JPH01201483A

JPH01201483A - 薄膜形成方法

Info

Publication number: JPH01201483A
Application number: JP63025919A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎; Toshiji Hamaya; 敏次浜谷
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1989-08-14
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627341B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明はスパッタ効果を伴わせつつ成膜させるプラズマ
気相反応方法であって、かつ−度に多量の基体上に被膜
形成を行う気相反応方法に関する。

本発明はかかる薄膜の１例として、ビッカース硬度２０
００Ｋｇ／ｍｍ”以上を有する炭素または炭素を主成分
とする被膜を基体の被形成面上にコーティングすること
により、これら固体の表面の補強材、また機械ストレス
に対する保護材を得んとしたものである。

「従来技術」一般にプラズマＣＶＤ法においては、被形成面をスパッ
タ（損傷）せずに成膜する方法が有効であるとされてい
る。それらはアモルファス珪素等の膜を作製する場合で
ある。しかし他方、逆にプラズマＣＶＤ法でありながら
、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られて
いる。その代表例である炭素膜のコーティングに関して
は、本発明人の出願になる特許＠ｒ炭素被膜を有する複
合体およびその作製方法ｊ　（特願昭５６−１４６９３
６　　昭和５６年９月１７日出願）が知られている。し
かしこれらは、平行平板型の一方の電極（カソード側）
に基板を配設し、その上面に炭素膜を成膜する方法であ
る。またはマイクロ波励起方法により活性種を強く励起
して、基板上に硬い炭素膜を成膜する方法である。

「従来の問題点」しかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従
来例は、被膜を大面積に成膜できないばかりか、凹凸を
有する基体または一度に多量に基体上に膜、例えば硬い
炭素膜を作ることができない。このため、大容量空間に
多量の基体を配設して、これらに−度に炭素膜を形成す
る方法が求められていた。本発明はかかる目的のために
なされたものである。

「問題を解決すべき手段」本発明は、筒状構造を有し、この筒構造体内に被形成面
を有する基体を複数個配設する。そしてその筒構造体の
開口の一端および他端に一対の電極を配設する。そして
この一対の電極に第１の交番電界の出力側のマツチング
コイルの一端および他端とを互いに連結して、対称また
は対称に近い交番電界を印加する。さらにそのコイルの
中点と筒構造体との間に他の第２の交番電界を印加し、
この筒構造体、基体ホルダ（単にホルダともいう）また
は基体を第３の電極として作用せしめ、この基体上にス
パッタ効果を伴わせつつ薄膜を形成せんとしたものであ
る。そしてこの薄膜の形成の１例として、エチレン、メ
タンのような炭化水素気体または弗化炭素の如き炭素弗
化物基体を第２の交番電界、例えば高周波電界と第１の
交番電界を例えば高周波電界とを加えつつプラズマを発
生させた雰囲気中に導入し、分解せしめることによりｓ
ｐ’軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を作
り、結果としてグラファイトのような非透光性の導電性
または不良導電性の炭素を作るのではなく、光学的エネ
ルギバンド巾（Ｅｇという）が１、ＯｅＶ以上、好まし
くは１．５〜５．５ｅＶを有する絶縁性の炭素を形成す
ることを特徴としている。さらに本発明の炭素は、その
硬度もビッカース硬度が２０００Ｋｇ／ａ＋ｍ”以上、
好ましくは４５００Ｋｇ／ｓｖ＋”以上、理想的には６
５００Ｋｇ／ｍｓ”というダイヤモンド類似の硬さを有
するアモルファス（非晶質）または５人〜２μｍの大き
さの結晶性を有する炭素またはこの炭素中に水素、ハロ
ゲン元素が２５原子％以下または■価またはＶ価の不純
物が５原子％以下、また窒素がＮ／Ｃ≦０．０５の濃度
に添加されたいわゆる炭素を主成分とする炭素（以下本
発明においては単に炭素という）を固体上に設けた複合
体を設けんとしたものである。

本発明は、さらにこの炭素が形成される基体材料として
、ガラス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチック
ス（有機樹脂ともいう）、酸化物超伝導材料に対して適
用せしめた。また、基体の形状として、板状、皿状、容
器、ピンセット、ウェハホルダ用カセット、ジグ、棒状
材料に対しても可能とせしめた。

また本発明において、特にプラスチックスとして、例え
ばＰＥＴ　（ポリエチレンテレフタ−）　）　、　ＰＥ
Ｓ。

ＰＭＭＡ、テフロン、エポキシ、ポリイミド等の有機樹
脂基体がある。

また本発明は、この炭素に■価の不純物であるホウ素を
０．１〜５原子％の濃度に添加し、Ｐ型の炭素を設け、
またＶ価の不純物であるリン、窒素を同様に０．１〜５
原子％の濃度に添加し、Ｎ型の炭素を設けることにより
、この基板上面の炭素を半導電性にしたことを他の特徴
としている。

本発明方法が応用される炭素膜は、耐摩耗材であり、か
つ耐すべりやすさを表面に必要とする電気部品、耐化学
薬品性を有する化学器具に特に有効である。

以下に図面に従って本発明に用いられた複合体の作製方
法を記す。

「実施例１」第１図は本発明の薄膜形成方法を実施するためのプラズ
マＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、プラズマＣＶＤ装置の反応容器（７）は
ロード／アンロード用予備室（７゛）とゲート弁（９）
で仕切られている。そしてガス系（１０）において、キ
ャリアガスである水素を（１１）より、反応性気体であ
る炭化水素気体、例えばメタン、エチレンを（１２）よ
り、■価不純物のジボラン（１％に水素希釈）または■
価不純物のアンモニアまたはフォスヒン（１％に水素希
釈）を（１３）より、またエツチング用気体である例え
ば酸素または酸素化物気体を（１４）より、バルブ（２
８）、流量計（２９）をへて反応系（３０）中にノズル
（２５）より導入される。このノズルに至る前に、反応
性気体の励起用にマイクロ波エネルギを（２６）で加え
て予め活性化させることは有効である。

反応系（３０）では、筒構造体（２）（円筒または四角
の枠構造を有する）を有し、この上方および下方の開口
部にはこの開口部を覆うようにフード（８）。

（８゛）を有する。そしてこのフード（８）　、　（８
’）に配設された一対の第１および第２の電極（３）　
、　（３’　）を金属メツシュで構成せしめる０反応性
気体はノズル（２５）より下方向に放出される。筒構造
は第３の電極を構成し、反応容器（７）とは電気的に絶
縁される。この筒構造体と電気的に連結してホルダ（１
’ンを有し、このホルダに保持されて基体（１−１）　
、　（１−２）　。

・・・（１−ｎ）即ち（１）を配設している。プラズマ
化した反応性気体は、反応空間（６０）に均一に分散し
、この枠より外部（６）にはプラズマ状態で放出しない
ようにして反応容器内壁に付着しないようにした。電源
系（４０）には二種類の交番電界が印加できるようにな
っている。第１の交番電界は高周波電源（１５）よりマ
ツチングトランス（１６）に至る。

このマツチングトランスは、対称型または概略対称型の
出力を有し、一端（４）および他端（４゛）は−対の第
１および第２の電極（３）　、　（３’　）にそれぞれ
に連結されている。またトランスの出力側中点（５）に
は他の交番電界（１７）が印加され、筒構造体、ホルダ
または基体を構成する第３の電極（２）に連結されてい
る。第１の交番電界は１〜５０ＭＨｚ例えば１３．５６
ＫＨｚの周波数の高周波電界を印加し、第２の交番電界
は１〜５００ＫＨｚ例えば５０ＫＨｚの周波数の交番電
界を印加した。かくして反応空間にプラズマ（６０）が
発生する。排気系（２０）は、圧力調整バルブ（２１）
　、ターボ分子ポンプ（２２）　、　ロータリーポンプ
（２３）をへて不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（６０）で０．００１
〜１．Ｑｔｏｒｒ例えば０．０５ｔｏｒｒとし、この筒
構造体（２）は四角形を有し、例えば巾８０ｃｍ、奥行
き８０ｃｍ、縦４０ｃｍとした。かかる空間において０
．５〜５ＫＷ　（単位面積あたり０．３〜３Ｗ／ｃｍり
例えばＩＫ−（単位面積あたり０．６Ｗ／ｃｍ”の高エ
ネルギ）の第１の高周波電界を加える。さらに第２の交
番電界による交流バイヤスは、被形成面上に一２００〜
６００Ｖ　（例えばその出力は５００Ｗ）を加えた。

もちろん、この四角形（直方体）の筒構造体の高さを２
０Ｃ１１〜１ｒｍ、また−辺を３０ＣＩ１１〜３ｍとし
てもよい。

かくして対称型マツチングトランス（１６）の出力側の
端子（４）、（４’）を接地レベルとし、中点をカソー
ド側のスパッタ効果を有すべき電源側とした。

反応性気体は、例えばメタン：水素＝１：１とした。

この反応容器の前方および後方（図示せず）には加熱ま
たは冷却手段を有し、気体を４５０°Ｃ〜−１００℃に
保持させる。かくしてプラズマにより被形成面上はビッ
カーズ硬度２０００Ｋｇ／＋ｕｓ”以上を有するととも
に、熱伝導度２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ以上のＣ−Ｃ結合
を多数形成したアモルファス構造または結晶構造を有す
る炭素を生成させた。このプラズマ密度が大きい場合、
また予めマイクロ波で反応性気体が励起されている場合
は、結晶性を有する炭素を生成させることもできた。成
膜速度は１００〜１００ＯＡ／分を有し、特に例えば表
面温度を＋５０〜１５０″Ｃ（外部加熱なし）とし、第
２の交番電界により交流バイアスを＋ｌＯＯ〜３００ｖ
加えた場合、その成膜速度は１００〜２００　Ａ／分（
メタンを用いマイクロ波を用いない場合）　、５００〜
１００ＯＡ／分（メタンを用いマイクロ波を用いた場合
、またはエチレンを用いマイクロ波を用いた場合）を得
た。これらはすべてビッカース硬度が２０００Ｋｇ／ｍ
ｍ２以上を有する条件のみを良品とした。もちろん、グ
ラファイトが主成分（５０％以上）ならばきわめて柔ら
か（、かつ黒色で本発明とはまったく異質なものである
。

また本発明とは逆に、中点を接地電位とすると、この基
体はアノードレベルとなり、炭素膜はビッカース硬度が
３００Ｋｇ／ｍｍ”以下しか得られず、きわめて柔らか
く工業的応用は不可能であった。

反応後の不純物、不要物は排気系（２０）よりターボ分
子ポンプ（２２）、ロータリーポンプ（２３）を経て排
気される。特に反応性気体の反応系で反応前の一励起源
がＩＧＩ（ｚ以上、例えば２．４５（Ｊｚの周波数にあ
っては、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さらに周波数が
０．１〜５０ＭＨｚ例えば１３．５６ＭＨｚの周波数に
あっては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、Ｃ−Ｃ結
合または一〇−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志
を互いに衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド
構造を局部的に有した構造とさせ得る。

かくして基体である半導体（例えばシリコンウェハ）、
セラミックス、磁性体１．金属、酸化物超伝導材料また
は電気部品の基体がホルダに仮付けまたは配設された基
体表面上に、炭素特に炭素中に水素を２５モル％以下含
有する炭素、またはＰ、　　１またはＮ型の導電型を有
する炭素を主成分とする被膜を形成させることができた
。

この実施例はホルダに皿を多数枚保持し、この上面に炭
素または炭素を主成分とした被膜を５０人〜１０μｍの
厚さに形成したものである。

「実施例２」第２図は本発明の他の実施例である。第２図は筒状構造
体およびその内部のみを示す。その他は第１図と同じで
ある。即ち第３の電極である筒構造体は、ホルダ（１゛
）をかね、このホルダに裏面を接して基体（１−１）　
、　（１−２）　、・・・（１−ｎ）即ち（１）が配設
している。すると裏面上には薄膜の形成を防ぎ、かつ表
面側には均一な膜厚の薄膜形成、例えば炭素膜を形成す
ることができた。この場合、筒構造体、ホルダはアルミ
ニウム、ニッケルまたはステンレスで作製した。この実
施例において、この基体の間（３１−１）、（３２−１
）　　・・・（３１−（ｎ−１））即ち（３１））は互
いに６〜１０ｃ＋＊離間し、かつ等間隔とした。それは
それぞれの間隔のプラズマ密度を一定にするためである
。この基体ホルダ（１゛）は６０ｃｍ　Ｘ３０ｃｍ　（
四角の筒構造体が８０ｃｍ　（巾）　Ｘ　８０ｃｍ　（
奥行き）　Ｘ　４０ｃｍ＋　（高さ）の大きさの場合、
その周辺部に前後に１０ｃｍおよび上下に５ｃｍの不均
一の膜厚の領域を有する）の有効面積を有していた。か
くすると、その端部および中央部で１μｍの厚さをつけ
ても、±５％以下しか膜厚のバラツキがなく、また硬さ
等の膜質も均一であった。

かかる基体の一例として、シリコンウェハ、サーマルヘ
ッド用基板などがあげられる。

そしてかかる場合の一例として半導体のウェハ（１）例
えばシリコンウェハの裏面側に炭素膜をヒートシンクと
してコートすることは有効である。

するとこの炭素膜は膜の熱伝導度が２．５Ｗ／ｃｍ　ｄ
ｅｇ以上、代表的には４．０〜６．ＯＷ／ｃａｒ　ｄｅ
ｇを有するため、半導体集積回路におけるパワートラン
ジスタ部等の局部発熱を全体に均一に逃がすことができ
る。そしてウェハの裏面に形成させる場合、炭素膜は０
．５〜５μｍの厚さ、例えばｌｕｍの厚さに形成した。

この厚さは密着性を阻害しない範囲で厚い方がよい。

このコーティングの後、ウェハのプローブテストを行い
、さらにそれぞれのＩＣチップにするため、スクライブ
、ブレイク工程を経て、各半導体チップが裏面に炭素膜
がコートされた構成をダイボンディング、ワイヤボンデ
ィングして完成させた。

「実施例３」本発明の実施例は、第１図の実施例における第３図にそ
の要部を示す。筒状構造（２）に網状の金属ホルダ（２
゛）を設け、これによりピンセット（１）。

容器（１゛）を仮付けして配設した。反応空間（６０）
が空間であるため、凹凸のあるものでも、また棒状のも
のでも、そのすべての部分にその膜厚にバラツキがでる
が、コーティングすることができた。

「実施例４」この実施例においては、実施例１．２または３で作られ
た炭素膜を、例えば半導体集積回路が予め形成されたシ
リコンウェハの上表面に第３図（Ａ）に示す如く形成し
た。そしてこの場合、シリコンウェハの上面に炭素膜を
実施例２に示す如く形成した後、ポンディングパッド部
のみの炭素を酸素プラズマによりアッシングをし除去し
た。

即ち、シリコンウェハの上面のアルミニュームのパッド
および配線を形成した後、これら全体に酸化珪素を０．
３〜１μｍの厚さに形成した。さらにその上に実施例１
に従い、炭素膜を０．１〜１μｍの厚さ、例えば０．３
μｍの厚さに形成した。再び酸化珪素膜をマスク用に形
成し、さらに選択除去用レジストを選択的にコートし、
弗化物気体により酸化珪素をプラズマエツチングした。

そして酸化物気体例えば酸素と実施例１の気体を切り換
え、プラズマエツチングにより炭素膜を所望の酸化珪素
のない部分例えばポンディングパッド部のみ除去した。

さらにこの後、その下の酸化珪素およびレジストを炭素
膜をマスクとして弗化物気体によるプラズマエツチング
により除去し、アルミニュームバッドを露呈させた。即
ち第１図の実施例で反応性気体を順次切り換えるのみで
電気配線上に炭素膜のファイナルコート膜を作ることが
できた。

かくすると、パワートランジスタ等による局部加熱をさ
らに速やかに全体に広げることができた。

加えて、ナトリウムイオンに対するブロッキングも可能
となった。もちろんこの炭素膜はアルミニューム配線間
またこの炭素膜上に他の酸化珪素膜等を残存させてもよ
い。

本発明の実施例は炭素または炭素を主成分とする被膜の
作製方法を主として示した。しかしシランとアンモニア
を導入し、スパッタ効果を伴わせつつ窒化珪素を作製し
てもよい。またメチルアルミニウム等を導入し、アルミ
ニウムの導体を形成してもよい。しかし本発明方法にお
いては、成膜した材料が導体の場合、電極間のショート
を誘発しやすいため、成膜する材料は絶縁材料または電
気抵抗の十分大きい材料（酸化物超伝導材料）、セラミ
ックス、磁性材料）が好ましい。

「効果」本発明方法は、基体側をカソード側のスパッタ効果を有
すべき電極関係とし、かつその反応空間をきわめて大き
くしたことにより、工業的に多量生産を可能としたもの
である。そして薄膜形成においては、その１例として、
炭素膜を用いた。この炭素膜は熱伝導率が２．５Ｗ／ａ
ｍ　ｄｅｇ以上、代表的には４．０〜６．ＯＷ／ｃｍ　
ｄｅｇとダイヤモンドの６０Ｗ／ｃｍｄｅｇに近いため
、局部的な昇温およびそれに伴う磁気ヘッドの特性劣化
を防ぐことができ、耐摩耗性、高熱伝導性、炭素膜特有
の高平滑性等、多くの特性を併用して有効に用いている
。

以上の説明より明らかな如く、本発明は有機樹脂または
それに複合化させたガラス、磁性体、金属またはセラミ
ックス、さらに半導体またはそれらの複合体を構成し、
それら固体の表面に薄膜、例えば炭素または炭素を主成
分とした被膜をコーティングして設けたものである。こ
の複合体は他の多くの実施例にみられる如（その応用は
計り知れないものであり、特にこの炭素が１５０″Ｃ以
下の低温で形成できるに対し、その硬度また基体に対す
る密着性がきわめて優れているのが特徴である。

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
カーボランダム、ＹＢａＣｕ＝０６〜ｓ、Ｂ１５ｒＣａ
ＣｕｚＯｘ等で知られる酸化物超伝導材料が有効である
。また磁性体はサマリューム、コバルト等の希土類磁石
、アモルファス磁性体、酸化鉄またはこれにニッケル、
クロム等がコートされた形状異方形の磁性体であっても
よい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマＣＶＤ装置の製造装置の概要
を示す。第２図および第３図は、本発明の他のプラズマＣＶＤ装
置の要部の実施例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１．　筒構造を有する筒構造体内に被形成面を有する基
体を配設し、前記筒構造体の開口部の一方および他方に
一対の電極を有し、前記一対の電極はマッチングコイル
の一端および他端と連結して互いに対称または対称に近
い交番電界を印加せしめるとともに、前記マッチングコ
イルの中点と、前記筒構造体、ホルダまたは基体の第３
の電極との間に第２の交番電界を印加することにより、
前記筒構造内に導入された反応性気体をプラズマ化せし
め、反応生成物を前記基体上に成膜せしめることを特徴
とする薄膜形成方法。
２．　特許請求の範囲第１項において、交番電界は高周
波電界よりなり、マッチングトランスの一端および他端
はともに接地レベルを有し、前記筒構造の第３の電極は
カソードを構成したことを特徴とする薄膜形成方法。
３．　特許請求の範囲第１項において、筒構造体内に互
いに離間して平行または概略平行に第３の電極を構成す
るホルダを配設せしめ、前記ホルダの裏面を接して基体
を配設することにより、基体の表面に反応生成物の被膜
を形成することを特徴とする薄膜形成方法。