온이나 황산 수소이온이 존재하면, 반응식(3) 및 (4)에 도시하는 바와 같이, 이것들을 산화하여, 과황산 이온을 발생시킨다.
2H2O→O2+4H++4e- (1.23V) (1)
3H2O→O3+6H++6e- (1.51V) (2)
2SO4 2-→S2O8 2-+2e- (2.01V) (3)
2HSO4 -→S2O8 2-+2H++2e- (2.12V) (4)
상술한 바와 같이, 이러한 반응은, 수(水)전해에 의한 산소 발생 반응과 황산 이온의 산화에 의한 과황산 이온 생성 반응이 경쟁 반응이 되지만, 도전성 다이아몬드 양극(3)을 사용하면, 과황산 이온 생성이 우선한다.
이것은, 도전성 다이아몬드 양극(3)은 극단적으로 전위창이 넓고, 또한 산소 발생 반응에 대한 과전압이 높고 또한 목적의 산화 반응이 전위적으로 진행할 수 있는 범위에 있기 때문에, 황산 이온을 함유하는 수용액 전해를 행하면, 높은 전류 효율로 과황산 생성이 일어나고, 산소 발생은 조금 일어날 뿐이다.
도전성 다이아몬드 양극(3)의 산소 발생 과전압의 높이는 다음과 같이 하여 설명할 수 있다. 통상의 전극 표면에서는 우선 물이 산화되어 산소 화학종이 형성된 후, 이 산소 화학종으로부터 산소나 오존이 생성된다고 생각되지만, 다이아몬드는 통상의 전극 물질보다 화학적 안정성이 높고, 대전(帶電)하고 있지 않은 물이 그 표면에 흡착하기 어렵고, 따라서 물의 산화가 일어나기 어렵다고 생각된다. 이에 대해 황산 이온은 음이온이며, 양극으로서 기능하는 다이아몬드 표면에 낮은 전위에서도 흡착하기 쉽고, 산소 발생 반응보다 일어나기 쉬워진다고 추측할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 도전성 다이아몬드 양극(3)은, 도전성 기체상에 탄소원이 되는 유기 화합물의 환원 석출물인 도전성 다이아몬드 피막을 담지하여 제조된다.
상기 기체의 재질 및 형상은 재질이 도전성이면 특별히 한정되지 않고, 도전성 실리콘, 탄화규소, 티탄, 니오브, 몰리브덴 등으로 이루어진 판 형상, 메쉬 형상 혹은 예를 들면 비빌리(bibili) 섬유 소결체인 다공성판 등을 사용할 수 있고, 재질은 열팽창율이 가까운 도전성 실리콘, 탄화규소의 사용이 특히 바람직하다. 또한 도전성 다이아몬드 피막과 기체의 밀착성 향상을 위해 및 도전성 다이아몬드 피막의 표면적을 증가시켜 단위면적당의 전류밀도를 내리기 위해서, 기체 표면은, 어느 정도의 거칠기를 갖는 것이 바람직하다.
도전성 다이아몬드 피막을 막 형상으로서 사용하는 경우는, 내구성 및 핀홀 발생을 줄이기 위해서, 막두께를 10㎛에서 50㎛로 하는 것이 바람직하다. 내구성의 면으로부터 100㎛ 이상의 자립막도 사용 가능하지만, 조(槽)전압이 높아져 전해액 온도의 제어가 번잡해지기 때문에 바람직하지 않다.
기체에의 도전성 다이아몬드 피막의 담지법도 특별히 한정되지 않고 종래법 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 대표적인 도전성 다이아몬드 피막(3b)의 제조방법으로서는, 열필라멘트 CVD(화학 증착)법, 마이크로파 플라즈마 CVD법, 플라즈마 아크 제트법 및 물리 증착(PVD)법 등이 있고, 이들 중에서도 성막 속도가 빠른 것 및 균일한 막을 얻기 쉽기 때문에 마이크로파 플라즈마 CVD법의 사용이 바람직하다.
이 밖에 초고압으로 제조되는 합성 다이아몬드 분말을 수지 등의 결착제를 이용하여 기체에 도전성 다이아몬드 피막 담지한 도전성 다이아몬드 양극(3)도 사용 가능하고, 특히 전극 표면에 불소수지 등의 소수성 성분이 존재하면 처리 대상의 황산 이온을 포착하기 쉬워져 반응 효율이 향상된다.
마이크로파 플라즈마 CVD법은, 메탄 등의 탄소원과 디보란 등의 도파트원을 수소로 희석한 혼합 가스를, 도파관으로 마이크로파 발신기와 접속된 도전성 실리콘이나 알루미나, 탄화규소 등의 도전성 다이아몬드 양극(3)의 성막 기판이 설치된 반응 챔버에 도입하고, 반응 챔버내에 플라즈마를 발생시켜, 기판상에 도전성 다이아몬드를 성장시키는 방법이다. 마이크로파에 의한 플라즈마에서는 이온은 거의 진동하지 않고, 전자만을 진동시킨 상태에서 의사(擬似) 고온을 달성하여, 화학반응을 촉진시키는 효과를 이룬다. 플라즈마의 출력은 1∼5kW이고, 출력이 클수록 활성종을 많이 발생시킬 수 있어, 다이아몬드의 성장 속도가 증가한다. 플라즈마를 이용하는 이점은, 대표면적의 기체를 이용하여 고속도로 다이아몬드를 성막할 수 있 는 것이다.
도전성 다이아몬드 양극(3)에 도전성을 부여하기 위해서, 원자가가 다른 원소를 미량 첨가한다. 붕소나 인의 함유율은 바람직하게는 1∼100000ppm, 더 바람직하게는 100∼10000ppm이다. 이 첨가 원소의 원료는 독성이 적은 산화붕소나 5산화 2인 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 제조된 기체상에 담지된 도전성 다이아몬드 양극(3)은, 티탄, 니오브, 탄탈, 실리콘, 카본, 니켈, 텅스텐 카바이드 등의 도전성 재료로 이루어진, 평판, 타발판, 금망(金網), 분말 소결체, 금속섬유체, 금속섬유 소결체 등의 형태를 갖는 급전체에 접속할 수 있다.
황산 전해조(1), (1A) 및 (1B)는, 보강이 실시된 이온 교환막이나 친수화 처리된 다공질 수지막 등의 격막(2)으로 양극실(4) 및 음극실(12)로 구획된 2실형 황산 전해조로 하고, 도전성 다이아몬드 양극(3)에서 일단 생성한 과황산 이온이 음극(11)에 접촉하여 황산 이온으로 환원되는 것을 방지한다.
황산 전해조(1), (1A) 및 (1B)의 전해실 틀의 재질은 내구성의 면으로부터, 고온 내성 및 화학적 내성의 높은 PTFE나 NewPFA가 바람직하다. 시일 재로서는 고어텍스나 포어플론과 같은 다공질 PTFE나, PTFE나 NewPFA로 둘러싼 고무 시트나 O링이 바람직하다. 또한, 시일성을 향상시키기 위해, 전해실 틀에 예를 들면 V 형상의 홈 가공이나 돌기 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
격막(2)으로서는, 상품명 POREFLON 등의 중성막이나 상품명 Nafion, Aciplex, Flemion 등의 양이온 교환막을 사용할 수 있지만, 양극(兩極)실에서의 생성물을 분리하여 제조할 수 있는 면으로부터 후자의 양이온 교환막의 사용이 바람 직하고, 또한 양이온 교환막은 초순수와 같은 전해액의 전도도가 낮은 전해액에서도 전해를 신속하게 진행시킬 수 있다. 물의 농도 구배의 영향을 받기 어렵게 하는 것 및 조(槽)전압을 낮게 하는 목적으로부터, 저함수율에서도 치수가 안정되게 있는 패킹(보강포)이 들어간 양이온 교환막, 두께가 50㎛ 이하의 양이온 교환막, 복수의 이온 교환막을 적층하고 있지 않은 양이온 교환막이 바람직하다. 96질량% 황산 등의 평형 수증기압이 낮은 물질과의 공존하에서의 환경에서는 이온 교환막은 저함수율이 되어 비저항치가 증대하고 전해조 전압이 증대하는 문제가 있다. 양극실(4)에 과황산을 고효율로 얻기 위해 96질량% 황산 등의 고농도 황산을 공급하는 경우는, 음극실(12)에는 이온 교환막에 물을 공급하기 위해서 70질량% 이하의 황산을 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 격막(2)으로서, 이온 교환막 이외에, IPA(이소프로필 알코올)처리 등의 친수화를 행한 수지막도 사용할 수 있다. 이온 교환막 이외의, 고어텍스나 포어플론 등의 상품명의 다공질 불소수지막은 IPA처리 등의 친수화 처리를 행하지 않으면 전해가 진행되지 않는다. 상기 다공질 불소수지막은, 소수성이며 황산의 통액을 할 수 없어, 전해도 진행되지 않는다. 이 다공질 불소수지막의 친수화 처리를 행하면, 상기 수지막이 물이나 농황산을 포함할 수 있게 되어, 황산에 의한 전기전도도 가능하게 되기 때문에, 전해조 격막으로서 기능하게 된다. 이 처리를 행하지 않은 다공질 불소수지막은 구멍안에 공기를 포함한 채인 상태가 되어 전기전도를 할 수 없기 때문에, 전해가 진행되지 않는다. 친수화 수지막을 격막에 사용했을 때는, 이온 교환막을 격막에 사용했을 때와 비교하여, 양극(兩極)실 생성물이 격막을 사이에 두고 조금 혼합하는 문제가 있지만, 격막 자체에는 저항의 발생은 없고, 저전해조 전압에서 가동할 수 있다.
과황산염 제조에 있어서 일반적으로 격막으로서 사용되고 있는 다공질 알루미나판도, 본 명세서중에 기재가 있는 전해조에서 사용 가능하고 충분한 내구성을 갖지만, 다공질 알루미나판으로부터 발생하는 불순물이 전해액에 혼입되기 때문에, 반도체 세정액 제조용도에는 사용할 수 없다.
이 격막(2)은, 2매의 보호판 사이에 끼워 넣어도 좋고, 이 보호판은, 펀칭 등에 의해 구멍을 형성하거나, 또는 확장 메쉬(expanded mesh)로 한 PTFE나 New PFA제의 판으로 한다.
도전성 다이아몬드 양극(3)은, 산화력이 크고, 양(陽)분극하고 있는 도전성 다이아몬드 표면에 접촉하는 유기물은 분해되고, 많게는 이산화탄소로 변환된다. 황산 전해조(1)중의 격막(2)은, 황산 전해조(1)에의 액공급에 이용되는 액공급 펌프의 토출압의 변동의 영향을 받아, 양극 및 음극 사이에서 진동하고, 상기 보호판이 없으면, 도전성 다이아몬드 양극(3)이나 음극(11)에 접촉하여 소모될 가능성이 있다. 또한 보호판이 없는 상태에서 격막이 진동하면, 전극-격막간의 거리가 변동하고, 조전압도 변동하기도 한다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들고, 구체적으로 설명한다.단 , 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼9>
이하, 본 발명에 의한 황산 전해조(1)의 가동 방법의 실시예를 기재한다.
황산 전해조(1)로서, 도 1에 도시하는 황산 전해조를 이용하였다. 도전성 다이아몬드 양극(3) 및 음극(11)에는, 두께 3mm, 6인치 입구지름의 실리콘판상에 도전성 다이아몬드를 표면에 피복한 도전성 다이아몬드 전극을 이용하였다. 또한, 격막(2)으로서 다공질성 PTFE로 이루어진 격막을 이용하였다. 전해 면적은, 약 1dm2로 하였다. 전해 조건은, 전류밀도를 50A/dm2, 전해 시간을 15분으로 하여 황산을 전해하였다.
먼저, 제 1 스텝으로서, 양극액 탱크(6)에, 농황산 공급라인(24)과 초순수 공급라인(25)을 통하여, 98질량% 농황산과 초순수를 각각 공급하고, 양극액 탱크 (6)내에서 황산의 농도 조정을 행하여, 제 1 황산용액을 작성하고, 양극액 탱크(6)내에 저장하였다. 제 1 황산용액의 농도는, 실시예 1∼3에 있어서는, 70질량%, 실시예 4∼6에 있어서는, 50질량%, 실시예 7∼9에 있어서는, 30질량%으로 조정하였다. 이어서, 양극액 탱크(6)내에 저장한 제 1 황산용액을, 양극 순환펌프(5)에서 양극실(4)에 압송(壓送)하였다. 이 제 1 황산용액을, 양극실(4)에서 전해하여, 생성된 산화성 물질을 갖는 제 1 전해 황산을, 발생한 양극가스와 함께, 양극 순환펌프(5)에서, 양극액 공급라인(9), 양극실(4), 양극액 순환라인(10), 양극액 탱크(6)를 순환시켜, 충분히 교반하면서, 전해를 계속하여 행하였다. 양극가스는, 양극액 탱크(6)에서 기액분리하여, 장치 밖으로 배출하였다. 음극액 탱크(14)측에도 기재는 없지만 같은 기구에 의해 제 1 황산용액과 같은 농도로 조정하여, 마찬가지로 순환, 교반을 하였다.
제 1 스텝에 있어서의 전해 조건, 혼합 조건, 전해 후의 전산화성 물질의 농도, 혼합 후의 전산화성 물질의 농도, 전류 효율 및 박리시험 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 제 1 스텝에 있어서는, 비교적, 저농도의 70질량%, 50질량%, 30질량%의 제 1 황산용액을 전해했기 때문에, 41∼75%라고 하는 높은 전류 효율로 전해를 할 수 있는 것과 동시에, 생성한 제 1 전해황산중의 전산화성 물질의 농도는, 0.22∼0.44몰/리터라고 하는 고농도의 전해 황산을 얻을 수 있었다.
한편, 전체 산화성 물질의 농도란, 전해 황산이나 황산을 물로 희석하여, 옥화 칼륨 적정법으로, 옥화 칼륨을 산화하여 옥소로 할 수 있는 물질의 농도를, 전해 산화로 생성하고 있다고 추정하고 있는 펠옥소 2황산농도로 환산한 값이며, 펠옥소 1황산, 펠옥소 2황산, 오존, 과산화수소는, 확실히 옥화 칼륨을 산화하는 성질이 있어, 이것들을 포함한 산화성 물질의 전량을 나타낸 것이다.
이어서, 제 2 스텝으로서, 양극액 탱크(6)에, 농황산 공급라인(24)과 초순수 공급라인(25)을 통하여, 98질량% 농황산과 초순수를 각각 공급하고, 양극액 탱크 (6)내에서 황산의 농도 조정을 행하여, 제 2 황산용액을 작성하고, 양극액 탱크(6)내에 저장한다. 이어서, 양극액 탱크(6)내에 저장한 제 2 황산용액을, 양극 순환펌프(5)에서 양극실(4)에 압송하였다. 양극실(4)내에 있어서, 이 제 2 황산용액을, 제 1 스텝에 있어서 생성된 제 1 전해 황산과 혼합하는 것과 동시에, 양극실(4)에서 더 전해하여, 제 2 전해 황산을 생성하였다. 양극액 탱크(6)내에서 농도 조제를 행한 후의 황산농도는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 80∼90질량%이었다.
이와 같이 하여 얻어진 제 2 스텝에 있어서의 제 2 전해 황산의 산화종의 농도는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 고농도로 유지할 수 있고, 0.07∼0.16몰/리터였다.
제 2 스텝에 있어서의 제 2 전해 황산은, 발생한 양극가스와 함께, 양극 순환펌프(5)에서, 양극액 공급라인(9), 양극실(4), 양극액 순환라인(10), 양극액 탱크(6)를 순환시켜, 충분히 교반하면서, 전해를 계속 행하여, 균일한 세정액을 형성하였다.
그러한 후, 제 3 스텝으로서, 이 세정액을, 양극실 밸브(19), 약액 공급밸브 (20), 약액 공급라인(21)을 통하여, 세정조(22)에 공급하고, 피세정물(23)을 세정하였다. 이 세정액은, 고농도의 산화종을 가짐과 동시에, 고농도의 황산을 포함하고 있기 때문에, 표 1에 나타내는 바와 같이, 피세정물(23)의 박리 시간은, 20∼30초가 되어, 피세정물(23)의 박리를 단시간에 행할 수 있었다.
<비교예 1∼7>
비교예 1∼7에 있어서는, 실시예 1∼9에 있어서의, 제 1 스텝만의 전해를 행하여, 그 후의 양극실내에 있어서의 고농도의 제 2 황산용액과의 혼합이나, 더 이상의 전해를 행하지 않았다.
그 결과는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 2, 6에 있어서, 그 산화종 농도는, 0.09∼0.10몰/리터의 범위에 있고, 거의 동등한 양이 되어 있다. 그러나, 거의 동등한 양의 산화종 농도인 것에도 불구하고, 비교예 1의 70질량% 전해 황산에서는, 박리시간이 315초인데 비하여, 비교예 2의 80질량%황산에서는, 박리시간이 40초, 또한 비교예 6의 90질량% 전해 황산에서는, 박리시간이 30초였다. 즉, 산화종의 양이 동등한 양이면, 황산농도가 높을수록, 레지스트 박리 성능이 높다.
비교예 1 및 3에 있어서 그 황산농도는 모두 70질량%이지만, 산화종의 양은, 비교예 1에서 0.010몰/리터, 비교예 3에서는 0.18몰/리터이며, 박리시간은 각각 315초와 105초이며, 즉, 동황산농도이면, 산화종 농도가 높을수록 레지스트 박리성은 높은 것을 알 수 있다.
비교예 3∼7에 있어서는, 액량당 동일한 전기량이 가해지는 전해가 행하여졌지만, 황산농도가 낮을수록 높은 산화종 농도를 얻을 수 있었다. 즉, 산화종 전류 효율은 황산농도가 낮을수록 높아진다고 말할 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예로부터, 레지스트 박리에 대해서 효과가 있는 산화종 농도는, 황산농도가 저농도일수록, 전류 효율이 높고, 고농도로 얻기 쉽지만, 이에 상반되어 황산농도가 높을수록, 레지스트 박리 성능은 상승한다고 하는 문제가, 황산을 전해하여 레지스트 박리 성능을 갖는 전해 황산의 제조 프로세스에는 존재하는 것이 판명되었다.
본 발명에 의하면, 이상 서술한 본 발명에 관한 전해 황산에 의한 세정방법을, 반도체장치를 제조하는 과정에서 이용할 수 있다. 즉, 반도체장치를 구성할 수 있도록 소정의 각 공정을 실시하여, 기판상에, 배선이나 전극 등의 개개의 패턴을 형성하여, 그 후, 기판상으로부터, 사용후의 포토레지스트, 금속, 또는 유기 오염물을 기판상으로부터 세정하여 제거하는 경우에 이용할 수 있다.
본 실시형태의 일례인 반도체장치의 제조방법에 대해서, 도 5(a)∼도 5(d)를 이용하여 설명한다.
먼저, 반도체장치를 형성할 수 있도록, 반도체 기판으로서, 실리콘웨이퍼(W)를 준비한다. 이 실리콘웨이퍼(W)상에는, 예를 들면, 공지의 기술, 즉, 리소그래피 기술이나 드라이에칭 기술 등을 이용하여, 반도체장치를 구성하는 각 구성부분, 즉, 배선이나 전극 등의 패턴을 목적에 따라 형성할 수 있다.
구체적으로는, 먼저, 도 5(a)에 도시하는 바와 같이, 실리콘웨이퍼(W)상에, 실리콘 산화막 등의 절연막(31), 배선 또는 전극(예를 들면 게이트 전극)의 재료이며, 실리콘계의 재료로 이루어진 도전막(32)을, 차례차례, 적층하여 형성한다. 그 후, 도전막(32)상에 포토레지스트막(33)을 도포하고, 포토레지스트막(33)에, 패턴이 그려진 포토마스크를 통하여, 소정 파장의 노광광을 조사한다.
다음에, 노광광이 조사된 포토레지스트막(33)에 현상 처리를 행하고, 도 5(b)에 도시하는 바와 같이, 피가공막인 도전막(32)상에, 원하는 포토레지스트 패턴(34)을 형성한다.
다음에, 포토레지스트 패턴(34)을 마스크로 하고, 피가공막인 도전막(32)에 에칭 처리를 행하여, 도 5(c)에 도시하는 바와 같이, 원하는 도전 패턴(35)을 가공 형성한다. 여기에서는, 일례로서, 드라이에칭 기술로서, 반응성 이온 에칭법을 이용하여 절연막(31)을 통해서, 원하는 도전 패턴(35)을 실리콘웨이퍼(W)상에 형성한다.
다음에, 도 5(d)에 도시하는 바와 같이, 도전 패턴(35)상으로부터, 소정의 처리액을 이용하여, 에칭 가공시에 마스크로서 이용된 포토레지스트 패턴(34)을 제거한다.
본 실시형태에서는, 반도체장치를 제조하는 과정에서, 포토레지스트 패턴 (34), 도전 패턴(35)이 상술과 같이 형성된 실리콘웨이퍼(W)마다, 소정의 세정처리액으로 처리한다. 여기에서는, 구체적으로는, 상술한 순서, 요령으로 농황산을 전기분해하여 얻어진 산화성 물질을 포함한 세정액을 포함한 처리액을 이용하여 처리한다.
한편, 여기에서는, 포토레지스트 패턴(34)은, 소정의 조건으로 아싱(Ashing)처리를 행한 후에, 상술한 산화성 물질을 포함한 세정액을 포함한 처리액을 이용하여 처리하여, 도 5(d)에 도시하는 바와 같이, 도전 패턴(35)상에서 제거할 수도 있다. 여기서 서술한 아싱 처리에서는, 산소 플라즈마의 가스, 질소 플라즈마의 가스, 및 산소 플라즈마와 질소 플라즈마의 혼합 가스에 있어서, 그들 중 적어도 어느 하나를 이용하여 소정의 조건으로 행할 수 있다.
도 1 또는 도 3에 도시하는 바와 같이, 피세정물인 실리콘웨이퍼(W)마다 세정조(22)내에 소정시간 담그도록 하여 얹어놓고, 포토레지스트 패턴(34)을 제거한다. 여기에서는, 세정조(22)내에는, 상술한 순서, 요령으로 농황산을 전기분해하여 얻어진 산화성 물질을 포함한 세정액으로, 포토레지스트 패턴(34)을 실리콘웨이퍼(W)상으로부터 박리 제거하여, 도 5(d)에 나타내는 실리콘웨이퍼(W)의 처리 상태를 얻을 수 있다.
실리콘웨이퍼(W)의 처리는, 매엽식 처리, 또는 배치식 처리를 불문하여 행할 수 있다.
또한, 포토레지스트의 제거에 관해서, 본 발명은, 다음과 같은 경우의 실시형태에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 반도체장치의 제조방법에 있어서, 포토레지스트를 마스크에 이용하여 하층의 실리콘 영역에 소정의 불순물(예를 들면, 소정의 도전형 이온)을 도입하는 공정 후에, 마스크이며, 그 불순물이 도입된 포토레지스트를 제거하는 경우에 이용할 수 있다.
이후, 구체적으로, 도 6(a)∼도 6(c)을 이용하여 설명한다. 먼저, 반도체 기판으로서 실리콘웨이퍼(W)를 준비하고, 그 실리콘웨이퍼(W)에, 소자분리영역(36) 및 게이트 절연막(37)을 차례차례 형성하고, 그 후, 도 6(a)에 도시하는 바와 같이, 포토레지스트 패턴(38)을 마스크로 하고, 예를 들면 반응성 이온 에칭법으로, 다결정 실리콘을 재료로 하는 게이트 전극 패턴(39)을 형성한다.
다음에, 포토레지스트 패턴(38), 다결정 실리콘을 재료로 하는 게이트 전극 패턴(39)을 마스크에 이용하여, 예를 들면 이온 주입법으로, 원하는 도전형의 불순물(소정의 도전형 이온)(40)을 도입하고, 도 6(b)에 도시하는 바와 같이, 하층의 실리콘층(여기에서는, 실리콘웨이퍼(W))에 소스영역(41) 및 드레인영역(42)을 형성한다. 여기서, 마스크에 이용된 포토레지스트 패턴(38)은, 상술과 같이 이온 주입 등에 의해서 불순물이 도입되고, 표면이 경화되어 변질된 상태에 있다(이것을 포토레지스트 패턴(43)으로 한다.).
그 후, 마스크에 이용된 포토레지스트를 제거하는 공정으로, 상술한 순서, 요령으로 농황산을 전기분해하여 얻어진 산화성 물질을 포함한 세정액을 포함한 처리액을 이용한다. 즉, 상술한 본 발명의 전해 황산에 의한 세정방법을 적용하여, 도 6(c)에 도시하는 바와 같이, 피세정물인 실리콘웨이퍼(W)상으로부터, 상술과 같이 변질된 상태에 있는 포토레지스트 패턴(43), 또는 포토레지스트의 잔존물을 박리하는 등의 방법으로 제거한다.
여기서, 마스크에 이용된 포토레지스트는, 이온 주입 등에 의해서 불순물(소정의 도전형 이온)이 도입된 상태에 있고, 표면이 경화되는 등으로, 제거하는 것이 곤란하지만, 본 발명의 실시형태에서는, 이것을 용이하고 효과적으로 제거하는 것이 가능해진다.
한편, 여기에서는, 상술과 같이 변질된 상태에 있는 포토레지스트 패턴(43)은, 소정의 조건으로 아싱 처리를 실시한 후에, 상술한 산화성 물질을 포함한 세정액을 포함한 처리액을 이용하여 처리하고, 도 6(c)에 도시하는 바와 같이, 게이트 전극 패턴(39)상으로부터 제거할 수도 있다. 여기서 서술한 아싱 처리에서는, 산소 플라즈마의 가스, 질소 플라즈마의 가스, 및 산소 플라즈마와 질소 플라즈마의 혼합 가스에 있어서, 그들 중 적어도 어느 하나를 이용하여 소정의 조건으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명은, 다음과 같은 경우의 실시형태에도 적용할 수 있다. 즉, 반도체장치의 제조방법에 있어서, 실리콘계의 재료로 이루어진 게이트 전극이나 소스영역 및 드레인영역 등에 실리사이드막을 형성하는 경우에 적용할 수 있다.
이후, 구체적으로, 도 7(a)∼도 7(c)을 이용하여 설명한다. 먼저, 반도체 기판으로서 실리콘웨이퍼(W)를 준비하고, 그 실리콘웨이퍼(W)에, 소자분리영역(44), 게이트 절연막(45)을 차례차례 형성하여, 그 후, 도 7(a)에 도시하는 바와 같이, 다결정 실리콘을 재료로 하는 게이트 전극 패턴(46), 소정의 도전형의 소스영역 (47) 및 드레인영역(48)을 형성한다. 또한, 여기에서는, 게이트 전극 패턴(46)의 양측에 측벽 절연막(49)을 형성해 두는 것으로 한다. 다음에, 스퍼터링법 등의 공지의 성막 기술을 이용하여, 게이트 전극 패턴(46), 소스영역(47) 및 드레인영역 (48)의 위에, Ni 또는 Co 등의 소정의 금속막(50)을 적층하여 형성하고, 그 후, 그 상태에서 소정 온도의 어닐처리를 행하여, 게이트 전극 패턴(46), 소스영역(47) 및 드레인영역(48)의 실리콘층의 각각과 금속막(50)을 반응시키고, 도 7(b)에 도시하는 바와 같이, 그들 실리콘층에 실리사이드영역(51)을 형성한다.
다음에, 금속막(50)을 제거하는 공정으로, 상술한 순서, 요령으로 농황산을 전기분해하여 얻어진 산화성 물질을 포함한 세정액을 포함한 처리액을 이용한다.
즉, 상술한 본 발명의 전해 황산에 의한 세정방법을 적용하여, 도 7(c)에 도시하는 바와 같이, 피세정물인 실리콘웨이퍼(W)상으로부터, 금속막(50)을 제거한다.
이상, 본 실시형태에 의해서, 포토레지스트 등의 유기물이나 금속 등의 제거 효율을 높이고, 반도체장치의 제조에 있어서, 가공 정밀도나 효율화를 높이는 것이 가능해진다.
본 발명에 의한 전해 황산에 의한 세정방법 및 반도체장치의 제조방법에 의하면, 전해 황산의 생성을 위한 전류 효율을 향상시키는 것과 동시에, 펠옥소 1황산과 같은 산화성 활물질을 안정되게 생성할 수 있어, 레지스트 등의 세정 박리 효율을 높여, 상반되는 전해 특성과 박리 특성을 양립시킬 수 있고, 고효율로 산화종을 생성하고, 그들 산화력 성능을 세정력으로서 유효하게 이용함으로써 단시간에서의 레지스트 박리를 실현할 수 있으므로, 각종의 피세정물의 세정의 분야에 있어서 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 전해 황산에 의한 세정방법의 일례를 도시하는 전체도.
도 2는 도 1에 의한 본 발명의 전해 황산에 의한 세정방법의 공정도.
도 3은 본 발명의 전해 황산에 의한 세정방법의 다른 일례를 도시하는 전체도.
도 4는 도 3에 의한 본 발명의 전해 황산에 의한 세정방법의 공정도.
도 5는 본 발명에 의한 실시형태의 일례인 반도체장치의 제조방법의 일례를 도시하는 공정도.
도 6은 본 발명에 의한 실시형태의 일례인 반도체장치의 제조방법의 일례를 도시하는 공정도.
도 7은 본 발명에 의한 실시형태의 일례인 반도체장치의 제조방법의 일례를 도시하는 공정도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 황산 전해조
2 : 격막
3 : 도전성 다이아몬드 양극
4 : 양극실
5 : 양극 순환펌프
6 : 양극액 탱크
7 : 양극가스 배기라인
8 : 양극액 유량계·압력계
9 : 양극액 공급라인
10 : 양극액 순환라인
11 : 음극
12 : 음극실
13 : 음극 순환펌프
14 : 음극액 탱크
15 : 음극가스 배기라인
16 : 음극액 유량계·압력계
17 : 음극액 순환라인
18 : 음극액 공급라인
19 : 양극실 밸브
20 : 약액 공급밸브
21 : 약액 공급라인
22 : 세정조
23 : 피세정물
24 : 농황산 공급라인
25 : 초순수 공급라인
26 : 혼합액탱크
27 : 혼합액 순환펌프
28 : 혼합액 순환밸브
29 : 혼합액 순환라인
30 : 혼합액공급 밸브
31 : 절연막
32 : 도전막
33 : 포토레지스트막
34 : 포토레지스트 패턴
35 : 도전 패턴
36 : 소자분리영역
37 : 게이트 절연막
38 : 포토레지스트 패턴
39 : 게이트 전극 패턴
40 : 불순물(소정의 도전형 이온)
41 : 소스영역
42 : 드레인영역
43 : 포토레지스트 패턴(불순물 도입 후)
44 : 소자분리영역
45 : 게이트 절연막
46 : 게이트 전극 패턴
47 : 측벽 절연막
48 : 소스영역
49 : 드레인영역
50 : 금속막
51 : 실리사이드층
W : 실리콘웨이퍼
Claims (7)
- 제 1 스텝으로서, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실내에 도전성 다이아몬드 양극을 갖고, 상기 음극실내에 음극을 갖는 황산 전해조에 외부로부터 제 1 황산용액을 공급하고 전해를 행하여, 상기 황산 전해조내에 제 1 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산을 생성하는 공정과,제 2 스텝으로서, 상기 황산 전해조내에, 외부로부터, 먼저 공급한 제 1 황산 용액보다 농도가 높은 제 2 황산용액을 공급하고, 상기 황산 전해조내에 있어서, 상기 제 1 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산과 상기 제 2 황산용액을 혼합하는 것과 동시에, 전해를 더 행하여, 상기 황산 전해조내에 제 1 및 제 2 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 및 제 2 전해 황산으로 이루어진 세정액을 생성하는 공정과,제 3 스텝으로서, 상기 세정액을 세정조에 공급하여, 세정 대상물의 세정처리를 행하는 세정처리 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전해 황산에 의한 세정방법.
- 제 1 스텝으로서, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실내에 도전성 다이아몬드 양극을 갖고, 상기 음극실내에 음극을 갖는 황산 전해조에 외부로부터 제 1 황산용액을 공급하여 전해를 행하여, 상기 황산 전해조내에 제 1 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산을 생성하고, 상기 제 1 전해 황산을 상기 전해조 밖에 저장하는 공정과,제 2 스텝으로서, 상기 황산 전해조내에, 외부로부터, 먼저 공급한 제 1 황산용액보다 농도가 높은 제 2 황산용액을 공급하고, 상기 황산 전해조내에 있어서 전해를 행하여, 상기 황산 전해조내에 제 2 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산을 생성하고, 상기 제 2 전해 황산을 상기 전해조 밖에 저장된 상기 제 1 전해 황산과 혼합하여 세정액을 생성하는 공정과,제 3 스텝으로서, 상기 세정액을 세정조에 공급하여 세정 대상물의 세정처리를 행하는 세정처리 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전해 황산에 의한 세정방법.
- 제 1 스텝으로서, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실내에 도전성 다이아몬드 양극을 갖고, 상기 음극실내에 음극을 갖는 복수개의 황산 전해조의 제 1 황산 전해조에 외부로부터 제 1 황산용액을 공급하여 전해를 행하여, 상기 제 1 황산 전해조내에 제 1 황산용액과 산화성 물질을 함유하는 제 1 전해 황산을 생성하는 공정과,제 2 스텝으로서, 상기 복수개의 황산 전해조의 제 2 황산 전해조에, 외부로부터 상기 제 1 황산 전해조에 공급한 제 1 황산용액보다 농도가 높은 제 2 황산용액을 공급하고 전해를 행하여, 상기 제 2 황산 전해조내에 고농도의 제 2 황산용액과 황산 산화성 물질을 함유하는 제 2 전해 황산을 생성하는 공정과,상기 제 1 전해 황산과 제 2 전해 황산을 혼합하여 세정액을 생성하는 공정 과,제 3 스텝으로서, 상기 세정액을 세정조에 공급하여, 세정 대상물의 세정처리를 행하는 세정처리 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전해 황산에 의한 세정방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 황산 전해조의 외부에 양극액 탱크를 설치하고, 상기 제 1 및 제 2 전해 황산을 각각 상기 황산 전해조와 상기 양극액 탱크와의 사이에 순환하고, 교반하면서 전해를 계속하여 행하는 것을 특징으로 하는 전해 황산에 의한 세정방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 황산의 농도를 70질량% 이하로 하고, 상기 제 2 황산의 농도를 80질량% 이상으로 한 것을 특징으로 하는 전해 황산에 의한 세정방법.
- 반도체 기판상에 피가공막을 형성하는 공정과,상기 피가공막을 가공하는 공정과,제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항의 전해 황산에 의한 세정방법을 이용하여, 상기 반도체 기판상으로부터, 유기물 또는 금속 중 적어도 어느 하나를 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법.
- 반도체 기판상에 피가공막을 형성하는 공정과,상기 피가공막상에 유기재료의 패턴을 형성하는 공정과,상기 유기재료의 패턴을 마스크에 이용하여, 상기 피가공막을 가공하고, 상기 피가공막의 패턴을 형성하는 공정과,상기 유기재료의 패턴 및 상기 피가공막의 패턴을 마스크에 이용하여, 반도체 기판에 불순물을 도입하는 공정과,제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항의 전해 황산에 의한 세정방법을 이용하여, 상기 반도체 기판상으로부터, 상기 불순물이 도입된 상기 유기재료의 패턴을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법.
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