JP2700208B2 - 薄膜形成法 - Google Patents
薄膜形成法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 (ア) 技術分野 この発明は、大気圧近傍の圧力下でプラズマCVD法に
より、アモルファスシリコン(a−Si:amorphous silic
on)や窒化チタン(TiN)などの薄膜を形成する方法に
関する。
より、アモルファスシリコン(a−Si:amorphous silic
on)や窒化チタン(TiN)などの薄膜を形成する方法に
関する。
例えば、通常膜中に数at%〜数十at%(アトミックパ
ーセント)のHを含んだアモルファスシリコンa−Si膜
は、低コスト太陽電池の材料として有望視されている。
このほかにイメージセンサ、光センサ、薄膜トランジス
タ、複写機の感光材料などの用途もある。単結晶Siより
も安価で、大面積のものが得やすいという利点がある。
ーセント)のHを含んだアモルファスシリコンa−Si膜
は、低コスト太陽電池の材料として有望視されている。
このほかにイメージセンサ、光センサ、薄膜トランジス
タ、複写機の感光材料などの用途もある。単結晶Siより
も安価で、大面積のものが得やすいという利点がある。
また、TiNは耐摩耗性等を有した表面保護膜として重
要である。
要である。
このような薄膜形成法として、熱CVD法は、プラズマC
VD法等が知られている。
VD法等が知られている。
熱CVD法は、基板を加熱しなければならないので、耐
熱性のある材料にしか用いる事ができない。
熱性のある材料にしか用いる事ができない。
一方、プラズマCVD法は熱CVD法よりも低温で薄膜を形
成することができる。
成することができる。
このため、耐熱性の乏しい低コストガラス基板、高分
子フィルムなどの上に薄膜を形成する事ができ、広く使
用されている。
子フィルムなどの上に薄膜を形成する事ができ、広く使
用されている。
プラズマCVD法では、励起エネルギーが、熱ではな
く、プラズマ中のエレクトロン、イオンの運動エネルギ
ー、中性のラデイカルの化学エネルギーの形で与えられ
る。このため、基板の温度を熱CVD法より低く出来るの
である。
く、プラズマ中のエレクトロン、イオンの運動エネルギ
ー、中性のラデイカルの化学エネルギーの形で与えられ
る。このため、基板の温度を熱CVD法より低く出来るの
である。
一例として、アモルファスシリコンa−Siは、Spear
によりグロー放電による薄膜形成方法が発明され、膜中
に適量のHを取り込む事ができ、膜中欠陥密度を低減す
る事ができたので、太陽電池やセンサ等のデバイス用途
に耐えうるものが作られるようになった。
によりグロー放電による薄膜形成方法が発明され、膜中
に適量のHを取り込む事ができ、膜中欠陥密度を低減す
る事ができたので、太陽電池やセンサ等のデバイス用途
に耐えうるものが作られるようになった。
W.E.Spear,P.G.Lecomber:Solid Commun.,17,p1193(197
5) これは、平行平板型の電極に、100kHz〜13.56MHzの交
流電圧を印加し、0.1〜2Torrの低圧でSiH4/H2、SiH4-Si
F4/H2などの混合ガス中で、グロー放電を起こさせるも
のである。
5) これは、平行平板型の電極に、100kHz〜13.56MHzの交
流電圧を印加し、0.1〜2Torrの低圧でSiH4/H2、SiH4-Si
F4/H2などの混合ガス中で、グロー放電を起こさせるも
のである。
もちろん、ドーパントを入れる事もある。これは、PH
3/H2、B2H6/H2などのガスを混ぜることによって行う。
3/H2、B2H6/H2などのガスを混ぜることによって行う。
(イ) 従来技術 Spearの発明以来、a−Siの製造装置は、改良を重ね
ているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うもので
あった。
ているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うもので
あった。
0.1〜10Torr程度の低圧でなければ、グロー放電が起
こらない。これよりも高い圧力になると、放電が局所的
なアーク放電に移行してしまい、耐熱性の乏しい基板上
への成膜や、大面積への均一な成膜が行えなかった。そ
れで、このような圧力が選ばれる。
こらない。これよりも高い圧力になると、放電が局所的
なアーク放電に移行してしまい、耐熱性の乏しい基板上
への成膜や、大面積への均一な成膜が行えなかった。そ
れで、このような圧力が選ばれる。
従って、容器は高価な真空チャンバを必要とし、また
真空排気装置が設置されていなければならなかった。
真空排気装置が設置されていなければならなかった。
特に、a−Siなどを用いた太陽電池等の光電変換材料
や、TiNなどの表面保護膜などの場合、大面積の薄膜が
一挙に形成できる、という事がコスト面から強く要求さ
れる。
や、TiNなどの表面保護膜などの場合、大面積の薄膜が
一挙に形成できる、という事がコスト面から強く要求さ
れる。
ところが、プラズマCVD法は、グロー放電を維持して
プラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中(0.1〜1
0Torr程度)でしか安定に維持できない。
プラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中(0.1〜1
0Torr程度)でしか安定に維持できない。
真空中でしか成膜出来ないのであるから、大面積のも
のを作ろうとすると、真空容器の全体を大きくしなけれ
ばならない。
のを作ろうとすると、真空容器の全体を大きくしなけれ
ばならない。
真空排気装置も大出力のものが必要になる。
そうすると、設備が著しく高価なものになってしま
う。
う。
(ウ) 大気圧下プラズマCVD法 大面積均一成膜、均一処理は、低コスト化の為にぜひ
とも必要であるが、設備費が高くなれば何にもならな
い。
とも必要であるが、設備費が高くなれば何にもならな
い。
ところが、最近になって、大気圧下で、プラズマCVD
法を可能とするような発明がなされた。
法を可能とするような発明がなされた。
特開昭63-50478号(S.63.3.3公開)である。
これは炭素Cの薄膜を作るものである。例えばCH4、C
F4を原料ガスとするが、これに90%以上のHeガスを加え
る。
F4を原料ガスとするが、これに90%以上のHeガスを加え
る。
Heガスが大量にあるので、大気圧下であってもグロー
放電を維持できる、というのである。大気圧下であるか
ら真空チャンバ、真空排気装置が不要である。薄膜形成
のコストを著しく削減できる。
放電を維持できる、というのである。大気圧下であるか
ら真空チャンバ、真空排気装置が不要である。薄膜形成
のコストを著しく削減できる。
大発明であると思う。
Heガスを使ったら、グロー放電が大気圧下でも起こ
り、安定に持続する、という事がこの方法の重要なポイ
ントである。
り、安定に持続する、という事がこの方法の重要なポイ
ントである。
何故Heかという事について、発明者は次のように説明
している。
している。
(a) Heは放電により励起されやすい。
(b) Heは多くの準安定状態を有し、励起状態の活性
粒子を多く作る事ができる。
粒子を多く作る事ができる。
(c) Heの活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素を
解離する。
解離する。
(d) He中ではイオンが拡散しやすい。このため放電
が拡がりやすい。
が拡がりやすい。
HeとCH4の配合比が、当然極めて重要になる。
明細書の記述によると、92:8になると、グロー放電の
拡がりが狭くなり、90:10になるとコロナ放電になり、8
9.5:10.5になると、花火放電になるとある。
拡がりが狭くなり、90:10になるとコロナ放電になり、8
9.5:10.5になると、花火放電になるとある。
第2図は、特開昭63-50478号に示された装置を示す。
縦長の反応容器11の中に上方から円筒12が垂下されて
いる。
いる。
円筒12の下方に電極14がある。RF発振器16から、円筒
12を貫く金属棒を介して電極14にRF電圧が与えられる。
12を貫く金属棒を介して電極14にRF電圧が与えられる。
容器の下方には、支持基板(導体)17、絶縁体18、試
料基板19が設けられる。また環状の外部電極20がある。
料基板19が設けられる。また環状の外部電極20がある。
HeとCH4の混合ガス(HeとCH4とCF4の場合もある)
は、円筒12上端のガス入口21から送給される。このガス
は円筒の中を流下し、電極14の側方を通り過ぎて、試料
基板19に当たり、一部が反応し薄膜となり、残りは、側
方のガス出口22から排出される。
は、円筒12上端のガス入口21から送給される。このガス
は円筒の中を流下し、電極14の側方を通り過ぎて、試料
基板19に当たり、一部が反応し薄膜となり、残りは、側
方のガス出口22から排出される。
電極14と支持基板(試料極)17の間にグロー放電が生
ずる。
ずる。
また、この明細書によると、この発明は、「窒化けい
素膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜などその他
の薄膜の形成にも同様に適用する事ができる。」 とある。
素膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜などその他
の薄膜の形成にも同様に適用する事ができる。」 とある。
(エ) 発明が解決しようとする問題点 特開昭63-50478号の発明は、クレームによると、 「約200Torrから2気圧の範囲内の圧力下で、約90%以
上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスをグロー放
電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜として形成す
る事を特徴とする薄膜形成法」 ということである。
上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスをグロー放
電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜として形成す
る事を特徴とする薄膜形成法」 ということである。
(1) 発明者は、この開示によりCH4とHeガスの混合
気体を用い10cm×10cm基板上にC系薄膜の形成を試み
た。
気体を用い10cm×10cm基板上にC系薄膜の形成を試み
た。
圧力は大気圧である。しかし、この開示によれば、グ
ロー放電を得ることはできたが、条件により放電が不安
定(或は不均一)である。また大気圧下のため、プラズ
マ中央部のガス置換が有効に行われず、原料ガスがプラ
ズマ外周部のみで分解するため、基板上には、プラズマ
外周部にC系薄膜が成膜できるのみで、基板中央部はほ
とんど成膜出来ておらず、大面積に均一に成膜すること
はできなかった。
ロー放電を得ることはできたが、条件により放電が不安
定(或は不均一)である。また大気圧下のため、プラズ
マ中央部のガス置換が有効に行われず、原料ガスがプラ
ズマ外周部のみで分解するため、基板上には、プラズマ
外周部にC系薄膜が成膜できるのみで、基板中央部はほ
とんど成膜出来ておらず、大面積に均一に成膜すること
はできなかった。
(2) また本発明者は、この開示によりa−Siを作ろ
うと試みた。
うと試みた。
a−Siを作るため、SiH4ガスとHeガスの混合気体を用
いた。圧力は大気圧である。Heガスが90%であれば良い
ということなので、SiH4:He=10:90(体積比)とした。
これで試みると、アーク放電が起こり、グロー放電が起
こらなかった。
いた。圧力は大気圧である。Heガスが90%であれば良い
ということなので、SiH4:He=10:90(体積比)とした。
これで試みると、アーク放電が起こり、グロー放電が起
こらなかった。
SiH4/Heの比率をさらに下げると、電極間に安定なグロ
ー放電を生じさせる事ができた。
ー放電を生じさせる事ができた。
ところが、SiH4ガスは極めて分解しやすいため、プラ
ズマの領域の中に入らず、外周部でSiH4が分解してしま
う。プラズマ領域の外周部に、粒径が0.05〜0.5μm程
度の微粉末からなるダストが堆積されるのみであった。
ズマの領域の中に入らず、外周部でSiH4が分解してしま
う。プラズマ領域の外周部に、粒径が0.05〜0.5μm程
度の微粉末からなるダストが堆積されるのみであった。
試料基板の上にa−Siの薄膜を作る事ができなかっ
た。
た。
つまり、これらの事から、特開昭63-50478号の発明
は、大気圧でのプラズマ形成に使えるとしても、大きな
面積の均一成膜にはそのままでは使えないということが
分かる。
は、大気圧でのプラズマ形成に使えるとしても、大きな
面積の均一成膜にはそのままでは使えないということが
分かる。
(オ) 目的 大気圧下で、a−Si、TiNなどの薄膜をプラズマCVD法
を用い、大面積に均一に形成する方法を提供する事が本
発明の目的である。
を用い、大面積に均一に形成する方法を提供する事が本
発明の目的である。
(カ) 本発明の方法 大気圧下で、安定なグロー放電を形成するには、成膜
用の原料ガスをHeにより大量に希釈する。
用の原料ガスをHeにより大量に希釈する。
また、安定なグロー放電を形成し、大面積に均一な薄
膜を形成するためには、互いに対向したふたつの電極の
対向面の少なくとも一方に抵抗率rが1011Ωcm以上の高
抵抗体を設置し、電極上もしくは高抵抗体上に設置した
試料基板とその試料基板と対向する電極との間の距離、
もしくは試料基板とその試料基板と対向する高抵抗体と
の間の距離、gを10mm以下、0.1mm以上とする。
膜を形成するためには、互いに対向したふたつの電極の
対向面の少なくとも一方に抵抗率rが1011Ωcm以上の高
抵抗体を設置し、電極上もしくは高抵抗体上に設置した
試料基板とその試料基板と対向する電極との間の距離、
もしくは試料基板とその試料基板と対向する高抵抗体と
の間の距離、gを10mm以下、0.1mm以上とする。
さらに、成膜用の原料ガスとHeからなる混合ガスを、
全ガス流量Qを放電空間の体積Sで割った値Q/Sが1〜1
02sec-1になるように対向電極間の試料基板上の放電空
間に供給し、放電空間のガスが10-2〜1secで置換される
ようにする。
全ガス流量Qを放電空間の体積Sで割った値Q/Sが1〜1
02sec-1になるように対向電極間の試料基板上の放電空
間に供給し、放電空間のガスが10-2〜1secで置換される
ようにする。
以上のように、本発明には4つの特徴がある。
(1) 原料ガスをHeで大量に希釈する。
(2) 対向する電極板の少なくとも一方に高抵抗体
(抵抗率r≧1011Ωcm)を設置する。
(抵抗率r≧1011Ωcm)を設置する。
(3) 試料基板とその試料基板と対向する電極との間
の距離、もしくは、試料基板とその試料基板と対向する
高抵抗体との間の距離、gは 0.1mm≦g≦10mm (4) 放電空間(体積S)に供給されるガス流量Qは 1sec-1≦Q/S≦102sec-1 以下第1図により本発明法を説明する。
の距離、もしくは、試料基板とその試料基板と対向する
高抵抗体との間の距離、gは 0.1mm≦g≦10mm (4) 放電空間(体積S)に供給されるガス流量Qは 1sec-1≦Q/S≦102sec-1 以下第1図により本発明法を説明する。
第1図は本発明を実施する薄膜形成装置の一例である
が、本発明は第1図により何ら制約をうけるものではな
い。
が、本発明は第1図により何ら制約をうけるものではな
い。
成膜室1の中には、互いに対向する電極2、3が設け
られる。一方が接地されており、これを接地電極3と呼
ぶ。他方を非接地電極2といって区別する。
られる。一方が接地されており、これを接地電極3と呼
ぶ。他方を非接地電極2といって区別する。
電極2の上に高抵抗体4を配置する。又、電極3の上
に試料基板5を置く。ここで電極2及び高抵抗体4は、
放電空間へのガス供給口を兼ねており、高抵抗体4は多
孔板となっている。
に試料基板5を置く。ここで電極2及び高抵抗体4は、
放電空間へのガス供給口を兼ねており、高抵抗体4は多
孔板となっている。
ここで、高抵抗体4を入れるのは、グロー放電が局所
的に起こるのではなく、電極板全体で広く起こるように
するためであり、電極3と試料基板5の間に高抵抗体を
入れてもよい。
的に起こるのではなく、電極板全体で広く起こるように
するためであり、電極3と試料基板5の間に高抵抗体を
入れてもよい。
又、高抵抗体4を多孔板とし、ガス供給口とするの
は、プラズマ中央部でのガス置換を有効に行い、大きな
面積で均一な成膜を得るためである。
は、プラズマ中央部でのガス置換を有効に行い、大きな
面積で均一な成膜を得るためである。
ここで、試料基板5と高抵抗体4との距離gは10mm〜
0.1mmとなるようにする。
0.1mmとなるようにする。
非接地電極2には、高周波電源7を接続する。これ
は、例えば13.56MHzのRF発振器と増幅器とを用いること
ができる。
は、例えば13.56MHzのRF発振器と増幅器とを用いること
ができる。
原料ガスをHeガスで大量に希釈した混合ガスは、ノズ
ル6から導入され、電極2、高抵抗体4を介して放電空
間に供給され、ガス排出口9より成膜室1の外に排出さ
れる。また、放電空間の体積Sに対して、混合ガスの流
量Qは、Q/Sが、1sec-1〜102sec-1となるようにする。
ル6から導入され、電極2、高抵抗体4を介して放電空
間に供給され、ガス排出口9より成膜室1の外に排出さ
れる。また、放電空間の体積Sに対して、混合ガスの流
量Qは、Q/Sが、1sec-1〜102sec-1となるようにする。
(キ) 作用 ノズル6より原料ガスとHeの混合ガスを導入し、電極
2に高周波電圧をかける。圧力は大気圧又は、その近傍
の圧力である。
2に高周波電圧をかける。圧力は大気圧又は、その近傍
の圧力である。
電極間にグロー放電が生ずる。Heの割合が大きいの
で、大気圧であってもグロー放電が発生し、安定に維持
される。
で、大気圧であってもグロー放電が発生し、安定に維持
される。
混合ガスはグロー放電によって、励起されて、プラズ
マとなる。
マとなる。
試料基板5は、ヒータ8によって、予め加熱されてい
る。基板5の上に薄膜が形成されてゆく。
る。基板5の上に薄膜が形成されてゆく。
高抵抗体を電極間に介在させるのは、グロー放電の起
こる範囲を拡げ、放電の強さを均一にするためである。
この高抵抗体の大きさは、電極材と同じ大きさ以上であ
れば良い。
こる範囲を拡げ、放電の強さを均一にするためである。
この高抵抗体の大きさは、電極材と同じ大きさ以上であ
れば良い。
未反応のガスや、反応生成物などは、Heとともにガス
排出口9から排除される。
排出口9から排除される。
ガスが多孔板高抵抗体4を介して、放電空間に供給さ
れ、Q/Sが1〜102/secであるので、原料ガスは電極の中
央に到達できる。又、試料基板5と高抵抗体4の間の距
離lが10mm〜0.1mmであるので、放電が広く均一に生ず
る。つまり、試料基板が広くても均一に薄膜が生ずる。
れ、Q/Sが1〜102/secであるので、原料ガスは電極の中
央に到達できる。又、試料基板5と高抵抗体4の間の距
離lが10mm〜0.1mmであるので、放電が広く均一に生ず
る。つまり、試料基板が広くても均一に薄膜が生ずる。
もしも、ガス流量Qが不足すると、原料ガスがグロー
放電領域に供給されるやいなや分解してしまい、基板上
への成膜速度が低下する。又、SiH4などの分解しやすい
ガスは直ちに重合反応を起こし、微細なダストとなる。
そこで、ガス流量Qは、放電空間の体積Sを少なくとも
1秒で置き換わるような量としなければならない。
放電領域に供給されるやいなや分解してしまい、基板上
への成膜速度が低下する。又、SiH4などの分解しやすい
ガスは直ちに重合反応を起こし、微細なダストとなる。
そこで、ガス流量Qは、放電空間の体積Sを少なくとも
1秒で置き換わるような量としなければならない。
反対にガス流量Qが多すぎると、ガスが無駄に消費さ
れるということだけでなく、成膜速度が低下する。
れるということだけでなく、成膜速度が低下する。
このようなわけで、Q/Sが1〜102/secとなるのであ
る。
る。
次に、原料ガスとHeの比率について述べる。
原料ガスをHeによって希釈しているので、放電維持電
圧が低い。Heが100%であれば、大気圧下でグロー放電
を維持できる。原料ガスの混合量が少ないので、大気圧
下でもグロー放電が可能となるのである。
圧が低い。Heが100%であれば、大気圧下でグロー放電
を維持できる。原料ガスの混合量が少ないので、大気圧
下でもグロー放電が可能となるのである。
Heの作用により、アーク放電に移行するのを防ぐ事が
できる。
できる。
同じ圧力であっても、He中ではガス分子の平均自由行
程が長い。このため、プラズマが拡がりやすい。
程が長い。このため、プラズマが拡がりやすい。
もしも、原料ガス/Heの比率δがある値を越えると、
グロー放電が維持できない。アーク放電に移行する。ア
ーク放電に移行するδの値は、本発明者の実験によれ
ば、原料ガスの分解しやすさにより異なっているが、ア
ークへの移行を抑制し、安定なグロー放電を得るために
は、δ≦10-1であることが必要であるが、但し、SiH4、
Si2H6、C2H4、C2H2、GeH4、N2O、O2などの分解しやす
いガスの場合はδ≦10-2であることが好ましい。
グロー放電が維持できない。アーク放電に移行する。ア
ーク放電に移行するδの値は、本発明者の実験によれ
ば、原料ガスの分解しやすさにより異なっているが、ア
ークへの移行を抑制し、安定なグロー放電を得るために
は、δ≦10-1であることが必要であるが、但し、SiH4、
Si2H6、C2H4、C2H2、GeH4、N2O、O2などの分解しやす
いガスの場合はδ≦10-2であることが好ましい。
反対に、原料ガス/Heの比率δが10-4より小さくなる
と成膜速度が低下するので望ましくない。
と成膜速度が低下するので望ましくない。
高抵抗体4を電極2、3の少なくとも一方に取り付け
るので、直流電流が流れない。交流だけとなる。すると
面積当たりの電流密度が限られるので、プラズマが一様
に拡がりやすくなる。
るので、直流電流が流れない。交流だけとなる。すると
面積当たりの電流密度が限られるので、プラズマが一様
に拡がりやすくなる。
膜厚分布を均一にするためには、試料基板5と非接地
電極2の高抵抗体4との間隙gを狭くした方が良い。
電極2の高抵抗体4との間隙gを狭くした方が良い。
gが狭いほど、グロー放電が電極面内で安定で均一に
起こる。
起こる。
gの値は、10mm以下であるのが望ましい。
しし、近付けすぎると、高抵抗体4と試料基板5の距
離の均一な設置が難しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題
になるからである。
離の均一な設置が難しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題
になるからである。
実用的には、gの値は0.1mm以上とするのが良い。
さらに、局所的なプラズマ加熱による高抵抗体4の熱
損傷を防止するために,高抵抗体4はSiO2などの熱膨脹
係数の小さいものが望ましい。
損傷を防止するために,高抵抗体4はSiO2などの熱膨脹
係数の小さいものが望ましい。
非接地電極2の近傍に、原料ガスの分解によるダスト
が付着することがある。このようなダストが試料基板5
に付くと、ピンホール発生原因になる。デバイス特性、
薄膜特性のバラつきの原因となる。
が付着することがある。このようなダストが試料基板5
に付くと、ピンホール発生原因になる。デバイス特性、
薄膜特性のバラつきの原因となる。
これを防ぐためには、非接地電極2に、加熱手段又は
冷却手段(図示せず)を設けるのが良い。そうすれば、
非接地電極の近傍で原料ガスの分解反応が起こらず、ダ
ストの付着を防ぐことができる。
冷却手段(図示せず)を設けるのが良い。そうすれば、
非接地電極の近傍で原料ガスの分解反応が起こらず、ダ
ストの付着を防ぐことができる。
圧力Pは大気圧P0またはその近傍であっても良い。
真空に引かなくて良いというのが、本発明の最大の利
点である。
点である。
圧力Pを、大気圧P0より僅かに高くすると外部から
成膜室1への不純物ガスの混入を防ぐことができる。
成膜室1への不純物ガスの混入を防ぐことができる。
高周波電源の周波数は、100kHz〜100MHzであって良
い。高抵抗体4の厚みや、電極間の間隙gにより周波
数、パワーの最適値を決めることができる。
い。高抵抗体4の厚みや、電極間の間隙gにより周波
数、パワーの最適値を決めることができる。
ただし、放電の安定性という事らいえば、1KHz以下で
は、グロー放電が不安定になる。それ故、1KHz以下にし
てはならない。
は、グロー放電が不安定になる。それ故、1KHz以下にし
てはならない。
また、高周波電源のパワーは、10-2W/cm2〜102W/cm2
とする。102W/cm2より大きくなると、高抵抗体4がイオ
ンによってスパッタされる。このため、不純物が薄膜に
混入する。
とする。102W/cm2より大きくなると、高抵抗体4がイオ
ンによってスパッタされる。このため、不純物が薄膜に
混入する。
10-2W/cm2よりパワーが低いと、実質的な成膜速度が
得られない。
得られない。
(ク) 実施例I(Q/S依存性) ガス流量を変化させ、第1図の装置を用いて薄膜形成
を行った。原料ガスはSiH4、CH4、TiCl4+NH3を
用いた。
を行った。原料ガスはSiH4、CH4、TiCl4+NH3を
用いた。
成膜条件を第1表に示す。
放電空間体積Sを供給ガス流量Qで割った値Q/Sは10
-1、100、101、102、103sec-1で変化させたときの各々
の薄膜の中央部の成膜速度を第2表に示す。
-1、100、101、102、103sec-1で変化させたときの各々
の薄膜の中央部の成膜速度を第2表に示す。
この表から分かるように、Q/Sが10-1の時は供給され
た原料ガスがすぐに分解してしまうため、基板上の成膜
速度が低下している。
た原料ガスがすぐに分解してしまうため、基板上の成膜
速度が低下している。
特に、a−Siの場合、SiH4が分解しやすいため、気相
中でポリマライゼーションが起こり、ダストが形成され
ている。
中でポリマライゼーションが起こり、ダストが形成され
ている。
また、Q/Sが103が速くなると成膜速度がおちていること
が分かる。
が分かる。
この結果から、Q/Sは100〜102sec-1が良好であるとい
う事ができる。
う事ができる。
(ケ) 実施例II(高抵抗体基板間距離gと膜厚分布) 第2表の値は、基板中央の成膜速度で、中央部だけ成
膜速度が速くても、周辺まで均一に成膜されないとした
ら何にもならない。そこで、高抵抗体基板間距離gを変
化させて、基板上の膜厚分布を評価した。Q/Sは101sec
-1とし、gを15mm、10mm、5mm、3mm、1mmで変化させ
た。各々の基板の中央部8cm×8cm内の膜厚分布の結果を
第3表に示す。他の成膜条件は実施例Iと同じとした。
膜速度が速くても、周辺まで均一に成膜されないとした
ら何にもならない。そこで、高抵抗体基板間距離gを変
化させて、基板上の膜厚分布を評価した。Q/Sは101sec
-1とし、gを15mm、10mm、5mm、3mm、1mmで変化させ
た。各々の基板の中央部8cm×8cm内の膜厚分布の結果を
第3表に示す。他の成膜条件は実施例Iと同じとした。
高抵抗体基板間距離gが15mmの時、放電が不安定、不
均一であるため、膜厚のバラツキが非常に大きいことが
分かる。一方、g≦10mmではバラツキは小さくなってお
り、gの値としては10mm以下が好ましいということがで
きる。
均一であるため、膜厚のバラツキが非常に大きいことが
分かる。一方、g≦10mmではバラツキは小さくなってお
り、gの値としては10mm以下が好ましいということがで
きる。
(コ) 実施例III(抵抗率と放電状態) 本発明では、高抵抗体を電極の上に付けている接地側
電極の高抵抗体を除き、試料基板に、抵抗率の異なるも
のを用い、グロー放電の状態を調べた。結果を第3図に
示す。
電極の高抵抗体を除き、試料基板に、抵抗率の異なるも
のを用い、グロー放電の状態を調べた。結果を第3図に
示す。
試料基板としたものは、 石英ガラス r>1017Ωcm ソーダガラス r〜1011Ωcm 結晶シリコン r<104Ωcm 結晶シリコンの場合、放電が均一にならない。中央部
近傍に集中してしまっている。これは、結晶シリコンが
電流を通しやすいからである。直流抵抗が最も小さくな
るような経路に沿って、放電が集中するのである。
近傍に集中してしまっている。これは、結晶シリコンが
電流を通しやすいからである。直流抵抗が最も小さくな
るような経路に沿って、放電が集中するのである。
この結果から、電極の上に高抵抗体を入れることが放
電を妨げるために有効である、ということが分かる。
電を妨げるために有効である、ということが分かる。
(サ) 実施例IV(放電状態と原料ガス/He比率) 薄膜を作製する場合に用いる原料ガスについてHeに対
する比率を変化させてグロー放電の状態を調べた。電極
面積、電極間距離などは、実施例Iと同じ条件でQ/Sは1
01/sec-1とした。結果を第4表に示す。
する比率を変化させてグロー放電の状態を調べた。電極
面積、電極間距離などは、実施例Iと同じ条件でQ/Sは1
01/sec-1とした。結果を第4表に示す。
この表で、×印はアーク放電に移行してしまうことを
示している。SiH4、Si2H6、C2H4、C2H2、N2O、O2、CeH
4以外のガスを用いる場合は、Heを90%以上とする事で
安定な放電を得ることができるが、SiH4、Si2H6、C
2H4、C2H2、N2O、O2、GeH4を用いる場合は、これ等の
ガスのHeに対する比率は10-2以下にすることが望ましい
ことがわかる。
示している。SiH4、Si2H6、C2H4、C2H2、N2O、O2、CeH
4以外のガスを用いる場合は、Heを90%以上とする事で
安定な放電を得ることができるが、SiH4、Si2H6、C
2H4、C2H2、N2O、O2、GeH4を用いる場合は、これ等の
ガスのHeに対する比率は10-2以下にすることが望ましい
ことがわかる。
続いて、実施例Iと同じ条件で、SiH4/He=10-3、Q
/S〜102sec-1とし、第5表に示すガス流量比で各種Siを
含む薄膜を作製した結果、機械的、電気的特性に優れた
Si薄膜を得ることができた。
/S〜102sec-1とし、第5表に示すガス流量比で各種Siを
含む薄膜を作製した結果、機械的、電気的特性に優れた
Si薄膜を得ることができた。
(シ) 比較例 比較のため、第2図に示す装置を使って、実施例Iと
同じ条件でa−Si、a−C、TiN薄膜の形成を試みた。
同じ条件でa−Si、a−C、TiN薄膜の形成を試みた。
試料基板電極間距離g、流量Qなどを様々に変化させ
て、薄膜形成を試みた。
て、薄膜形成を試みた。
a−C、TiNの場合、gが10mmより広い場合には、基
板中央部への成膜ができたがプラズマが電極全体に拡が
らず、10cm×10cm基板に均一に成膜できなかった。
板中央部への成膜ができたがプラズマが電極全体に拡が
らず、10cm×10cm基板に均一に成膜できなかった。
プラズマを広げるには、原料ガス/He比率を小さくす
れば良かったが、成膜速度が低下してしまい、実用的で
はなかった。
れば良かったが、成膜速度が低下してしまい、実用的で
はなかった。
逆に、gを小さくすれば、プラズマを広げる事がで
き、10mm以下で電極全体に拡がったが、この時はプラズ
マ中央部の成膜速度が低下し、10cm×10cm基板の中央部
8cm×8cmの膜厚分布は±30%以上で均一な成膜ができな
かった。
き、10mm以下で電極全体に拡がったが、この時はプラズ
マ中央部の成膜速度が低下し、10cm×10cm基板の中央部
8cm×8cmの膜厚分布は±30%以上で均一な成膜ができな
かった。
また、a−Siの場合は、いかなる条件で行ってもプラ
ズマの外周部にダストが形成され、その外側に極めて遅
い成膜速度(0.1Å/sec以下)の膜ができるのみで、プ
ラズマ内部には全く成膜することができなった。
ズマの外周部にダストが形成され、その外側に極めて遅
い成膜速度(0.1Å/sec以下)の膜ができるのみで、プ
ラズマ内部には全く成膜することができなった。
(ス) 薄膜特性 実施例Iで作ったa−Si薄膜特性を調べた。
ハンドキャップ Eg=1.89ev 光電導度 Δσph=1×10-5S/cm 暗電導度 σd=5×10-10S/cm であった。バンドキャップは、可視光域の透過率を測定
し、測定値をタウクプロットすることにより算出した値
である。
し、測定値をタウクプロットすることにより算出した値
である。
光電導度は、AM1.5 100mW/cm2の光源を使用して測定
した値である。
した値である。
Δσphとσdの比が大きいほど、太陽電池の材料とし
ては有望である。
ては有望である。
従来の低圧プラズマCVD法によるa−Si膜とほぼ同じ
光電導度Δσphが得られている。
光電導度Δσphが得られている。
(セ) 効果 本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、プラズマCVD
法により、a−Si、TiN薄膜などの薄膜を形成する事が
できる。
法により、a−Si、TiN薄膜などの薄膜を形成する事が
できる。
大気圧近傍であるので、真空チャンバや、真空配意装
置を必要としない。
置を必要としない。
広い面積の成膜を必要とする太陽電池のa−Si膜の作
製やTiNのコーテイングに於いて、設備に要するコスト
を大幅に低減することができる。
製やTiNのコーテイングに於いて、設備に要するコスト
を大幅に低減することができる。
また、圧力が高いので、低圧プラズマCVDに比べて、
成膜速度を速くすることができる。
成膜速度を速くすることができる。
なお、放電空間の体積Sというのは、電極の面積A
と、高抵抗体4と試料基板5の距離gとをかけたもので
ある。つまり、 S=Ag である。
と、高抵抗体4と試料基板5の距離gとをかけたもので
ある。つまり、 S=Ag である。
第1図は、本発明の薄膜形成法に用いられる装置の概略
断面図の1例。 第2図は、特開昭63-50478号で開示された薄膜形成装置
の断面図。 第3図は、本発明の方法において、試料基板側(接地
側)の抵抗率の違いによる放電の違いを示す図。 1……成膜室 2……非接地電極 3……接地電極 4……多孔板高抵抗体 5……試料基板 6……ガス導入口 7……RF電源 8……ヒータ 9……ガス排出口
断面図の1例。 第2図は、特開昭63-50478号で開示された薄膜形成装置
の断面図。 第3図は、本発明の方法において、試料基板側(接地
側)の抵抗率の違いによる放電の違いを示す図。 1……成膜室 2……非接地電極 3……接地電極 4……多孔板高抵抗体 5……試料基板 6……ガス導入口 7……RF電源 8……ヒータ 9……ガス排出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富川 唯司 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 藤田 順彦 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭63−50478(JP,A) 特開 昭60−204880(JP,A) 特開 昭57−78546(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】互いに対向したふたつの電極の対向面の少
なくとも一方に抵抗率が1011Ωcm以上の高抵抗体を設置
し、この高抵抗体に対向した電極上、もしくは高抵抗体
上に、試料基板を設置し、上記試料基板とその試料基板
と対向する電極との間の距離、もしくは、上記試料基板
とその試料基板と対向する高抵抗体との間の距離を10mm
以下、0.1mm以上とし、膜形成用ガスとHeからなる混合
ガスを、ガス流量Qを放電空間の体積Sで割った値Q/S
が1〜102sec-1になるように、試料基板上の放電空間に
供給し、大気圧近傍の圧力下で、対向電極に与えた高周
波電圧により、試料基板とその試料基板に対向する電極
との間、もしくは試料基板とその試料基板に対向する高
抵抗体との間にグロー放電を起こさせ、試料基板上に薄
膜を形成することを特徴とする薄膜形成法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63225355A JP2700208B2 (ja) | 1988-09-08 | 1988-09-08 | 薄膜形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63225355A JP2700208B2 (ja) | 1988-09-08 | 1988-09-08 | 薄膜形成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0273978A JPH0273978A (ja) | 1990-03-13 |
JP2700208B2 true JP2700208B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=16828044
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63225355A Expired - Lifetime JP2700208B2 (ja) | 1988-09-08 | 1988-09-08 | 薄膜形成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2700208B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2730693B2 (ja) * | 1988-09-14 | 1998-03-25 | 住友電気工業株式会社 | 薄膜形成法 |
JP2719184B2 (ja) * | 1989-04-06 | 1998-02-25 | 住友電気工業株式会社 | 薄膜形成法 |
US6835523B1 (en) | 1993-05-09 | 2004-12-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Apparatus for fabricating coating and method of fabricating the coating |
US6406590B1 (en) | 1998-09-08 | 2002-06-18 | Sharp Kaubushiki Kaisha | Method and apparatus for surface treatment using plasma |
JP4534009B2 (ja) * | 2004-06-03 | 2010-09-01 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 大気圧下での窒化ホウ素膜の製造方法 |
JP5198114B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2013-05-15 | 日本碍子株式会社 | アモルファス炭素成膜方法 |
JP5208554B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-06-12 | 日本碍子株式会社 | Dlc成膜方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5778546A (en) * | 1980-11-05 | 1982-05-17 | Stanley Electric Co Ltd | Production of photoconductive silicon layer |
JPS60204880A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 絶縁膜の製造方法 |
JP2778955B2 (ja) * | 1986-08-19 | 1998-07-23 | 株式会社 ト−ビ | 連続多段イオンプレーテイング装置 |
-
1988
- 1988-09-08 JP JP63225355A patent/JP2700208B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0273978A (ja) | 1990-03-13 |
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