KR20060009811A - 다이아몬드 피복 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 붕소의 첨가량을 늘림으로써 충분히 저항이 낮은 다이아몬드 전극을 얻을 수 있고, 다이아몬드막과 기판의 밀착성, 전해시의 내박리성을 충분히 높임으로써 고성능ㆍ고내구성의 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 기판, 및 이 기판에 피복한 다이아몬드층을 포함하는 구조의 전극은, 기재 및 이 기재가 다이아몬드로 피복된 전극에 있어서, 상기 다이아몬드는 붕소를 포함하고, 상기 붕소의 농도는 10000 ppm 이상 100000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 기재는 절연체에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

다이아몬드 피복 전극, 피크 강도, 피크의 반값폭, 라만 분광 측정, 열팽창 계수, 세라믹 소결체, 전기 분해 방법

Description

다이아몬드 피복 전극 및 그의 제조 방법{Diamond-Coated Electrode and Method for Producing Same}

기상 합성 다이아몬드는 천연 다이아몬드나 초고압하에서 얻어지는 인공의 단결정 다이아몬드와 비교하여, 비교적 대면적의 다결정 다이아몬드를 저렴하게 얻을 수 있는 방법으로서 공지되어 있으며, 공구, 전자 부품의 히트싱크, 광학 부품 용도로 이용되고 있다. 막형성 방법으로서는 마이크로파 플라즈마 CVD, 열 필라멘트 CVD, DC 아크 제트 플라즈마 CVD 등이 알려져 있다. 통상, 이들 방법에 의해 얻어지는 다이아몬드는 전기적으로 절연성을 나타내는 것인데, 막형성 중에 불순물을 첨가함으로써 도전성을 부가할 수 있다. 이러한 도전성 다이아몬드는 특히 기상에 의한 단결정 다이아몬드 성장에 있어서, 이전부터 반도체, 전자 부품 용도로 연구, 개발되고 있는데, 최근에는 기상 합성법에 의한 다결정 다이아몬드에 도전성을 부여한 것이 특히 수처리용 전극으로서 주목받고 있다.

수처리용의 다이아몬드 전극은 다량의 물을 처리하기 때문에 대형 전극에 대전류를 흐르게 하는 상황에서 사용된다. 따라서, 처리 효율을 높이기 위해서는 전극의 최외측 표면인 다이아몬드층의 전기 저항이 작은 것이 중요하다.

수처리 전극용의 다결정 도전성 다이아몬드의 제조 방법은 마이크로파 플라즈마 CVD법 및 열 필라멘트 CVD법에 있어서, 막형성 중에 붕소를 첨가하는 방법이 가장 널리 알려져 있다.

막형성 중에 붕소를 첨가하는 방법으로서는 여러가지 방법이 알려져 있는데, 그 구체예를 이하에 나타낸다.

일본 특허 공개 제2001-147211호 공보에서는, 양극 산화 처리된 다이아몬드 박막 전극을 이용하여 피측정액 중의 요산을 안정하게 고감도로 측정하는 방법에 관한 발명이 기재되어 있고, 다이아몬드 박막을 마이크로파 플라즈마 CVD법으로 제조함에 있어서, 아세톤과 메탄올의 혼합물에 산화붕소(B₂O₃)를 용해한 것을 H₂ 가스를 캐리어 가스로 하여 장치 내에 도입하여 막형성하는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제9-13188호 공보에는, 전극 중 적어도 일부가 반도체 다이아몬드막을 포함하는 다이아몬드 전극에 관하여, 다이아몬드막을 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 형성하기 때문에, 수소 희석한 디보란(B₂H₆)을 원료 가스로서 이용하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2000-313982호 공보에는, 기판 상에 다이아몬드층을 형성하여 이루어지는 전극에 관하여, 다이아몬드층을 핫 와이어 CVD법(열 필라멘트 CVD법)에 의해, 붕소원으로서 트리메틸보레이트(B(OCH₃)₃)를 사용하여 다이아몬드 중에 붕소를 첨가하는 것, 및 그 붕소 함량이 10 내지 10000 ppm, 바람직하게는 10 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 1000 ppm인 것이 기재되어 있다.

문헌「제26회 전해 기술 검토회-소다 공업 기술 토론회 예고집」(P1 내지 P4)에는, 실리콘 기판 및 니오븀 기판 상에 막형성한 도전성 다이아몬드를 사용하 여 전해 시험을 행했을 때, 용액이나 전해 조건에 따라서는 기판의 부식 마모, 다이아몬드막의 박리 등에 의해 다이아몬드 전극의 내구성이 불충분하다는 것이 기재되어 있다.

다이아몬드 전극으로서 중요한 것은 대면적의 다이아몬드 피복이 가능한 것, 전극으로서의 전력 효율의 관점에서 다이아몬드층의 전기 저항이 작은 것, 즉 붕소가 다량으로 첨가되어 있는 것이 중요하다. 또한, 전극으로서 대면적의 기판 상에 도전성 다이아몬드를 막형성했을 때, 도전성 다이아몬드와 기판 사이에서 발생하는 응력에 의한 박리나, 전해 부식 등의 부식성의 환경이나, 고전위, 고전류 밀도의 혹독한 상황하에 견딜 수 있는 견고한 막의 물리적ㆍ화학적 강도 및 밀착력이 요구된다.

또한, 필라멘트 CVD법에 트리메틸보레이트를 첨가하는 방법에 있어서는, 다량으로 붕소를 첨가하면 전위창이 작아지기 때문에 첨가량을 늘릴 수 없다는 것이 지적되고 있다. 동일한 것이 일본 특허 공개 제9-13188호 공보에서도 언급되어 있으며, 다량의 붕소를 첨가함으로써 다이아몬드의 막질이 불량해져 다이아몬드 특유의 성질을 얻을 수 없게 된다고 기재되어 있다. 이와 같이 기존의 방법에는 대면적의 다이아몬드 전극에 다량의 붕소를 첨가하여 저저항의 도전성 다이아몬드를 안정적으로 제조하고, 또한 그 기판에 충분한 내구성을 갖게 하는 것에 대하여 몇가지 문제가 있었다.

본 발명은 도전성 다이아몬드를 제조하는 방법에 있어서, 붕소의 첨가량을 늘림으로써 충분히 저항이 낮은 다이아몬드 전극을 얻을 수 있고, 다이아몬드막과 기판의 밀착성, 전해시의 내박리성을 충분히 높임으로써 고성능ㆍ고내구성 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

보다 상세하게는, 본 발명은 기판 재료의 열팽창 계수를 한정된 범위 내로 한정하고, 다이아몬드막과 기판 사이의 응력을 감소시켜 충분한 밀착력을 확보하며, 또한 절연성 기판을 채용함으로써 전해시에도 기판으로부터의 전기 화학적인 막 박리를 방지하고, 다이아몬드 생성 중에 붕소 등의 도전성을 부여하는 첨가물과 동시에 질소, 텅스텐, 탄화텅스텐을 첨가함으로써 다이아몬드의 결정성을 무너뜨리지 않고, 다이아몬드의 결정성을 유지한 상태로 치밀하고 연속된 다결정 다이아몬드막을 안정하게 얻을 수 있는 도전성 다이아몬드 전극의 제조 방법 및 그에 따라 얻어진 도전성 다이아몬드 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 기판 및 이 기판에 피복한 다이아몬드층을 포함하는 구조의 전극은, 기판 및 이 기판이 다이아몬드로 피복된 전극에 있어서, 상기 다이아몬드가 붕소를 포함하고, 상기 붕소의 농도가 10000 ppm 이상 100000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 붕소가 첨가된 다이아몬드에 질소, 텅스텐, 탄화텅스텐 중 1종 이상을 포함하는 것일 수도 있다.

상기 다이아몬드에 포함되는 질소 농도는 1000 ppm 이상 100000 ppm 이하인 것이 바람직하다.

상기 다이아몬드에 포함되는 텅스텐 농도는 1000 ppm 이상 100000 ppm 이하인 것이 바람직하다.

상기 다이아몬드에 포함되는 질소 농도는 1000 ppm 이상 100000 ppm 이하이고, 텅스텐 농도는 1000 ppm 이상 100000 ppm 이하인 것이 바람직하다.

상기 다이아몬드는 다결정 CVD 다이아몬드인 것이 바람직하다.

상기 다결정 CVD 다이아몬드는 열 필라멘트 CVD에 의해 제조된 것이 바람직하다.

상기 다이아몬드의 X선 회절 측정에서의 (111) 방향의 피크 강도가 (220) 방향의 피크 강도의 3배 이상 10배 이하이고, (220) 방향의 피크 강도가 (311) 방향의 피크 강도의 1.2배 이상인 것이 바람직하다.

상기 다이아몬드의 X선 회절 측정에서의 (111) 방향을 나타내는 피크의 반값폭은 0.3 내지 0.5인 것이 바람직하다.

상기 다이아몬드의 라만 분광 측정에서의 1300 내지 1380 cm^-1의 평균 강도는 1100 내지 1700 cm^-1의 평균 강도의 3배 이하인 것이 바람직하다.

상기 기판은 절연체에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 기판의 열팽창 계수는 1.5×10^-6 내지 8.0×10^-6인 것이 바람직하다.

상기 기판의 열팽창 계수는 2×10^-6 내지 5.0×10^-6인 것이 보다 바람직하다.

상기 기판은 절연체에 의해 형성되어 있고, 열팽창 계수는 1.5×10^-6 내지 8.0×10^-6인 것이 바람직하다.

상기 기판은 산화물, 질화물, 탄화물 중 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 기판은 세라믹 소결체인 것이 바람직하다.

상기 기판은 질화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, 멀라이트, 근청석 중 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 기판은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 중 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 기판의 다이아몬드 피복면의 표면 조도는 Ra로 0.2 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 세라믹 소결체의 다이아몬드를 피복하는 면의 성형과 가공이 세라믹 소결체를 소결하기 전에 실시되고, 소결 후에는 기계적인 가공이 실시되지 않는 것이 바람직하다.

상기 세라믹 소결체의 다이아몬드를 피복하는 면의 성형과 가공이 세라믹 소결체를 소결한 후에 실시되고, 소결 후에는 다시 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

상기 가공은 프라이즈 가공, 블라스트 가공, 연삭 가공인 것이 바람직하다. 그 중에서 프라이즈 가공인 것이 보다 바람직하다.

상기 다이아몬드의 두께는 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 다이아몬드의 입경은 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기한 다이아몬드 피복 전극을 사용하고, 전기 화학 반응을 이용하여 용액 중의 물질을 분해하는 데 이용할 수도 있다.

진공 용기 중에 시료대, 및 붕소와 산소를 원소 성분으로서 포함한 액체가 충전된 용기를 배치하고, 시료대 근방에 텅스텐 필라멘트를 배치하고, 시료대 위에 기판을 배치하여 진공 용기를 진공 배기한 후, 수소 및 탄소원이 되는 가스를 소정의 혼합비로 도입하여 소정의 압력으로 한 후, 붕소와 산소를 원소 성분으로서 포함한 액체가 충전된 용기의 입구로부터 캐리어 가스를 도입하여 출구로부터 붕소와 산소를 원소 성분으로서 포함한 용액의 증기를 상기 진공 용기 내에 도입하고, 상기 필라멘트에 전류를 흘려 가열하고, 시료대를 수냉하는 등의 방법으로 냉각 효율을 조정함으로써 상기 기판을 소정의 온도로 하고, 기판 표면에 적어도 붕소가 첨가된 다이아몬드막을 퇴적시켜 다이아몬드 피복 전극을 제조하는 방법에 있어서, 상기 필라멘트의 직경은 0.1 mm 이상 0.5 mm 이하이고, 필라멘트와 기판의 간격은 4 mm 이상 10 mm 이하이며, 가스 압력은 0.6 kPa 이상 7 kPa 이하이고, 필라멘트의 온도는 2100 ℃ 이상 2300 ℃ 이하로 하는 방법에 의해 도전성 다이아몬드 전극을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 기판과, 기판 상에 막형성된 붕소 도핑 도전성 다이아몬드와의 복합 전극에 있어서, 바람직하게는 기판이 절연체이고, 열팽창 계수가 1.5×10^-6 내지 8.0×10^-6이며, 상기 붕소의 첨가량이 10000 내지 100000 ppm인 것에 의 해 충분히 저항이 낮고, 다이아몬드막과 기판간의 막 밀착력, 전해 내박리성이 강한 전극을 얻을 수 있다.

또한, 도전성 다이아몬드 전극을 제조하는 방법에 있어서, 붕소의 첨가량을 늘림으로써 충분히 저항이 낮은 다이아몬드 전극을 얻을 수 있고, 기판 재료를 절연체로 하거나, 또는 기판의 열팽창 계수의 크기를 한정함으로써 다이아몬드막과 기판의 밀착성이 높고, 전해시의 내박리성을 충분히 높인 도전성 다이아몬드 전극을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 다이아몬드 피복 전극의 구조의 일례를 나타낸다.

도 2는 다이아몬드층의 X선 회절의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3은 X선 회절 반값폭의 설명도이다.

도 4는 다이아몬드층의 라만 분광 측정 결과를 나타낸다.

<발명의 실시 형태>

다이아몬드는 일반적으로는 절연체이지만, 붕소 등의 불순물을 첨가함으로써 도전성을 부여할 수 있다. 다이아몬드를 인공적으로 생성시키는 방법으로서는 고온 고압법과 기상 합성법으로 크게 구별되며, 대면적의 다이아몬드를 얻기 위해서는 후자 중 CVD법이 일반적으로 이용된다. 기상 합성법에 의해 대면적의 다이아몬드막을 얻는 방법으로서는 플라즈마 CVD법과 열 필라멘트 CVD법, 및 플라즈마 제트 CVD법 등이 널리 알려져 있다.

열 필라멘트 CVD법은 다이아몬드 진공 용기 중에 시료대와, 그 근방에 텅스 텐 필라멘트를 배치하고, 시료대 상에 시료를 배치하여 진공 용기를 진공 배기한 후, 수소 및 탄소원이 되는 가스를 소정의 혼합비로 도입하여 소정의 압력으로 한 후, 상기 필라멘트에 전류를 흘려 가열하고, 시료대를 수냉하는 등의 방법으로 냉각 효율을 조정함으로써 시료를 소정의 온도로 하여 시료 표면에 다이아몬드막을 퇴적시킬 수 있다.

이 방법을 이용하여 도전성 다이아몬드를 얻는 경우에는, 붕소를 첨가하는 것이 바람직하다. 붕소의 첨가 방법으로서는, 예를 들면 시료 및 필라멘트의 근방에 붕산을 두는 단순한 방법이나, 디보란 가스를 도입하는 방법이 있다. 그러나, 전자의 방법에서는 붕소를 다량으로 조정하면서 첨가하는 것이 어렵고, 후자의 방법에서는 위험한 가스를 이용하기 때문에 특별한 안전 대책을 필요로 하는 등의 문제가 있다.

붕소를 다량으로 안정하게 첨가하는 방법으로서는 붕소, 산소를 포함하는 액체를 용기 내에 충전하고(이하 「B원 용기」라고 함), 이 용기를 버블러로 하여 CVD 용기 내에 도입하는 방법이 있다. 이 경우의 붕소, 산소를 포함하는 액체는 붕산을 메탄올과 아세톤을 섞은 용액 중에 용해한 것일 수도 있고, 붕산 트리메틸, 또는 붕산 트리에틸일 수도 있다. 이 방법은 적당한 온도로 조정된 B원 용기 중에 수소나, 예를 들면 Ar 등의 불활성 가스를 캐리어 가스로 하여 버블링함으로써 용기 중의 붕소원을 증발시켜, 그 증기를 진공 반응 용기 내로 도입하는 방법이다. 증발한 후에는 배관 중에 유량계를 설치함으로써 붕소원을 포함한 혼합 가스의 유량을 조정할 수 있다.

이러한 방법으로 붕소가 도핑된 도전성 다이아몬드를 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 조건에 따라서는 붕소가 다량으로 첨가된 생성물이, 다이아몬드 구조가 무너진 무정형 탄소가 되는 경우가 있다. 예를 들면, 첨가하는 붕소의 양이 10000 내지 100000 ppm의 고농도가 되는 경우, 다이아몬드가 무정형 탄소가 되는 경우가 있다. 또한, 막상의 생성물이 부분적으로 다이아몬드 구조와 무정형 탄소가 혼재하는 상태로 되는 경우도 있으며, 제조 조건에 따라 얻어지는 다이아몬드의 질이 변화하여 안정적으로 도전성 다이아몬드를 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명자들은 이 문제가 다이아몬드 중에 질소 또는 텅스텐 또는 탄화텅스텐을 첨가함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 이렇게 함으로써 안정하게 다량으로 붕소가 첨가된 저저항의 도전성 다이아몬드를 얻을 수 있고, 이 때 막형성 조건을 제어함으로써 질 저하를 억제할 수 있으며, 명확한 다이아몬드 구조를 유지한 치밀하고 연속된 막을 얻을 수 있다.

상기 방법에 의해 전기 저항이 충분히 낮고, 막질이 양호한 다이아몬드막을 얻기 위해서는, 다이아몬드막 중의 붕소 첨가량은 10000 내지 100000 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질소의 첨가량은 1000 내지 100000 ppm으로 하고, 텅스텐의 첨가량은 1000 내지 100000 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 질소 및 텅스텐은 어느 한쪽이 상술한 양으로 첨가될 수도 있고, 두가지 모두가 상술한 양으로 첨가될 수도 있다.

붕소를 상기 첨가량분 만큼 첨가하기 위해서는, 합성시의 붕소의 첨가량을 조정함으로써 가능하다. 질소 첨가량을 상기 첨가량으로 하기 위해서는 반응 용기 내에 극소량의 질소를 잔류시켜 주는 것이 바람직하다. 붕소의 양을 상술한 양으로만 첨가시켜 주면, 질소는 소량이라도 자연스럽게 상술한 첨가량이 된다.

텅스텐을 상기 첨가량분 만큼 첨가시키기 위해서는, 필라멘트 재료로서 텅스텐을 사용하여 반응 중의 온도, 기판과의 거리를 조정함으로써 가능해진다. 반응시의 필라멘트 온도는 2100 내지 2300 ℃이고, 기판 온도는 800 내지 1100 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 텅스텐은 탄화텅스텐으로서 막 중에 존재할 수도 있다. 이 경우, 기판 온도를 900 내지 1100 ℃로 해 주면 막 중의 텅스텐이 일부 탄화텅스텐으로서 잔류한다.

도전성 다이아몬드막은 다결정체이며, 막 중의 결정의 배향성은 일정한 방향으로만 향해 있는 것이 아니라, 무작위로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 일정한 방향을 향하는 경우, 붕소나 질소, 텅스텐의 첨가량이 크게 변동하는 경우가 있다. 구체적으로는 X선 회절 측정에 있어서, (111) 방향의 피크 강도가 (220) 방향의 피크 강도의 3배 이상 10배 이하이고, (220) 방향의 피크 강도가 (311) 방향의 피크 강도의 1.2배 이상인 것이 바람직하다. 또한, X선 회절 측정에 있어서, (111)을 나타내는 피크의 반값폭이 0.3 내지 0.5의 범위 내인 것이 바람직하다.

다이아몬드층의 라만 분광 측정을 행했을 때, 1300 내지 1380 cm^-1의 평균 강도가 1100 내지 1700 cm^-1의 평균 강도의 3배 이하인 것이 바람직하다. 다이아몬드 피크가 예리하게 나오는 것은 붕소의 첨가량이 적고, 실제로는 저항이 높은 것이다. 충분히 붕소가 첨가되어 있는 것은 다이아몬드의 결정성이 양호한 것이라도 라만 분광의 피크는 예리하지 않다. 이 때의「결정성이 양호」하다는 것은, 예를 들면 다이아몬드 결정의 자체 형태가 명료한 것, 또는 다른 다이아몬드 특유의 성질, 예를 들면 화학적으로 안정하고 매우 내식성이 높으며, 전위창이 넓은 성질이 유지되어 있는 것을 나타낸다.

상기 다이아몬드층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛이고, 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 막두께가 지나치게 얇으면 막의 비연속 부분이 생기기 쉬워지고, 지나치게 두꺼우면 응력이 커져 기판의 변형, 막의 박리 등이 발생하기 쉬워진다. 입경이 지나치게 작으면 결정성이 무너지기 쉬워지고, 지나치게 크면 연속막 중에 매립되고 남은 부분이 생기기 쉬워진다.

상기 도전성 다이아몬드막을 피복하는 기판은, 전기적으로 절연체인 것이 바람직하다. 여기서의 절연체란, 저항률이 10⁶ Ωㆍcm 이상인 것이다.

상기 기판은 열팽창 계수가 1.5×10^-6 내지 8.0×10^-6인 것이 바람직하다. 이 경우의 열팽창 계수는 40 내지 800 ℃의 평균값을 나타낸다. 열팽창 계수가 상기 범위보다 작은 경우에는 다이아몬드를 피복했을 때 막 중에 인장 방향의 잔류 응력이 들어가고, 상기 범위보다 큰 경우에는 압축 방향의 잔류 응력이 들어가 막형성 후나 전해 시험시에 다이아몬드막의 균열, 박리 등이 발생하기 때문이다. 또한, 열팽창 계수는 2.0×10^-6 내지 5.0×10^-6인 것이 보다 바람직하다.

절연체 기판의 재질은 산화물, 질화물, 탄화물 중 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 절연체 기판의 재질은 질화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, 멀라이트, 근 청석일 수도 있다. 또한, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄이며, 전기적으로 절연인 것과, 열팽창 계수가 1.5×10^-6 내지 8.0×10^-6인 것을 충족하는 재료일 수도 있다.

일반적으로 다이아몬드를 막형성하기 위한 기판으로서 요구되는 성질로서는, 막형성 중의 기판 온도가 1000 ℃ 부근에 도달하기 때문에 융점이 높고, 또한 다이아몬드막과 기판의 열응력에 견딜 수 있는 것, 즉 다이아몬드와의 열팽창 계수의 차이가 지나치게 크지 않은 것이 요구된다. 또한, 탄소가 기판 중에 확산되기 쉬운 물질이 아닌 것, 수소에 의해 에칭되기 쉬운 것이 아닌 것이 필요하다.

또한, 전극으로서 전기 화학 반응에 이용하는 경우에 있어서는, 다이아몬드막의 기판으로부터의 내박리성을 높이기 위해 기판이 절연체인 것이 바람직하다. 기판이 도전성인 경우, 다이아몬드막에 존재하는 핀 홀, 입계의 간극 등으로부터의 액체 침입이 기판에 대하여 전기 화학적으로 작용함으로써 다이아몬드막의 박리가 발생하기 때문이다.

또한, 고농도의 붕소가 첨가되는 저저항 도전성 다이아몬드막을 형성하는 기판으로서는, 상술한 성질에 추가하여 붕소 등이 다량으로 첨가됨에 따른 응력의 발생, 및 기판과의 밀착성의 상응성 등으로부터 상술한 기판 재료가 선택된다.

이들 기판 재료는 그 다이아몬드 피복면의 조도가 Ra로 0.2 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하다. 면 조도가 작은 평활한 기판인 경우, 통상의 다이아몬드막이라면 양호한 밀착성이 유지되는 기판 재료라도, 본 발명과 같은 붕소 등을 다량으로 첨가한 도전성 다이아몬드막을 형성하는 경우에는 박리되는 경우가 있다. 그에 따라, 충분한 다이아몬드막과 기판의 밀착성을 얻기 위해서는 기판 표면이 상술한 조도인 것이 바람직하다.

상기 다이아몬드층을 막형성하는 기판으로서 세라믹 소결체를 사용하는 경우, 상기 기판의 다이아몬드층 막형성면에 대한 성형ㆍ가공은 소결 전에 실시되며, 소결 후에는 기계적인 가공이 실시되지 않는 것이 바람직하다. 소결 후에 가공을 실시함으로써 기판 표면에 응력이 잔류하며, 이것이 기판-다이아몬드막간의 밀착성을 저하시키는 요인 중 하나가 되는 경우가 있다. 소결 후에 가공을 행한 경우에는 가공 후에 다시 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 상술한 잔류 응력이 제거되어 밀착성 저하의 악영향을 배제할 수 있다.

상기 세라믹 기판의 소결 전의 표면의 가공 방법은 특별히 제한되지 않지만, 프라이즈 가공, 블라스트 가공, 연삭 가공인 것이 바람직하다. 어느 가공 방법에 있어서든 조건을 선택함으로써 표면의 조도를 조정할 수 있고, 다이아몬드막과의 밀착성을 조정하는 것이 가능해진다. 특히, 프라이즈 가공은 소결 후의 세라믹의 표면을 가공하기는 어렵지만, 소결 전이라면 정확하게 주기적인 요철 형상을 기판 표면에 실시할 수 있고, 블라스트 가공, 연삭 가공 방법에서는 곤란한 특징적인 표면 형상을 얻을 수 있으며, 다이아몬드막의 밀착성을 높이는 효과가 특히 큰 경우가 있다.

<실시예 1>

하기 표 1에 나타낸 재질과 크기의 기판을 모재로 하여, 그 표면에 다이아몬드 분말을 이용한 스크래치 처리를 행한 후 세정하였다. 이들 기판을 표 1에 나타낸 합성 장치에 설치하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 모재 (2) 상에 도전성 다이아몬드 (1)을 합성하였다.

합성은 표 1-1에 나타낸 바와 같이 가스 압력을 2.7 kPa 또는 7 kPa로 하고, 수소 유량을 5000 sccm, 메탄(CH₄) 유량을 0.5 내지 2.0 sccm의 범위로 하였다. 또한, 붕소원으로서 붕산 트리에틸[B(OC₂H₅)₃]을 사용하고, Ar 가스를 캐리어 가스로 하여 버블링하고, 붕소를 탄소에 대하여 원자비로 0.2 내지 1.0 ％ 범위의 농도가 되도록 공급하였다. 모재인 기판의 온도는 700 내지 1000 ℃로 하였다.

합성 장치가 열 필라멘트 CVD 장치(HFCVD)인 경우에는 텅스텐을 필라멘트로 하고, 필라멘트 온도는 2000 내지 2200 ℃로 하였다. 또한, 합성 장치가 마이크로파 플라즈마 CVD(MPCVD) 장치인 경우에는 마이크로파 주파수를 2.45 GHz, 마이크로파 출력을 5 kW로 하였다. 합성 시간은 4 시간으로 하고, 상기 메탄 유량이나 디보란 가스의 농도를 변화시켜 다이아몬드의 두께를 표 1-1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.

다이아몬드를 합성한 후, 장치로부터 꺼내 다이아몬드의 박리 유무나 기판 상 전면에 다이아몬드가 합성되어 있는 가를 100배의 실체 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 박리나 합성되어 있지 않은 부분이 없는 것을 ○, 그렇지 않은 것을 ×로 하여 표 1-1에 나타내었다.

얻어진 다이아몬드막 각각에 대하여 외관 관찰, 전기 저항의 측정, SEM에 의한 다이아몬드막의 관찰을 행하고, 전기 화학 평가로서 간단한 전해 시험을 행하였다. 전해 시험 조건으로서는 우선 0.1 M 황산 용액을 사용하여, 0.1 A/cm²의 전류 밀도에 있어서 두 극 모두 동종의 전극을 사용하여 2 시간의 시험을 행하였다(전해 시험 1). 그 후, 황산계 용액을 사용하여 1.0 A/cm²의 전류 밀도에 있어서 10 시간의 시험을 행하였다(전해 시험 2). 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 도전성 다이아몬드의 두께가 20 ㎛를 초과하면 다이아몬드의 박리가 발생하였다. 또한, 도전성 다이아몬드의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 모재 표면 전체에 도전성 다이아몬드를 합성할 수 없었다. 또한, 저항률이 10⁶ Ωㆍcm 미만인 도전성 물질을 모재 기판으로 사용한 경우에는, 전해 시험 1을 행한 후에 도전성 다이아몬드에 빈 구멍이 관찰되고 다이아몬드가 박리되었다.

이에 대하여 저항률이 10⁶ Ωㆍcm 이상인 절연성 물질을 모재 기판으로 사용한 경우에는, 적어도 전해 시험 1 직후에는 도전성 다이아몬드에 빈 구멍이 관찰되지 않고, 다이아몬드의 박리도 보이지 않았다.

또한, 기상 합성한 다이아몬드는 통상 다결정체이다. 다이아몬드 최외측 표면의 다이아몬드 입자의 입경은 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.01 ㎛보다 작으면, 상기 두께가 얇은 경우와 마찬가지로 전면에 형성하는 것이 곤란해지고, 결정성도 불량해진다. 또한, 2 ㎛보다 큰 입자가 되면, 다이아몬드 입자간의 빈 구멍이나 균열이 발생하여 나중에 박리가 발생하기 쉬워진다. 즉, 박리나 균열이 발생한다. 다이아몬드 입자의 입경은, 막형성 전 처리나 메탄 등의 탄소 함유 가스의 농도 등에 의해 다이아몬드의 핵 발생 밀도를 제어하거나, 그 후의 성장 조건에 의해 제어할 수 있다.

<실시예 2>

하기 표 2-1에 나타낸 바와 같은 여러가지 종류, 가공 상태의 기판을 사용하여 미리 다이아몬드 분말을 이용한 씨딩 처리를 행한 후, 열 필라멘트 CVD 장치를 이용하여 몇 종류의 막형성 조건하에서 다이아몬드를 막형성시켰다(시료 No.2-1 내지 20). 기판의 크기는 60 mm 변(角), 두께는 2 mm로 하였다. 기판의 열팽창 계수는 40 내지 800 ℃에서의 평균 열팽창 계수를 이용하였다. 사용 가스로서는 H₂, CH₄ 및 붕소원으로서 붕산 트리메틸[B(OCH₃)₃]]을 버블러 용기에 충전한 것을 Ar 가스로 버블링함으로써 장치 내에 도입하였다.

공통 조건으로서 가스종, 유량으로서 H₂: 1000 sccm, CH₄: 20 sccm, Ar+B(OCH₃)₃: 5 sccm으로 하며, 필라멘트선으로서는 0.2 mmΦ의 텅스텐 필라멘트를 사용하고, 필라멘트의 온도를 2200 ℃로 하며, 기판-필라멘트의 간격을 5 mm로 하였다. 기판 온도는 시료대의 냉각 효율을 조절함으로써 600 내지 950 ℃의 사이가 되도록 조정하였다.

또한, 하기 표 2-2에 나타낸 바와 같은 여러가지 종류, 가공 상태의 기판을 사용하여 미리 다이아몬드 분말을 이용한 씨딩 처리를 행한 후, 열 필라멘트 CVD 장치를 이용하여 몇 종류의 막형성 조건하에서 다이아몬드를 막형성시켰다(시료 No.2-21 내지 32). 기판의 크기는 60 mm 변(角), 두께는 2 mm로 하였다. 기판의 열팽창 계수는 40 내지 800 ℃에서의 평균 열팽창 계수를 이용하였다. 도입 가스로서 수소 및 붕산을 메탄올과 아세톤의 혼합액에 적량 용해한 액체를 사용하고, 그 중에 수소 가스를 버블링함으로써 발생한 가스를 탄소원 및 붕소원으로서 사용하였다. 원료 용액으로서는 탄소와 붕소의 비율은 원자비로 100:1이 되도록 조정하였다. 또한, 막형성시의 가스압은 3 kPa로 하였다.

필라멘트선으로서는 0.4 mmΦ의 텅스텐선을 사용하고, 필라멘트의 온도는 2200 내지 2300 ℃로 하며, 기판-필라멘트의 간격을 10 mm로 하였다. 기판 온도는 시료대의 냉각 효율을 조절함으로써 600 내지 950 ℃의 사이가 되도록 조정하였다.

얻어진 다이아몬드막 각각에 대하여 외관 관찰, 전기 저항의 측정, SEM에 의한 다이아몬드막의 관찰, 및 SIMS에 의한 막 중 불순물 농도의 측정을 행하고, 전기 화학 평가로서 간단한 전해 시험을 행하였다. 불순물 농도로서는 B가 15000 내지 25000 ppm, W가 2000 내지 3000 ppm, N이 1000 내지 2000 ppm 첨가되어 있다. 전해 시험 조건으로서는 우선 0.1 M 황산 용액을 사용하고, 0.1 A/cm²의 전류 밀도에 있어서 두 극 모두 동종의 전극을 사용하여 2 시간의 시험을 행하였다(전해 시험 1). 그 후, 황산계 용액을 사용하여 1.0 A/cm²의 전류 밀도에 있어서 10 시간의 시험을 행하였다(전해 시험 2). 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Si, Mo, 텅스텐, Nb 기판에 있어서 면 조도 Ra가 0.2 내지 5.0의 범위 내에 있는 것은 다이아몬드가 양호하게 막형성되고, 그 후의 전해 시험 1에 있어서 다이아몬드막의 박리가 발생하지 않으며, 이 범위 밖의 것은 박리가 발생하지만, 전해 시험 2에 있어서는 모두 박리가 발생하였다.

또한, 저항률과 팽창 계수는 상술한 범위 내에 있는 것이며, 면 조도가 범위를 초과하는 것은 전해 시험에 있어서「일부 박리」가 되는데, 여기서의 「일부 박리」는 약간의 박리도 포함하고 있으며, 실제로는 거의 열화하지 않는 경우도 포함하고 있다. 실제, 예를 들면 시료 No.2-13은 면 조도가 크고, 막이 커버되어 있지 않은 부분이 극소하나, 이 부분을 박리 부분과 구별하는 것이 매우 곤란했기 때문에「일부 박리」라고 하였지만, 실제로는 이 박리 부분이 확대되는 양상은 없었다. 따라서, 내구성에 대해서는 저항률과 열팽창 계수가 크게 기여한다고 여겨졌다.

표 2-1 및 표 2-2로부터 알 수 있는 바와 같이, 저항률이 10⁶ Ωㆍcm보다 큰 기판에서 면 조도가 Ra로 0.2 내지 5 ㎛의 범위 내의 것이고, 열팽창 계수가 2.0 내지 5.0의 범위 내에 있는 것은 전해 시험 1, 2 모두 박리가 발생하지 않았다. 열팽창 계수가 2.0 내지 5.0×10^-6의 범위 내에서 벗어나 있지만, 1.5 내지 8.0×10^-6에 있는 것은 전해 시험 1에서는 박리가 발생하지 않고, 전해 시험 2에서 약간의 박리가 보이긴 했지만, 전면 박리는 발생하지 않았다. 팽창 계수가 1.5 내지 8.0×10^-6의 범위에서 벗어나 있는 것은 전해 시험 2에서 전면 박리가 발생하였다.

<실시예 3>

실시예 2에서의 기판(시료 No.2-11, 12, 14, 16, 17)을 이용하여 전해 시험의 조건을 바꾸어 추가 실험을 행하였다. 전해 시험 조건으로서는 0.1 M 황산나트륨 용액을 사용하고, 1.0 A/cm²의 전류 밀도에 있어서 두 극 모두 동종의 전극을 사용하여 1000 시간의 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 세라믹 기판에 있어서 표면의 가공이 소결 후에 실시되어 있는 시료 No.2-12', 2-17'는 실시예 2에서의 전해 시험에서는 박리가 발생하지 않았지만, 보다 엄격한 조건인 실시예 3에서는 박리가 발생하였다.

이에 대하여, 표면 가공이 소결 전에 실시된 No.2-11', 2-14', 2-16'는 실시예 3의 전해 시험에 있어서도 박리가 발생하지 않았다.

또한, 실시예 3의 조건에 있어서 박리가 발생한 2-17'와 동일한 조건의 기판에 있어서, 가공 후에 진공 중 1000 ℃에서 1 시간의 열처리를 실시한 것은 실시예 3의 전해 시험에 있어서도 박리가 발생하지 않았다.

또한, No.2-1과 동일한 기판에 있어서, 소결 전에 프라이즈 가공이 아닌 블라스트 가공, 절삭 가공을 시도했더니, 프라이즈 가공을 행한 것과 거의 동일한 결과가 되었지만, 가공의 재현성은 프라이즈 가공의 것이 가장 양호하였다.

<실시예 4>

실시예 1의 시료 N0.1-2에 대하여 X선 회절, 라만 분광 측정을 행하였다. X선 회절의 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다. 도 2로부터 (111) 피크 강도(높이)와 (220) 피크 강도(높이)의 비 (I₍₁₁₁₎/I₍₂₂₀₎)를 구했더니 4.1이었다. 또한, (220) 피크 강도(높이)와 (311) 피크 강도(높이)의 비 (I₍₂₂₀₎/I₍₃₁₀₎)는 1.5였다. 또한, 도 3으로부터 (111) 피크의 반값폭(이것을 FWHM₍₁₁₁₎이라고 함)는 0.42였다. 라만 분광 측정의 결과를 도 3에 나타내었다. 도 4로부터 1300 내지 1380 cm^-1의 평균 강도 P1과 1100 내지 1700 cm^-1의 평균 강도 P2의 비(P1/P2)는 1.3이었다. 동일하게 하여 시료 No.1-3, 5에 대하여 측정하였다. 이들 결과를 실시예 2의 시료 No.2-21과 함께 하기 표 4에 나타내었다.

표 4로부터 붕소의 양이 적량이었던 시료 N0.1-2, 3, 5는 X선 회절에서의 (111) 방향의 피크 강도가 (220) 방향의 피크 강도의 3배 이상 10배 이하이고, (220) 방향의 피크 강도가 (310) 방향의 피크 강도의 1.2배 이상이었다. 또한, (111) 방향의 피크의 반값폭은 0.3 내지 0.5의 범위였다. 이에 대하여, 붕소의 양이 적은 시료 No.2-21에서는 (111) 방향의 피크 강도가 (220) 방향의 피크 강도의 10배 이상이고, (310) 방향의 피크는 피크 유무가 분별되지 않았다. 또한, (111) 방향의 반값폭은 0.3 이하였다.

또한, 붕소의 양이 적량이었던 시료 No.1-2, 3, 5는 라만 분광 측정에서의 1300 내지 1380 cm^-1의 평균 강도가 1100 내지 1700 cm^-1의 평균 강도의 3배 이하였지만, 시료 No.2-21에서는 3배 이상이었다.

<실시예 5>

하기 표 5에 나타낸 기판을 사용하여 그 표면을 #60의 알루미나 샌드를 사용하여 블라스트시킨 후, 세정하였다.

상기 기판 상에 열 필라멘트 CVD법(HFCVD법) 또는 마이크로파 CVD법(MPCVD법)을 이용하여 도전성 다이아몬드층을 막형성하였다.

열 필라멘트 CVD법에서의 합성은 가스압을 7 kPa로 하고, 수소 유량을 3000 sccm, 메탄 유량을 0.5 내지 5.0 sccm의 범위로 하였다. 또한, 붕소원으로서 디보란 가스를 사용하고, 유량은 메탄에 대하여 0.2 내지 1.0 ％ 범위의 농도로 공급하였다. 기판의 온도는 700 내지 1000 ℃로 하였다.

또한, 마이크로파 CVD법의 경우에는 동일한 압력 및 유량으로 하고, 마이크로파 주파수를 2.4 GHz, 마이크로파 출력을 5 kW로 하였다.

얻어진 다이아몬드막은 모두 10000 ppm 내지 100000 ppm의 범위에 있는 붕소를 포함하고 있었다.

표 5에 나타낸 바와 같이 메탄 유량, 디보란 가스 유량을 변경함으로써 막두께, 표면 조도를 변화시켰다. 전해 처리에서 박리가 없는 것을 ○, 박리나 기판의 균열이 발생하여 전해를 속행할 수 없게 된 것을 ×로서 나타내었다. 전해 처리는 1 mol/ℓ의 황산 수용액을 채운 용기 중에 다이아몬드 전극을 양극, 음극의 양쪽에 사용하였다. 전극끼리는 10 mm 떨어뜨려 고정하고, 급전을 행하였다. 조건은 1.0 A/cm²의 전류가 흐르는 상태에서 100 시간 행하였다.

피복한 다이아몬드층의 표면 조도의 최대 높이 Rmax가 0.1 ㎛ 미만이었던 것은 박리되었다. 이 시료을 절단하여 단면을 관찰했더니, 막 중에 간극이 존재하였다. Rmax가 20 ㎛를 초과한 것도 마찬가지로 박리가 발생하여 관찰한 결과, 간극이 존재하였다.

기판의 표면 조도의 최대 높이 Rmax가 10 ㎛를 초과하는 것을 절단하여 단면을 관찰했더니, 오목부에서 심도가 깊은 곳에서는 막이 생성되어 있지 않고, 간극이 생성되어 있었다. 0.5 ㎛ 미만인 것은 박리가 발생하였다.

다이아몬드층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 시료은 저항이 높기 때문에 발열량이 많고, 다이아몬드층과 기판의 열팽창에 의해 박리가 발생하였다. 20 ㎛를 초과하는 것은 막형성 후, 기판이 균열되어 전극으로서 사용할 수 없게 되었다. 기판이 산화규소인 것은 전해 처리 중에 막의 박리가 발생하였다.

<실시예 6>

하기 표 6에 나타낸 바와 같은 여러가지 종류의 기판을 사용하여 미리 다이아몬드 분말을 이용한 씨딩 처리를 행한 후, 열 필라멘트 CVD 장치를 이용하여 몇 종류의 막형성 조건하에서 다이아몬드를 막형성시켰다. 사용 가스로서는 H₂, CH₄ 및 붕소원으로서 붕산 트리메틸 B(OCH₃)₃을 버블러 용기에 충전한 것을 Ar 가스로 버블링함으로써 장치 내에 도입하였다. 공통 조건으로서 가스종, 유량으로서 H₂:1000 sccm, CH₄: 20 sccm, Ar+B(OCH₃)₃: 5 sccm, 가스 압력은 3 kPa, 필라멘트선으로서는 0.2 mm의 텅스텐 필라멘트를 사용하고, 필라멘트의 온도를 2200 ℃로 하며, 기판-필라멘트의 간격을 5 mm로 하였다. 기판 온도는 시료대의 냉각 효율을 조절함으로써 600 내지 950 ℃의 사이가 되도록 조정하였다. 얻어진 다이아몬드막 각각에 대하여 전기 저항을 측정하고, 붕소 및 텅스텐의 첨가량을 이차 이온 질량 측정법에 의해 측정하였다. 또한, SEM에 의한 조직 관찰을 이용하여, 전기 화학 평가로서 전위창을 측정하였다. 결과를 이하에 나타내었다.

상기한 결과로부터, 표 6에 나타낸 기판을 이용하여 열 필라멘트 CVD법에 의해 막형성하여 얻어진 시료 6-1 내지 8의 다이아몬드막은 모두 양호한 특성을 나타내는 것을 알았다.

<실시예 7>

하기 표 7에 나타낸 바와 같은 몇 종류의 제조 방법, 기판을 이용하여 시료 7-1 내지 7-5의 도전성 다이아몬드막을 제조하였다. 다이아몬드 막형성 방법으로서는 마이크로파 플라즈마 CVD법과 열 필라멘트 CVD법을 이용하였다. 첨가 불순물로서는 붕소를 사용하였다. 기판으로서 75 mm 변(角)의 다결정 Si 기판을 사용하고, 그 위에 도전성의 다결정 다이아몬드막을 형성하였다(시료 7-1 내지 7-3). 비교용으로서 5 mm 변(角)의 Ib의 다이아몬드 단결정을 사용하고, 그 위에 도전성의 다이아몬드 에피택셜막을 형성하였다(시료 7-4, 7-5).

다이아몬드 막형성 조건으로서는 공통 조건으로서 압력 2.66 kPa, 도입 가스로서 수소, 메탄, Ar+붕산 트리메틸을 사용하고, 각각의 혼합비(용량비)를 1000:20:1 내지 20으로 하였다. 즉, 수소 100 용량부에 대한 메탄의 비율을 2 용량부로 하고, 메탄에 대한 Ar+붕산 트리메틸의 비율을 5 내지 100 용량부로 하였다. 붕산 트리메틸은 액체상의 붕산 트리메틸을 충전한 용기 내에 Ar을 버블링함으로써 장치 내에 도입하였다. 기판 온도는 800 ℃로 하였다. 플라즈마 CVD의 조건은 투입 전력을 5 kW로 하고, 열 필라멘트 CVD의 조건으로서는 0.2 mmΦ의 텅스텐 필라멘트를 사용하며, 필라멘트의 온도를 2200 ℃로 하고, 기판-필라멘트의 간격을 5 mm로 하였다.

얻어진 다이아몬드막 각각에 대하여 붕소 및 텅스텐의 첨가량을 측정하였다. 측정에는 이차 이온 질량 측정법을 이용하였다. 또한, 다이아몬드막의 전기 저항을 측정하였다. 또한, 시료 7-1 내지 7-3에서 사용한 기판의 치수 75 mm 변(角)은 사용한 전해 장치용의 전극 크기이다. 마지막으로 전위창을 측정하였다. 전위창을 측정할 때에는 외주부를 절연 수지로 피복하고, 전극 노출 영역을 50 mm 변(角)으로 하여 사용하였다.

열 필라멘트 CVD법을 이용하여 붕소를 첨가한 시료 7-1은 붕소 및 텅스텐의 첨가량이 많고, 전기 저항이 낮으며, 전위창도 넓었다. 이에 대하여 플라즈마 CVD법을 이용한 시료 7-2, 7-3은 붕소의 첨가량이 적은 7-2에서는 전위창이 넓지만, 첨가량이 많은 7-3에서는 전위창이 좁게 되어 있었다. 이것은 다량의 붕소 첨가에 의해 다이아몬드의 결정 구조가 무너져 버렸기 때문이라고 여겨진다.

Si 기판을 이용하여 열 필라멘트 CVD법에 의해 막형성한 시료 7-1에서는 75 mm 변(角) 전면에 균일하게 막이 성장되어 있었지만, 플라즈마 CVD법에 의해 막형성한 시료 7-2, 8-3에서는 기판의 각 주변부의 막형성이 불량하였다. 단결정 기판 상에 붕소 도핑 에피택셜 성장시킨 시료 7-4, 7-5에 대해서는 전위창은 넓고, 다이아몬드 특유의 성질은 유지했지만, 당연히 75 mm 변(角)의 대형 기판 크기에는 대응하지 못하고, 또한 전기 저항도 7-1에 비하면 높았다.

<실시예 8>

기판으로서 직경 100 mm, 두께 2 mm, 표면 조도 Rmax 0.41 ㎛의 단결정 Si(100)을 사용하고, 그 위에 다이아몬드 분말을 이용한 스크래치 처리에 의해 표면에 미소한 흠집을 냄으로써 씨딩 처리를 행하였다. 이 기판을 이용하여 필라멘트 CVD 장치를 이용하여, 하기 표 8에 나타낸 바와 같은 몇 종류의 막형성 조건하에서 다이아몬드를 막형성시켰다. 사용 가스로서는 H₂, CH₄ 및 붕소원으로서 붕산 트리메틸 B(OCH₃)₃을 버블러 용기에 충전한 것을 Ar 가스로 버블링함으로써 장치 내에 도입하였다. 공통 조건으로서 H₂: 1000 sccm, CH₄: 20 sccm, Ar+B(OCH₃)₃: 5 sccm이다.

필라멘트 직경, 필라멘트-기판간 거리 등의 막형성 조건을 변경함으로써 몇 종류의 시료을 얻었다. 기판 온도는 시료대의 냉각 효율을 조절함으로써 600 내지 950 ℃의 사이가 되도록 조정하였다. 얻어진 다이아몬드 시료은 SEM에 의한 조직 관찰을 이용하여, 전기 화학 평가로서 전위창을 측정하였다. 결과를 이하에 나타내었다.

<실시예 9>

전극으로서 실시예 1의 시료 N0.1-2의 다이아몬드로 피복한 전극을 사용하여 페놀 함유 수용액의 전해 시험을 행하였다. 비교예로서 백금 및 산화납을 전극으로 하여 동일한 전해 시험을 행하였다. 그 결과, 다이아몬드로 피복한 전극을 사용했을 경우, 산화납 전극의 30 ％ 정도의 시간만으로 수용액 중의 유기성 탄화 성분(TOC)이 10 ％ 이하가 되었다. 백금 전극에서는 시간이 걸려 TOC를 30 ％ 정도까지로 감소시킬 수 없었다. 이 결과로부터, 본 발명의 다이아몬드로 피복한 전극은 효율적으로 페놀을 분해할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (27)

1. 기판, 및 이 기판이 다이아몬드로 피복된 전극에 있어서, 상기 다이아몬드는 붕소를 포함하고, 상기 붕소의 농도는 10000 ppm 이상 100000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 붕소가 첨가된 다이아몬드에 질소, 텅스텐, 탄화텅스텐 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
3. 제2항에 있어서, 상기 다이아몬드에 포함되는 질소 농도가 1000 ppm 이상 100000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
4. 제2항에 있어서, 상기 다이아몬드에 포함되는 텅스텐 농도가 1000 ppm 이상 100000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
5. 제2항에 있어서, 상기 다이아몬드에 포함되는 질소 농도가 1000 ppm 이상 100000 ppm 이하이고, 텅스텐 농도가 1000 ppm 이상 100000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드가 다결정 CVD 다이아몬드인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
7. 제6항에 있어서, 상기 다결정 CVD 다이아몬드가 열 필라멘트 CVD에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드의 X선 회절 측정에서의 (111) 방향의 피크 강도가 (220) 방향의 피크 강도의 3배 이상 10배 이하이고, (220) 방향의 피크 강도가 (311) 방향의 피크 강도의 1.2배 이상인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드의 X선 회절 측정에서의 (111) 방향을 나타내는 피크의 반값폭이 0.3 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드의 라만 분광 측정에서의 1300 내지 1380 cm^-1의 평균 강도가 1100 내지 1700 cm^-1의 평균 강도의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 절연체에 의해 형 성되어 있는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판의 열팽창 계수가 1.5×10^-6 내지 8.0×10^-6인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
13. 제12항에 있어서, 상기 기판의 열팽창 계수가 2×10^-6 내지 5.0×10^-6인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 절연체에 의해 형성되어 있고, 열팽창 계수가 1.5×10^-6 내지 8.0×10^-6인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 산화물, 질화물, 탄화물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
16. 제15항에 있어서, 상기 기판이 세라믹 소결체인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
17. 제16항에 있어서, 상기 기판이 질화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, 멀라이 트, 근청석 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
18. 제16항에 있어서, 상기 기판이 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판의 다이아몬드 피복면의 표면 조도가 Ra로 0.2 내지 5.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 소결체의 다이아몬드를 피복하는 면의 성형과 가공이 세라믹 소결체를 소결하기 전에 실시되고, 소결 후에는 기계적인 가공이 실시되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
21. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 소결체의 다이아몬드를 피복하는 면의 성형과 가공이 세라믹 소결체를 소결한 후에 실시되고, 가공 후에는 다시 열처리되어 있는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 가공이 프라이즈 가공, 블라스트 가공, 연삭 가공인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 가공이 프라이즈 가공인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드의 두께가 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드의 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극.
26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 다이아몬드 피복 전극을 사용하고, 전기 화학 반응을 이용하여 용액 중의 물질을 분해하는 것을 특징으로 하는 전극을 사용한 전기 분해 방법.
27. 진공 용기 중에 시료대와, 붕소와 산소를 원소 성분으로서 포함한 액체가 충전된 용기를 배치하고, 시료대 근방에 텅스텐 필라멘트를 배치하고, 시료대 상에 기판을 배치하여 진공 용기를 진공 배기한 후, 수소 및 탄소원이 되는 가스를 소정의 혼합비로 도입하여 소정의 압력으로 한 후, 붕소와 산소를 원소 성분으로서 포함한 액체가 충전된 용기의 입구로부터 캐리어 가스를 도입하여 출구로부터 붕소와 산소를 원소 성분으로서 포함한 용액의 증기를 상기 진공 용기 내에 도입하고, 상 기 필라멘트에 전류를 흘려 가열하고, 시료대를 수냉하는 등의 방법으로 냉각 효율을 조정함으로써 상기 기판을 소정의 온도로 하여 기판 표면에 적어도 붕소가 첨가된 다이아몬드막을 퇴적시켜 다이아몬드 피복 전극을 제조하는 방법에 있어서, 상기 필라멘트의 직경은 0.1 mm 이상 0.5 mm 이하이고, 필라멘트와 기판의 간격은 4 mm 이상 10 mm 이하이며, 가스 압력은 0.6 kPa 이상 7 kPa 이하이고, 필라멘트의 온도는 2100 ℃ 이상 2300 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 전극의 제조 방법.

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