CN1256327A - 制备硬质薄膜的电化学沉积方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备硬质薄膜的电化学沉积方法。选用饱和的二氰二胺丙酮溶液、浓度在0.1～0.5mol/L间的二氰二胺的乙醇溶液、高纯的乙腈、一甲基三氯硅烷、硝基乙烷等作电沉积介质,高纯石墨为电极,Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片为衬底。极间距离为6～10mm;极间电压100～3500V;沉积温度20～60℃;脉冲频率5～10KHz,脉冲占空比80%。这种硬质薄膜的制备方法简单,反应条件易控制,基片选择范围宽,成膜均匀性好,有很好的应用前景。

Description

制备硬质薄膜的电化学沉积方法
本发明为制备硬质薄膜的电化学沉积方法，涉及功能材料。
碳元素在自然界中占有重要的地位。其以单质形式存在的除金刚石和石墨外还有新近发现的富勒烯及碳纳米管；除此之外，碳还能与其相近的元素硅、氮、硼等结合成共价化合物如氮化碳、碳化硅等；这些物质不仅在科学研究上有很大的理论意义，而且在机械、电子、光学、声学、热学等技术上也有广泛的应用前景。因而其制备引起人们的广泛兴趣。
当前上述诸种材料的合成主要有三种方法：高温高压法、化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)。固相的高温高压法能制备品质优良的粉体材料如金刚石粉、碳化硅等。但由于反应需要几万个大气压，几千度高温，因而设备和耗费昂贵，而且合成的粉体不与衬底结合，限制了它的应用。八十年代以后人们广泛采用CVD和PVD法制备金刚石、类金刚石、、碳化硅、氮化碳等硬质薄膜材料，它是于气相条件下反应生成固相的薄膜材料。薄膜结合在衬底上，扩大了它的应用。但气相沉积法成膜时衬底的温度较高，一般在600～1000(C，高温限制了衬底的选择，而且由于制备中易产生应力，导致薄膜与衬底结合强度不高；同时气相沉积反应一般需要在真空条件下进行，因而设备复杂，反应条件难控制，重复性不好，制备规模不易扩大；这些都限制了气相法制备薄膜材料的应用。
电化学沉积法是一种有效的薄膜制备方法，可以在温和的反应条件(一般室温和大气环境)下制备质量均匀的薄膜，反应条件易控制，重复性好，适合工业大规模生产。此法一般通过离子的氧化还原反应在电极上沉积薄膜，因而多应用于金属化合物和离子化合物薄膜材料的制备。在液相中利用电化学沉积法制备共价化合物薄膜材料如金刚石，类金刚石、氮化碳、碳化硅等硬质薄膜材料的研究很少有报道。
Namba[文献1]首先采用高电压(1000V)电解分析纯乙醇液开始了在液相中合成金刚石的尝试；随后Suzuki等人[文献2]电解乙二醇-水的混合溶液来制备碳膜；Kwiatek等人[文献3]又重复了Namba的实验；汪浩等人[文献4]选用甲醇为源物质电沉积得类金刚石薄膜，并申请了专利[文献5]；Tosin等人[文献6]用同样途径制备得金刚石聚集体和类金刚石膜。在已有的液相电化学沉积碳及(或)其相关薄膜材料的研究中除Novikov等人[文献7]报道以乙炔的液氨溶液为电解质，采用低压阳极电沉积于Ni片上获得类金刚石薄膜外，其他均以醇或醇-水溶液为沉积介质，采用阴极电沉积过程，在Si基底上制备碳薄膜材料。选用非醇有机液为沉积介质，于Si及其它导电体上沉积类金刚石、以及二元化合物氮化碳、碳化硅硬质薄膜材料还没有报道。[文献1]Y.Namba，J.Vac.Sci.Technol.A，10(1992)3368[文献2]T.Suzuki，Y.Manita，T.Yamazaki，S.Wada and T.Noma，J.Mater.Sci.，30(1995)2067[文献3]S.E.Kwiatek，V.Desai，P.J.Moran and P.M.Natishan，J.Mater.Sci.32(1997)3123[文献4]H.Wang，M.R.Shen，Z.Y.Ning，C.Ye，C.B.Cao，H.Y.Dang and H.S.Zhu，Appl.Phys.Lett.69(1996)1074[文献5]汪浩，朱鹤孙制备类金刚石薄膜的电化学沉积方法及其装置专利申请号971 11993.7.[文献6]M.C.Tosin，A.C.Peterlevitz，G.I.Surdutovich and V.Baranauskas，Appl.Surf.Sci.144-145(1999)260[文献7]V.P.Novikov and V.P.Dymont，Appl.Phys.Lett.70(1996)200
本发明采用电化学沉积法在有机液相中制备氮化碳、碳化硅及类金刚石硬质薄膜材料，目的是利用电化学沉积方法所具有的特点，如沉积温度低、成膜均匀、重复性好、设备简单等，为扩大氮化碳、碳化硅及类金刚石等硬质薄膜材料的应用范围，推动工业大规模生产氮化碳、碳化硅及类金刚石等硬质薄膜材料提供一定的基础。
本发明为实现上述目的，提出如下技术方案：Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片作为衬底，在沉积前Si片先置于稀的氢氟酸溶液中浸泡30分钟，以除去表面SiO2之类氧化物，然后在待沉积的有机液中超声处理20分钟，除去表面杂质；ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片只需在待沉积的有机液中超声处理20分钟，除去表面杂质；高纯石墨作为阳极，Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片作阴极，极间距离为6～10mm，极间施加100～3500V直流高压电压或100～2000V高频脉冲调制直流高压，脉冲频率5～10KHz，脉冲占空比80％，浓度在0.1～0.5mol/L的二氰二胺乙醇溶液或高纯一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷或甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷有机液作为电沉积液，沉积温度为20～60℃，通过沉积池底部的磁力加热搅拌器上的磁力搅拌子搅拌混合和加热沉积液，温控计来调节控制沉积温度；还可用高纯石墨作为阴极，Si片作为阳极，高纯的乙腈液或饱和的二氰二胺丙酮溶液作为电沉积液。
本发明首次采用一种全新的液相电化学沉积技术制备得氮化碳、碳化硅硬质薄膜材料；而对于类金刚石薄膜的制备，与已有的的液相电沉积制备方法相比大大扩展了沉积介质液以及衬底的选择范围。本发明的优点有：沉积时基片温度可以控制在100℃以下，因而基片的选择范围宽；且反应条件简单，易于控制，重复性好，容易获得质量均匀的薄膜；反应设备简单，较易实现大规模工业化生产。因此，本发明对实现工业化大规模生产高质量的氮化碳、碳化硅及类金刚石等硬质薄膜材料具有重要的意义。
本发明的制备装置由附图1给出。
图1为制备硬质薄膜的装置整体结构示意图。图中主要结构为：电化学沉积池1、直流高压电源或高频脉冲直流高压电源2、阳极3、阴极4、温控计5、磁力加热搅拌器6、搅拌子7、电沉积液8。
实施例说明如下：
实施例1.
制备氮化碳薄膜电化学沉积方法及其装置采用图1所示结构。
高纯石墨作为阳极3，Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片作阴极4，直流高压电源或高频脉冲直流高压电源2为外加电源，直流高压电源的电压在50～4000V可调，高频脉冲直流高压电源的电压在50～2000V可调，脉冲调制频率0～10KHz，脉冲占空比0～80％，浓度在0.1～0.5mol/L间的二氰二胺乙醇溶液为沉积液8，电沉积液中浸有高纯石墨阳极和Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片阴极；可通过沉积池1底部的磁力加热搅拌器6上的磁力搅拌子7搅拌混合沉积液和加热及温控计5来调节控制沉积温度；在沉积前Si片先置于稀的氢氟酸溶液中浸泡30分钟，以除去表面SiO2之类氧化物，然后在浓度在0.1～0.5mol/L间的二氰二胺乙醇溶液中超声处理20分钟，除去表面杂质；ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片只需在浓度在0.1～0.5mol/L间的二氰二胺乙醇溶液中超声处理20分钟，除去表面杂质；沉积时电极间的距离在6～10mm间；沉积温度20～60℃；采用直流高压电源，极间电压100～3500V；采用高频脉冲调制直流高压电源，极间电压100～2000V，脉冲频率5～10KHz，脉冲占空比80％。
实施例2.
制备氮化碳薄膜电化学沉积方法及其装置采用图1所示结构。
高纯石墨3作为阴极；Si片4作阳极；直流高压电源或高频脉冲直流高压电源2为外加电源：直流高压电源的电压在50～4000V可调；高频脉冲直流高压电源的电压在50～2000V可调，脉冲调制频率0～10KHz，脉冲占空比0～80％；高纯的乙腈液或饱和的二氰二胺丙酮溶液做为电沉积液8；电沉积液中浸有高纯石墨阴极和Si片阳极；可通过磁力加热搅拌器6上的磁力搅拌子7搅拌混合沉积液和加热及温控计5来调节控制沉积温度；在沉积前Si片先置于稀的氢氟酸溶液中浸泡30分钟，以除去表面SiO2之类氧化物，然后在浓度在待沉积的乙腈或饱和二氰二胺丙酮溶液中超声处理20分钟，除去表面杂质；沉积时电极间的距离在6～10mm间；沉积温度20～60℃；采用直流高压电源，极间电压100～3500V；采用高频脉冲调制直流高压电源，极间电压100～2000V，脉冲频率5～10KHz，脉冲占空比80％。
实施例3.
制备碳化硅薄膜电化学沉积方法及其装置采用图1所示结构。
高纯石墨3作为阳极；Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片4为阴极；直流高压电源或高频脉冲直流高压电源2为外加电源：直流高压电源的电压在50～4000V可调；高频脉冲直流高压电源的电压在50～2000V可调，脉冲调制频率0～10KHz，脉冲占空比0～80％；高纯一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷分别被选作电沉积液8；电沉积液中浸有高纯石墨阳极和Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片阴极；可通过沉积池1底部的磁力加热搅拌器6上的磁力搅拌子7搅拌混合沉积液和加热及温控计5来调节控制沉积温度；在沉积前Si片先置于稀的氢氟酸溶液中浸泡30分钟，以除去表面SiO2之类氧化物，然后在浓度在待沉积的高纯一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷液中超声处理20分钟，除去表面杂质；ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片只需在待沉积的高纯一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷液中超声处理20分钟，除去表面杂质；沉积时电极间的距离在6～10mm间；沉积温度20～60℃；采用直流高压电源，极间电压100～3500V；采用高频脉冲调制直流高压电源，极间电压100～2000V，脉冲频率5～10KHz，脉冲占空比80％。
实施例4.
制备类金刚石薄膜电化学沉积方法及其装置采用图1所示结构。
高纯石墨3作为阳极；Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片4作阴极；直流高压电源或高频脉冲直流高压电源2为外加电源：直流高压电源的电压在50～4000V可调；高频脉冲直流高压电源的电压在50～2000V可调，脉冲调制频率0～10KHz，脉冲占空比0～80％；高纯的甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷分别做为电沉积液8；电沉积液中浸有高纯石墨阳极和Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片阴极；可通过沉积池1底部的磁力加热搅拌器6上的磁力搅拌子7搅拌混合沉积液和加热及温控计5来调节控制沉积温度；在沉积前Si片先置于稀的氢氟酸溶液中浸泡30分钟，以除去表面SiO2之类氧化物，然后在浓度在待沉积的高纯甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷中超声处理20分钟，除去表面杂质；ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片只需在待沉积的高纯甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷液中超声处理20分钟，除去表面杂质；沉积时电极间的距离在6～10mm间；沉积温度20～60℃；采用直流高压电源，极间电压100～3500V；采用高频脉冲调制直流高压电源，极间电压100～2000V，脉冲频率5～10KHz，脉冲占空比80％。
本发明采用电化学沉积法制备氮化碳、碳化硅、类金刚石硬质薄膜材料，关键技术在于：1.电沉积溶液的选取；2.衬底的选取；3.阴极电沉积、阳极电沉积过程的选择；4.沉积工艺参数的选取。
对制备类金刚石薄膜，根据相应的电化学沉积机理及物质结构理论的指导，考虑选取高纯的甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、硝基甲烷和硝基乙烷等带有甲基、乙基官能团且具有较大介电常数的有机液为沉积液。这些有机分子在高电位下容易极化变形，带部分正电荷的甲基或乙基基团于阴极上发生电化学反应，生成类金刚石薄膜。因此我们采用阴极电沉积过程。除Si外ITO涂覆导电玻璃和抛光金属片具有很好的导电性，也被选用作衬底材料。制备碳化硅薄膜，选用含碳、硅元素的高纯一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷作为电沉积液，采用阴极电沉积过程于Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片上沉积碳化硅薄膜材料。制备氮化碳薄膜材料时则选取含碳、氮两元素的有机化合物为源物质。乙腈因带有氰基(CN)，具有较大的介电常数，在高电压下极化变形，带部分正电荷的甲基在阴极上发生反应生成类金刚石薄膜，而带部分负电荷的氰基在阳极上发生反应生成氮化碳薄膜，因此在乙腈液中我们采用阳极电化学沉积过程来制备氮化碳薄膜。二氰二胺因自身含有较高含量的氮元素，被选做源物质来制备氮化碳薄膜，当其分散于不同介质中时发生不同的电化学沉积反应；分散于丙酮溶液中时只能于阳极电沉积过程得到氮化碳薄膜，分散于乙醇介质中只能于阴极电沉积过程得到氮化碳薄膜。Si片被选做衬底。
由多种分析手段，包括X射线光电子能谱、红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射、显微硬度计测试结果表明在基片表面分别得到一层具有一定硬度、与基地结合很好且耐化学腐蚀的氮化碳、碳化硅及类金刚石等硬质薄膜材料。

Claims (4)

1.一种制备硬质薄膜的电化学沉积方法，其特征在于：Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片作为衬底，在沉积前Si片先置于稀的氢氟酸溶液中浸泡30分钟，以除去表面SiO2之类氧化物，然后于待沉积的浓度在0.1～0.5mol/L间的二氰二胺乙醇溶液中超声处理20分钟，除去表面杂质；ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片只需在待沉积的浓度在0.1～0.5mol/L间的二氰二胺乙醇溶液中超声处理20分钟，除去表面杂质；高纯石墨作为阳极，Si片或ITO涂覆导电玻璃或抛光金属片作阴极，极间距离为6～10mm，极间施加100～3500V直流高压电压或100～2000V高频脉冲调制直流高压，脉冲频率5～10KHz，脉冲占空比80％，浓度0.1～0.5mol/L的二氰二胺乙醇溶液作为电沉积液，沉积温度为20～60℃，通过沉积池底部的磁力加热搅拌器上的磁力搅拌子搅拌混合和加热沉积液，温控计来调节控制沉积温度。
2.如权利要求1所述的制备硬质薄膜的电化学沉积方法，其特征在于：高纯石墨作为阴极，Si片作为阳极，高纯的乙腈液或饱和的二氰二胺丙酮溶液作为电沉积液。
3.如权利要求1所述的制备硬质薄膜的电化学沉积方法，其特征在于：高纯一甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷作为电沉积液。
4.如权利要求1所述的制备硬质薄膜的电化学沉积方法，其特征在于：高纯的甲醇或乙醇或乙腈或二甲基甲酰胺或硝基甲烷或硝基乙烷作为电沉积液。
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