KR20060055364A - 다이아몬드 피복 다공질 기판, 및 그것을 이용한 액체 처리장치 및 액체 처리 방법 - Google Patents

다이아몬드 피복 다공질 기판, 및 그것을 이용한 액체 처리장치 및 액체 처리 방법 Download PDF

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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 개방 기공 및 여과 기능을 갖는 다공질 모재상에 높은 내식성 및 절연성, 경우에 따라서는 양호한 도전성을 갖는 피복층을 설치함으로써, 물리적ㆍ화학적으로 안정하여 가혹한 환경하에서 사용하는 것이 가능한 내구성이 우수한 다공성 복합 기판을 제공하며, 필터 및 전계용 전극으로서 물 처리법 등에 효과적으로 이용하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다공질 모재 및 상기 다공질 모재를 피복한 다이아몬드층을 포함하는 복합 부재를 포함하고, 상기 다공질 모재 및 복합 부재는 여과 기능을 하는 개방 기공을 갖는 다공질 복합 기판이다. 상기 다공질 모재는 절연체, 반도체 또는 금속이다.
여과, 다공질, 다이아몬드

Description

다이아몬드 피복 다공질 기판, 및 그것을 이용한 액체 처리 장치 및 액체 처리 방법 {DIAMOND COATED POROUS SUBSTRATE AND LIQUID TREATMENT APPARATUS AND LIQUID TREATMENT METHOD USING SAME}
도 1은 실시예 1의 다이아몬드 피복 필터의 평가에 이용한 장치의 개략도.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2000-l69254호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)9-268395호 공보
<비특허 문헌 1> New Diamond Vol.16 No.4 p.3-8
<비특허 문헌 2> New Diamond and Frontier Carbon Technology, Vol. 9, No. 3, 1999, p.229-240
<비특허 문헌 3> The 10th International Conference on New Diamond Science and Technology, 2005, Abstract Book, p.29
본 발명은 다공질 모재상에 다이아몬드층 또는 도전성 다이아몬드층을 피복 한 복합 기판, 및 이것을 이용한 필터 및 전기 화학 전극, 그리고 이들을 이용한 액체 처리 장치 및 액체 처리 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제 및 에너지 문제에 관한 다양한 규제, 의식의 고조 등으로 인해 산업면에서의 물질 폐기, 배수 및 리사이클 기술이 급속히 발전, 다양화되고 있다. 이러한 면에서 화학적ㆍ물리적으로 매우 안정한 필터가 요구되고 있다.
세라믹 필터는 종래의 다른 필터 재료, 예를 들면 유기 막에 비해 우수한 내열성, 내약품성 및 내압성을 가지고, 이미 식품 분야 및 약품 분야 등 각종 분야에서 사용되고 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 최근 필터를 사용하는 조건과 환경의 다양화에 따라서, 매우 부식성이 강한 용액 및 환경에서의 사용시에는 종래의 세라믹 필터로는 불충분한 경우가 있었다.
이러한 화학적으로 가혹한 환경뿐 아니라, 다이아몬드 등의 매우 경질인 재료의 파티클을 포함하는 용액 또는 가스 입자의 여과를 행하는 경우, 필터 표면이 물리적인 충격에 의해서 열화 및 소모되는 경우가 있다.
또한, 필터로서 여과하는 물질에 의해 발생하는 클로깅(clogging)은 필연적으로 발생하고, 그 경우, 일반적으로는 필터를 청소함으로써 재이용하게 되지만, 매우 특수한 부식 환경하에서는, 안전성의 면에서 사용자에 의한 청소는 곤란한 경우가 종종 있다. 그러한 상황에서 필터를 사용하는 경우, 사용자가 필터를 유지하기가 어렵다는 문제가 있다.
다이아몬드는 물질 중 최고 경도나 열전도율을 가지고 있고, 거의 모든 산ㆍ알칼리에 대하여 매우 안정함으로써 높은 내식성을 나타낸다. 또한 통상은 절연체 이지만 B 등을 첨가함으로써 양호한 도전체가 된다는 특징도 가지고 있다.
이들 각종 특징적인 성질을 살린 공구, 히트 싱크, 창재 및 전기 화학 전극 등의 응용 제품이 실용화되어 있다(비특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 공구로서는 모재 위에 다이아몬드를 피복한 코팅 공구가 있고, 이와 같이 다이아몬드를 모재상에 피복함으로써 모재에 대하여 우수한 기능을 부여한다.
한편, Si 또는 Nb와 같은 기판이 전도성 다이아몬드 필름으로 피복되었고 그들을 전기화학 반응용 전극으로 이용하는 많은 시도가 있었으며 유력한 것으로 보고되었다 (비특허 문헌 2 참조). 이와 관련하여, 많은 공극을 갖는 전도성 다이아몬드가 오존 발생을 위한 전극으로 적용되는 실험이 보고되었다 (비특허 문헌 3).
본 발명의 목적은 개방 기공 및 여과 기능을 갖는 다공질 모재상에, 높은 내식성 및 절연성, 또는 경우에 따라서는 도전성을 갖는 피복층을 설치함으로써, 물리적ㆍ 화학적으로 안정성이 우수하고 가혹한 환경하에서 사용하는 것이 가능한 내구성이 우수한 다공성 복합 기판을 제공하는 것이다. 여과 필터, 전계용 전극, 그리고 물 처리법 등에 이 다공질 복합 기판을 효과적으로 이용하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은, 각종 다공질 기판을 필터로서 이용하는 경우, 필터 기판의 표면과 여과하려고 하는 용액의 물리적, 화학적인 상호 작용에 의해 기판 표면이 열화하여, 기판 전체의 강도 저하, 여과 기능의 저하 등, 필터의 내구성이 저하하 는 문제에 대하여, 기판 표면을 다이아몬드층으로 피복함으로써 내구성이 우수한 필터를 제공할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
(1) 다공질 모재 및 상기 다공질 모재를 피복한 다이아몬드층을 포함하는 복합 부재를 포함하고, 상기 다공질 모재 및 복합 부재는 여과 기능을 하는 개방 기공을 갖는 다공질 복합 기판.
(2) 상기 다공질 모재가 절연체, 반도체 또는 금속인 것을 특징으로 한다.
(3) 상기 절연체가 절연 세라믹인 것을 특징으로 한다.
(4) 상기 절연 세라믹이 산화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 산화규소 및 멀라이트 중에서 선택되는 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(5) 상기 반도체가 Si인 것을 특징으로 한다.
(6) 상기 금속이 Mo, W 또는 Nb인 것을 특징으로 한다.
(7) 상기 다이아몬드가 다결정 CVD 다이아몬드인 것을 특징으로 한다.
(8) 상기 다공질 모재의 기공 크기가 1 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 한다.
(9) 상기 다공질 복합 기판의 다이아몬드층의 막 두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 한다.
(10) 상기 다공질 복합 기판의 다이아몬드층이 도전성 다이아몬드인 것을 특징으로 한다.
(11) 상기 도전성 다이아몬드 중에 붕소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되는 1 개 이상의 불순물(dopant)이 포함되는 것을 특징으로 한다.
(12) 상기 다이아몬드 피복 다공질 복합 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 여과 필터.
(13) 도전성 다이아몬드로 피복된 상기 다공질 복합 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 전해용 전극.
(14) 상기 복합 기판, 필터 또는 전극을 이용하는 것을 특징으로 하는 액체 처리 장치.
(15) 상기 복합 기판, 필터 또는 전극을 이용하는 것을 특징으로 하는 액체 처리 방법.
(16) 상기 다공질 복합 기판 또는 전극을 이용함으로써 오존을 전기화학적으로 발생시키는 방법.
예를 들면, 세라믹 필터는 내열성, 내약품성 등이 우수하고, 각종 분야에서 이용되고 있지만, 이 세라믹 필터에 대하여 다이아몬드를 코팅함으로써 내약품성이나 내마모성 등을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
많은 세라믹 필터 재료 중에는 산화규소가 포함되어 있는데, 산화규소는 불화수소산에 용해되기 때문에 그러한 세라믹 필터는 불화수소산 처리에 거의 사용될 수 없다. 또한, 질화규소는 질산이나 황산에 대하여 부식된다. 그러나 이러한 부식성이 강한 환경하에서도 다이아몬드는 안정하다. 따라서, 이러한 부식 환경에 약한 세라믹 재료의 필터라도 다이아몬드를 피복해 주면 열화 및 소모되는 것을 막을 수 있다.
또한, 경질 재료인, 예를 들면 다이아몬드의 파티클이 많이 함유된 용액을 여과하고자 하는 경우, 경질 재료 입자의 필터 표면에 대한 충돌에 의해서 필터가 물리적으로 소모된다. 소모에 의해서 필터의 수명 저하 또는 강도 저하에 의한 파손 문제가 생긴다. 이런 문제들은 필터 표면을 다이아몬드로 피복함으로써 역시 해결될 수 있다.
다른 일반적인 필터 재료와 유사하게, 슬러지상의 물질이 종종 필터 기판에 부착되어, 필터 클로깅의 원인이 되는 경우가 있다. 필터가 클로깅되면, 필터 기판을 통과하는 액의 양이 예정보다 대폭 감소하여, 소정의 처리를 할 수 없게 된다. 따라서, 능률이 대폭 저하한다. 이 문제를 해결하기 위해서 필터를 청소하고자 하면, 여과된 용액이 매우 부식성이 강한 위험한 용액인 경우 청소 작업은 곤란해진다. 이러한 문제 역시 다이아몬드 피복에 의해 해결이 가능해진다.
다이아몬드에 붕소 등의 불순물을 첨가함으로써 도전성을 부여하는 것이 가능해진다. 이러한 도전성 다이아몬드는 전기 화학적으로 분해 능력이 높은 전극으로서 기능을 할 수 있다. 도전성 다이아몬드를 다공질 기판 위에 피복하고, 용액을 여과 중에 전해되게 함으로써, 용액 중의 각종 물질을 분해하는 것이 가능해진다. 즉, 필터는 여과하면서, 통과하는 것을 더욱 작은 크기로 분해할 수 있고, 또한 필터를 클로깅한 것도 작게 분해하는 것이 가능해진다. 또한, 필터에 부착된 이물을, 인가하고 있는 전압의 극성을 반전함으로써 필터 표면(즉, 전극 표면)으로부터 제거한다고 하는, 전극에 의한 전해를 이용하는 테크닉을 이용하는 것도 가능하다.
인공적으로 다이아몬드를 제조하는 방법으로서는 초고압을 이용하는 방법과 화학 기상 증착을 이용하는 방법 2 가지로 일반적으로 구별된다. 화학 기상 증착법은 대면적의 막이 얻어지는 수법이고, 열 필라멘트 CVD, 마이크로파 플라즈마 CVD, DC 아크 플라즈마 제트 CVD 및 화염법 등의 방법이 포함된다. 필터 기판상에 다이아몬드 막을 형성하는 방법으로서는 상술한 CVD 수법이라면 특별히 방법은 한정되지 않지만, 열 필라멘트 CVD법이나 마이크로파 플라즈마 CVD법이 비교적 간단하며 안정한 다이아몬드 막을 생성하는 것이 가능하다.
다이아몬드는 통상 절연체이지만, 붕소, 질소, 인, 황 등의 불순물을 첨가함으로써 도전성을 부여할 수 있다. 이와 같이 각종 불순물을 첨가하여 다이아몬드에 도전성을 부여하는 시도는, 다이아몬드의 넓은 밴드 갭(band gap)을 이용한 반도체 소자 및 전자 방출 소자의 연구ㆍ개발에 있어서 행해지고 있다.
그 중에서도 붕소를 대량으로 첨가함으로써, 다이아몬드에 금속적인 도전성을 부여한다. 이러한 붕소 도핑 다이아몬드는 물 처리용 및 전기 화학 반응 검출용 화학 전극으로서 높은 분해능 및 검출 감도를 나타내기 때문에, 전기 화학 분야에서 집중적인 연구의 주제가 되어 왔다.
이러한 방법에 의해서 다이아몬드 막 또는 도전성 다이아몬드 막을 모재 필터 기판상에 막 형성하는 것이 가능해진다.
모재 기판의 종류로서는 다이아몬드 막이 효과적으로 그 위에서 성장하는 것이고 다공질이며 필터로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다이아몬드 로 피복될 수 있는 기판의 예로는, 규소, Mo, W 및 Nb 등의 금속, SiC, Si3N4, Al2O3, AlN 및 SiO2 등의 세라믹, 이들의 혼합물, 또는 멀라이트, 근청석(cordierite) 및 이들을 포함하는 결정 구조를 갖는 기타 세라믹 다공체일 수 있다. 모재는 전도체일 수도 절연체일 수도 있지만, 피복된 다이아몬드가 도전성 다이아몬드이고, 피복 기판에 전위를 인가하며, 기판이 필터로서의 기능과 전해용 전극 모두의 기능을 하는 경우에는, 기판 재료가 전해 부식에 의해 열화될 수 있는 경우 절연체 세라믹인 것이 바람직하다.
먼저 이러한 모재 기판은, 모재 기판상에 다이아몬드의 성장을 향상시키기 위한 전처리를 행한다. 전처리는, 모재 기판 표면에 다이아몬드 분말을 공급하고 이들에 의해서 기판 표면을 스크래칭함으로써, 모재 기판 표면에 다이아몬드의 핵 부착 처리를 행하여 수행된다. 또는, 액체 중에 다이아몬드 분말과 모재 기판을 넣고, 액체에 초음파를 인가함으로써도 유사한 핵 부착 처리를 행할 수 있다.
그러면 이러한 모재 기판상에 다이아몬드 막이 성장한다. 다이아몬드층의 형성 방법으로서는, 일반적으로 CVD법이 널리 이용되고 있다. 한가지 방법으로 특별히 한정될 필요는 없지만, 열 필라멘트 CVD법 또는 마이크로파 플라즈마 CVD법이 바람직하다. 필라멘트 CVD법은, 모재 기판을 필라멘트 CVD 장치의 시료대에 놓고, 모재 기판의 근방에 W, Ta 등의 필라멘트를 설치하며, 모재 기판을 밀폐하여 진공 배기한 후, 장치 내에 수소와 산소가 원자 비율로 1 내지 3 ％가 되도록 가스를 도입하고, 필라멘트에 전류를 흘려 가열하고 모재 기판 표면에 다이아몬드 막을 퇴적 시킴으로써 수행될 수 있다.
가스의 종류로서는, 예를 들면 수소와 메탄을 CH4/H2가 1 내지 5 ％가 되도록 가스를 넣고, 가스 압력을 1.3 내지 13.3 kPa일 수 있으며, 필라멘트 온도를 2000 내지 2200 ℃가 되도록 전류를 흘리며, 기판 온도가 650 내지 1000 ℃가 되도록 시료대에 의해 열전기적으로 냉각된다.
마이크로파 플라즈마 CVD의 경우, 동일하게 시료대에 시료를 세팅하고, 진공 배기하고, 가스를 도입하고, 마이크로파를 도입하고 기판 근방에 플라즈마를 발생시킴으로써 유사한 방식으로 기판 표면에 다이아몬드를 퇴적시킬 수 있다. 마이크로파로서는 예를 들면, 주파수 950 MHz나 2.45 GHz를 이용하고, 0.5 내지 60 kW의 출력에서 마이크로파를 발생시키고, 수소와 메탄을 CH4/H2가 1 내지 10 ％가 되도록 가스 비율을 조정하며, 모재 기판 온도가 650 내지 1100 ℃에서 유지되도록 시료를 냉각한다.
어느 경우에도 가스 공급원은 한정되지 않지만, 메탄 가스를 이용하면 취급하기 쉽다.
피복하는 다이아몬드는 도전성인 것이 바람직하다. 도전성 다이아몬드는 붕소, 질소, 인, 황 등의 불순물을 첨가함으로써 제조할 수 있지만, 특히 붕소를 첨가함으로써 양호한 도전체가 된다. 붕소는 상기 가스 중에 B/C 비율이 0.01 내지 5 ％가 되도록 B 공급원을 장치 내에 도입함으로써 첨가될 수 있다. B 공급원의 도입 방법으로서는, 디보란 가스를 이용하는 방법, 장치 내에 붕산을 넣는 방법, 메탄올에 붕산을 용해시키고, 이것에 아세톤을 첨가하여, 수소 가스에 의해서 버블링시키는 방법, 붕산트리메틸이나 붕산트리에틸을 아르곤 등의 불활성 가스에 의해서 버블링하는 방법 등이 있다. 모든 방법을 사용할 수 있다.
모재 기판을 다공질로 함으로써, 필터로서의 기능을 부여할 수 있다. 다공질 모재 기판은 개방 기공이 있어야만 하며 폐쇄 기공이어서는 안된다. 여기서, 「모재 기판이 개방 기공이다」란, 모재 기판상의 한쪽에서 액체를 공급한 경우, 모재 기판 가운데를 통과하여 반대측으로 액체가 통과되는 것을 나타낸다. 이 반대인 「모재 기판이 폐쇄 기공이다」란, 다공질이 아닌 치밀체 기판과 같이 한쪽에서 공급한 액체가 모재 기판 가운데를 통과하지 못하여 반대측으로 통과되지 않는 것을 나타낸다.
모재 기판이 개방 기공이며, 표면에 다이아몬드 막을 피복한 상태에서 개방 기공인 경우, 용액 등이 기판의 전면에서 후면까지를 통과할 수 있다. 이렇게 함으로써, 필터로서 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 표면의 다이아몬드층이 도전성인 경우에는, 상기 기판이 필터 및 동시에 도전성 다이아몬드 전극으로 효과적으로 이용될 수 있다. 따라서, 여과에 전해가 수반될 뿐 아니라, 필터에 이물질이 걸려 클로깅되는 문제가 전해에 의해 해결될 수 있으므로 필터가 클로깅이 없는 필터로서 기능할 수 있다.
여과하고자 하는 용액이 순환하는 장치에서 이 필터를 조립함으로써, 전해가 가능할 뿐 아니라, 내구성이 우수한 필터를 이용하는 고성능의 여과 장치 및 여과방법을 얻을 수 있다.
필터로서의 여과 기능이 활용되지 않고 전극의 기능만이 이용되는 경우라도, 반응 효율은 다공성으로 인한 표면적의 증가 효과에 의해 향상된다. 따라서, 본 발명은 다이아몬드 전극이 적용될 수 있는 모든 목적, 예컨대 무기 또는 유기 폐수의 분해 또는 중금속의 제거와 같은 폐수 처리, 세정수와 같은 기능수의 생산, 퍼옥소산, 오존 또는 과산화수소의 합성 또는 발생, 및 의료용 센서 등에 있어 고성능 전극으로서 활용된다. 이러한 경우, 본 발명의 모재는 마이크로구조로 구성된 다공질체이므로, 반응 효율을 향상시키기 위해 다이아몬드에 공극을 만들거나 메쉬상 모재 기판을 도입하여 표면적을 증가시킨 다른 전극보다 전극 표면적이 월등히 크다. 따라서, 본 발명은 더욱 효과적인 전극 성능을 실현한다.
다이아몬드 피복 기판이 개방 기공을 갖는 경우, 다공질 모재 기판의 기공 직경, 다이아몬드 막의 막 두께 및 입자 크기의 관계가 중요해진다.
다공질 모재 기판의 기공 직경은 너무 작으면 요철이 작아지고, 다이아몬드 막과 기판의 결합력이 향상되지 않는다. 또한, 다이아몬드 막을 피복하였을 때에, 기판에 개방 기공이 있더라도 필름 코팅이 기공을 막는다. 그 결과, 액체가 통과하지 못하게 되기 때문에, 그 기판은 이러한 용도에 바람직하지 않다.
한편, 다공질 모재 기판의 기공 직경이 큰 경우, 표면의 요철이 크고 깊게 움푹하게 들어간 부분에의 다이아몬드의 피복이 불완전해지는 경향이 있다. 그러나, 이 문제에 대해서는 전처리 등의 조건을 적절하게 선택함으로써 해결은 가능하므로 큰 문제가 아니다. 이 때문에, 다소 큰 기공 직경의 모재 기판이라도 사용될 수 있지만, 너무 기공 직경이 커지면 모재 기판 자체의 강성이 저하되어, 다이아몬 드 막 형성시의 막-기판 사이에 발생하는 응력에 의해 기판 자체가 파단되어 버린다는 문제가 생기게 된다.
이로부터, 모재 기판의 기공 직경은 1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위 내인 것이 바람직하다. 다이아몬드 막의 막 두께로서는 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서의 막 두께란, 다이아몬드 막 형성 전후 상태의 중량 변화량을, 모재 기판의 면적으로 나눈, 평균 막 두께를 나타낸다. 이러한 경우에, 기판의 형상은 육안으로 본 형상, 즉 판상 모재는 평평한 판으로서 간주된다. 따라서, 요철이 심한 기판에 피복한 경우에는, 국소적인 막 두께는, 여기서 말하는 막 두께보다 작은 것이 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명품의 다공질 복합 기판은, 여과용 필터 또는 전기 화학 반응용 전극 용도에의 적용에 한정되지 않고, 각종 촉매 담지나 흡착용 판 부재, 각종 전지용 전극, 특수 환경하에서 이용되는 구조 부재, 칸막이 판 등에 적용할 수 있고, 또한 다공질 공극 부분에 다른 재료를 첨가함으로써 새로운 기능을 부여하는 것이 가능해진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
다이아몬드를 피복하는 다공질 모재 기판으로서 직경이 50 mm인 것을 이용하였다. 다공질 기판의 재질로서는, Si, W, Mo, Nb, Si3N4, SiC, Al2O3, AlN 및 Al2O3 과 SiO2의 혼합물을 이용하였다. 모재 기판의 평균 기공 크기는 0.9 ㎛ 내지 1080 ㎛ 범위에서 단계로 나누어 각 단계의 크기를 갖는 것을 이용하였다.
전처리로서 다이아몬드 분말을 이소프로필알코올 내에 넣고, 모재 기판도 넣어 초음파를 인가함으로써 시딩(seeding) 처리를 행하였다. 막 형성 방법으로서는 플라즈마 CVD법을 이용하였다. 가스로서 H2, CH4를 이용하고, 각각의 유량을 500 sccm 및 10 sccm으로 도입하며, 가스 압력을 2.7 kPa로 하였다. 일부 기판에 대해서는 B를 첨가하고, 도전성 다이아몬드 막을 형성하였다. B 공급원으로서는 B2H6을 이용하고, 유량은 0.1 sccm으로 하였다.
2.45 GHz의 마이크로파 전원을 이용하고 1 kW를 도입하였다. 모재 기판 온도는 시료대의 온도를 수냉에 의해 조절하여 900 ℃로 하였다. 모재 기판 온도는 방사 온도계를 그 표면에서 측정하였다. 이 방법에 의해 다이아몬드 막이 성장하고 막 형성 시간을 변화시킴으로써 막 두께를 조절하였다. 다이아몬드의 막 두께는 0.93 ㎛ 내지 210 ㎛로 하였다. 주사형 전자 현미경 및 X선 회절의 평가 결과에 기초하여, 얻어진 다이아몬드 막은 다결정 다이아몬드인 것으로 확인되었다.
이러한 방법으로 얻어진 다이아몬드 막의 저항률은 4 단자법에 의한 측정으로 5×10-3 Ωㆍcm이었다.
제조한 다이아몬드 피복 필터를 이용하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 설치하였다. 메쉬 형상의 다이아몬드 피복 전극을 다이아몬드 피복 필터의 근방에 그에 대향하도록 설치하였다. 메쉬의 개구 부분의 크기는 5 mm였다. 전극의 한쪽 방향 (A 영역)으로부터 용액을 공급하고, B 영역을 지나서 C 영역으로 용액이 보내지도록 펌프를 이용하여 용액을 순환시켰다.
용액에는 트리클로로에틸렌 및 아세톤을 함유하는 유기성 혼합 용액과 다이아몬드 파우더를 포함하여 슬러지상이 된 침전물을 0.1 M의 황산 용액과 혼합하고, 다이아몬드 피복 필터를 이용하여 이 용액을 여과하였다. 다이아몬드 피복 필터와 다이아몬드 피복 전극과 배선을 설치하여 전원을 접속하고, 양자간에 전위를 인가하여 전류를 흘려 여과를 행하면서 전해를 행할 수 있도록 하였다. 그리고, 여과와 전해를 병용한 경우와 여과만의 경우를 비교하였다. 우선, 4 시간 동안 용액을 순환시키고 여과한 후, 용액 중 침전물의 중량 변화량을 측정하였다. 비교를 위해, 이들 다이아몬드 피복 다공질 기판과는 별도로 다이아몬드를 피복하지 않은 다공질 기판으로서 수지와 금속을 포함하는 다공질 기판을 준비하고, 그들을 이용하여 동일한 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 당연하게, 동일한 실험을 폐기공의 모재 기판을 이용하여 행하면, 용액은 흐르지 않으며 실험을 행할 수 없었다.
Figure 112005065695987-PAT00001
표 1로부터, W, Al2O3 및 SiC의 어느 다공질 기판에 있어서도, 기판이 다이아몬드를 피복된 필터를 이용하여 용액을 순환시키고 여과한 후, 용액 중 침전물의 양이 감소한 것이 확인되었다. 또한, 처리 후의 필터를 관찰한 결과, 필터는 열화되지 않는 것으로 확인되었다. 또한, 여과와 전해가 병용된 경우에는, 여과 단독의 경우에 비해 침전물의 감소량이 많은 것이 확인되었다.
전해를 병용하지 않은 경우와 병용한 경우의 처리 후의 필터를 비교하면, 전해를 하지 않은 경우에는 필터상에 침전물이 많이 부착된 데 대하여, 전해를 병용한 경우에는 거의 침전물이 부착되지 않은 것이 확인되었다. 이것은, 전해를 병용한 경우에는, 필터에 포획된 침전물이 전해에 의해 분해되었기 때문이며, 전해를 병용하지 않은 경우에는, 필터에 침전물이 포획되어, 필터를 통과하는 용액의 유량이 작아지고, 단위 시간 내의 처리량이 감소하기 때문이라고 생각된다. 또한, 침전물이 필터상에 남는 경우, 전극으로서의 극성, 즉 플러스, 마이너스를 교체해주면 필터상(즉 전극상)의 부착물은 제거되었다.
기공 직경이 0.90 ㎛에서 다이아몬드의 평균 막 두께가 1.5 ㎛인 것은, 액이 거의 통과하지 않아, 처리를 행하는 것이 불가능하였다. 이것은 필터의 공극이 지나치게 작아, 다이아몬드 막을 피복하였을 때에 클로깅되었기 때문이라고 생각된다. 기공 직경이 0.90 ㎛이고 평균 막 두께가 0.93 ㎛인 기판에 대해, 처음에 액은 통과하므로 여과는 할 수 있지만, 전해시키기 위해서 전압을 인가하였을 때, 전류가 안정되지 않아, 전해를 지속하는 것이 불가능하고, 즉시 필터의 공극은 클로깅되어 여과가 거의 불가능해졌다. 이것은 막 두께가 너무 얇고, 그 때문에 막이 연속되지 않고 분단된 것이 되어 전류의 흐름이 불안정해진 것이 원인으로 생각된다.
반대로, 다이아몬드를 피복한 필터에 대하여, 수지 또는 금속으로 만들어진 필터로 다이아몬드를 피복하지 않은 것은 처리 후의 열화가 심하여, 어느 쪽도 계속해서 사용하는 것은 곤란하였다.
전해에 의해 침전물의 양이 감소한 모든 경우에서, 유기 용액 중의 TOC(전체 유기 탄소)가 반 이하로 감소하였고, 다이아몬드 전극에 의해 전기 분해된 것으로 확인되었다.
모재 기판이 개방 기공을 갖는 다공질체이며, 표면에 다이아몬드 막을 피복한 상태에서 개방 기공을 갖는 다이아몬드 피복 필터로 만듦으로써, 용액과 최초로 접촉함으로써 소모되는 필터 기판의 표면 근방 부분의 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있어, 필터로서의 내구성을 높일 수 있다.
다이아몬드 피복 필터의 다이아몬드층이 도전성 다이아몬드로 만들어지는 경우에는, 전기 화학 전극으로서의 기능이 부여된다. 그 결과, 여과하면서 전기 분해를 행하는 것이 가능해질 뿐 아니라, 필터에 이물질이 걸려 클로깅되는 문제가 전해에 의해 해결될 수 있으므로, 상기 필터는 클로깅이 없는 필터로서 기능할 수 있다.
여과 기능을 가지고, 필터로서 기능하는 다공질 모재상에 다이아몬드층을 피복함으로써, 용액이 통과할 때에 용액 중에 포함되는 경질 물질의 입자의 충돌에 의한 물리적인 충격이나, 용액이 매우 부식성이 강한 것인 경우의 용액에 의한 화학적인 작용에 의해서, 다공질 모재가 소모 및 열화되는 것을 막는 것이 가능해진다.

Claims (21)

  1. 다공질 모재 및 상기 다공질 모재를 피복하는 다이아몬드층을 포함하는 복합 부재를 포함하고, 상기 다공질 모재 및 복합 부재는 여과 기능을 하는 개방 기공을 갖는 다공질 복합 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 모재가 절연체, 반도체 또는 금속인 다공질 복합 기판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 절연체가 절연 세라믹인 다공질 복합 기판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 절연 세라믹이 산화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 산화규소 및 멀라이트 중에서 선택되는 1개 이상을 포함하는 다공질 복합 기판.
  5. 제2항에 있어서, 상기 반도체가 Si인 다공질 복합 기판.
  6. 제2항에 있어서, 상기 금속이 Mo, W 또는 Nb인 다공질 복합 기판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다이아몬드가 다결정 CVD 다이아몬드인 다공질 복합 기판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공질 모재의 기공 크기가 1 ㎛ 내지 1000 ㎛인 다공질 복합 기판.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공질 복합 기판의 다이아몬드층의 막 두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛인 다공질 복합 기판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공질 복합 기판의 다이아몬드층이 도전성 다이아몬드인 다공질 복합 기판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도전성 다이아몬드 중에 붕소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되는 1개 이상의 불순물(dopant)이 함유되는 다공질 복합 기판.
  12. 제1항에 따른 다이아몬드 피복 다공질 복합 기판을 이용하는 필터.
  13. 제10항 또는 제11항에 따른 다이아몬드 피복 다공질 복합 기판을 이용하는 전해용 전극.
  14. 제1항에 따른 다공질 복합 기판을 이용하는 액체 처리 장치.
  15. 제12항에 따른 필터를 이용하는 액체 처리 장치.
  16. 제13항에 따른 전극을 이용하는 액체 처리 장치.
  17. 제1항에 따른 다공질 복합 기판을 이용하는 액체 처리 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 다공질 복합 기판을 이용함으로써 오존을 전기화학적으로 발생시키는 액체 처리 방법.
  19. 제12항에 따른 필터를 이용하는 액체 처리 방법.
  20. 제13항에 따른 전극을 이용하는 액체 처리 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전극을 이용함으로써 오존을 전기화학적으로 발생시키는 액체 처리 방법.
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