CN109179366A - 一种纳米蓝丝黛尔石石墨复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料的制备方法，包括：将鳞片石墨在硫酸和过氧化氢中处理；将酸化后的鳞片石墨经过烘干机器筛选后放入旋流器进行800‑1000℃的加热膨胀，然后根据规格不同进行多次压延，制得石墨纸；以石墨纸电极为工作电极，不锈钢作为参比电极；将石墨纸电极和不锈钢电极连接到电化学工作站上，在Ar氛围中电解3‑10h，得到含有棕色沉淀物的暗棕色溶液；将暗棕色溶液中的电极取出，过滤溶液，分别处理棕色沉淀物和滤液；将滤液中的乙腈旋蒸，获得棕色粉末即为聚碳炔氢/石墨纸复合体，经过600‑1000℃高温退火，制得纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料。

Description

一种纳米蓝丝黛尔石石墨复合材料的制备方法
技术领域
本发明是一种以石墨纸为电极通过电聚合制备前驱体，再进行退火处理得到蓝丝黛尔石 /石墨复合材料的方法。具体地说就是通过电解三氯甲烷合成聚碳炔氢(聚碳炔氢)，之后和石墨纸组装形成聚碳炔氢/石墨复合体，退火形成纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料。纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料力学性能相比于石墨纸能得到一定的提升。这种方法作为人工合成类金刚石的简便方法，有利于其大规模生产，属于人工合成新材料领域。
背景技术
六方金刚石也称为蓝丝黛尔石，是一种类金刚石结构，属于六方晶系，其结构不仅具有石墨的平行六边形晶格，还构成了立方的六方晶格，是一种碳同素异形体，原子的空间结构是一个六边形格子。蓝丝黛尔石是在陨石碎片中发现的，由于蓝丝黛尔石有独特的结构，其硬度比立方金刚石还要好，蓝丝黛尔石可以切割许多硬度较高的材料，在工业制造方面具有非常大的应用价值，但其生成非常困难。
为解决上述问题，一系列方法被应用到蓝丝黛尔石的合成上。比如化学气相沉积法 (CVD)、热分解法以及冲击波合成法等。但是这些方法都有应用上的局限性，产品尺寸、表面光滑度等问题难以解决。
近年来，通过聚碳炔氢合成类金刚石碳材料纳米蓝丝黛尔石受到重视。聚碳炔氢是一种碳sp3杂化的聚合物，由于结构上和金刚石相似，通过退火处理可以很容易地转化为类金刚石碳材料。聚碳炔氢可以通过电化学合成的方法进行制备，较为简便。
当前聚碳炔氢制备方法包括CVD法和热解法等。但CVD法不能大规模应用，热解法制备的产品晶粒较大。并且上述方法的产品表面光滑度和尺寸难以满足应用要求。本发明使用的电化学自组装法较为简便，还可以实现三氯甲烷等工业产品的有益转化。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以石墨纸为电极，通过电聚合以及退火处理制备纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料的方法。该方法具有原料易得，操作简单，制备周期短，效率高的优点。本发明的技术方案如下：
一种纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料的制备方法，包括下列：
(1)将鳞片石墨在硫酸和过氧化氢中处理6-10h，硫酸与过氧化氢的体积配比为14∶1。
(2)将酸化后的鳞片石墨经过烘干机器筛选后放入旋流器进行800-1000℃的加热膨胀，然后根据规格不同进行多次压延，制得石墨纸。
(3)按照10-20：800-1200：100-200的体积配比在电解池中加入氯仿、四丁基四硼酸铵和乙腈，以石墨纸电极为工作电极，不锈钢作为参比电极；将石墨纸电极和不锈钢电极连接到电化学工作站上，在Ar氛围中电解3-10h，得到含有棕色沉淀物的暗棕色溶液；
(4)将暗棕色溶液中的电极取出，过滤溶液，分别处理棕色沉淀物和滤液。
(5)将滤液中的乙腈旋蒸，获得棕色粉末。
(6)将(4)中获得的棕色沉淀物溶解在适量的四氢呋喃中，按照与棕色沉淀物5：(0.5-1.5)的质量配比加入四氢化铝锂到溶液中并回流，除去聚合物中的杂质。
(7)再次将(6)的溶液进行旋蒸，使四氢呋喃蒸发获得棕色粉末。
(8)上述(5)和(7)中的棕色粉末即为聚碳炔氢/石墨纸复合体，经过600-1000℃高温退火，制得纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料。
以上是纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料的制备过程。
本发明原料易得，成本低，操作便捷，效率高，而且后处理简单，不需要特殊的反应仪器。可以通过简单地调控电化学反应电压及时间来获得不同反应程度的产物。
附图说明
图1前驱体PHC的红外光谱
图2 800℃退火制备的纳米蓝丝黛尔石/石墨复合碳材料的SEM照片
图3未处理过的石墨纸的应力-应变曲线
图4 800℃退火制备的纳米蓝丝黛尔石/石墨复合碳材料的应力-应变曲线
具体实施方案
本发明利用电化学合成法制备聚碳炔氢，之后再利用特殊的处理方法将聚碳炔氢与石墨纸制备成聚碳炔氢/石墨复合体；还可以将石墨纸作为电极电解三氯甲烷，电解过程中石墨纸会发生膨胀吸附生成的聚碳炔氢，电解完成后可得到聚碳炔氢/石墨复合体。再利用管式炉将聚碳炔氢/石墨纸复合材料进行退火处理，可制得纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料，之后再对产物进行形貌表征和性能测试。以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明。
实例1
(1)将鳞片石墨在硫酸和过氧化氢中处理8h，石墨(g)∶硫酸(mL)∶过氧化氢(mL)＝5∶14∶1。
(2)将酸化后的鳞片石墨经过烘干机器筛选后放入旋流器进行950℃的加热膨胀，然后根据规格不同进行多次压延，制得石墨纸。
(3)在电解池中加入16ml氯仿、1000mg四丁基四硼酸铵和150ml乙腈，以石墨纸电极为工作电极，不锈钢作为参比电极；将石墨纸电极和不锈钢电极连接到电化学工作站上，在(-)6V室温下，采样间隔1.0s，灵敏度0.01，Ar氛围中电解10h，得到含有棕色沉淀物的暗棕色溶液
(4)将暗棕色溶液中的电极取出，过滤溶液，分别处理棕色沉淀物和滤液。
(5)将滤液中的乙腈旋蒸，获得棕色粉末。
(6)将(4)中获得的棕色沉淀物取5g溶解在250ml四氢呋喃中，加入1.0g四氢化铝锂到溶液中并回流，除去聚合物中的杂质。
(7)再次将上述溶液进行旋蒸，使四氢呋喃蒸发获得棕色粉末。
(8)上述(5)和(7)中的棕色粉末即为聚碳炔氢/石墨纸复合体，经过800℃高温退火，制得纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料。
实例1中制备的前驱体聚碳炔氢的红外光谱(如图1所示)，可以看出从傅里叶变换红外光谱图中没有发现C＝C键、C-O键以及C-Cl键的存在。谱图中最主要的组成部分就是2965、2800、1471以及880cm-1处的峰，这些峰是由于C-H键的振动产生的。1037、 900cm-1处的峰是由于聚碳炔氢外围环丙烷结构中C-C键的振动产生的。799以及550 cm-1处的峰是由于聚碳炔氢分子内部碳骨架中的C-C键的振动产生。。
实例1中800℃退火制备的纳米蓝丝黛尔石/石墨复合碳材料的SEM照片(如图2所示)，左图是将样品放大120k时的SEM照片，右图是将样品放大80.0k时的SEM照片，从图中可以看到石墨基体上均匀地分散着生成物，并且生成物排列不规则，当扫描电子显微镜的放大倍率升高时，发现生成物呈现出规则的多面体形状，图片中产物的形貌特征和文献报道一致性很高，说明当800℃退火条件下，纳米蓝丝黛尔石生长状况良好。另外，纳米蓝丝黛尔石均匀而方向随机的排列方式有利于增强石墨基体的力学性能。
实例1中未处理过的石墨纸和800℃退火制备的纳米蓝丝黛尔石/石墨复合碳材料的应力-应变曲线(如图3、4所示)，从图中可以看出，纳米蓝丝黛尔石/石墨纸复合材料的断裂强度(5.6MPa)明显要比未进行任何处理的石墨纸的断裂强度(5.0MPa)高；另外，石墨纸的杨氏模量为0.1GPa，而800℃退火处理得到的纳米蓝丝黛尔石/石墨纸复合材料的杨氏模量可以达到0.2GPa，即纳米蓝丝黛尔石/石墨纸复合材料的杨氏模量比未进行任何处理的石墨纸大，说明按照这种方法制备出的复合材料抵抗变形的能力显著提高。
实例2
(1)将鳞片石墨在硫酸和过氧化氢中处理6h，石墨(g)∶硫酸(mL)∶过氧化氢(mL)＝5∶14∶1。
(2)将酸化后的鳞片石墨经过烘干机器筛选后放入旋流器进行800-1000℃的加热膨胀，然后根据规格不同进行多次压延，制得石墨纸。
(3)在电解池中加入10ml氯仿、800mg四丁基四硼酸铵和100ml乙腈，以石墨纸电极为工作电极，不锈钢作为参比电极；将石墨纸电极和不锈钢电极连接到电化学工作站上，在(-)4V室温下，采样间隔0.5s，灵敏度0.001，Ar氛围中电解3h，得到含有棕色沉淀物的暗棕色溶液
(4)将暗棕色溶液中的电极取出，过滤溶液，分别处理棕色沉淀物和滤液。
(5)将滤液中的乙腈旋蒸，获得棕色粉末。
(6)将(4)中获得的棕色沉淀物取4g溶解在200-300ml四氢呋喃中，加入0.5g四氢化铝锂到溶液中并回流，除去聚合物中的杂质。
(7)再次将上述溶液进行旋蒸，使四氢呋喃蒸发获得棕色粉末。
(8)上述(5)和(7)中的棕色粉末即为聚碳炔氢/石墨纸复合体，经过600℃高温退火，制得纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料。
实例3
(1)将鳞片石墨在硫酸和过氧化氢中处理10h，石墨(g)∶硫酸(mL)∶过氧化氢(mL)＝5∶14∶1。
(2)将酸化后的鳞片石墨经过烘干机器筛选后放入旋流器进行1000℃的加热膨胀，然后根据规格不同进行多次压延，制得石墨纸。
(3)在电解池中加入20ml氯仿、1200mg四丁基四硼酸铵和200ml乙腈，以石墨纸电极为工作电极，不锈钢作为参比电极；将石墨纸电极和不锈钢电极连接到电化学工作站上，在(-)8V室温下，采样间隔1.5s，灵敏度0.1，Ar氛围中电解10h，得到含有棕色沉淀物的暗棕色溶液
(4)将暗棕色溶液中的电极取出，过滤溶液，分别处理棕色沉淀物和滤液。
(5)将滤液中的乙腈旋蒸，获得棕色粉末。
(6)将(4)中获得的棕色沉淀物取6g溶解在300ml四氢呋喃中，加入1.5g四氢化铝锂到溶液中并回流，除去聚合物中的杂质。
(7)再次将上述溶液进行旋蒸，使四氢呋喃蒸发获得棕色粉末。
(8)上述(5)和(7)中的棕色粉末即为聚碳炔氢/石墨纸复合体，经过1000℃高温退火，制得纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料。
实例4
(1)将鳞片石墨在硫酸和过氧化氢中处理9h，石墨(g)∶硫酸(mL)∶过氧化氢(mL)＝5∶14∶1。
(2)将酸化后的鳞片石墨经过烘干机器筛选后放入旋流器进行900℃的加热膨胀，然后根据规格不同进行多次压延，制得石墨纸。
(3)在电解池中加入18ml氯仿、1100mg四丁基四硼酸铵和180ml乙腈，以石墨纸电极为工作电极，不锈钢作为参比电极；将石墨纸电极和不锈钢电极连接到电化学工作站上，在(-)7V室温下，采样间隔1.2s，灵敏度0.001，Ar氛围中电解8h，得到含有棕色沉淀物的暗棕色溶液
(4)将暗棕色溶液中的电极取出，过滤溶液，分别处理棕色沉淀物和滤液。
(5)将滤液中的乙腈旋蒸，获得棕色粉末。
(6)将(4)中获得的棕色沉淀物取5g溶解在270ml四氢呋喃中，加入1.2g四氢化铝锂到溶液中并回流，除去聚合物中的杂质。
(7)再次将上述溶液进行旋蒸，使四氢呋喃蒸发获得棕色粉末。
(8)上述(5)和(7)中的棕色粉末即为聚碳炔氢/石墨纸复合体，经过900℃高温退火，制得纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料。
本发明公开和提出一种纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料的制备过程，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变反应条件及时间等实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.一种纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料的制备方法，包括下列：
(1)将鳞片石墨在硫酸和过氧化氢中处理6-10h，硫酸与过氧化氢的体积配比为14∶1；
(2)将酸化后的鳞片石墨经过烘干机器筛选后放入旋流器进行800-1000℃的加热膨胀，然后根据规格不同进行多次压延，制得石墨纸；
(3)按照10-20：800-1200：100-200的体积配比在电解池中加入氯仿、四丁基四硼酸铵和乙腈，以石墨纸电极为工作电极，不锈钢作为参比电极；将石墨纸电极和不锈钢电极连接到电化学工作站上，在Ar氛围中电解3-10h，得到含有棕色沉淀物的暗棕色溶液；
(4)将暗棕色溶液中的电极取出，过滤溶液，分别处理棕色沉淀物和滤液；
(5)将滤液中的乙腈旋蒸，获得棕色粉末。
(6)将(4)中获得的棕色沉淀物溶解在适量的四氢呋喃中，按照与棕色沉淀物5：(0.5-1.5)的质量配比加入四氢化铝锂到溶液中并回流，除去聚合物中的杂质；
(7)再次将(6)的溶液进行旋蒸，使四氢呋喃蒸发获得棕色粉末；
(8)上述(5)和(7)中的棕色粉末即为聚碳炔氢/石墨纸复合体，经过600-1000℃高温退火，制得纳米蓝丝黛尔石/石墨复合材料。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256327A (zh) * 1999-11-22 2000-06-14 北京理工大学 制备硬质薄膜的电化学沉积方法
CN1656151A (zh) * 2002-03-25 2005-08-17 麻省大学 高分子量聚合物
CN1962958A (zh) * 2005-11-07 2007-05-16 河南大学 液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法
CN101255562A (zh) * 2007-12-04 2008-09-03 沈阳师范大学 一种制备类金刚石薄膜电极的方法
US20100063248A1 (en) * 2006-07-17 2010-03-11 Levent Kamil Toppare A new industrially viable method for the production of polycarbynes, polymeric precursors to diamond and diamond like ceramics
US20130302754A1 (en) * 2011-02-02 2013-11-14 Epic Ventures Inc. Method for making poly(hydridocarbyne)

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256327A (zh) * 1999-11-22 2000-06-14 北京理工大学 制备硬质薄膜的电化学沉积方法
CN1656151A (zh) * 2002-03-25 2005-08-17 麻省大学 高分子量聚合物
CN1962958A (zh) * 2005-11-07 2007-05-16 河南大学 液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法
US20100063248A1 (en) * 2006-07-17 2010-03-11 Levent Kamil Toppare A new industrially viable method for the production of polycarbynes, polymeric precursors to diamond and diamond like ceramics
CN101255562A (zh) * 2007-12-04 2008-09-03 沈阳师范大学 一种制备类金刚石薄膜电极的方法
US20130302754A1 (en) * 2011-02-02 2013-11-14 Epic Ventures Inc. Method for making poly(hydridocarbyne)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.V.SAVCHENKO ET AL.: "Properties of Carbon–Carbon Composites Based on Exfoliated Graphite", 《INORGANIC MATERIALS》 *
YUSUF NUR ET AL.: "Facile Synthesis of Poly(hydridocarbyne): A Precursor to Diamond and Diamond‐like Ceramics", 《JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE》 *

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