JPH01239919A - プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明はスパッタ効果を伴わせつつプラズマ処理させる
プラズマ気相反応方法であって、かつ−度に多数の基体
上にプラズマ処理を行うプラズマ処理方法に関する。

本発明はかかるプラズマ処理方法の応用の１例として、
プラズマＣＶＤ法により、ビッカース硬度２０００Ｋｇ
／ｎｕ＋＋”以上を有する炭素または炭素を主成分とす
る被膜または窒化珪素、窒化ホウ素等の被膜を基体の被
形成面上にコーティングすることにより、これら固体の
表面の補強材、また機械ストレスに対する保護材を得ん
としたものである。

本発明はりアクティブ・イオン・エツチングを多数の基
体上に施す方法に関する。

「従来技術」 一般にプラズマＣＶＤ法においては、被形成面をスパッ
タ（損傷）せずに成膜する方法が有効であるとされてい
る。それらはアモルファス珪素等の膜を作製する場合で
ある。しかし他方、逆にプラズマＣＶＤ法でありながら
、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られて
いる。その代表例である炭素膜のコーティングに関して
は、本発明人の出願になる特許側「炭素被膜を有する複
合体およびその作製方法Ｊ　（特願昭５６−１４６９３
６　　昭和５６年９月１７日出願）が知られている。し
かしこれらは、平行平板型の一方の電極（カソード側）
に基板を配設し、その上面に炭素膜を成膜する方法であ
る。またはマイクロ波励起方法により活性種を強く励起
して、基板上に硬い炭素膜を成膜する方法である。

「従来の問題点」 しかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従
来方法は、被膜を２０ｃｍ口、１５ｃｍ　Ｘ　１２０ｃ
ｍといった大面積の基体上に多数枚同時に成膜できない
ばかりか、凹凸を有する基体または一度に多量に基体上
に膜、例えば硬い炭素膜を作ることができない。このた
め、大容量空間に多量の基体を配設して、これらに−度
に炭素膜を形成する方法が求められていた。本発明はか
かる目的のためになされたものである。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、六面体構造を有する反応空間において、前後
の一対をなす面に互いに離間して一対の第１および第２
の電極を配設する。さらに基体またはホルダの第３の電
極を設け、第３の電極と一対の第１および第２の電極と
の間に交番電圧特に第１の交番電圧を基体またはホルダ
側かカソード側（スパッタ効果を有する側）となるべく
印加する。

さらにこの交番電圧（第１の交番電圧）に比べてより高
い周波数の第２の交番電圧を一対の第１の電極と第２の
電極間に相補の位相関係となるべくして印加する。即ち
、プラズマをより容易に発生させやすい電圧（ＩＭＨｚ
以上の高周波電圧）を第１および第２の電極間に第２の
交番電圧の出力側のマツチングコイルの一端および他端
とを互いに連結して、対称または対称に近い交番電界を
印加する。

さらにそのコイルの中点と第３の電極との間にスパッタ
効果をより発生せしめるための周波数（１〜５００ＫＨ
ｚ）の他の第１の交番電界を印加し、基体を保持するた
めの導体のホルダ（単にホルダともいう）または基体に
スパッタ効果を伴わせつつプラズマ処理をぜんとしたも
のである。

本発明はかかるプラズマを筒状空間に保持し、この一対
の電極間に一定の間隔を有して互いに離間して配設され
た基体のすべての表面に同時にプラズマ処理を行う。

そしてプラズマ処理の１例としてプラズマＣＶＤ法によ
り薄膜を形成し、さらにその１例として、エチレン、メ
タンのような炭化水素気体または弗化炭素の如き炭素弗
化物気体を第１の中周波交番電界、例えば５０ＫＨｚの
交番電圧と第２の交番電界、例えば１３．５６ＭＨｚの
高周波電界とを加えつつプラズマを発生させた雰囲気中
に導入し、分解せしめることにより、ＳＰ３軌道を有す
るダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を作る。結果として
、グラファイトのような非透光性の導電性または不良導
電性の炭素を作るのではなく、光学的エネルギバンド巾
（Ｅｇという）が１．ＯｅＶ以上、好ましくは１．５〜
５．５ｅＶを有する絶縁性の炭素を形成することを特徴
としている。さらに本発明の炭素は硬度もビッカ−ス硬
度が２０００Ｋｇ／ｍｍ”以上、好ましくは４５００Ｋ
ｇ／ｍｍ”以上、理想的には６５００Ｋｇ／ｍｍ”とい
うダイヤモンド類似の硬さを有するアモルファス（非晶
質）または５人〜２μｍの大きさの結晶性を有する炭素
またはこの炭素中に水素、ハロゲン元素が２５原子％以
下または■価またはＶ価の不純物が５原子％以下、また
窒素がＮ／Ｃ≦０．０５（５χ）の濃度に添加されたい
わゆる炭素を主成分とする炭素（以下本発明においては
単に炭素という）を固体上に設けた複合体を設けんとし
たものである。

本発明は、さらにこのプラズマ処理がなされる基体材料
として、ガラス、セラミックス、金属、磁性体、プラス
チックス（有機樹脂ともいう）、酸化物超伝導材料に対
して適用せしめた。また、基体の形状として、板状、皿
状、容器、ビンセット、ウェハホルダ用カセット、ジグ
、棒状材料に対しても可能とせしめた。

また本発明において、特にプラスチックスとして、例え
ばＰＥＴ　（ポリエチレンテレフタート）、ＰＥＳ。

ＰＭＭＡ、テフロン、エポキシ、ポリイミド等の有機樹
脂基体がある。

本発明方法が応用される炭素膜は、耐摩耗材であり、か
つ耐すべりやすさを表面に必要とする電気部品、耐化学
薬品性を有する化学器具に特に有効である。

以下に図面に従って本発明に用いられたプラズマ処理方
法を記す。

「実施例１」 第１図は本発明のプラズマ処理方法を実施するためのプ
ラズマ処理装置の概要を示す。また第２図は第１図の＾
−Ａ゛での縦断面を右方向よりみた状態を示している。

図面において、プラズマ処理装置の反応容器（７）はロ
ード用予備室（７−１）、アンロード用予備室（７−２
）とを有し、それぞれの間はゲート弁（１４−２）　、
　（１４−３）および大気との間はゲート弁（１４−１
）　、　（１４−４）即ち（１４）で仕切られている。

反応空間（６）では基体（１−）　、　（１−２）　、
　　・・（Ｌ−ｍ）即ち（１）がホルダ（２−１）　、
　（２−２）　、・・・（２−ｎ）即ち（２）上に配設
されている。この基体（１）は一方の面にのみプラズマ
処理をする構成−である。しかし基体の表面および裏面
に同時にプラズマ処理をぜんとする場合はホルダ（２）
に穴をあけ、この穴に基体を挟んで配設すればよい。

この実施例において、第１の電圧が交番電圧であるため
ホルダが板状のアルミニウム、ニッケル等の導体であり
、その両面に図面に示す如く、ガラス、シリコン基板、
セラミックス等の絶縁体の基体を配設させ得る。このホ
ルダ間の間隔（３１−１）、　　′（３１−２）　、　
　・・・・（３１−ｎ−１）は互いに等しくまたは概略
等しくせしめ、それぞれの基体上の処理の程度が同じ（
成膜では膜厚、膜質が同じ）程度（平均値に対し±２０
％以内のバラツキ）となるようにした。ロード室（１７
−１）、アンロード室（１７−２）においては、基体お
よびホルダは空間の節約のため間隔（３２−１）、（３
２−２）　　・・・（３２−ｎ−１）を反応空間での間
隔に比べて狭くした。またこれらホルダはガイドレール
（９）にハング（引っ掛け）されて保持させてあり、ガ
イドレール（９）よりホルダに電流を流しホルダまたは
電極を第３の電極とし得るよう構成させた。

ガス系（１０）において、キャリアガスである水素また
はアルゴンガスを（１０−１）より、反応性気体である
炭化水素気体、例えばメタン、エチレンを（１０−２）
より、■価不純物のジボラン（１％に水素希釈）または
Ｖ価不純物のアンモニアまたはフォスビン（１％に水素
希釈）を（１０−３）より、またエツチング用気体であ
る例えば酸素または酸素化物気体またはＮＦ３’、ＳＦ
４の如き弗化物気体を（１０−４）より、バルブ（２８
）、流量計（２９）をへて反応系（３０）中にノズル（
２５）より導入される。

反応系（３０）は、筒構造体（８）、（８’）（四角の
枠構造を有する）を有し、また第２図に示す如く、この
第１図における前方（第２図における左側）および後方
（第２図の右側）には一対の第１および第２の電極（３
）　、　（３°）を金属メツシュで構成せしめる。その
外側にはハロゲンヒータ（１１）、　（１１’）を配設
し、赤外線の反射板（１２）　、　（１２’　”）をさ
らにその外側に設けている。そして基体を一１００°Ｃ
（冷却手段を設けた場合）〜８５０℃の温度に成就させ
た。またホルダ（２）は第３の電極を構成し、反応容器
（７）とは電気的に絶縁される。このホルダに保持され
て基体（１−１）、（１−２）、　・・・（１−ｎ）即
ち（１）を配設している。第１の交番電圧が電源（１７
）よりホルダ（２）の第３の電極と第１および第２の電
極（３）　、　（３°）との間に印加させるようになっ
ている。

さらに第２の電源（１５）よりマツチングトランス（１
６）を介して、第１の交番電界よりより高い周波数の第
２の交番電圧が一対の電極（３）　、　（３”）に（４
）。

（４′）をへて印加される。

このマツチングトランスは、対称型または概略対称型の
出力を有し、一端（４）および他端（４゛）は一対の第
１および第２の電極（３）　、　（３”）にそれぞれに
連結されている。またトランスの出力側中点（５）には
第１の交番電圧（１７）が印加されている。第２の交番
電圧は１〜５０００ＭＨｚ例えば１３．５６ＭＨｚの周
波数の高周波電界を印加し、第１の交番電圧は１〜５０
０ＫＨｚ例えば５ＱＫＨｚの周波数の交番電界を印加し
た。

かくして反応空間にプラズマ（６）が発生する。

排気系（２０）は、圧力調整パルプ（２１）、ターボ分
子ポンプ（２２）、　ロータリーポンプ（２３）をへて
不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（６）で０．００１〜
１．０ｔｏｒｒ例えば０．０５ｔｏｒｒとし、この筒構
造体（８）。

（８゛）は直方体状を有し、例えば中１６０ＣＩＩ＋、
奥行き４０ｃｍ、　１１６０ｃｍとした。

また反応容器（７）の内壁面に付着しないようプラズマ
が反応空間（６）より外部（６０）にもれないよう筒構
造体（８）　、　（８″）を設けている。

一対の電極は有効面積１２０ｃｍ口とするため、１５０
ｃｍ口とした。かかる空間において１．０〜３０ＫＷ　
（単位面積あたり０．０４〜１．３Ｗ／ｃｍ”）例えば
ｌ０ＫＷ（単位面積あたり０．４４Ｗ／ｃｍ”のプラズ
マエネルギ）の第２の高周波電圧を加える。さらに第１
の交番電圧による交流バイヤスは、被形成面上に一２０
０〜６００ｖ（例えばその出力は５００Ｗ）となるよう
５０ＫＨｚの周波数で３に−の出力を加えた。

もちろん、この直方体の筒構造体の高さを２０ｃｍ〜５
ｍ、また電極の一辺を３０ｃｍ口〜３ｍ口としてもよい
。

「実施例２」 この実施例は実施例１において示したプラズマ処理装置
を用いて炭素または炭素を主成分とする被膜を基体上に
形成した例である。

反応性気体として、例えばメタンまたはエチレンを用い
た。加熱の後に行わず、自己加熱方式を用いた。このた
め、まずアルゴンガスを導入し、０．０５ｔｏｒｒとし
て約１０分表面をスパッタし、基体上を加熱させた。す
るとこの表面は１００〜５００°Ｃ例えば３００℃とす
ることができた。第１および第２の電圧の出力はそれぞ
れ３ＫＷ、ｌ０ＫＷとした。さらにこの後反応性気体で
あるメタンを連続的に導入し、基体の温度が下がらない
ようにしつつ炭素膜を形成した。その後メタンの量とア
ルゴンの量とを少しづつ交換し、反応空間のすべての気
体を窒化物気体とした。同じ出力の交番電圧を印加した
。

かかる条件下で反応圧力、反応空間でのホルダ間の間隔
を変えることにより、成膜速度、成膜される膜の均一性
、１バツチあたりの処理ホルダ数が大きく影響を受ける
ことが以下の実験結果のように明らかになった。

このため９反応空間でのホルダ間の間隔は５〜１０１例
えば８ｃｍとし、１バツチあたり１５ホルダとした。ロ
ードまたはアンロード室での間隔はかかる制限がないた
め０〜２ｃｍとすると床面積の節約が可能である。

成膜速度はｌＯ〜６００Ａ／分を有し、特に例えば反応
圧力０．０３〜０．０７ｔｏｒｒでのプラズマＣＶＤ法
では１００〜２００　Ａ／分を得た。膜の均一性は±ｌ
Ｏ％以内、１バツチあたりのロートホルダ数２４〜１２
を得た。これらはすべてビッカース硬度が２０００Ｋｇ
／ｍｓ”以上を有する条件のみを良品とした。もちろん
、グラファイトが主成分（５０％以上）ならばきわめて
柔らかく、かつ黒色で本発明とはまったく異質なもので
ある。

また本発明とは逆に、基体側（ホルダ側）の電位をアノ
ード（スパッタ効果のない側）レベルとすると、炭素膜
はビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｍａ＋”以下しか得ら
れず、きわめて柔らかく工業的応用は不可能であった。

本発明において、第１および第２の電極に印加される交
番電圧の周波数がバイヤス用電圧と同じ１〜５００ＫＨ
ｚの場合、反応性気体をプラズマ化させにくい。このた
めより成膜速度を向上させるためには、第２の交番電圧
は１〜５０００Ｍ）Ｉｚ例えば１３’、５６ＭＨｚの周
波数どし、特にＣ−Ｃ結合、ｄ＝Ｃ結合を分解し、Ｃ−
Ｃ結合または−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手
同志を互いに衝突させて共有結合させ、安定なｓｐ’結
合を有するダイヤモンド構造を局部的に有した構造とさ
せ得る。

かくして基体である半導体（例えばシリコンウェハ）、
セラミックス、磁性体、金属、酸化物超伝導材料または
電気部品の基体が導電性ホルダに仮付けまたは配設され
た基体表面上に、炭素特に炭素中に水素を２５モル％以
下含有する炭素、またはＰ、ＩまたはＮ型の導電型を有
する炭素を主成分とする被膜を形成させることができた
。

かくすると、その端部および中央部で１μｍの厚さをつ
けても、±１０％以下しか膜厚のバラツキがなく、また
硬さ等の膜質も均一であった。

かかる基体の一例として、サーマルヘッド用基板などに
適用する場合、１日８時間稼動、１ケ月２１日稼動で１
０に本／月のサーマルヘッドに炭素膜をコートできた。

そしてかかる場合の他の一例として半導体のウェハ（１
）例えばシリコンウェハの裏面側に炭素膜をヒートシン
クとしてコートすることは有効である。するとこの炭素
膜は膜の熱伝導度が２．５Ｗ／ｃｍｄｅｇ以上、代表的
には４．０〜６．ＯＷ／ａｎ　ｄｅｇを有するため、半
導体集積回路におけるパワートランジスタ部等の局部発
熱を全体に均一に逃がすことができる。そしてウェハの
裏面に形成させる場合、炭素膜は０．５〜５μｍの厚さ
、例えば１μｍの厚さに形成した。この厚さは密着性を
阻害しない範囲で厚い方がよい。

このコーティングの後、ウェハのプローブテストを行い
、さらにそれぞれのＩＣチップにするため、スクライブ
、ブレイク工程を経て、各半導体チップが裏面に炭素膜
がコートされた構成をグイボンディング、ワイヤボンデ
ィングして完成させた。

「実施例３」 この実施例においては、実施例２で作られた炭素膜を、
例えば半導体集積回路が予め形成されたシリコンウェハ
の上表面にに示す如（形成した。

そしてこの場合、シリコンウェハの上面に炭素膜を実施
例２に示す如く形成した後、ポンディングパッド部のみ
の炭素を実施例１で示したプラズマ処理装置を用いてＮ
Ｆｆｆまたは酸素プラズマにより選択的にアッシングを
し除去した。

即ち、シリコンウェハの上面のアルミニュームのパッド
および配線を形成した後、これら全体に酸化珪素を０．
３〜１μｍの厚さに形成した。さらにその上に実施例１
に従い、炭素膜を０．１〜１μｍの厚さ、例えば０．３
μｍの厚さに形成した。さらに選択除去用レジストを選
択的にコートし、弗化物気体により炭素膜およびその下
の酸化珪素膜を所望の部分例えばポンディングパッド部
のみ除去した。さらにこの後、反応性気体を酸素に切り
換え、有機物レジストを除去した。かくしてアルミニュ
ームパッドを露呈させた。即ち第１図の実施例で反応性
気体を順次切り換えるのみで電気配線上に炭素膜のファ
イナルコート膜を作ることができた。

かくすると、パワートランジスタ等による局部加熱をさ
らに速やかに全体に広げることができた。

加えて、ナトリウムイオンに対するブロッキングも可能
となった。もちろんこの炭素膜はアルミニューム配線間
またこの炭素膜上に他の酸化珪素膜等を残存させてもよ
い。

「実施例４」 本発明の他の実施例として、実施例１の装置を用い、反
応性気体としてシランとアンモニアを導入し、スパッタ
効果を伴わせつつ窒化珪素を作製した。

反応性気体としてジポランとアンモニアとを導入して窒
化ホウ素を形成した。

また有機チタンと窒素とを導入して窒化チタンを形成し
た。

またメチルアルミニウム等を導入し、金属アルミニウム
の導体を形成してもよい。本発明方法においては、成膜
した材料が導体の場合、電極間のショートを誘発しやす
いため、成膜する材料は絶縁材料または電気抵抗の十分
大きい材料（酸化物超伝導材料（室温以上では超伝導で
はない）、セラミックス、磁性材料）が好ましい。

「効果」 本発明方法は、基体側をカソード側のスパッタ効果を有
すべき電極関係とし、かつその反応空間をきわめて大き
くしたことにより、工業的に多量生産を可能としたもの
である。そして薄膜形成においては、その１例として、
炭素膜を用いた。この炭素膜は熱伝導率が２．５Ｗ／ｃ
ｍ　ｄｅｇ以上、代表的には４．０〜６．ＯＷ／ｃｍ　
ｄｅｇとダイヤモンドの６０Ｗ／ｃｍｄｅｇに近いため
、局部的な昇温およびそれに伴う磁気ヘッドの特性劣化
を防ぐことができ、耐摩耗性、高熱伝導性、炭素膜特有
の高平滑性等、多くの特性を併用して有効に用い得る。

以上の説明より明らかな如く、本発明はＣＶＯ法として
用いられる場合、形成される薄膜は炭素のみならず窒化
珪素、窒化ホウ素、酸化タンタルの如き絶縁体薄膜、金
属アルミニューム、酸化物超伝導材料であってもよい。

またエツチング装置として用いる場合、ＲＩＥ（リアク
ティブ・イオン・エッチイブ）と同じ電位方向とするこ
とにより、基体上の酸化珪素、アルミニューム、珪素、
炭素の異方性エツチングを行うことができる。

さらに基体材料として、有機樹脂またはそれに複合化さ
せたガラス、磁性体、金属またはセラミックス、さらに
半導体またはそれらの複合体を構成し、それら固体の表
面に薄膜をコーティングして設けたものである。

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
カーボランダム、ＹＢａＣｕｚＯａ〜ｓ、　Ｂ１５ｒＣ
ａＣｕｙｏｘ等で知られる酸化物超伝導材料が有効であ
る。

また磁性体はサマリューム、コバルト等の希土類磁石、
アモルファス磁性体、酸化鉄またはこれにニッケル、ク
ロム等がコートされた形状異方形の磁性体であってもよ
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマ処理装置の製造装置の概要を
示す。 第２図は、第１図のプラズマ処理装置の要部の縦断面図
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、互いに離間して配設された一対の第１および第２の
   電極を有し、前記電極間に前記電極面に垂直または概略
   垂直方向に配設された互いに離間した複数のホルダまた
   は基体を第３の電極として設け、前記一対の電極と前記
   第３の電極との間に交番電圧を印加せしめることにより
   、前記複数のホルダおよび電極間に導入された反応性気
   体をプラズマ化せしめ、反応生成物により前記基体上に
   成膜または前記基体上をエッチングせしめることを特徴
   とするプラズマ処理方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、第２の交番電圧よ
   りのマッチングコイルの出力側の一端および他端に一対
   の電極のそれぞれを連結せしめ、前記マッチングコイル
   の出力側の中点と第３の電極との間に第１の交番電圧を
   印加せしめることを特徴とするプラズマ処理方法。 ３、特許請求の範囲第２項において、マッチングコイル
   の出力側の中点を接地レベルとしたことを特徴とするプ
   ラズマ処理方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、反応性気体は上方
   より導入され重力方向に流れて下方より放出されること
   を特徴とするプラズマ処理方法。 ５、互いに離間して配設された一対の第１および第２の
   電極、前記電極間に前記電極面に垂直または垂直方向に
   基体を配設させるための手段、該手段を第３の電極とす
   る交番電圧を前記第１および第２の電極の間に印加する
   ための手段および前記一対の電極間に反応性気体を上方
   より導入し、下方に不要物を排気する手段とを具備する
   ことを特徴とするプラズマ処理装置。