JP4166346B2 - 耐蝕性部材、耐蝕性部材の製造方法および腐食性物質の加熱装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水、滅菌水等の高純度溶液、王水を含む強酸イオンを含む溶液およびCF4 、NF3 、ClF3 、HF等の反応性高腐食性ガス等を加熱する場合、これらの溶液、ガスへの汚染が全く無い加熱装置、およびこれに使用できる高純度耐蝕性部材を提供する。
【0002】
【従来の技術】
超純水や滅菌水等の溶液を加熱する場合、これらの溶液の汚染を防ぐため、テフロン樹脂で被覆されたヒーターを用いて加熱することが行われている。具体的には、棒状の金属発熱体の表面をテフロンコートしてヒーターを得、このヒーターを、溶液を入れた容器中に投入したり、容器の内壁面をテフロンコートし、外部から加熱する方法が知られている。近年、超純水や滅菌水に加え、フッ酸、硝酸、塩酸、および王水等の混酸を含む超高純度の腐食性溶液も、金属イオンや有機物によって全く汚染することなく、加熱することが求められるようになってきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
この場合、酸イオンによってテフロン樹脂が変質し、テフロン樹脂が膨潤し、金属発熱体部分や容器から剥離したり、溶液分子がテフロン樹脂を透過するようになる。このため、発熱体部分や容器からの金属イオンが、処理対象の溶液を汚染するようになり、また、テフロン樹脂そのものも溶出するために、長期の使用に適さない。
【0004】
この問題を解決するために、テフロン被覆の厚みを厚くした場合には、テフロン樹脂の熱伝導率が低いため、加熱効率が極端に悪くなる。また、テフロンの耐熱温度は約300℃程度であるため、高温に加熱することはできない。更に、容器の内部圧力が高圧となる場合には、テフロンが被覆している容器そのものの強度が求められ、この結果容器が厚くなる。この場合には、加熱部を外部に置いている場合には、腐食性溶液を急速に加熱することができない。
【0005】
本発明の課題は、腐食性物質を収容し、加熱するための加熱装置であって、腐食性物質に対する耐食性が高く、一方で腐食性物質を汚染せず、かつ腐食性物質を急速に加熱することができ、また腐食性物質を加熱する際の熱効率が良好な加熱装置を提供することである。
【0006】
また、本発明の課題は、このような加熱装置に対して好適に使用できる耐蝕性部材およびその製造方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、室温における電気抵抗率が5000Ω・cm以上のセラミックスからなる基材に対して、化学的気相成長法によって、室温における電気抵抗率が20Ω・cm以上、500Ω・cm以下の炭化珪素膜を形成するに際し、成膜温度において最初に水素を流し、その後、SiCl4、SiHCl3、SiCl2H2およびSiH4からなる群より選ばれた一種以上の珪素源化合物と、CH4、C2H6およびC3H8からなる群より選ばれた一種以上の炭素源化合物と、H2と、Arとの混合ガスを原料ガスとしたとき、原料ガスにおいて下記の関係が満足され、さらに成膜温度が1400〜1500℃、炉内圧力が150〜300Torrであることを特徴とする、耐蝕性部材の製造方法である(ただし、nは、炭素源化合物の一分子当りの炭素原子数であり、〔A〕は、珪素源化合物の標準状態の気体に換算したときの体積比であり、〔B〕は、炭素源化合物の標準状態に換算したときの体積比であり、〔Ar〕は、アルゴンの標準状態に換算したときの体積であり、〔H2〕は、水素の標準状態に換算したときの体積である。)。
【0010】
【数1】
0.14≦(〔A〕+〔B〕×n)/(〔Ar〕+〔H2 〕)≦0.55
1.0≦〔A〕/(〔B〕×n)≦1.6
0.09≦〔Ar〕/〔H2 〕≦5
【0011】
また、本発明は、前記の耐蝕性部材の製造方法によって得られた耐蝕性部材であって、室温における電気抵抗率が5000Ω・cm以上のセラミックスからなる基材と、この基材のうち少なくとも、王水を含む強酸イオンを含む溶液およびCF 4 、NF 3 、ClF 3 、HFの反応性高腐食性ガスのうちから選んだ一種または二種以上の腐食性物質に対して暴露される面を被覆する炭化珪素膜であって、室温における電気抵抗率が20Ω・cm以上、500Ω・cm以下の炭化珪素膜とを備えていることを特徴とする、耐蝕性部材である。
さらに、本発明は、王水を含む強酸イオンを含む溶液およびCF 4 、NF 3 、ClF 3 、HFの反応性高腐食性ガスのうちから選んだ一種または二種以上の腐食性物質を収容し、加熱するための加熱装置であって、前記腐食性物質を収容するための容器を備えており、この容器が、前記の耐蝕性部材の製造方法によって得られた耐蝕性部材であって、室温抵抗率が5000Ω・cm以上のセラミックスからなる基材と、この基材のうち少なくとも前記腐食性物質に対して暴露される面を被覆する炭化珪素膜であって、室温における電気抵抗率が20Ω・cm以上、500Ω・cm以下の炭化珪素膜とを備えた耐蝕性部材を有することを特徴とする、腐食性物質の加熱装置である。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を説明する。
図1(a)は、本発明の加熱装置の概略図であり、図1(b)は、図1(a)の加熱装置の概略断面図である。図2は、本発明の他の実施形態に係る加熱装置の概略図である。
【0012】
この加熱装置の容器1は、例えば円盤形状の下側容器46と、蓋2とを備えている。蓋2の基材3の内側面3aおよび側面3bが炭化珪素膜4によって被覆されている。下側容器46の基材10の内側面10a、縁面10bおよび側面10cの上に炭化珪素膜11が形成されている。容器1の内側空間8内に腐食性物質9が収容されている。基材のうち腐食性物質と接触する面にはすべて炭化珪素膜が形成されており、腐食性物質は基材に接触しない。容器の直径は特に限定されないが、例えば300mmまたは500mmとし、下側容器の深さを100mmとすることができる。
【0013】
蓋2と下側容器46との接合部分においては、炭化珪素膜4bと11bとが互いに接触しており、すり合わせされており、この接合部分で気密性が保持されている。蓋2および下側容器46の外部から、これらがクランプで押し付けられており、気密容器1を形成している。下側容器46においては、基材10の側面10cの上部まで炭化珪素膜11aが形成されており、また、蓋の基材3の側面3bにも炭化珪素膜4aが形成されており、炭化珪素膜11aと4aとによって接続部分47が形成されている。
【0014】
特に図1(a)に示すように、容器1の所定箇所で、例えば3箇所に、前述した接続部分47を設ける。各接続部分47に対して、金属電極5A、5B、5Cをそれぞれ接合することによって、炭化珪素膜4、11に三相交流電流が流れるようにし、これによって腐食性物質9を加熱する。7は三相交流電源である。
【0015】
また、図2に示すように、容器1の外部に誘導コイル13を設置し、誘導コイル13を発振させることによって炭化珪素膜4、11を誘導加熱することができる。
【0016】
基材の表面を被覆する炭化珪素膜は、電気抵抗率が室温で20〜500Ω・cmの範囲に制御されており、炭化珪素膜の表面方向に均一な抵抗率分布となっている。炭化珪素膜の純度は、好ましくは99.9999%以上である。基材3の厚みは好ましくは8mm以上であり、また、室温抵抗率が5000Ω・cm以上であり、これは実際的には10000kΩ・cm以下である。
【0017】
基材は、好ましくは炭化珪素を主成分とする焼結体からなる。こうした焼結体としては、次のものがある。
(1)炭化珪素の組成比率が90%以上であり、かつ相対密度が90%以上である焼結体
(2)炭化珪素の組成比率が90%以上であり、かつ相対密度が56%〜90%である多孔質焼結体
(3)炭化珪素と金属シリコンとの混合焼結体
【0018】
また、基材の材質を、窒化珪素、窒化アルミニウム等の絶縁性セラミックスとすることも可能である。
【0019】
好ましくは、炭化珪素膜は、高純度で理論密度と同じ完全緻密体であり、種々の溶液によって腐食され難い。本発明品は、高純度で緻密な炭化珪素被覆が接液部全面を覆っているため、不純物を大量に含む基材が溶液と接触しない。従って、加熱対象となる溶液への汚染が、ほとんど無視できるほどに少ない。従って、溶液中への汚染度を、超純水で必要されるpptレベル以下に抑えることができる。また、こうした炭化珪素膜の腐食は非常に遅く、長期にわたって良好な特性が維持できる。そして、腐食性物質に接触する接触面が直接発熱するために、腐食性物質の加熱効率が高い。
【0020】
特に、腐食性物質に接触する炭化珪素膜の抵抗率が、室温で20〜500Ω・cmに制御されているために、容器の電極および炭化珪素膜に電圧を印加することが可能であり、電源に特別な工夫を要さず、加熱ヒーターとして適切な発熱量を有することができる。炭化珪素膜の抵抗率が20Ω・cmより低いと、電極に対して過大な電流を流さなければならず、電源が大きくなり、サイリスター等の特別な部品が必要となる。抵抗率が500Ω・cmより高いと、電流が小さくなりすぎ、ヒーターとしての用をなさない。
【0021】
腐食性物質を誘導加熱で加熱する場合も、抵抗率が20Ω・cmより低いと、急激な発熱により、熱衝撃で基材に破壊が生じることがあり、抵抗率が500Ω・cmより高いと、発熱量が小さくなり、加熱できなくなる。
【0022】
本発明においては、特に、抵抗率が均一に制御されている面で発熱するために、均一な加熱が可能となり、加熱効率が高くなる利点もある。炭化珪素被覆の抵抗分布が大きいと、抵抗の低い所に電流が集中し、発熱部分と溶液、ガスの接液面積が相対的に減少し、発熱効率が悪くなる。
【0023】
腐食性物質として、前述した腐食性溶液が好適である。なお、例えば半導体製造用途等においては、反応性プラズマガスに対して暴露される気密性部品の需要がある。このような反応性プラズマガスとしては、CF4 、NF3 、ClF3 、HF、HCl、HBr等があるが、いずれも強い腐食性を有している。このような高度に腐食性のガスを、気密性容器内で加熱するための製品が要望されており、本発明の耐蝕性部材および加熱装置は、こうした製品に対しても適用できる。
【0024】
前述の容器は、本発明の耐蝕性部材によって構成する。この耐蝕性部材の作製方法を例示する。
【0025】
図3に概略的に示す化学的気相成長(CVD)炉内に所定の基材15を設置する。基材15は、保持治具19によって支持されている。なお、16、18は治具である。本実施形態においては、正面形状がT字型の原料供給管23を設置している。原料供給管23は、基部23bと、横に広がった吹き出し部23aを備えており、吹き出し部23aの基材と対面する表面23c側に、所定個数のガス噴出口24が設けられている。20は炉体の内筒であり、21は外部ヒーターである。
【0026】
原料供給管23の表面23cと基材15との間隔は、例えば100mm〜300mmに設定されている。原料供給管23が回転しながらガス噴出口24からガスを噴出するようになっている。CVD用の原料ガスは、ガス噴出口24から噴出し、空間25を流れ、基材15の表面に衝突し、基材15の表面に沿って流れ、保持治具19に設けられているガス排出孔17を通って排出される。
【0027】
このような形態の原料供給管23を使用し、原料供給管23を回転させながらガスを噴出させることによって、基材15の表面全面を被覆する炭化珪素膜の厚さを均一にし、その電気抵抗率を均一にできる。
【0028】
本発明では、原料ガスとして表1に示す各ガスを、表1に示す割合でCVD炉内に流し、所定の圧力と温度条件で加熱する。その際、成膜温度において、炉内にしばらく水素を流し続けた後に、四塩化珪素とメタンを炉内に導入し、炭化珪素を成膜する。成膜温度において、原料ガスを流す前に水素を流すことで、基材と炭化珪素膜の密着性が向上し、炭化珪素膜の剥離を防止することができる。さらに望ましくは、メタンを導入するのに先立ち、四塩化珪素のみを水素およびアルゴンと共に炉内に短時間導入することによって、基材と炭化珪素膜の密着性をさらに向上させることができる。
【0029】
成膜工程における四塩化珪素とメタンの比、および、四塩化珪素とメタンの原料ガスと、アルゴンと水素のキャリアガスの比を、表1に示す条件にすることで、20〜500Ωcmの室温抵抗率を有するCVD膜を得ることができる。ただし、表1に示す数値は、標準状態の気体に換算したときの体積比を示す。なお、所定の膜厚とするためには成膜時間を制御する。CVD工程後には、炭化珪素膜を研削加工して、所定寸法の製品を得ることができる。
【0030】
【表1】
【0031】
また、本発明者は、前述したようにして化学的気相成長法を改善することによって得られた、電気抵抗値が制御された炭化珪素膜の微構造について、更に詳細に検討を進めた結果、次の知見を得た。
【0032】
即ち、前記のようにして得られた炭化珪素膜は、膜の表面に対して略垂直な方向あるいは交叉する方向に延びる柱状結晶の集合体からなっていた。この柱状結晶の形態を、図10に模式的に示す。炭化珪素膜50は、多数の柱状結晶51からなっている。柱状結晶51は、全体として、炭化珪素膜50の表面50aに対して略垂直な方向に延びている。各柱状結晶51の粒界52も、表面50aに対して略垂直な方向に延びている。即ち、柱状結晶51の(111)面が、膜の表面に対して垂直に配向している。
【0033】
ここで、柱状結晶51が炭化珪素膜の表面50aに対して略垂直な方向に延びているとは、個々のすべての柱状結晶51が表面50aと垂直な方向に延びていることを指すのではなく、炭化珪素膜をX線回折法で測定したときに、膜の表面50a側から観測したときの柱状結晶51の(111)面の強度が、膜の表面50aに垂直な側から観測したときの柱状結晶51の(111)面の強度に対して10倍以上であることを意味している。
【0034】
本発明者は、幾つかの炭化珪素膜の試料について、2端子法によって、膜の表面に水平な方向の電気抵抗率と、膜の表面に垂直な方向の電気抵抗率とを測定した。この結果、膜の表面に水平な方向の電気抵抗率が、膜の表面に垂直な方向の電気抵抗率の1/5−1/10程度であることを見いだした。これは、柱状結晶および粒界の長手方向に対しては電気が流れにくく、柱状結晶および粒界とは垂直な方向には電流が流れやすいことを意味している。また、電子は、粒界52とは垂直な方向に流れやすいと考えられる。従って、炭化珪素膜中の柱状結晶の形態、粒界の形態を適切に制御することによって、適度の半導体的性質を有する炭化珪素膜が得られることがわかった。
【0035】
具体的には、柱状結晶のアスペクト比は、1.5−20であることが好ましく、1.8−15であることが更に好ましい。
【0036】
また、本発明者は、炭化珪素膜の化学的気相成長後の表面において、柱状結晶の先端を観察した。この結果、柱状結晶の先端に、四角錐形状(ピラミッド形状)のファセットが表面に現れていた。四角錐形状のファセットは、各柱状結晶の成長面の形を示していると考えられる。従って、四角錐形状のファセットの底面の径の分布によって、その下側に延びている柱状結晶の径を代表させ得ると考えられる。ただし、ここで四角錐形状のファセットの径とは、膜の表面側からファセットを観測したとき、ファセットの底面の四辺形を考え、その四辺形の一隅から、この一隅に対して対角線上にある他の一隅までの長さを意味する。
【0037】
そして、ファセットを炭化珪素膜の表面側から見たとき、ファセットの平均径を4μm以上、6μm以下とし、ファセットの全面積に対する径20μm以上のファセットの占める面積の比率を、10%以上、80%以下とすることによって、炭化珪素膜の室温における電気抵抗率を20Ω・cm以上、500Ω・cm以下に制御できることを見いだした。
【0038】
また、本発明者は、前記の炭化珪素膜がn型半導体であることを見いだし、ここで20℃におけるホール移動度を0.3cm2 /V・sec以上、1.5cm2 /V・sec以下とし、キャリア密度を1×1016/cm3 以上、1×1018/cm3 以下とし、キャリアの活性化エネルギーを0.15eV以上、0.17eV以下とすることによって、炭化珪素膜の室温における電気抵抗率を20Ω・cm以上、500Ω・cm以下に制御できることを見いだした。
【0039】
炭化珪素膜がn型半導体としての性質を有する理由は、以下のように考えられる。即ち、各柱状結晶51の粒界52の近辺では、各柱状結晶の結晶格子に乱れが生じており、このためにホールが生成しているものと思われる。ただし、一般的には、粒界近傍の結晶格子の乱れによってホールが生成した場合でも、電子も発生しておれば、両者は消去し合うために、n型半導体としての性質を示さない。このため、今回の結晶系においても、n型半導体とのして性質を有することは、その結晶の形態からは予測できない。
【0040】
以下、具体的な実験結果について述べる。
【0041】
(実験1)
図3に示すCVD装置を用い、前述の方法に従って耐蝕性部材の製造を行った。基材15として、直径φ400mm、厚さ30mmの炭化珪素セラミックス製の円盤状基材を用いた。表2に示す各条件で各原料ガスを導入し、炭化珪素膜を成膜した。成膜温度は1430℃とした。
【0042】
昇温時間の間、キャリアガスとしてアルゴンを供給した。次いで、1430℃の成膜温度に保持し、この成膜時間の間のガスの流量を、表2に示すように変更した。実施例1においては、1430℃になると、最初に水素を予め10分流してから、この後に四塩化珪素およびメタンを導入した。実施例2においては、1430℃になると、最初に水素を予め10分流し、次いで水素および四塩化珪素を1分間流し、四塩化珪素およびメタンを導入した。比較例1では、1430℃になったときに、すべてのガスを同時に流した。炭化珪素膜の厚さは、円盤状基材の中央部で1mmであった。
【0043】
【表2】
【0044】
各試料から、図4(a)に示す形状の直方体状の試料32を切り出した。30は基材であり、31は炭化珪素膜である。試料32の寸法は、4mm×3mm×30mmであった。図4(b)に示すような治具を用いて、各炭化珪素膜の接合強度を測定した。ダイス34に試料32を保持し、このとき、炭化珪素膜31と基材30との界面が、タイス34の表面のA部35と同じ高さになるようにした。炭化珪素膜の4mmの辺にA部35に沿ってブレード37を押し付け、炭化珪素膜が剥離したときの荷重、または、基材自体が破壊したときの荷重を求めた。38はロードセルである。
【0045】
接合強度は、次の計算式による。
【数2】
接合強度=破壊荷重/接合面積(接合面積は12mm2 である。)
【0046】
比較例1におけるように、成膜温度で四塩化珪素およびメタン及び水素を流すと、図5、図6に示すように、炭化珪素膜と基材の界面に剥離が見られることがあった。ただし、図5、図6において、下側が基材であり、上側が炭化珪素膜である。前記した剥離は、図6に最も明白に示されている。
【0047】
実施例1におけるように、成膜温度において水素を予め流してから四塩化珪素およびメタンを導入すると、基材と炭化珪素膜との接合強度が大幅に向上し、図7に示すように界面の剥離が皆無になった。ただし、図7、図8において、下側が基材であり、上側が炭化珪素膜である。
【0048】
実施例2におけるように、メタンを導入する前に四塩化珪素のみを1分間流すと、さらに接合強度が向上し、基材自体の破壊強度と同等になった。この時の膜と基材の界面は、図8に示すようにはっきりせず、膜と基材が非常に良く密着しているのが判る。
【0049】
(実験2)
実験1と同様にして実験を行った。ただし、表3に示すように、珪素源化合物をSiHCl3 に変更した。この結果を表3に示す。
【0050】
【表3】
【0051】
比較例2のように、成膜温度でSiHCl3 およびメタン及び水素を流すと、炭化珪素膜と基材の界面に剥離が見られた。実施例3のように、成膜温度において水素を予め流してからSiHCl3 およびメタンを導入すると、基材と炭化珪素膜との接合強度が大幅に向上した。実施例4のように、メタンを導入する前にSiHCl3 を1分間流すと、さらに接合強度が向上し、基材自体の破壊強度と同等になった。
【0052】
(実験3)
実験1と同様にして実験を行った。ただし、表4に示すように、珪素源化合物をSiH2 Cl2 に変更した。この結果を表4に示す。
【0053】
【表4】
【0054】
比較例3のように、成膜温度でSiH2 Cl2 およびメタン及び水素を流すと、炭化珪素膜と基材の界面に剥離が見られた。実施例5のように、成膜温度において水素を予め流してからSiH2 Cl2 およびメタンを導入すると、基材と炭化珪素膜との接合強度が大幅に向上した。実施例6のように、メタンを導入する前にSiH2 Cl2 を1分間流すと、さらに接合強度が向上し、基材自体の破壊強度と同等になった。
【0055】
(実験4)
実験1と同様にして実験を行った。ただし、表5に示すように、珪素源化合物をSiH4 に変更した。この結果を表5に示す。
【0056】
【表5】
【0057】
以上のように、成膜温度において、最初に水素を流すことで、基材の表面に結合している微量の酸素を除去でき、珪素金属原子が表面に露出し、これとCVD膜が結合するため、接合強度が向上するものと考えられる。一方、四塩化珪素を先に流すと、分解生成した珪素原子が基材表面に強固な結合を形成し、これにメタンが作用して炭化して炭化珪素となるため、さらに大きな接合強度が得られるものと考えられる。ちなみに、メタンを先に流すとメタンの熱分解によって炭素層が生成し、炭化珪素膜が剥がれてしまう。
【0058】
(実験5)
図3に示すCVD装置を用いて、前述した実験1と同様にして、炭化珪素セラミックス基材に炭化珪素膜を形成した。成膜温度は1430℃であった。炭化珪素膜の厚さは、円盤状基材の中央部で2mmであり、端部で1.6mmであった。炭化珪素膜を形成した後、図9に示すように、炭化珪素膜の部分のみを基材から切り出し、幅4mm×長さ40mmの直方体形状の試料40を得た。試料40に、白金導線42を4個所に巻付け、白金導線42を電流計44および電圧計43に接続し、四端子法にて炭化珪素膜の電気抵抗率を測定した。
【0059】
試料40と導線42の導通を確実にするため、白金ペースト41を導線と試料の表面の間に塗布した。4本の導線のうち、外側の2本の導線(電流端子)に一定の電流を流し、その時の内側の2本の導線(電圧端子)間の電圧を測定した。測定は、20℃に保たれた室内で行った。この時の電気抵抗率を次の式で計算した。
【数3】
電気抵抗率=(試料の幅×厚み×電圧)/(電圧端子間距離×電流)
【0060】
表6〜表16に示すように、成膜温度における各ガスの流量条件を変化させ、得られた各炭化珪素膜の電気抵抗率を測定した。ただし、1430℃において、最初に水素を10分間流し、次いで珪素源化合物を1分間流し、次いで珪素源化合物および炭素源化合物を導入した。
【0061】
【表6】
【0062】
表6においては、M/C比は、(SiCl4 +CH4 )/(Ar+H2 )であり、SiCl4 およびCH4 の各流量を変更した。
【0063】
【表7】
【0064】
【表8】
【0065】
【表9】
【0066】
表9においては、M/C比は、(SiH2 Cl2 +CH4 )/(Ar+H2 )であり、SiH2 Cl2 およびCH4 の各流量を変更した。
【0067】
【表10】
【0068】
【表11】
【0069】
【表12】
【0070】
表12においては、M/C比は、(SiH4 +CH4 )/(Ar+H2 )であり、SiH4 およびCH4 の各流量を変更した。
【0071】
【表13】
【0072】
【表14】
【0073】
【表15】
【0074】
【表16】
【0075】
表15においては、M/C比は、(SiH4 +2C2 H6 )/(Ar+H2 )であり、SiH4 およびC2 H6 の各流量を変更した。表16においては、M/C比は、(SiH4 +3C3 H8 )/(Ar+H2 )であり、SiH4 およびC3 H8 の各流量を変更した。
【0076】
これらの結果から判明したように、SiCl4 、SiHCl3 、SiCl2 H2 、SiH4 のいずれか一つの珪素源ガス(A)と、CH4 、C2 H6 、C3 H8 のいずれか一つの炭素源ガス(B)と、H2 と、Arの混合ガスを原料ガスとし、炭素源ガス(B)の1分子当りの炭素原子数をnとすると、これらの標準状態換算のガス体積比を、以下の範囲に制御することで、CVD−SiC膜の電気抵抗率を20〜500Ω・cmにすることが可能となった。
【数4】
0.14≦(〔A〕+〔B〕×n)/(〔Ar〕+〔H2 〕)≦0.55
1.0≦〔A〕/(〔B〕×n)≦1.6
0.09≦〔Ar〕/〔H2 〕≦5
【0077】
なお、表6−16に示した電気抵抗率が数値範囲になっている理由は以下のとおりである。各試料の直径は400mmであり、その中の任意の9点から電気抵抗測定用の試料(幅4mm×長さ40mm)を切り出し、電気抵抗率を測定しており、9つの試料の最大値と最小値とを各表に示してある。
【0078】
(実験6)
実験1と同様にして、表18に示す各炭化珪素膜を形成した。ただし、基材15として、直径φ400mm、厚さ30mmの炭化珪素セラミックス製の円盤状基材を用いた。成膜温度である1430℃に達したときに、最初に水素を予め10分流し、次いで水素および四塩化炭素を1分間流し、その後で四塩化珪素およびメタンを導入した。得られた炭化珪素膜の厚さは、円盤状基材の中央部で2mmであった。ただし、表18のa−kの各例において、成膜温度における各原料ガスの供給体積を、表17に示すように変更した。表17の各値の単位はリットル/分である。
【0079】
各炭化珪素膜を形成した後に、焼結体から寸法8×8×1.5mmの平板形状の膜を切り出した。この膜に金をスパッタリングして金電極を形成し、金電極に白金線を接触させ、銀ペーストで固定した。この膜について、Van−der−pauw法によってHall効果および電気抵抗率を測定した。印加電流値は0.1−0.3mAとし、印加磁場は3.5kGまたは7kGとした。300Kから500Kの温度範囲において電気抵抗率を測定し、1000/Tと電気抵抗率の対数の傾きから活性化エネルギーを算出した。
Van−der−pauw法によって、ホール係数(RH)、導電率(σ)を求め、次式によって、キャリア密度(ne)、ホール移動度(μH)を算出する。
ne=3π/(8RH・e)
μH=σ・RH
(ここで、eは電子の電荷である。)
【0080】
【表17】
【0081】
【表18】
【0082】
表17に示す製造条件に関しては、例a−d、i、jが本発明内である。
【0083】
本発明におけるCVD−SiC膜はn型半導体であった。表17から分かるように、20℃におけるホール移動度を0.3cm2 /V・sec以上、1.5cm2 /V・sec以下とし、キャリア密度を1×1016/cm3 以上、1×1018/cm3 以下とし、キャリアの活性化エネルギーを0.15eV以上、0.17eV以下とすることによって、20℃での電気抵抗率を20−500Ω・cmに制御できる。
【0084】
また、表18に示す各炭化珪素膜の基板に垂直な破断面の微構造を、走査型電子顕微鏡で観測したところ、図10に模式的に示すような微構造を有していた。そして、表18に示す結果から、ファセットの平均径を4μm以上、6μm以下とし、ファセットの全面積に対する径20μm以上のファセットの示す面積の比率を、10%以上、80%以下とすることによって、20℃での電気抵抗率を20−500Ω・cmに制御できる。
【0085】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、腐食性物質を収容し、加熱するための加熱装置であって、腐食性物質に対する耐食性が高く、かつ腐食性物質を急速に加熱することができ、腐食性物質を加熱する際の熱効率が良好な加熱装置を提供でき、また、このような加熱装置に対して好適に使用できる耐蝕性部材およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)は、本発明の好適な実施形態に係る加熱装置の概略図であり、(b)は、図1(a)の加熱装置のIb−Ib線に沿った概略断面図である。
【図2】本発明の他の好適な実施形態に係る加熱装置の概略図である。
【図3】本発明の方法において耐蝕性部材を製造するのに好適な化学的気相成長装置の概略図である。
【図4】(a)は、接合強度の測定用の試料32を示す斜視図であり、(b)は、(a)の試料を用いて接合強度を測定する方法を説明するための模式図である。
【図5】実験1の比較例1において、炭化珪素膜と基材の界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図6】実験1の比較例1において、炭化珪素膜と基材の界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図7】実験1の実施例1において、炭化珪素膜と基材の界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図8】実験1の実施例2において、炭化珪素膜と基材の界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図9】炭化珪素膜の電気抵抗率を測定するための装置を模式的に示す図である。
【図10】本発明の炭化珪素膜の断面の微構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】1 容器,2 蓋(耐蝕性部材の一例),3 蓋の基材,4 炭化珪素膜,5A、5B、5C 金属電極,7 三相交流電源,10 下側容器46の基材,11 炭化珪素膜,13 外部の加熱部材(誘導コイル),23 ガス供給管,31 炭化珪素膜,46 下側容器(耐蝕性部材の一例),47 接続部分
Claims (9)
- 室温における電気抵抗率が5000Ω・cm以上のセラミックスからなる基材に対して、化学的気相成長法によって、室温における電気抵抗率が20Ω・cm以上、500Ω・cm以下の炭化珪素膜を形成するに際し、成膜温度において最初に水素を流し、その後、SiCl4、SiHCl3、SiCl2H2およびSiH4からなる群より選ばれた 一種以上の珪素源化合物と、CH4、C2H6およびC3H8からなる群より選ばれた一種以上の炭素源化合物と、水素と、アルゴンとの混合ガスを原料ガスとしたとき、原料ガスにおいて下記の関係が満足され、さらに成膜温度が1400〜1500℃、炉内圧力が150〜300Torrであることを特徴とする、耐蝕性部材の製造方法。
0.14≦(〔A〕+〔B〕×n)/(〔Ar〕+〔H2〕)≦0.55
1.0≦〔A〕/(〔B〕×n)≦1.6
0.09≦〔Ar〕/〔H2〕≦5
(ただし、nは、前記炭素源化合物の一分子当りの炭素原子数であり、〔A〕は、前記珪素源化合物の標準状態の気体に換算したときの体積であり、〔B〕は、前記炭素源化合物の標準状態に換算したときの体積であり、〔Ar〕は、アルゴンの標準状態に換算したときの体積であり、〔H2〕は、水素の標準状態に換算したときの体積である。) - 請求項1記載の耐蝕性部材の製造方法によって得られた耐蝕性部材であって、室温における電気抵抗率が5000Ω・cm以上のセラミックスからなる基材と、この基材のうち少なくとも、王水を含む強酸イオンを含む溶液およびCF4、NF3、ClF3、HFの反応性高腐食性ガスのうちから選んだ一種または二種以上の腐食性物質に対して暴露される面を被覆する炭化珪素膜であって、室温における電気抵抗率が20Ω・cm以上、500Ω・cm以下の炭化珪素膜とを備えていることを特徴とする、耐蝕性部材。
- 前記炭化珪素膜がn型半導体であり、20℃におけるホール移動度が0.3cm2/V・sec以上、1.5cm2/V・sec以下であり、キャリア密度が1×1016/cm3以上、1×1018/cm3以下であり、キャリアの活性化エネルギーが0.15eV以上、0.17eV以下であることを特徴とする、請求項2記載の耐蝕性部材。
- 前記炭化珪素膜が柱状結晶の集合体からなり、前記柱状結晶のアスペクト比が1.5−20であることを特徴とする、請求項2または3記載の耐蝕性部材。
- 前記炭化珪素膜中の前記柱状結晶が前記膜の表面に対して略垂直な方向に延びていることを特徴とする、請求項4記載の耐蝕性部材。
- 前記炭化珪素膜の化学的気相成長後の表面において、前記柱状結晶の先端が四角錐形状のファセットからなっており、前記ファセットを前記炭化珪素膜の表面側から見たとき、前記ファセットの平均径が4μm以上、6μm以下であり、前記ファセットの全面積に対する径20μm以上のファセットの示す面積の比率が、10%以上、80%以下であることを特徴とする、請求項4または5記載の耐蝕性部材。
- 王水を含む強酸イオンを含む溶液およびCF4、NF3、ClF3、HFの反応性高腐食性ガスのうちから選んだ一種または二種以上の腐食性物質を収容し、加熱するための加熱装置であって、前記腐食性物質を収容するための容器を備えており、この容器が、請求項1記載の耐蝕性部材の製造方法によって得られた耐蝕性部材であって、室温抵抗率が5000Ω・cm以上のセラミックスからなる基材と、この基材のうち少なくとも前記腐食性物質に対して暴露される面を被覆する炭化珪素膜であって、室温における電気抵抗率が20Ω・cm以上、500Ω・cm以下の炭化珪素膜とを備えた耐蝕性部材を有することを特徴とする、腐食性物質の加熱装置。
- 前記炭化珪素膜に接続されている電極であって、この電極を通して前記炭化珪素膜に電力を供給し、発熱させることを特徴とする、請求項7記載の腐食性物質の加熱装置。
- 前記容器の外部に前記腐食性物質を加熱するための加熱源が設けられていることを特徴とする、請求項7記載の腐食性物質の加熱装置。
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