JP2652676B2

JP2652676B2 - 薄膜形成装置

Info

Publication number: JP2652676B2
Application number: JP19964988A
Authority: JP
Inventors: 幸子岡崎; 益弘小駒; 唯司富川; 順彦藤田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH0250969A

Description

【発明の詳細な説明】（ア）技術分野この発明は、大気圧近傍の圧力下でプラズマCVD法に
より、アモルファスシリコン（ａ−Si:amorphous silic
on）や窒化けい素（SiN）などのSiを含む薄膜を形成す
る装置に関する。

通常膜中に数at％〜数十at％のＨを含んだアモルファ
スシリコンａ−Si膜は、低コスト太陽電池の材料として
有望視されている。このほかにイメージセンサー、光セ
ンサー、薄膜トランジスタ、複写機の感光材料といての
用途もある。単結晶Siよりも、安価で、大面積のものが
得やすいとう利点がある。

又、SiNは半導体デバイスのパッシベーション膜とし
て需要である。

薄膜形成法として、熱CVD法がよく用いられる。これ
は基板を加熱しなければならないので、耐熱性のある材
料にしか用いることができない。

そこで、プラズマCVD法が開発され、使用されてい
る。これは、熱CVD法よりも低温で薄膜を形成すること
ができる。

励起エネルギーが、熱ではなく、プラズマ中のエレク
トロン、イオンの運動エネルギー、中性のラデイカルの
化学エネルギーの形で与えられる。このため、基板の温
度を、熱CVDより低く出来るのである。

このため、プラズマCVD法は、耐熱性の乏しい低コス
トガラス基板、高分子フィルムなどの上に薄膜を形成す
る事ができる。

アモルファスシリコンａ−Siは、Spearによりグロー
放電による膜形成方法が発明されたので、安定したもの
が作られるようになった。

W.E.Spear,P.G.Lecomber:Solid Commun.,17,p1193（197
5）これは、平行平板型の電極に、100kHz〜13.56MHzの交
流電圧の印加し、0.1〜2Torrの低圧でSiH₄/H₂、SiH₄−S
iF₄/H₂などの混合ガス中で、グロー放電を起こさせるも
のである。

もちろん、ドーパントを入れることもある。これはPH
₃/H₂、B₂H₆/H₂などのガスを混ぜることによって行う。

（イ）従来技術 Spearの発明以来、ａ−Siの製造装置は、改良を重ね
ているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うもので
あり、キャリヤガスとしては、H₂が用いられてきた。

0.1〜10Torr程度の低圧でなければ、グロー放電が起
こらない。それで、このような圧力が選ばれる従っ
て、容器は真空チャンパであって、真空排気装置が設置
されていなければならなかった。

半導体ウエハなどが基板であれば、寸法も小さくて、
真空容器もあまり大きくなくてよい。

しかし、ａ−Siの場合、太陽電池の光電変換材料とし
て使われることが多い。この場合、大面積の薄膜が一挙
に形成できる、という事が、コスト面から強く要求され
る。

ところが、プラズマCVD法はグロー放電を維持してプ
ラズマを安定に保つことが必要であるが、このグロー放
電は、真空中（0.1〜10Torr程度）でか安定に維持でき
ない。真空中でしか成膜できないものであるから、大面
積のものを作ろうとすると、真空容器の全体を大きくし
なければならない。

真空排気装置も大出力のものが必要になる。

そうすると、設備が著しく高価なものになってしま
う。

低圧プラズマCVD法を用いて、ａ−Si膜を作る方法で
ガス分布を一様にするための改良のなされている。特開
昭56−169116号（S56.12.25）である。これは電極面を
多孔体にし、電極の内部から微細な穴を通して、ガスの
真空チャンパ内に吹き出すものである。本発明はこれら
に似ている。しかし、圧力、流量、ガス成分が違う。

（ウ）大気圧下プラズムCVD法ａ−Si膜は安価である事が特徴の一つなのであるか
ら、設備費が高くなれば何にも成らない。

ところが、最近になって、大気圧下で、プラズマCVD
法を可能とするような発明がなされた。

特開昭63−50478号（S63.3.3公開）である。

これは炭素Ｃの薄膜を作るものである。例えばCH₄、C
F₄を原料ガスとするが、これに90％以上のHeガスを加え
る。

Heガスが大量にあるので、大気圧下であってもグロー
放電を維持できる、というのである。大気圧下であるか
ら真空チャンバ、真空排気装置が不要である。薄膜形成
のコストを著しく削減できる。

本発明であると思う。

Heガスを使ったから、グロー放電が大気圧下でも起こ
り、安定に維持する、という事がこの方法の重要なポイ
ントである。

何故Heかという事について、発明者は次のように説明
している。

（ａ）Heは放電により励起されやすい。

（ｂ）Heは多くの準安定状態を有し、励起状態の活性粒
子を多く作ることができる。

（ｃ）Heの活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素を解
離する。

（ｄ）He中ではイオンが拡散しやすい。このため放電が
拡がりやすい。

HeとCH₄の配合比が、当然極めて重要になる。

明細書の記述によると、92:8になると、グロー放電の
拡がりが狭くなり、90:10になるとコロナ放電により、8
9.5:10.5になると火花放電になるとある。

第２図に、特開昭63−50478号に示された装置を示
す。

縦長の反応容器11の中に上方から円筒12が垂下されて
いる。

円筒12の下方に電極14がある。RF発振器16から、円筒
12を貫く金属棒を介して電極14にRF電圧が与えられる。

容器の下方には、支持基板（導体）17、絶縁体18、試
料基板19が設けられる。また環状の外部電極20がある。

HeとCH₄の混合ガス（HeとCH₄とCF₄の場合もある）
は、円筒12上端のガス入口21から送給される。このガス
は内筒の中の流下し、電極14の側方から通り過ぎて、資
料基板19に当たり、一部が反応し薄膜となり、残りは、
側方のガス出口22から排出される。

電極14と支持基板（資料極）17の間にグロー放電が生
ずる。

又この明細書によると、この発明は、「窒化けい素膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜
などその他の薄膜の形成にも同様に適用する事ができ
る。」とある。

（Ｉ）発明が解決しようとする問題点特開昭63−50478号の発明は、クレームによると、「約200Torrから２気圧の範囲内の圧力下で、約90％以
上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスをグロー放
電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜として形成す
ることを特徴とする薄膜形成法」ということである。

本発明者は、この開示によりａ−Siを作ろうと試み
た。

ａ−Siを作るため、SiH₄ガスとHeガスの混合気体を用
いた。圧力は大気圧である。

（ｉ）Heガスが90％であれば良いということなのでSi
H₄:He−10:90（体積比）とした。これで試みると、アー
ク放電が起こり、グロー放電が起こらなかった。

（ii）SiH₄/Heの比率をさらに下げると、電極間に安定
なグロー放電を生じさせる事ができた。

（iii）ところが、SiH₄ガスは極めて分解しやすい。こ
のためプラズマの領域の中に入らず、外周部でSiH₄が分
解してしまう。プラズマ領域の外周部に、粒径が0.05〜
0.5μｍ程度の微粉末からなるダストが堆積させるのみ
であった。

試料基板の上にａ−Siの薄膜を作る事できなかった。
つまり、これらのことから、特開昭63−50478号の発明
は、CH₄/Heに使えるとしても、SiH₄/Heによるａ−Si膜
の形成には、そのままでは使えないという事が分かる。

さらに、本発明者は、特開昭63−50478号の開示によ
り、CH₄/He混合ガスで大面積のカーボン膜の形成を試み
た。

（ｉ）RF電極14が平板の場合、電極14の周縁部に放電が
集中し均一な膜が得られなかった。

（ii）上記放電の集中を避けるためにRF電極14をブラッ
シ状にする必要があったが、この場合もRF電極の外縁の
径が40mmを越えるとやはり電極14の周縁部に放電が集中
し、均一な膜がえられなかった。

（オ）目的大気圧下で、ａ−Si、SiN等の薄膜をプラズマCVD法に
よって形成する装置を提供することが本発明の目的のひ
とつである。混合ガスの分布を広い範囲にわたって均一
とし、特性の一様な薄膜を形成することができる装置を
提供することが本発明の第２の目的である。

（カ）本発明の装置ガスがSiH₄/Heである場合、Heが90％では、グロー放
電が起こらない。本発明者の実験によれば、SiH₄の比率
が10％（0.1）よりさらに小さく、SiH₄/Heの比率で言う
と10^-4〜10^-2でなければならない事が分かった。

さらに、原料ガスはグロー放電の中まで入りにくいの
で、特開昭63−50478号のように単純に上から下への流
れとしない。一方の電極に多孔高抵抗体を取り付け、抵
抗体の微細穴から混合ガスを均一に導入することとす
る。こうして電極の中央も周辺も一様に膜形成できるよ
うにしている。単位時間内に電極間に送り込まれるガス
流量をＱとし、放電空間の体積をＳとすると、となるようにしている。

さらに、放電が平行平板電極の間で均一に起こるため
に、両方の電極の上に高抵抗体を置く。この抵抗体の抵
抗率ｒは10¹¹Ωcm以上とする。

一方の高抵抗体は盲板である。他方の高抵抗体は多数
の微細穴のある板である。これはガス導入口を兼ねる。

このように本発明には、３つの特徴がある。

（１）ガス混合比（２）ガス流は電極板にほぼ直角に流れ、流量Ｑは（３）電極板には高抵抗体を付ける。一方の高抵抗体は
多孔板であって、微細穴から、混合ガスを導入する。

第１図によって本発明の薄膜形成装置を説明する。

成膜室１の中には、互いに対向する平行平板電極２、
３が設けられる。一方が接地されている。これを接地電
極３と呼ぶ。

他方を非接地電極２といって区別することにする。

いずれの電極にも、少なくとも電極板と同じ大きさ以
上の高抵抗体４、５が貼り付けられている。

高抵抗体の材料は石英ガラス、高分子フィルム、セラ
ミックなど任意である。

高抵抗体４、５を入れるには、グロー放電が局所的に
起こるのではなく、電極板全体で広く起こるようにする
為である。

接地電極３の高抵抗体５は盲板である。この上に試料
基板６を置く。

非接地電極２の高抵抗体４は、多数の微細穴11を有す
る多孔板である。

非接地電極２には高周波電源８を接続する。これは、
例えば13.56MHzのRF発振器の増幅器とを用いることがで
きる。非接地電極２は管状となっている。これはガス流
路となる。

平行平板電極の中間の空間に、上下流といてガスが流
れるように、電極２、３の上方、下方にガス導入口７
と、ガス排出口10とが設けられる。

原料ガスとHeの混合ガスは、ガス導入口７から多孔高
抵抗体４の微細穴11を通って成膜室１の内部に吹き込ま
れる。このガスは、電極２から電極３へ向かって流れ
る。

放電空間の体積Ｓに対し、混合ガスの流量ＱはQ/Sが1
sec^-1〜10²sec^-1となるようにする。

放電空間体積Ｓは、試料基板６と、多孔高抵抗体４と
の距離ｇと、電極の面積Ａの積で与えられる。Ｓ＝gAで
ある。

（キ）作用ガス導入口７より、原料ガスとHeの混合ガスを引き込
む。電極２に高周波電圧をかける。

圧力は大気圧又はその近傍の圧力である。

電極間にグロー放電が生ずる。Heの割合が大きいの
で、大気圧であってグロー放電が発生し、安定に維持さ
れる。

混合ガスはグロー放電によって励起されて、プラズマ
となる。

試料基板６はヒータ９によって、予め加熱されてい
る。基板６の上に、薄膜が形成されてゆく。

原料ガスがSiH₄の場合、ａ−Si薄膜をSiH₄の他に、ア
ンモニアNH₃を加えた場合は、SiNの薄膜を作る事ができ
る。その他の薄膜形成には公知の減圧プラズマCVD法で
使用する原料ガスを用いれば良い。

高抵抗体を電極間に介在させるのは、グロー放電の起
こる範囲を拡げ、放電の強さを均一にするためである。
この高抵抗体の大きさは、電極端部でのアーク放電を防
止するため、少なくとも電極と同じ大きさ以上であれば
良いが、電極端部より5mm以上外側に出ている事が好ま
しい。

未反応のガスや、反応生成物などは、Heとともにガス
排出口10から排除される。

ガスが平行平板電極に直角な流れとして与えられるの
で、広い多孔高抵抗体の微細穴から流入した原料ガスは
電極の中央も周辺にも一様に到達できる、つまり、試料
基板が広くても均一に薄膜が生じる。

もしも、ガス流量Ｑが不足すると、成膜速度が遅くな
る。それで、ガス流量Ｑは、放電空間に体積Ｓを少なく
とも１秒で置き換わるような量としなければならない。

反対にガス流量Ｑが多すぎると、ガスが無駄に消費さ
れるということだけでなく、成膜速度が低下する。

このようなわけで、Q/Sが１〜10²/secとなるのであ
る。

次に、SiH₄を用いる場合のSiH₄/Heの比率について述
べる。

SiH₄をHeによって希釈しているので、放電維持電圧が
低い。Heが100％であれば、大気圧下でグロー放電を維
持できる。SiH₄の混合量が少ないので、大気圧下でもグ
ロー放電が可能となるのである。

Heの作用により、アーク放電に移行するのを防ぐ事が
できる。

同じ圧力であっても、He中では分子の平均自由行程が
長い。このため、プラズマが拡がりやすい。

混合ガスは、非接地側電極２の多孔高抵抗体４から、
試料基板６に向かって流れる。微細穴11の密度を適当に
分布させることにより、試料基板６に当たりガス流が均
一になる。

もしも、SiH₄/Heの比率が10^-2を越えると、グロー放
電が維持できない。アーク放電に移行する。反対に、Si
H₄/Heの比率が10^-4より小さくなると、成膜速度が低下
するので望ましくない。

他の原料ガスを用いる場合は、その原料ガスよりHeに
対する比率の好ましい範囲を定める事ができる。

高抵抗体４、５を電極２、３に取り付けるので、直流
電流は流れない。交流だけとなる。また、面積当たりの
電流密度は限られるので、プラズマが一様に拡がりやす
くなる。

膜厚分布を均一にするためには、試料基板６と非接地
電極２の高抵抗体４との間隙ｇを狭くした法が良い。

ｇが狭いほど、グロー放電が電極面内で均一に起こ
る。

ガス流の分布も膜厚分布に関係するが、ガス流分布は
多孔高抵抗体の微細穴の分布や流量Ｑにより均一にする
ことができる。

ｇの値は、10mm以下であるのが望ましい。

さらに、局所的なプラズマ加熱により高抵抗体４、５
の熱損傷を防止するために、高抵抗体４は熱膨張係数の
小さいものが望ましい。

非接地電極２の近傍に、SiH₄ガスの分解によるダスト
が付着することがある。このようなダストが試料基板６
に付くと、ピンホール発生原因になる。デバイス特性、
薄膜特性のバラつきの原因となる。

これを防ぐためには、非接地電極２に、加熱手段又は
冷却手段（図示せず）を設けるのが良い。そうすれば、
非接地電極の近傍でSiH₄の分解反応が起こらず、ダスト
の付着を防ぐことができる。

基板温度について述べる。

プラズマCVDの特長のひとつは低温で処理できるとい
うことである。しかし、それでも、加熱する必要はあ
る。

SiH₄を用いる場合、試料基板の温度が低すぎると、表
面の粗いガサガサの膜となる。電気的にも、物理的、化
学的にも劣悪なもので使いものにならない。

温度が高すぎると、Siの中にＨが取り込まれず欠陥密
度が増加する。アモルファスSiの特性が安定するのは適
当な量のＨが含まれているからである。

こういう訳で、SiH₄を用いる場合の基板温度T_sは、 150℃≦T_s≦400℃ が良い。試料基板は、ガラスのような絶縁体であっても
良いし、ステンレス板のような金属であっても良い。

圧力Ｐは大気圧P₀またはその近傍であっても良い。

真空に引かなくて良いというのが、本発明の最大の利
点である。

圧力Ｐを、大気圧P₀よりわずかに高くすると外部から
成膜室１への不純物ガスの混入を防ぐことができる。

高周波電源の周波数は、100kHz〜13.56MHzであってよ
い。高抵抗体４、５の厚みや、電極間の間隙ｇにより周
波数、パワーの最適値を決めることができる。

ただし、放電の安定性という事からいえば、1KHzで
は、グロー放電が不安定になる。それ故、1Kz以下にし
てはならない。

また、高周波電源のパワーは、10^-2W/cm²〜10²W/cm²
とする。10²W/cm²より大きくなると、高抵抗体４、５が
イオンによってスパッタされる。このため、不純物が薄
膜に混入する。

10^-2W/cm²よりパワーが低いと、実質的な成膜速度が
得られない。

（ク）実施例（SiH₄/He比率とQ/S）混合ガス比率と、ガス流量とを変え、第１図の装置に
よって、ａ−Si薄膜を作った。

基板温度T_s 250℃ 圧力Ｐ大気圧 RFパワー 30W RF周波数 13.56MHz 電極面積 400mm×400mm 高抵抗体間距離 5mm 高抵抗体石英ガラス抵抗率ｒ＞10¹⁷Ωcm 以上の条件は共通である。

^SiH ₄/Heの比率は、10^-5、10^-4、10^-3、10^-2、10^-1の
５種類とした。

放電空間体積Ｓで供給ガス流量Ｑを割った値Q/Sは10
^-1、10⁰、10¹、10²、10³/secの５種類とした。

こうして、試料基板の中央部の成膜速度ｖを測定し
た。この結果を第１表に示す。単位はÅ/secである。

この表で、斜線を施した部分（SiH₄/Heの比率が1
0^-1）はRFパワー30Wでは放電が起こらなかったというこ
とである。さらに、RFパワーを増加させるとアーク放電
であった。

Q/Sが10^-1の時、ｖ＝０であるが、これは、原料ガスS
iH₄がプラズマの中へ入ってゆかず、周辺でダストを作
っているからである。

この結果からSiH₄/Heの比率は10^-4〜10^-2の範囲が良
好であるということが分かる。

Q/Sに関しては、10⁰〜10²/secが良好であるというこ
とができる。

さらに、実施例Ｉと同条件で、TiCl₄、NH₃を原料ガス
として第１図の装置を用いる石英ガラス基板上にTiN膜
の形成を試みた。TiCl₄/He比率、NH₃/He比率はどちらも
10^-1以下とすることにより安定なグロー放電を維持する
ことができた。そこでTi作製は、TiCl₄/He−10^-2、NH₃/
He＝10^-2、L/S＝10¹sec^-1の条件で行った。基板温度は7
00℃、成膜時間は30分とした。得られたTiN膜の基板対
角線上の膜厚分布を第３図に実線で示す。放電中央部、
電極中央部で均一な膜厚となっており、大面積にわたり
均一成膜できていることがわかる。

（ケ）比較例比較のため、第２図に示す装置を使って、ａ−Si薄膜
を作ることを試みた。

第２図のものに加えて、高抵抗体（石英ガラスｒ＞10
¹⁷Ωcm）を電極に貼り付けてある。

ガスの流れは上から下へ向かう。しかし、非接地電極
が邪魔になって、試料基板にガスが一様に当たない。

条件は以下とした。

基板温度T_s 250℃ 圧力Ｐ大気圧 RFパワー 30W RF周波数 13.56MHz 電極面積 400mm×400mm 試料基板ガラス透明導電膜このような条件は共通にし、試料と高抵抗体との距離
ｇ、SiH₄/He比率、流量Ｑを様々に変えてａ−Si薄膜を
作ろうとした。

グロー放電が起こる場合と、起こらない場合があっ
た。たとえばグロー放電が起こっても、プラズマの周囲
にａ−Siのダストができただけである。試料基板の上に
は薄膜形成が起らなかった。

さらに、実施例IIと同条件で第２図に示す装置を使っ
て、TiN薄膜を作る事を試みた。成膜時間は30分とし
た。第２図のものに加えて、高抵抗体（石英ガラスｒ＞
10¹⁷Ωcm）を電極に貼り付けてある。得られたTiN膜の
膜厚分布を第３図に破線で示す。放電中央部、電極中央
部で、原料ガスが供給されず、膜厚が低下しており、均
一な膜が得られていない事、成膜速度が低い事がわか
る。

これに対して、本発明では、放電中央部へも原料ガス
が常に供給されているため、大面積で均一な膜が得られ
ていることがわかる。

（コ）効果本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、プラズマCVD
法により、ａ−Si、SiN薄膜などのSi系薄膜を形成する
事ができる。また大面積で均一な薄膜を形成することが
できる。

大気圧近傍であるので、真空チャンバや、真空排気装
置を必要としない。非接地電極の多孔高抵抗体から混合
ガスが、試料基板６に向かって直角に吹き出される。こ
のため、試料基板に当たるガス量が面内で均一になる。
特開昭63−5047号も上下流であるが、電極の端から内部
へ回り込むので、電極の内部へ入らないことがあり均一
性が悪い。中央部は成膜できないことがある。

広い面積の成膜を必要とする太陽電池のａ−Si等の薄
膜の作製に於いて、設備に要するコストを大幅に低減す
ることができる。この場合、多孔高抵抗体４の微細穴11
の分布を適当に決めれば、試料基板に当たるガス量を常
に均一にできる。大面積の成膜に好適である。

また、圧力が高いので、低圧プラズマCVDに比べて、
成膜速度の速くすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の薄膜形成法に用いられる装置の概略断
面図。第２図は特開昭63−50478号で開示された薄膜形成装置
の断面図。第３図は本発明方法と従来方法によってTiN薄膜を作成
した時の対角線方向の膜厚分布図。１……成膜室２……非接地電極３……接地電極４……多孔高抵抗体５……高抵抗体６……試料基板７……ガス導入口８……高周波電源９……ヒータ 10……ガス排出口 11……微細穴

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富川唯司兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者藤田順彦兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開平１−138242（ＪＰ，Ａ) 特開平２−15171（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに対向する非接地電極２と接地電極３
と、電極２、３間に高周波電圧を印加する高周波電源８
と、接地電極３の対向面上に設けられた抵抗率が10¹¹Ω
cm以上であり盲板である高抵抗体５と、非接地電極２の
対向面上に取り付けられ抵抗率が10¹¹Ωcm以上である多
孔高抵抗体４と、非接地電極２から多孔高抵抗体４の微
細穴11を通して、Heと原料ガスとを含む混合ガスを導入
するガス導入口７と、接地電極３の近傍に設けたヒータ
９と、接地電極３、非接地電極２を囲む成膜室１と、成
膜室１の接地電極３の裏側に当たる部分に設けたガス排
出口10とを備え、混合ガスを、放電空間体積Ｓでガス流
量Ｑを割った値Q/Sが１〜10²sec^-1になる速度でガス導
入口７から導入し大気圧近傍で、電極２、３の間にグロ
ー放電を起こさせ、接地電極３の高抵抗体５に置いた試
料基板６の上にSiを含む薄膜を形成する事を特徴とする
薄膜形成装置。