JP2749630B2

JP2749630B2 - プラズマ表面処理法

Info

Publication number: JP2749630B2
Application number: JP1104002A
Authority: JP
Inventors: 幸子岡崎; 益弘小駒; 恒暢木本; 唯司富川; 順彦藤田; 詳治中釜
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JPH02281734A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）産業上の利用分野本発明は、大気圧近傍の圧力下のグロー放電により、
プラズマ酸化、プラズマ窒化、有機材料の表面改質、表
面クリーニングなどの表面処理を行う方法に関する。

（ｂ）従来の技術各種の薄膜素子やバルク材料を作製するプロセスにお
いて、プラズマ表面処理は極めて重要な加工技術であ
る。

プラズマ表面処理の代表的なプロセスは、プラズマ酸
化、プラズマ窒化、プラズマ表面改質、表面クリーニン
グである。

プラズマ酸化、プラズマ窒化は、半導体や金属の表面
をO₂系プラズマあるいはN₂系プラズマによって酸化ある
いは窒化するプロセスである。これらにより低温で半導
体素子のパッシベーション膜の成形や、金属の硬化処理
を行うことができる。

プラズマ表面改質は、例えば高分子材料の表面をプラ
ズマに晒すことによって親水性や接着性を変化させるプ
ロセスである。

表面クリーニングはプラズマ中のラジカルの化学反応
性とイオンの運動エネルギーを利用して材料表面の薄い
自然酸化膜や吸着不純物を除去するプロセスである。

これらのプラズマ表面処理法は、低温のドライプロセ
スによって材料の表面物性だけを変えることができると
いう極めて有用なプロセスである。

しかしこれにはいまだ克服すべき難点がある。

現在のプラズマ表面処理法の最大の欠点のひとつは、
放電空間を発生させるために系を真空にしなければなら
ないということである。

現在のプラズマ表面処理法は低圧（10^-5〜数10Torr:
主として10^-2〜1Torr）のグロー放電プラズマを利用し
ている。

このような低圧を必要とするのは次の理由による。こ
れ以上の高圧力下では放電が局所的なアーク放電に移行
してしまう。このため、大面積、均一なエッチングが不
可能になる、あるいは試料基板の一部に大電流が流れて
異常加熱される、などの弊害をもたらすからである。

低圧下で行わなければならないので、従来のプラズマ
表面処理装置は高価な真空チャンバを必要とし、真空排
気装置が設置されていなければならなかった。

ゆえに従来のプラズマ表面処理装置は設備が著しく高
価になる。これは作製素子のコストを押し上げる結果に
なる。

（ｃ）大気圧下のプラズマCVD法真空設備は高価であるので大気圧近傍で安定なグロー
放電を起こさせ、プラズマ表面処理を行うことができれ
ば設備費を大幅に低減させることが出来るはずである。

表面処理ではないが、最近になって大気圧下でプラズ
マCVDを可能とするような発明がなされた。

特開昭63-50478号（S63.3.3公開）である。

これは炭素Ｃの薄膜を作るものである。例えばCH₄、C
F₄を原料ガスとするが、これに90％以上のHeガスを加え
る。これが特徴である。

Heガスが大量にあるので、大気圧近傍であってもグロ
ー放電を維持できる、というのである。

大気圧下であるので真空チャンバ、真空排気装置が不
要である。薄膜形成のコストを著しく削減することがで
きる。優れた発明であると思う。

Heガスを使ったら、グロー放電が大気圧下でも起こり
安定に持続する、ということがこの方法の重要なポイン
トである。

何故Heか？ということについて、発明者は次のように
説明している。

（ａ）Heは放電により励起されやすい。

（ｂ）Heの多くの準安定状態を有し、励起状態の活性粒
子を多く作ることができる。

（ｃ）He中の活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素を
解離する。

（ｄ）He中ではイオンが拡散し易い。このため放電が拡
がり易い。

このようにHeに固有の性質を発見し利用したものであ
る。

明細書の記述によると、Heと原料ガスの比率が92:8に
なると、グロー放電の拡がりが狭くなり、90:10になる
とコロナ放電になり、89.5:10.5になると火花放電にな
るとある。

第２図は特開昭63-50478号に示された装置を示す。

縦長の反応容器11の中に上方から円筒12が垂下されて
いる。

円筒12の下方に電極14がある。RF発振器16から、円筒
12を貫く金属棒を介して電極14にRF電圧が与えられる。

容器の下方には、支持基板（導体）17、絶縁体18、試
料基板19が設けられる。また環状の外部電極20がある。

HeとCH₄の混合ガス（HeとCH₄とCF₄の場合もある）
は、円筒12上端のガス入口21から送給される。このガス
は円筒の中を流下し、電極14の側方を通り過ぎて、試料
基板19に当たり、一部が反応し薄膜となり、残りは側方
のガス出口22から排出される。

電極14と支持基板（試料極）17の間にグロー放電が生
ずる。

またこの明細書によると、この発明は、「窒化けい素膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜
などその他の薄膜の形成にも同様に適用することができ
る。」という応用を述べている。

本出願人はこれを参考にさらに研究を進め、プラズマ
CVD法による薄膜形成法の発明をした。特願昭63-19964
7、63-119648、63-119649、63-225355、63-227121、63-
233130、63-230555などである。

（ｄ）発明が開発しようとする課題特開昭63-50478号の発明はクレームによると、「約200Torrから２気圧の範囲内の圧力下で、約90％以
上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスをグロー放
電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜として形成す
る事を特徴とする薄膜形成法。」ということである。

CVDは基板の上に、物質を堆積させることであり、表
面処理は物質の表面を酸化、窒化、改質、クリーニング
などする作用である。両者は判然と異なる。しかしプラ
ズマCVDもプラズマ表面処理もプラズマを発生させ安定
に維持して所望の作用をさせるものである。

そこでこの発明を参考にして、表面処理ガスを希ガス
で90％以上に希釈して、大気圧でグロー放電を起こさせ
れば、プラズマ表面処理が可能になるのではないかと類
推される。

本発明者はこの開示により、O₂ガスをHeガスが90％と
なるように希釈し、Si基板のプラズマ酸化を試みた。圧
力は大気圧である。電極は平行平板電極である。

この条件で、13.56MHzの高周波を電極間に印加すると
アーク放電が起こり、グロー放電は起こらなかった。

そこでHeの希釈率を95％に上昇させた。すると電極間
に安定なグロー放電を生じさせる事ができた。

しかし次の難点があった。

大気圧下であるため、ガス置換が有効に行われずO₂ガ
スがプラズマ外周部付近で集中的に分解、イオン化し
た。このため外周部分の酸化速度が異常に速くなった。
反面、基板中央部の酸化速度は遅く、外周部の1/10以下
であった。このような空間的な酸化の不均一性が著しか
った。

O₂ガスの代わりに、N₂＋H₂ガスを用いてプラズマ窒化
を試みたところ、He希釈率90％でもグロー放電が得られ
た。しかし窒化速度はやはりプラズマ外周部で大きく、
中央部で小さかった。空間的に均一な窒化ができなかっ
た。

また本発明者はO₂をHeで98％希釈したガスを用いてポ
リエチレン表面の親水化も試みた。しかし同様に空間的
に均一な処理ができなかった。

従って、特開昭63-50478号の大気圧下プラズマCVDを
単に表面処理に応用するだけでは，大面積の試料を均一
に制御性良く表面処理する事は不可能であるということ
が分かる。

（ｅ）目的大気圧近傍の圧力下で、大面積試料を均一にプラズマ
表面処理する方法を提供することが本発明の目的であ
る。

（ｆ）課題を解決するための手段本発明の方法を述べる。

大気圧下で安定なグロー放電を形成するために表面処
理用の原料ガスを大量の希ガスにより希釈する。

また、表面処理用の原料ガスと希ガスとからなる混合
ガスを、全ガス流量Ｑを放電空間の体積Ｓで割った値Q/
Sが10^-1〜10²sec_-1になるように、対向電極間の放電空
間に供給する。つまり放電空間にあるガスが、10^-2〜10
secで置換されるようにするのである。これは内外での
表面処理の不均一を無くするためである。

さらに安定なグロー放電を形成し、大面積にわたって
均一な表面処理を行うためには、互いに対向した二つの
電極の対向面の少なくとも一方に設置した試料基板とそ
れが対向する電極との間の距離、または試料基板とそれ
に対向する別の試料基板との間の距離ｇは、10mm以下、
0.1mm以上であるのが望ましい。

以上のように本発明のプラズマ表面処理法には次の２
の特徴がある。

（１）原料ガスを大量の希ガスで希釈する。

（２）放電空間（体積Ｓ）に供給されるガス流量Ｑは 10^-1sec^-1≦Q/S≦10²sec^-1 という条件を満足しなければならない。

さらに望ましくは、（３）試料基板とそれが対向する電極間の距離、または
試料基板とそれが対向する別の試料基板との距離ｇは 0.1mm≦ｇ≦10mm とするのが良い。

以下、第１図により本発明法を説明する。

第１図は本発明を実施するプラズマ表面処理装置の一
例であるが、本発明は第１図によりなんら制約を受ける
ものではない。

処理室１の中には、互いに対向する電極２、３が設け
られる。一方の電極３は接地されている。これを接地電
極３と呼ぶ。他方は非接地電極２といって区別する。

電極３の上に試料基板４を置く。

ここで電極２は、放電空間へのガス供給口を兼ねてお
り、電極２の試料基板４との対向面は多孔板になってい
る。

ここで電極２を多孔板としガス供給口とするのは、プ
ラズマ中央部でのガス置換を有効に行い大きな面積で均
一な表面処理を行うためである。

試料基板４と電極２との距離ｇは10mm〜0.1mmとする
のが望ましい。

非接地電極２には高周波電源６を接続する。これは例
えば13.56MHzのRF発振器と増幅器とを用いることができ
る。

原料ガスを大量の希ガスで希釈した混合ガスはガス導
入口５から導入され、電極２を介して放電空間に供給さ
れる。表面処理作用を行った後ガス排出口８から処理室
１の外部に排出される。

ガス流量Ｑは、放電空間の体積Ｓに対して、Q/Sが、1
0^-1sec^-1〜10²sec^-1になるようにする。

ここで放電空間の体積Ｑは、電極の面積Ａに電極と試
料基板の距離ｇを乗じたものである。

基板４には電極９により適宜バイアス電圧を印加す
る。

第１図の構成は一例に過ぎない。ガスの流れは縦方向
に限らない。横方向でも良い。

第４図は本発明の他の例を示す構成図である。これ
は、処理室１の側方にガス導入口５、ガス排出口８を設
けている。ガスは電極２、３の間を面に平行に流れる。
さらに電極２、３には絶縁体10が取り付けてある。

接地電極２の方にヒータ７があり、この上に絶縁体10
を介して試料基板４が載置してある。絶縁体10は対向電
極の両方に入れても、片方でも良い。絶縁体を入れると
アーク放電への移行を有効に防ぐ、グロー放電を安定化
させることができる。

特に、電極、試料基板の距離ｇが大きいとか、希ガス
の濃度が低いときはアーク放電に移行し易い。このよう
な時に絶縁体10を入れることは有効である。

ガスを横方向に流すときでも、Q/Sは10^-1sec^-1〜10²s
ec^-1という条件を課さなければならない。

さらに電極が処理室の内部になければならないという
こともない。第５図はそのような例を示す。この例にお
いて処理室が絶縁体で出来ており、電極２、電極３が処
理室の外側にある。試料基板４は電極２に対応する処理
室の内部の位置に載置してある。

これは処理室を小さくすることができるという利点があ
る。

（ｇ）作用ガス導入口５より原料ガスと希ガス（例えばHeガス）
の混合ガスを導入し電極３に高周波電圧をかける。圧力
は大気圧またはその近傍の圧力である。電極間にグロー
放電が生ずる。希ガスの割合が大きいので、大気圧下で
あってもグロー放電が発生し、安定に維持される。

混合ガスはグロー放電によって励起されて、プラズマ
となる。

試料基板４は、必要に応じて、ヒータ７によって予め
加熱されている。

ここで、試料基板４と電極２の間の距離ｇは10mm以下
とするのが望ましい。これはグロー放電の起こる範囲を
拡げ、放電の局所化を防ぎ、かつ放電の強さを均一にす
るためである。

未反応のガスや反応生成物などは、希ガスとともに、
ガス排出口８から排除される。

ガスが電極２の多数の穴をを介して、放電空間に供給
される。Q/Sが10^-1〜10²sec^-1であるので、原料ガスは
電極の中央に到達できる。放電が広く均一に生じ、試料
基板が広くても均一な表面処理が可能となる。

もしもガス流量Ｑが不足すると、ガスの置換が有効に
行われず、原料ガスがグロー放電領域に供給されるや否
や分解してしまう。この結果、放電領域の外周部で酸化
速度、窒化速度などが異常に速くなる。それゆえ空間的
に均一な表面処理が不可能となる。

そこで、ガス流量Ｑは、放電空間の体積Ｓを少なくと
も10秒で置き換えるような量としなければならない。

反対にガス流量Ｑが多すぎると、ガスが無駄に消費さ
れる。それだけでなく、表面処理速度がかえって低下す
る。

このようなわけで、Q/Sを10^-1〜10²sec^-1とするので
ある。

次に原料ガスと希ガスの比率について述べる。

原料ガスを希ガスによって希釈しているので放電維持
電圧が低い。希ガスが100％であれば大気圧下でグロー
放電を維持できる。本発明では希ガスが多く、原料ガス
の比率が小さいので大気圧下でもグロー放電が可能とな
る。

希ガスの作用により、アーク放電に移行するのを防ぐ
ことができる。

さらにもうひとつ利点がある。同じ圧力であっても、
希ガス・プラズマ中では寿命の長い準安定励起種密度が
高い。このためプラズマが拡がりやすい。

もしも、原料ガス／希ガスの比率δがある値を越える
と、グロー放電が維持できない。アーク放電に移行して
しまう。アーク放電に移行するδの値は、本発明者の実
験によれば，原料ガスの分解しやすさより異なってい
る。

アーク放電への移行を抑制し、安定なグロー放電を得
るためには、δ≦10^-1である事が必要である。ただし、
N₂O、O₂などの分解し易いガスの場合はδ≦10^-2である
ことが好ましい。

反対に、原料ガス／希ガスの比率δが10^-4より小さく
なると表面処理速度が低下するので望ましくない。

試料基板４と接地電極２の間隙ｇについてのべる。放
電空間において、プラズマを一様に拡げ、放電の局所化
を防ぎ、表面処理速度を均一にするには、間隙ｇを狭く
したほうが良い。

ｇが狭いほど、グロー放電が電極面内で安定で均一に
起こる。特に試料基板４が導電性の時にはその効果が大
きい。

ｇの値は、10mm以下であるのが望ましい。

ｇが10mm以上でも、電極の少なくとも一方に絶縁材料
を設置するか、試料が絶縁性基板である場合には均一な
グロー放電が得られるが、大きいRFパワー、ガス流量が
要求される。

しかし、近付けすぎると、電極２と試料基板４の距離
の均一な設置が難しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題に
なるからである。

実用的には、ｇの値は0.1mm以上とするのが良い。

圧力Ｐは大気圧P₀またはその近傍であっても良い。

真空に引かなくて良いというのが、本発明の最大の利
点である。

圧力Ｐを、大気圧P₀より僅かに高くすると、外部から
処理室１への不純物ガスの混入を防ぐ事ができる。

高周波電源の周波数は、100kHz〜100MHzであって良
い。表面処理しようとする膜や、電極間の間隙により周
波数、パワーの最適値を決める事ができる。

ただし、放電の安定性という事からいれば、1kHz以下
では、グロー放電が不安定になる。それ故、1kHz以下に
してはならない。

また、高周波電源のパワーは、10^-2W/cm²〜10²W/cm²
とする。10²W/cm²より大きくなると、電極２がイオンに
よってスパッタされる。このため、不純物が試料基板に
混入する。

10^-2W/cm²よりパワーが低いと、実質的な表面処理速
度が得られない。

また、場合によっては，基板に正または負のバイアス
電圧を印加して基板への入射イオン衝撃をすることによ
って、基板への入射イオン衝撃を制御し、表面処理速度
の向上や形成膜（酸化膜、窒化膜など）の高品質化を図
る事も可能である。

以上ここでは表面処理基板が１枚の場合を示したが、
お互いに対向したふたつの電極の両方に、表面処理すべ
き試料基板を配置することも、同様に可能である。そう
すれば処理速度が２倍に増える。

また試料基板と電極の間に絶縁体を介在させることも
有効である。絶縁体はアーク放電に移行するのを抑制す
る上で有効である。特に、電極と試料基板の間隙ｇが広
い時、希ガス濃度が低い時はアーク放電に移行し易い
が、この場合絶縁体を用いるのが良い。

さらにガスの流れは、試料基板に対して直角とは限ら
ない。第４図、第５図のように試料基板に対して平行流
であっても良い。

原料ガスを希釈するガスは、He、Ar、Ne、Kr、Xeのい
ずれの希ガスでも良い。

（ｈ）実施例（１）Q/S依存性ガス流量を変化させ、第１図の装置を用いてプラズマ
表面処理を行った。プロセスは、 N₂＋H₂ガスによるSiのプラズマ窒化、 O₂ガスによるポリエチレン表面の親水化、 H₂ガスを用いたSi基板の表面クリーニング、である。希ガスはいずれもHeを用いた。表面処理条件を
第１表に示す。

放電空間体積Ｓを供給ガス流量Ｑで割った値Q/Sは10
^-2、10^-1、１、10、10²、10³sec^-1で変化させた。

この時のSi₃N₄膜厚と、表面のC_1S/O_1S比の試料内
における分布の測定結果を第２表に示す。ここでC_1Sと
いうのはESCA（Electron Spectroscopy of Chemical An
alysis）により炭素原子の1s軌道の電子密度を測定した
ものである。O_1Sも同様である。1s電子は各原子に２つ
ずつ有るので、この比は原子密度の比に等しい。この比
が小さければ酸化処理されているということである。

この表から分かるようにQ/Sが10^-2sec^-1の時はガス置
換が有効に行われないため、放電外周部が集中的に窒化
されたり、表面改質が進行するという問題が生ずる。

一方Q/Sが10³sec^-1の場合は、流速が速すぎるので、
窒化処理の場合は、窒化速度が大幅に低下している。表
面改質し親水性を増強しようとする場合は、十分な親水
性が得られないという事が分かった。

のH₂ガスを用いたSi基板の表面クリーニングについ
ては、クリーニング処理に引き続いて、SiH₄＋N₁Oガス
をHeで98％に希釈したガスを用いて大気圧下のプラズマ
CVD法によってSiO₂膜を堆積させ、そのSiO₂/Siの界面特
性を評価した。

この場合Q/Sが10^-1〜10²sec^-1の条件ではクリーニン
グ処理をしない場合に比べて、界面準位密度が1/3〜1/1
0に低減した。

Q/Sが10^-2sec^-1の場合には放電外周部では若干特性が
改善されたが、試料中央部では殆ど効果がみられなかっ
た。

またQ/Sが10³sec^-1の時は、試料全体にわたって特性
の改善は見られなかった。

上の結果から適度な処理速度を得るためにはQ/Sを10
^-1〜10²sec^-1とすることが必要である事がわかる。

（２）電極・基板間距離ｇと放電状態大きな面積で均一な表面処理を行うためには、安定で
均一なプラズマが必要であり、そのためには電極と基板
との距離ｇが重要である。そこで第３表に示す条件でｇ
を15mm、10mm、5mmで変化させ、放電状態を調べた。結
果を第３図に示す。

第３表表面処理（プラズマ酸化）条件原料ガス：O₂ 原料ガス/He ：O₂/He＝10^-3 Q/S ：10sec^-1 圧力：大気圧 RF周波数 :13.56MHz RFパワー :100W 基板バイアス：＋50V 電極面積 :10×10cm² 試料基板 :Si 第３図に示すようにｇ＝15mmの場合には、RFパワー10
0Wではグロー放電が起きなかった。

そこでさらにRFパワーを増加させると局所的な放電か
らアーク放電に移行してしまった。

これに対し、ｇ≦10mmの場合には全体に均一なプラズ
マが得られており、ｇを小さくする事により、放電の局
所化を防止し、プラズマの均一化を図れる事が分かる。

従って、試料基板上で均一な表面処理を行うために
は、ｇ≦10mmが必要である。ｇの下限は設置上の理由か
ら実用的には0.1mm以上が良い。

但し、上部電極に石英などの絶縁材料を設置するか、
試料が絶縁性基板の場合はｇ＝15mmでもグロー放電が得
られたが、150〜200WのRFパワーが必要であった。

（３）表面処理ガス／希ガス比と放電状態表面処理を行う場合に用いる表面処理ガスと、希ガス
の比率を変化させてグロー放電の状態を調べた。

電極面積、電極間距離などは、実施例（１）第１表と
同じ条件で、Q/Sは10sec^-1とした。結果を第４表に示
す。

この表から分かるように、安定なグロー放電が得られ
る希ガス希釈率の範囲は、表面処理ガスの種類によって
若干異なる。また、用いる希ガスの種類によっても差異
が見られる。

しかし、He、Ne希釈の場合は比率を約10^-2以下、Ar希
釈の場合は比率を約10^-3以下にすれば、安定なグロー放
電が得られ、均一性、制御性に優れたエッチングを行う
事ができる。

（ｉ）発明の効果本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、グロー放電に
より、プラズマ酸化、プラズマ窒化、プラズマ表面改
質、表面クリーニングなどの表面処理を行うことができ
る。

大気圧近傍であるので、真空チャンバや真空排気装置
を必要としない。従って、各種デバイスの作製工程の設
備費を大幅に低減する事ができる。また、大気圧近傍な
のでリーク等による不純物の影響を低減することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマ表面処理法に用いられる装置
の概略断面図の一例。第２図は特開昭63-50478号で開示された薄膜形成装置の
断面図。第３図は本発明の方法において、試料基板と電極との距
離の違いによる放電の違いを示す図。第４図は本発明のプラズマ表面処理法に用いられる他の
装置例構成図。第５図は本発明のプラズマ表面処理法に用いられる他の
装置例構成図。１……表面処理室２……非接地電極３……接地電極４……試料基板５……ガス導入口６……RF電源７……ヒータ８……ガス排出口９……バイアス電源 10……絶縁板

フロントページの続き (72)発明者木本恒暢兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者富川唯司兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者藤田順彦兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者中釜詳治兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開昭63−50478（ＪＰ，Ａ) 応用物理Ｖｏｌ．55 Ｎｏ：３（1986）Ｐ．219−220

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに対向したふたつの電極の対向面の少
なくとも一方に試料基板を設置、あるいは試料基板が電
極を兼ねる構成とし、希ガスもしくは希ガスと表面処理
ガスの混合ガスを、ガス流量Ｑを放電空間の体積Ｓで割
った値Q/Sが10^-1〜10²sec^-1になるように、試料基板上
の放電空間に供給し、200Torr〜２気圧の大気圧近傍の
圧力下で、対向電極に与えた高周波電圧により試料基板
とその試料基板に対向する電極との間、もしくは試料基
板とその試料基板に対向する別の試料基板との間にグロ
ー放電を起こさせプラズマ酸化、プラズマ窒化、プラズ
マ表面改質、表面クリーニングの何れかの試料基板の表
面処理を行う事を特徴とするプラズマ表面処理法。
【請求項２】前記電極の対向面上の少なくとも一方に絶
縁材料を設置する事を特徴とする請求項１に記載のプラ
ズマ表面処理法。