JP2700208B2

JP2700208B2 - 薄膜形成法

Info

Publication number: JP2700208B2
Application number: JP63225355A
Authority: JP
Inventors: 幸子岡崎; 益弘小駒; 唯司富川; 順彦藤田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH0273978A

Description

【発明の詳細な説明】（ア）技術分野この発明は、大気圧近傍の圧力下でプラズマCVD法に
より、アモルファスシリコン（ａ−Si:amorphous silic
on）や窒化チタン（TiN）などの薄膜を形成する方法に
関する。

例えば、通常膜中に数at％〜数十at％（アトミックパ
ーセント）のＨを含んだアモルファスシリコンａ−Si膜
は、低コスト太陽電池の材料として有望視されている。
このほかにイメージセンサ、光センサ、薄膜トランジス
タ、複写機の感光材料などの用途もある。単結晶Siより
も安価で、大面積のものが得やすいという利点がある。

また、TiNは耐摩耗性等を有した表面保護膜として重
要である。

このような薄膜形成法として、熱CVD法は、プラズマC
VD法等が知られている。

熱CVD法は、基板を加熱しなければならないので、耐
熱性のある材料にしか用いる事ができない。

一方、プラズマCVD法は熱CVD法よりも低温で薄膜を形
成することができる。

このため、耐熱性の乏しい低コストガラス基板、高分
子フィルムなどの上に薄膜を形成する事ができ、広く使
用されている。

プラズマCVD法では、励起エネルギーが、熱ではな
く、プラズマ中のエレクトロン、イオンの運動エネルギ
ー、中性のラデイカルの化学エネルギーの形で与えられ
る。このため、基板の温度を熱CVD法より低く出来るの
である。

一例として、アモルファスシリコンａ−Siは、Spear
によりグロー放電による薄膜形成方法が発明され、膜中
に適量のＨを取り込む事ができ、膜中欠陥密度を低減す
る事ができたので、太陽電池やセンサ等のデバイス用途
に耐えうるものが作られるようになった。

W.E.Spear,P.G.Lecomber:Solid Commun.,17,p1193（197
5）これは、平行平板型の電極に、100kHz〜13.56MHzの交
流電圧を印加し、0.1〜2Torrの低圧でSiH₄/H₂、SiH₄-Si
F₄/H₂などの混合ガス中で、グロー放電を起こさせるも
のである。

もちろん、ドーパントを入れる事もある。これは、PH
₃/H₂、B₂H₆/H₂などのガスを混ぜることによって行う。

（イ）従来技術 Spearの発明以来、ａ−Siの製造装置は、改良を重ね
ているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うもので
あった。

0.1〜10Torr程度の低圧でなければ、グロー放電が起
こらない。これよりも高い圧力になると、放電が局所的
なアーク放電に移行してしまい、耐熱性の乏しい基板上
への成膜や、大面積への均一な成膜が行えなかった。そ
れで、このような圧力が選ばれる。

従って、容器は高価な真空チャンバを必要とし、また
真空排気装置が設置されていなければならなかった。

特に、ａ−Siなどを用いた太陽電池等の光電変換材料
や、TiNなどの表面保護膜などの場合、大面積の薄膜が
一挙に形成できる、という事がコスト面から強く要求さ
れる。

ところが、プラズマCVD法は、グロー放電を維持して
プラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中（0.1〜1
0Torr程度）でしか安定に維持できない。

真空中でしか成膜出来ないのであるから、大面積のも
のを作ろうとすると、真空容器の全体を大きくしなけれ
ばならない。

真空排気装置も大出力のものが必要になる。

そうすると、設備が著しく高価なものになってしま
う。

（ウ）大気圧下プラズマCVD法大面積均一成膜、均一処理は、低コスト化の為にぜひ
とも必要であるが、設備費が高くなれば何にもならな
い。

ところが、最近になって、大気圧下で、プラズマCVD
法を可能とするような発明がなされた。

特開昭63-50478号（S.63.3.3公開）である。

これは炭素Ｃの薄膜を作るものである。例えばCH₄、C
F₄を原料ガスとするが、これに90％以上のHeガスを加え
る。

Heガスが大量にあるので、大気圧下であってもグロー
放電を維持できる、というのである。大気圧下であるか
ら真空チャンバ、真空排気装置が不要である。薄膜形成
のコストを著しく削減できる。

大発明であると思う。

Heガスを使ったら、グロー放電が大気圧下でも起こ
り、安定に持続する、という事がこの方法の重要なポイ
ントである。

何故Heかという事について、発明者は次のように説明
している。

（ａ） Heは放電により励起されやすい。

（ｂ） Heは多くの準安定状態を有し、励起状態の活性
粒子を多く作る事ができる。

（ｃ） Heの活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素を
解離する。

（ｄ） He中ではイオンが拡散しやすい。このため放電
が拡がりやすい。

HeとCH₄の配合比が、当然極めて重要になる。

明細書の記述によると、92:8になると、グロー放電の
拡がりが狭くなり、90:10になるとコロナ放電になり、8
9.5:10.5になると、花火放電になるとある。

第２図は、特開昭63-50478号に示された装置を示す。

縦長の反応容器11の中に上方から円筒12が垂下されて
いる。

円筒12の下方に電極14がある。RF発振器16から、円筒
12を貫く金属棒を介して電極14にRF電圧が与えられる。

容器の下方には、支持基板（導体）17、絶縁体18、試
料基板19が設けられる。また環状の外部電極20がある。

HeとCH₄の混合ガス（HeとCH₄とCF₄の場合もある）
は、円筒12上端のガス入口21から送給される。このガス
は円筒の中を流下し、電極14の側方を通り過ぎて、試料
基板19に当たり、一部が反応し薄膜となり、残りは、側
方のガス出口22から排出される。

電極14と支持基板（試料極）17の間にグロー放電が生
ずる。

また、この明細書によると、この発明は、「窒化けい
素膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜などその他
の薄膜の形成にも同様に適用する事ができる。」とある。

（エ）発明が解決しようとする問題点特開昭63-50478号の発明は、クレームによると、「約200Torrから２気圧の範囲内の圧力下で、約90％以
上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスをグロー放
電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜として形成す
る事を特徴とする薄膜形成法」ということである。

（１）発明者は、この開示によりCH₄とHeガスの混合
気体を用い10cm×10cm基板上にＣ系薄膜の形成を試み
た。

圧力は大気圧である。しかし、この開示によれば、グ
ロー放電を得ることはできたが、条件により放電が不安
定（或は不均一）である。また大気圧下のため、プラズ
マ中央部のガス置換が有効に行われず、原料ガスがプラ
ズマ外周部のみで分解するため、基板上には、プラズマ
外周部にＣ系薄膜が成膜できるのみで、基板中央部はほ
とんど成膜出来ておらず、大面積に均一に成膜すること
はできなかった。

（２）また本発明者は、この開示によりａ−Siを作ろ
うと試みた。

ａ−Siを作るため、SiH₄ガスとHeガスの混合気体を用
いた。圧力は大気圧である。Heガスが90％であれば良い
ということなので、SiH₄:He＝10:90（体積比）とした。
これで試みると、アーク放電が起こり、グロー放電が起
こらなかった。

SiH₄/Heの比率をさらに下げると、電極間に安定なグロ
ー放電を生じさせる事ができた。

ところが、SiH₄ガスは極めて分解しやすいため、プラ
ズマの領域の中に入らず、外周部でSiH₄が分解してしま
う。プラズマ領域の外周部に、粒径が0.05〜0.5μｍ程
度の微粉末からなるダストが堆積されるのみであった。

試料基板の上にａ−Siの薄膜を作る事ができなかっ
た。

つまり、これらの事から、特開昭63-50478号の発明
は、大気圧でのプラズマ形成に使えるとしても、大きな
面積の均一成膜にはそのままでは使えないということが
分かる。

（オ）目的大気圧下で、ａ−Si、TiNなどの薄膜をプラズマCVD法
を用い、大面積に均一に形成する方法を提供する事が本
発明の目的である。

（カ）本発明の方法大気圧下で、安定なグロー放電を形成するには、成膜
用の原料ガスをHeにより大量に希釈する。

また、安定なグロー放電を形成し、大面積に均一な薄
膜を形成するためには、互いに対向したふたつの電極の
対向面の少なくとも一方に抵抗率ｒが10¹¹Ωcm以上の高
抵抗体を設置し、電極上もしくは高抵抗体上に設置した
試料基板とその試料基板と対向する電極との間の距離、
もしくは試料基板とその試料基板と対向する高抵抗体と
の間の距離、ｇを10mm以下、0.1mm以上とする。

さらに、成膜用の原料ガスとHeからなる混合ガスを、
全ガス流量Ｑを放電空間の体積Ｓで割った値Q/Sが１〜1
0²sec^-1になるように対向電極間の試料基板上の放電空
間に供給し、放電空間のガスが10^-2〜1secで置換される
ようにする。

以上のように、本発明には４つの特徴がある。

（１）原料ガスをHeで大量に希釈する。

（２）対向する電極板の少なくとも一方に高抵抗体
（抵抗率ｒ≧10¹¹Ωcm）を設置する。

（３）試料基板とその試料基板と対向する電極との間
の距離、もしくは、試料基板とその試料基板と対向する
高抵抗体との間の距離、ｇは 0.1mm≦ｇ≦10mm （４）放電空間（体積Ｓ）に供給されるガス流量Ｑは 1sec^-1≦Q/S≦10²sec^-1 以下第１図により本発明法を説明する。

第１図は本発明を実施する薄膜形成装置の一例である
が、本発明は第１図により何ら制約をうけるものではな
い。

成膜室１の中には、互いに対向する電極２、３が設け
られる。一方が接地されており、これを接地電極３と呼
ぶ。他方を非接地電極２といって区別する。

電極２の上に高抵抗体４を配置する。又、電極３の上
に試料基板５を置く。ここで電極２及び高抵抗体４は、
放電空間へのガス供給口を兼ねており、高抵抗体４は多
孔板となっている。

ここで、高抵抗体４を入れるのは、グロー放電が局所
的に起こるのではなく、電極板全体で広く起こるように
するためであり、電極３と試料基板５の間に高抵抗体を
入れてもよい。

又、高抵抗体４を多孔板とし、ガス供給口とするの
は、プラズマ中央部でのガス置換を有効に行い、大きな
面積で均一な成膜を得るためである。

ここで、試料基板５と高抵抗体４との距離ｇは10mm〜
0.1mmとなるようにする。

非接地電極２には、高周波電源７を接続する。これ
は、例えば13.56MHzのRF発振器と増幅器とを用いること
ができる。

原料ガスをHeガスで大量に希釈した混合ガスは、ノズ
ル６から導入され、電極２、高抵抗体４を介して放電空
間に供給され、ガス排出口９より成膜室１の外に排出さ
れる。また、放電空間の体積Ｓに対して、混合ガスの流
量Ｑは、Q/Sが、1sec^-1〜10²sec^-1となるようにする。

（キ）作用ノズル６より原料ガスとHeの混合ガスを導入し、電極
２に高周波電圧をかける。圧力は大気圧又は、その近傍
の圧力である。

電極間にグロー放電が生ずる。Heの割合が大きいの
で、大気圧であってもグロー放電が発生し、安定に維持
される。

混合ガスはグロー放電によって、励起されて、プラズ
マとなる。

試料基板５は、ヒータ８によって、予め加熱されてい
る。基板５の上に薄膜が形成されてゆく。

高抵抗体を電極間に介在させるのは、グロー放電の起
こる範囲を拡げ、放電の強さを均一にするためである。
この高抵抗体の大きさは、電極材と同じ大きさ以上であ
れば良い。

未反応のガスや、反応生成物などは、Heとともにガス
排出口９から排除される。

ガスが多孔板高抵抗体４を介して、放電空間に供給さ
れ、Q/Sが１〜10²/secであるので、原料ガスは電極の中
央に到達できる。又、試料基板５と高抵抗体４の間の距
離ｌが10mm〜0.1mmであるので、放電が広く均一に生ず
る。つまり、試料基板が広くても均一に薄膜が生ずる。

もしも、ガス流量Ｑが不足すると、原料ガスがグロー
放電領域に供給されるやいなや分解してしまい、基板上
への成膜速度が低下する。又、SiH₄などの分解しやすい
ガスは直ちに重合反応を起こし、微細なダストとなる。
そこで、ガス流量Ｑは、放電空間の体積Ｓを少なくとも
１秒で置き換わるような量としなければならない。

反対にガス流量Ｑが多すぎると、ガスが無駄に消費さ
れるということだけでなく、成膜速度が低下する。

このようなわけで、Q/Sが１〜10²/secとなるのであ
る。

次に、原料ガスとHeの比率について述べる。

原料ガスをHeによって希釈しているので、放電維持電
圧が低い。Heが100％であれば、大気圧下でグロー放電
を維持できる。原料ガスの混合量が少ないので、大気圧
下でもグロー放電が可能となるのである。

Heの作用により、アーク放電に移行するのを防ぐ事が
できる。

同じ圧力であっても、He中ではガス分子の平均自由行
程が長い。このため、プラズマが拡がりやすい。

もしも、原料ガス/Heの比率δがある値を越えると、
グロー放電が維持できない。アーク放電に移行する。ア
ーク放電に移行するδの値は、本発明者の実験によれ
ば、原料ガスの分解しやすさにより異なっているが、ア
ークへの移行を抑制し、安定なグロー放電を得るために
は、δ≦10^-1であることが必要であるが、但し、SiH₄、
Si₂H₆、C₂H₄、C₂H₂、GeH₄、N₂O、Ｏ₂などの分解しやす
いガスの場合はδ≦10^-2であることが好ましい。

反対に、原料ガス/Heの比率δが10^-4より小さくなる
と成膜速度が低下するので望ましくない。

高抵抗体４を電極２、３の少なくとも一方に取り付け
るので、直流電流が流れない。交流だけとなる。すると
面積当たりの電流密度が限られるので、プラズマが一様
に拡がりやすくなる。

膜厚分布を均一にするためには、試料基板５と非接地
電極２の高抵抗体４との間隙ｇを狭くした方が良い。

ｇが狭いほど、グロー放電が電極面内で安定で均一に
起こる。

ｇの値は、10mm以下であるのが望ましい。

しし、近付けすぎると、高抵抗体４と試料基板５の距
離の均一な設置が難しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題
になるからである。

実用的には、ｇの値は0.1mm以上とするのが良い。

さらに、局所的なプラズマ加熱による高抵抗体４の熱
損傷を防止するために，高抵抗体４はSiO₂などの熱膨脹
係数の小さいものが望ましい。

非接地電極２の近傍に、原料ガスの分解によるダスト
が付着することがある。このようなダストが試料基板５
に付くと、ピンホール発生原因になる。デバイス特性、
薄膜特性のバラつきの原因となる。

これを防ぐためには、非接地電極２に、加熱手段又は
冷却手段（図示せず）を設けるのが良い。そうすれば、
非接地電極の近傍で原料ガスの分解反応が起こらず、ダ
ストの付着を防ぐことができる。

圧力Ｐは大気圧Ｐ₀またはその近傍であっても良い。

真空に引かなくて良いというのが、本発明の最大の利
点である。

圧力Ｐを、大気圧Ｐ₀より僅かに高くすると外部から
成膜室１への不純物ガスの混入を防ぐことができる。

高周波電源の周波数は、100kHz〜100MHzであって良
い。高抵抗体４の厚みや、電極間の間隙ｇにより周波
数、パワーの最適値を決めることができる。

ただし、放電の安定性という事らいえば、1KHz以下で
は、グロー放電が不安定になる。それ故、1KHz以下にし
てはならない。

また、高周波電源のパワーは、10^-2W/cm²〜10²W/cm²
とする。10²W/cm²より大きくなると、高抵抗体４がイオ
ンによってスパッタされる。このため、不純物が薄膜に
混入する。

10^-2W/cm²よりパワーが低いと、実質的な成膜速度が
得られない。

（ク）実施例Ｉ（Q/S依存性）ガス流量を変化させ、第１図の装置を用いて薄膜形成
を行った。原料ガスはSiH₄、CH₄、TiCl₄＋NH₃を
用いた。

成膜条件を第１表に示す。

放電空間体積Ｓを供給ガス流量Ｑで割った値Q/Sは10
^-1、10⁰、10¹、10²、10³sec^-1で変化させたときの各々
の薄膜の中央部の成膜速度を第２表に示す。

この表から分かるように、Q/Sが10^-1の時は供給され
た原料ガスがすぐに分解してしまうため、基板上の成膜
速度が低下している。

特に、ａ−Siの場合、SiH₄が分解しやすいため、気相
中でポリマライゼーションが起こり、ダストが形成され
ている。

また、Q/Sが10³が速くなると成膜速度がおちていること
が分かる。

この結果から、Q/Sは10⁰〜10²sec^-1が良好であるとい
う事ができる。

（ケ）実施例II（高抵抗体基板間距離ｇと膜厚分布）第２表の値は、基板中央の成膜速度で、中央部だけ成
膜速度が速くても、周辺まで均一に成膜されないとした
ら何にもならない。そこで、高抵抗体基板間距離ｇを変
化させて、基板上の膜厚分布を評価した。Q/Sは10¹sec
^-1とし、ｇを15mm、10mm、5mm、3mm、1mmで変化させ
た。各々の基板の中央部8cm×8cm内の膜厚分布の結果を
第３表に示す。他の成膜条件は実施例Ｉと同じとした。

高抵抗体基板間距離ｇが15mmの時、放電が不安定、不
均一であるため、膜厚のバラツキが非常に大きいことが
分かる。一方、ｇ≦10mmではバラツキは小さくなってお
り、ｇの値としては10mm以下が好ましいということがで
きる。

（コ）実施例III（抵抗率と放電状態）本発明では、高抵抗体を電極の上に付けている接地側
電極の高抵抗体を除き、試料基板に、抵抗率の異なるも
のを用い、グロー放電の状態を調べた。結果を第３図に
示す。

試料基板としたものは、石英ガラスｒ＞10¹⁷Ωcm ソーダガラスｒ〜10¹¹Ωcm 結晶シリコンｒ＜10⁴Ωcm 結晶シリコンの場合、放電が均一にならない。中央部
近傍に集中してしまっている。これは、結晶シリコンが
電流を通しやすいからである。直流抵抗が最も小さくな
るような経路に沿って、放電が集中するのである。

この結果から、電極の上に高抵抗体を入れることが放
電を妨げるために有効である、ということが分かる。

（サ）実施例IV（放電状態と原料ガス/He比率）薄膜を作製する場合に用いる原料ガスについてHeに対
する比率を変化させてグロー放電の状態を調べた。電極
面積、電極間距離などは、実施例Ｉと同じ条件でQ/Sは1
0¹/sec^-1とした。結果を第４表に示す。

この表で、×印はアーク放電に移行してしまうことを
示している。SiH₄、Si₂H₆、C₂H₄、C₂H₂、N₂O、Ｏ₂、CeH
₄以外のガスを用いる場合は、Heを90％以上とする事で
安定な放電を得ることができるが、SiH₄、Si₂H₆、C
₂H₄、C₂H₂、N₂O、Ｏ₂、GeH₄を用いる場合は、これ等の
ガスのHeに対する比率は10^-2以下にすることが望ましい
ことがわかる。

続いて、実施例Ｉと同じ条件で、SiH₄/He＝10^-3、Q
/S〜10²sec^-1とし、第５表に示すガス流量比で各種Siを
含む薄膜を作製した結果、機械的、電気的特性に優れた
Si薄膜を得ることができた。

（シ）比較例比較のため、第２図に示す装置を使って、実施例Ｉと
同じ条件でａ−Si、ａ−Ｃ、TiN薄膜の形成を試みた。

試料基板電極間距離ｇ、流量Ｑなどを様々に変化させ
て、薄膜形成を試みた。

ａ−Ｃ、TiNの場合、ｇが10mmより広い場合には、基
板中央部への成膜ができたがプラズマが電極全体に拡が
らず、10cm×10cm基板に均一に成膜できなかった。

プラズマを広げるには、原料ガス/He比率を小さくす
れば良かったが、成膜速度が低下してしまい、実用的で
はなかった。

逆に、ｇを小さくすれば、プラズマを広げる事がで
き、10mm以下で電極全体に拡がったが、この時はプラズ
マ中央部の成膜速度が低下し、10cm×10cm基板の中央部
8cm×8cmの膜厚分布は±30％以上で均一な成膜ができな
かった。

また、ａ−Siの場合は、いかなる条件で行ってもプラ
ズマの外周部にダストが形成され、その外側に極めて遅
い成膜速度（0.1Å/sec以下）の膜ができるのみで、プ
ラズマ内部には全く成膜することができなった。

（ス）薄膜特性実施例Ｉで作ったａ−Si薄膜特性を調べた。

ハンドキャップ Eg＝1.89ev 光電導度 Δσ_ph＝１×10^-5S/cm 暗電導度 σ_d＝５×10^-10S/cm であった。バンドキャップは、可視光域の透過率を測定
し、測定値をタウクプロットすることにより算出した値
である。

光電導度は、AM1.5 100mW/cm²の光源を使用して測定
した値である。

Δσ_phとσ_dの比が大きいほど、太陽電池の材料とし
ては有望である。

従来の低圧プラズマCVD法によるａ−Si膜とほぼ同じ
光電導度Δσ_phが得られている。

（セ）効果本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、プラズマCVD
法により、ａ−Si、TiN薄膜などの薄膜を形成する事が
できる。

大気圧近傍であるので、真空チャンバや、真空配意装
置を必要としない。

広い面積の成膜を必要とする太陽電池のａ−Si膜の作
製やTiNのコーテイングに於いて、設備に要するコスト
を大幅に低減することができる。

また、圧力が高いので、低圧プラズマCVDに比べて、
成膜速度を速くすることができる。

なお、放電空間の体積Ｓというのは、電極の面積Ａ
と、高抵抗体４と試料基板５の距離ｇとをかけたもので
ある。つまり、Ｓ＝Ag である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の薄膜形成法に用いられる装置の概略
断面図の１例。第２図は、特開昭63-50478号で開示された薄膜形成装置
の断面図。第３図は、本発明の方法において、試料基板側（接地
側）の抵抗率の違いによる放電の違いを示す図。１……成膜室２……非接地電極３……接地電極４……多孔板高抵抗体５……試料基板６……ガス導入口７……RF電源８……ヒータ９……ガス排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富川唯司兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者藤田順彦兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開昭63−50478（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−204880（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−78546（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに対向したふたつの電極の対向面の少
なくとも一方に抵抗率が10¹¹Ωcm以上の高抵抗体を設置
し、この高抵抗体に対向した電極上、もしくは高抵抗体
上に、試料基板を設置し、上記試料基板とその試料基板
と対向する電極との間の距離、もしくは、上記試料基板
とその試料基板と対向する高抵抗体との間の距離を10mm
以下、0.1mm以上とし、膜形成用ガスとHeからなる混合
ガスを、ガス流量Ｑを放電空間の体積Ｓで割った値Q/S
が１〜10²sec^-1になるように、試料基板上の放電空間に
供給し、大気圧近傍の圧力下で、対向電極に与えた高周
波電圧により、試料基板とその試料基板に対向する電極
との間、もしくは試料基板とその試料基板に対向する高
抵抗体との間にグロー放電を起こさせ、試料基板上に薄
膜を形成することを特徴とする薄膜形成法。