JP5208554B2 - Ｄｌｃ成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＤＬＣ成膜方法に関する。

従来、大気圧近傍の圧力下において、電極間に電圧を印加すると共にこの電極間に原料ガスを流し、発生したプラズマを用いて被処理基材にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を生成するＤＬＣ成膜装置が知られている。例えば、非特許文献１に記載の装置では、まず、グランドに電気的に接続されたステージ上にシリコンウェハを載置する。そして、このステージと対向して配置された円筒パイプからプロセスガスとしてのメタンガスとこのプロセスガスを運搬するキャリアガスとしてのヘリウムガスとをそれぞれ８０ｃｃ／ｍｉｎ及び６Ｌ／ｍｉｎで流し、この円筒パイプに電圧２．５ｋＶ，パルス幅８００ｎｓｅｃの正電圧ナノパルスを印加する。すると、シリコンウェハ上には膜の硬度が２０ＧＰａのＤＬＣ膜が生成されたことが確認できたとしている。ここで、メタンガスとヘリウムガスとの混合ガスに対するメタンガスの割合は１．３３体積％である。
ＤＬＣの応用技術、１７３−１７６頁、監修：大竹 尚登、（株）シーエムシー出版、２００７年１２月発行

ところで、大気圧近傍の圧力下において安定してＤＬＣ膜を生成するには、一般的にプロセスガスを運搬するキャリアガスが必須とされているところ、非特許文献１の装置では、キャリアガスとして１分間当たり６Ｌのヘリウムガスを使用している。ここで、量産性や経済性を向上させるという観点から、キャリアガス（ヘリウムガス）の使用量を削減することが望まれている。このとき、大気圧近傍の圧力下でＤＬＣ膜を生成するときの利点の１つである、成膜速度が真空下での成膜速度よりも早いという特徴は、キャリアガスとしてのヘリウムガスを削減した場合でも有していることが望まれている。

本発明は上述した課題に鑑みなされたものであり、キャリアガスの使用量を削減しつつ真空下より速い成膜速度でＤＬＣ膜を生成することのできるＤＬＣ成膜方法を提供することを主目的とする。

本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のＤＬＣ成膜方法は、
グランドに接続された支持電極と、該支持電極と対向する位置に設けられた対向電極と、該対向電極に設けられプロセスガスと該プロセスガスを運搬するキャリアガスとの混合ガスを前記支持電極に向かって噴射する混合ガス噴射口と、を備えたＤＬＣ成膜装置を用いて、大気圧近傍の圧力下で被処理基材にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を生成するＤＬＣ成膜方法であって、
（ａ）前記被処理基材を前記対向電極から離間して前記支持電極に載置する工程と、
（ｂ）前記対向電極に直流パルス電圧を印加した状態で、前記プロセスガスの前記混合ガスに対する割合が１．６体積％以上３０体積％以下となるように前記混合ガス噴射口から混合ガスを前記被処理基材へ噴射してプラズマを発生させると共に、前記混合ガスと同方向に流れ前記キャリアガスに対する割合が０体積％を超え５００体積％以下であるバリアガスを前記混合ガスの流れの周りの少なくとも一部に噴射することにより、ＤＬＣ膜を生成する工程と、
を含むものである。

従来のＤＬＣ成膜方法により大気圧近傍の圧力下でＤＬＣ膜を生成するときには、混合ガスの流れが乱されてこの混合ガスに含まれるプロセスガスのプラズマが安定しない状態になりやすかったが、本発明のＤＬＣ成膜方法では、バリアガスにより混合ガスが安定して流れるようになるためプラズマが安定した状態になる。ここで、プロセスガスの混合ガスに対する割合（以下、プロセスガス濃度という）が１．６体積％を下回る場合には真空下でＤＬＣ膜を生成した場合と同程度の遅い成膜速度になるため好ましくなく、３０体積％を超えた場合にはアーク放電が発生し、被処理基材の部分的にしかＤＬＣ膜を生成できないため好ましくない。また、バリアガスのキャリアガスに対する割合が０体積％即ちバリアガスのない場合には、バリアガスのある場合に比べてＤＬＣ膜を生成するのに多くのキャリアガスを必要とするため好ましくなく、５００体積％を超えた場合には、アーク放電が発生し、被処理基材の部分的にしかＤＬＣ膜を生成できないため好ましくない。この原因は定かでないが、バリアガスがキャリアガスに比して多すぎるために混合ガスの流れが乱されてこの混合ガスに含まれるプロセスガスのプラズマが安定しない状態となることに起因すると考えられる。このような事情から、プロセスガス濃度を１．６体積％以上３０体積％以下、バリアガスのキャリアガスに対する割合を０体積％を超え５００体積％以下と設定した。このように、プロセスガス濃度を上述した従来のＤＬＣ成膜方法における１．３３体積％よりも大きい１．６体積％〜３０体積％としているため、同じ体積のプロセスガスに対しては、本発明のＤＬＣ成膜方法の方が従来のＤＬＣ成膜方法よりもキャリアガスの使用量が少なくなる。したがって、キャリアガスの使用量を削減しつつ真空下より速い成膜速度でＤＬＣ膜を生成することができる。ここで、大気圧近傍の圧力とは、１３３ｈＰａ（１００Ｔｏｒｒ）から常圧までの圧力とする。また、プロセスガスとしては、メタンガスなどＤＬＣ膜の生成に一般的に用いられる炭化水素系ガスが挙げられる。なお、バリアガスは、アシストガス、補助ガス、などと呼ばれることもある。

本発明のＤＬＣ成膜方法において、前記直流パルス電圧は正電圧であるものとしてもよい。

本発明のＤＬＣ成膜方法において、前記バリアガスは、水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスのうちの少なくとも１種類のガスとしてもよい。ヘリウムガスをキャリアガスとして使用することも可能であるが、このヘリウムガスよりも安価なガスを用いれば経済的にみて好ましい。

本発明のＤＬＣ成膜方法において、前記被処理基材は、ＳＵＳ材、ＳＫＤ材、ＳＫＨ材又はＳＳ材からなるものとするのが好ましい。ＳＵＳ材としては、例えば鉄−クロム−ニッケル系のＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、鉄−クロム系のＳＵＳ４１０やＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０などが挙げられる。ＳＫＤ材としては、例えばＳＫＤ１１やＳＫＤ６１などが挙げられる。ＳＫＨ材としては、例えばＳＫＨ２，ＳＫＨ１０，ＳＫＨ５１，ＳＫＨ５５などが挙げられる。ＳＳ材としては、例えばＳＳ３３０，ＳＳ４００，ＳＳ４９０，ＳＳ５４０などが挙げられる。

本発明のＤＬＣ成膜方法において、前記工程（ｂ）では、前記直流パルスの発生源として、直流電源の両端にインダクタ、第１半導体スイッチ及び第２半導体スイッチが直列接続され、前記インダクタは、一端が前記第１半導体スイッチのアノード端子に接続されると共に他端がダイオードを介して前記第１半導体スイッチのゲート端子に接続され、前記ダイオードは、アノード端子が前記第１半導体スイッチのゲート端子に接続されており、前記第２半導体スイッチがターンオンされると前記第１半導体スイッチの導通に伴って前記インダクタに誘導エネルギが蓄積され、前記第２半導体スイッチがターンオフされると前記第１半導体スイッチのターンオフに伴って前記インダクタでパルス電圧が発生し該インダクタと磁気的に結合された前記コイル素子に前記パルス電圧を昇圧して供給する装置を使用するものとしてもよい。こうすれば、急峻に立ち上がる直流パルス電圧を対向電極に印加することが可能となる。

本発明のＤＬＣ成膜方法において、前記工程（ｂ）では、前記バリアガスを噴射するバリアガス噴射口として、前記混合ガス噴射口を取り巻くリング状の噴射口を使用するものとしてもよい。こうすれば、バリアガスをより効率よく、混合ガスの周りに噴射させることができる。

次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態であるＤＬＣ成膜装置１０の概略構成を示す説明図である。

ＤＬＣ成膜装置１０は、鉄系材質（例えばＳＵＳ材やＳＫＤ材、ＳＫＨ材、ＳＳ材など）からなる基板１２上にＤＬＣ膜を１３３ｈＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以上常圧以下で生成する装置である。このＤＬＣ成膜装置１０は、グランドに接続され基板１２を支持する支持電極１４と、この支持電極１４と対向する位置に設けられ混合ガスの噴射口である混合ガス噴射口１６ａを有する対向電極１６と、この対向電極１６の横に設けられバリアガスの噴射口であるバリアガス噴射口２１ａを有するガス噴射ヘッド２１と、支持電極１４と対向電極１６とを包含するステンレス製のチャンバ２０と、支持電極１４と対向電極１６との間に直流パルス電圧を印加するパルス供給源を有する直流パルス発生回路２２とを備えている。

支持電極１４は、材質がＳＵＳ３０４で直径が１００ｍｍ、厚さが１０ｍｍの円盤の下面に、直径が５０ｍｍの円柱状の軸が一体化されたものである。この支持電極１４は、ヒータ１７を内蔵すると共に、内部に冷却液が通過可能な冷却液通路１５が形成されている。この冷却液通路１５に流す冷却液の流量を制御することにより、支持電極１４は所望の温度に維持することができる。なお、ヒータ１７としては、赤外線ヒータやシーズヒータなどを用いることができる。また、ヒータ１７は支持電極１４に内蔵する代わりに支持電極１４の近傍に設置してもよい。

対向電極１６は、材質がＳＵＳ３０４で直径が１５ｍｍ、内径が３ｍｍ、高さが５０ｍｍの円筒部材である。この対向電極１６は、基板１２を支持電極１４との間に挟みこの基板１２の表面から５ｍｍ離間している。また、対向電極１６はチャンバ２０と絶縁された状態で取り付けられている。この対向電極１６の円筒の内部は、基板１２に生成するＤＬＣ膜の材料となるプロセスガスとこのプロセスガスを運搬するキャリアガスとの混合ガスを流通させる流通路となっている。この流通路の一端は、チャンバ２０の外部から供給される混合ガスの混合ガス供給管１８に接続されている。また、この流通路の他端は混合ガスを基板１２に向けて噴射する混合ガス噴射口１６ａとなっている。

なお、支持電極１４及び対向電極１６上に固体誘電体を設置する必要はない。なぜならば、ＤＬＣ成膜はイオンを主成分とする成膜方法であり、誘電体を設置すると、プラズマ中のイオン伝導が阻害され、硬質なＤＬＣ膜が成膜されないからである。

ガス噴射ヘッド２１は、材質がＳＵＳ３０４で直径が１０ｍｍ、内径が５ｍｍ、高さが２０ｍｍの円筒部材である。このガス噴射ヘッド２１の円筒の内部は、バリアガスを流通させる流通路となっている。この流通路の一端は、チャンバ２０の外部からバリアガスを供給するバリアガス供給管１９に接続されている。また、この流通路の他端はバリアガスを基板１２に向けて噴射するバリアガス噴射口２１ａとなっている。バリアガスは、このバリアガス噴射口２１ａから混合ガスと同方向に流れるように噴射される。

チャンバ２０は、材質がステンレスの板材によって支持電極１４及び対向電極１６とを取り囲むように形成されている。このチャンバ２０は、図示しない真空ポンプ（例えば、油回転ポンプ）に接続され該真空ポンプの駆動によりチャンバ２０内の圧力を負圧に調整するための排気口２０ａを有している。

直流パルス発生回路２２は、直流電源２４と高周波インピーダンスを低くするコンデンサ２６とを有する直流電源部２８の両端にインダクタ３０、第１半導体スイッチ３２及び第２半導体スイッチ３４が直列接続された一次巻線側回路４４と、一端が対向電極１６に他端がグランドに電気的に接続されたコイル素子４８を備えた二次巻線側回路５０とで構成されている。一次巻線側回路４４では、インダクタ３０は、一端が第１半導体スイッチ３２のアノード端子３２Ａに接続され、他端がダイオード４２を介して第１半導体スイッチ３２の制御端子であるゲート端子３２Ｇに接続されている。ダイオード４２は、アノード側が第１半導体スイッチ３２のゲート端子３２Ｇに接続されている。第１半導体スイッチ３２は、電流制御形デバイスや自己消弧形デバイス、転流消弧形デバイスを用いることができるが、ここではターンオフ時の電圧上昇率（ｄｖ／ｄｔ）に対する耐量が極めて大きく且つ電圧定格の高いＳＩサイリスタを用いている。第２半導体スイッチ３４は、自己消弧形デバイスや転流消弧形デバイスを用いることができるが、ここでは、アバランシェ形ダイオード３６が逆並列で内蔵されたパワーＭＯＳＦＥＴ３８を使用し、このパワーＭＯＳＦＥＴ３８と、パワーＭＯＳＦＥＴ３８のゲート端子３８Ｇとソース端子３８Ｓに接続されソース端子３８Ｓ−ドレイン端子３８Ｄ間の電流の流れをオンオフ制御するゲート駆動回路４０とから構成されている。ここで、一次巻線側回路４４のインダクタ３０は一次巻線を構成し、二次巻線側回路５０のコイル素子４８は二次巻線を構成し、両者がトランスとして機能する。そして、一次巻線の巻数をＮ１、二次巻線の巻数をＮ２、第１半導体スイッチ３２のアノード−ゲート間電圧をＶAGとすれば、ＶAG×Ｎ２／Ｎ１の電圧をコイル素子４８の両端に印加することができる。

次に、ＤＬＣ成膜装置１０の一次巻線側回路４４でパルス電圧が発生するメカニズムを説明する。ゲート駆動回路４０からパワーＭＯＳＦＥＴ３８のゲート−ソース間に制御信号Ｖｃが供給されると、パワーＭＯＳＦＥＴ３８がオフからオンになる。このとき、ダイオード４２の逆極性の極めて大きなインピーダンスにより、第１半導体スイッチ３２は、ゲート端子３２Ｇ及びカソード端子３２Ｋ間に正に印加される電界効果によりターンオンしてアノード端子３２Ａ−カソード端子３２Ｋ間が通流する（Ａ−Ｋ間電流）。このようにして、第１及び第２半導体スイッチ３２，３４が導通すると、インダクタ３０に直流電源２４の電圧Ｅと略同等の電圧が印加され、所望のエネルギが蓄積される。そして、所望のエネルギが得られた後、ゲート駆動回路４０からの制御信号の供給を停止し、パワーＭＯＳＦＥＴ３８をターンオフさせる。すると、パワーＭＯＳＦＥＴ３８がターンオフするのに伴ってインダクタ３０でパルス電圧が発生する。具体的には、第２半導体スイッチ３４がターンオフすると、インダクタ３０の電流ＩＬは、第１半導体スイッチ３２のアノード端子３２Ａ→ゲート端子３２Ｇ→ダイオード４２のアノード→ダイオード４２のカソードの経路に転流するため、アノード端子３２Ａ−ゲート端子３２Ｇ間が通流する（Ａ−Ｇ間電流）。そして、インダクタ３０に蓄積したエネルギによる電流が引き続きアノード端子３２Ａからゲート端子３２Ｇに流れ、第１半導体スイッチ３２がオフ状態に移行するので、第１半導体スイッチ３２のアノード−ゲート間電圧ＶAGとインダクタ端子間電圧ＶＬが急上昇する。そして、電流ＩＬがゼロになると、電圧ＶAGとインダクタ端子間電圧ＶＬが最大となる。その後、第１半導体スイッチ３２が非通流になると、各電圧ＶAG，ＶＬは急下降する。このときの様子を図２に示す。図２において、電流ＩＬはインダクタ３０を流れる電流であり、電圧ＶAGは第１半導体スイッチ３２のアノード−ゲート間電圧であり、電圧ＶＬはインダクタ３０の端子間電圧である。正電圧、負電圧の切り替えは、配線のつなぎかえで可能である。なお、パルス電圧の詳しいメカニズムについては例えば特許第３８１１６８１号に記載されている。

次に、こうしたＤＬＣ成膜装置１０を用いて基板１２上にＤＬＣ膜を生成する手順について説明する。ここでは、プロセスガスとしてメタンガス、キャリアガスとしてヘリウムガス、バリアガスとして窒素ガスを用いるものとする。まず、基板１２を支持電極１４に載置する。次に、図示しない真空ポンプを用いてチャンバ２０内の圧力が１０１３．３Ｐａ（０．０１気圧）以下になるまで排気口２０ａから排気する。次いで、ヘリウムガス及び水素ガスを混合ガス噴射口１６ａからチャンバ２０内の圧力が２０２６６Ｐａ（０．２気圧）となるまで噴射する。次いで、支持電極１４と対向電極１６との間に直流パルス電圧を印加する。すなわち、直流パルス発生回路２２の一次巻線側回路４４により二次巻線側回路５０のコイル素子４８に直流パルス電圧を発生させる。すると、発生したパルス電圧が支持電極１４と対向電極１６との間に印加され、両電極１４，１６の間にプラズマが発生し、このプラズマにより基板１２の表面がエッチング処理される。その後、水素ガスをテトラメチルシランガスに切替えてこのテトラメチルシランガスとヘリウムガスを同様に２０２６６Ｐａ（０．２気圧）となるまで混合ガス噴射口１６ａから噴射し、中間層としてのアモルファス炭化ケイ素の膜を生成する。この中間層は、後で成膜するＤＬＣ膜が基板１２から簡単にははがれないようにするためのものである。

次いで、プロセスガス濃度が１．６体積％以上３０体積％以下のキャリアガスとプロセスガスとの混合ガスを混合ガス噴射口１６ａからチャンバ２０内の圧力が１３３ｈＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以上常圧以下の範囲で定められた所定圧力となるまで噴射する。次いで、キャリアガスに対する割合が０体積％を超え５００体積％以下のバリアガスを、バリアガス噴射口２１ａから噴射し、対向電極１６に直流パルスの正電圧が印加されるように支持電極１４と対向電極１６との間に直流パルス電圧を印加する。すると、支持電極１４及び対向電極１６の間にプラズマが発生し、基板１２上にＤＬＣ膜が生成される。ここで、混合ガス噴射口１６ａやバリアガス噴射口２１ａから噴射されたガスは、共にチャンバ２０の下方に設けられた排気口２０ａへ向かって流れ、この排気口２０ａから排気される。このため、混合ガス噴射口１６ａから噴射する混合ガスの流れの周りの少なくとも一部を覆うようにバリアガスが流れる。その結果、混合ガスが混合ガス噴射口１６ａから基板１２の間を安定して流れ、発生したプロセスガスのプラズマが安定する。

以上詳述した本実施形態のＤＬＣ成膜装置１０によるＤＬＣ成膜方法によれば、バリアガスにより混合ガスが安定して流れるようになるためプラズマが安定した状態になる。そして、プロセスガス濃度を上述した従来のＤＬＣ成膜方法における１．３３体積％よりも大きい１．６体積％〜３０体積％としているため、同じ体積のプロセスガスに対しては、本発明のＤＬＣ成膜方法の方が従来のＤＬＣ成膜方法よりもキャリアガスの使用量が少なくなる。したがって、キャリアガスの使用量を削減しつつ真空下より速い成膜速度でＤＬＣ膜を生成することができる。また、直流パルス発生回路２２を用いているから、急峻に立ち上がる直流パルス電圧を対向電極１６に印加することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、プロセスガスとしてメタンガスを使用したが、メタンガスの代わりにエチレン、プロパン、ブタンなどの炭化水素系ガスを使用してもよい。

上述した実施形態では、バリアガスとして窒素ガスを使用したが、窒素ガスの代わりに水素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガスを使用してもよい。

上述した実施形態では、１つのバリアガス噴射口２１ａを有するガス噴射ヘッド２１を１つ備えるものとしたが、１つのバリアガス噴射口を有するガス噴射ヘッドを対向電極１６の周りに複数備えるものとしてもよい。あるいは、図３に示すように、対向電極１６の周りを取り巻くリング状のバリアガス噴射口１２１ａを有するガス噴射ヘッド１２１を備えるものとしてもよい。

［実施例１］
ＳＵＳ４４０Ｃからなる直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの基板１２を支持電極１４に載置した状態で、チャンバ２０内の圧力が１０１３．３Ｐａ（０．０１気圧）以下になるまで排気口２０ａから排気した。このとき、基材１２と支持電極１４は電気的に導通状態にある。次いで、支持電極１４と対向電極１６との間にピークパルス電圧が１．８ｋＶ、パルス半値幅が０．８μｓｅｃの直流パルス電圧を印加した。次いで、ヘリウムガス及び水素ガスをチャンバ２０内の圧力が２０２６６Ｐａ（０．２気圧）となるまで混合ガス噴射口１６ａから２分間噴射した。次いで、支持電極１４と対向電極１６との間にピークパルス電圧が２．０ｋＶ、パルス半値幅が０．５μｓｅｃの直流パルス電圧を印加し、水素ガスをテトラメチルシランガスに切替えて１分間噴射した。なお、パルス半値幅とは、ピークパルス電圧値の半分の電圧における時間幅のことをいう。

次いで、チャンバ２０内の圧力が２０２６６Ｐａ（０．２気圧）の状態で、支持電極１４と対向電極１６との間にピークパルス電圧が１．８ｋＶで、パルス幅が１．５μｓｅｃ（パルス半値幅０．５μｓｅｃ）の直流パルス電圧を印加し、メタンガス及びヘリウムガスをそれぞれメタンガス０．１Ｌ／ｍｉｎ、ヘリウムガス２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で２分間噴射すると共に、窒素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの流量でバリアガス噴射口２１ａから噴射した。このとき、メタンガス濃度（メタンガスの混合ガスに対する割合）は４．８体積％となった。また、窒素ガスのヘリウムガスに対する割合は１００％となった。その結果、基板１２上にＤＬＣ膜が生成された。なお、支持電極１４の温度は２００℃となるようにした。

得られたＤＬＣ膜について、ラマン分光装置（日本分光社製のＮＲＳ−１０００）を使用して分光分析を行ったところ、良好なＤＬＣ膜であることが判明した。また、得られたＤＬＣ膜の硬度を、薄膜の機械的特性評価装置（ＭＴＳ社製のナノインデンターＸＰ）を用いて測定した。その結果、硬度は２３．６ＧＰａであった。なお、表１に実施例１の成膜条件及び成膜結果を示す。

［比較例１〜３］
比較例１〜３では、バリアガスとしての窒素ガスを噴射せず、表１に示した条件で上述した実施例１に準ずる手順でプラズマを発生させてＤＬＣ膜の生成を試みた。このとき、ピークパルス電圧が１．８ｋＶ、パルス幅が１．５μｓｅｃ又は１．７μｓｅｃの直流パルス電圧を印加した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、比較例２の硬度は２０．８ＧＰａであり、この比較例２とメタンガス濃度が同じでバリアガスのある実施例１の硬度２３．６ＧＰａよりも低い硬度となった。また、メタンガス濃度が比較例２の４．８％と同じでヘリウムガスの流量を比較例２の６Ｌ／ｍｉｎから２Ｌ／ｍｉｎにした比較例３では、成膜自体が不安定であった。

［実施例２〜４、比較例４，５］
実施例２〜４、比較例４，５では、表１に示した条件で上述した実施例１に準ずる手順でプラズマを発生させてＤＬＣ膜の生成を試みた。具体的には、メタンガス濃度を６．３体積％〜５０．０体積％の間で振った。その結果を表１に示す。比較例４のように、メタンガス濃度が２８．６体積％のときには、基板１２と対向電極１６との間にアーク放電が発生し、部分的な成膜となった。また、比較例５のように、メタンガス濃度が５０体積％のときには、アーク放電が発生するのみでＤＬＣ膜の生成はできなかった。また、実施例１〜４の中では、メタンガス濃度が高くなるに従って、生成されるＤＬＣ膜の硬度が高くなる傾向にあることが分かった。また、メタンガス濃度が４．８体積％〜２８．６体積％のときには０．８μｍ／ｍｉｎ〜２．２μｍ／ｍｉｎという、真空下での一般的な成膜速度０．０８μｍ／ｍｉｎに比べて早い成膜速度が得られた。そして、同じ体積のメタンガスに対しては、メタンガス濃度が大きいほどヘリウムガスの使用量が少ないことを意味する。既述したように、従来例ではメタンガス濃度が１．３３体積％であるから、実施例１〜４によればメタンガス濃度が４．８体積％〜２８．６体積％となり、従来例よりもヘリウムガスの使用量を削減可能なことがわかった。

また、表１には示していないが、実施例１のヘリウムガスの流量を９．９Ｌ／ｍｉｎ（メタンガス濃度１．０体積％）、６．０Ｌ／ｍｉｎ（メタンガス濃度１．６体積％）とした以外は実施例１と同じ条件でＤＬＣ膜の生成を試みたところ、メタンガス濃度１．０体積％のときには、真空下での成膜速度０．０８μｍ／ｍｉｎに極めて近い０．１０μｍ／ｍｉｎという成膜速度しか得られなかった。一方、メタンガス濃度１．６体積％のときには、真空下での成膜速度０．０８μｍ／ｍｉｎよりも速い０．４μｍ／ｍｉｎという成膜速度が得られた。また、図示していないが、バリアガスがない場合に、メタンガスの流量を変えずにヘリウムガスの流量を変えて、上述した実施例１に準じてＤＬＣ膜の生成を試みたところ、メタンガス濃度を４．８体積％以上とした場合にはＤＬＣ膜の生成が不安定、若しくはＤＬＣ膜を生成できないことを確認した。

［実施例５〜９、比較例６］
実施例５〜９、比較例６では、上述のメタンガス濃度を振った結果を踏まえ、更にヘリウムガスの使用量の削減を試みた。即ち、表２に示すように、メタンガス濃度を２８．６体積％としたまま、窒素ガスの流量を０．００１Ｌ／ｍｉｎ〜１．５Ｌ／ｍｉｎ（即ち、窒素ガスのヘリウムガスに対する割合を０．４体積％〜６００体積％）に振って、上述した実施例１に準じてＤＬＣ膜の生成を試みた。その結果を表２に示す。表２につき、比較例４も含めて考察すると、窒素ガスのヘリウムガスに対する割合が０．４体積％〜５００体積％の範囲においてＤＬＣ膜の生成に成功し、メタンガス濃度が２８．６体積％であっても、窒素ガスのヘリウムガスに対する割合が５００体積％以下の場合にはＤＬＣ膜を生成することが可能なことがわかった。また、比較例６，４に示すように、窒素ガスのヘリウムガスに対する割合が６００体積％，８００体積％となると、基板１２と対向電極１６との間にアーク放電が発生し、部分的な成膜となった。また、メタンガス濃度が２８．６体積％のときに、窒素ガスのヘリウムガスに対する割合が小さくなるに従って、生成されたＤＬＣ膜の硬度が高くなる傾向にあることが分かった。

［実施例１０〜１４、比較例７］
実施例１０〜１４、比較例７では、表３に示すように、メタンガス濃度を９．１体積％としたまま、窒素ガスのヘリウムガスに対する割合を０．１体積％〜６００体積％に振って、上述した実施例１に準じてＤＬＣ膜の生成を試みた。その結果を表３に示す。表３につき、実施例３も含めて考察すると、バリアガスのキャリアガスに対する割合が０．１体積％〜５００体積％の範囲においてＤＬＣ膜を生成することが可能なことがわかった。また、比較例６に示すように、窒素ガスのヘリウムガスに対する割合が６００体積％となると、基板１２と対向電極１６との間にアーク放電が発生し、部分的な成膜となった。また、メタンガス濃度が９．１体積％のときに、窒素ガスのヘリウムガスに対する割合が小さくなるに従って、生成されたＤＬＣ膜の硬度が高くなる傾向にあることが分かった。

これらの結果に図示しない他の実験結果を含めてまとめたのが図４のグラフである。図４では、横軸にメタンガス濃度、縦軸に窒素ガスのヘリウムガスに対する割合をとっている。ここで、図中の丸印は、ＤＬＣ膜の生成に成功した条件を表し、三角印はＤＬＣ膜を部分的にしか生成できなかった条件を表し、バツ印はＤＬＣ膜を生成できなかった条件を表している。

ＤＬＣ成膜装置１０の概略構成を示す説明図である。 各部の電流及び電圧の動作波形の説明図である。 ガス噴射ヘッド１２１の説明図である。 ＤＬＣ膜の生成を試みた結果を表すグラフである。

符号の説明

１０ ＤＬＣ成膜装置、１２ 基板、１４ 支持電極、１５ 冷却液通路、１６ 対向電極、１６ａ 混合ガス噴射口、１７ ヒータ、１８ 混合ガス供給管、１９ バリアガス供給管、２０ チャンバ、２０ａ 排気口、２１ ガス噴射ヘッド、２１ａ バリアガス噴射口、２２ 直流パルス発生回路、２４ 直流電源、２６ コンデンサ、２８ 直流電源部、３０ インダクタ、３２ 第１半導体スイッチ、３２Ａ アノード端子、３２Ｇ ゲート端子、３４ 第２半導体スイッチ、３６ アバランシェ形ダイオード、３８ パワーＭＯＳＦＥＴ、３８Ｇ ゲート端子、３８Ｓ ソース端子、４０ ゲート駆動回路、４２ ダイオード、４４ 一次巻線側回路、４８ コイル素子、５０ 二次巻線側回路。

Claims (7)

1. グランドに接続された支持電極と、該支持電極と対向する位置に設けられた対向電極と、該対向電極に設けられプロセスガスと該プロセスガスを運搬するキャリアガスとの混合ガスを前記支持電極に向かって噴射する混合ガス噴射口と、を備えたＤＬＣ成膜装置を用いて、大気圧近傍の圧力下で被処理基材にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を生成するＤＬＣ成膜方法であって、
   （ａ）前記被処理基材を前記対向電極から離間して前記支持電極に載置する工程と、
   （ｂ）前記対向電極に直流パルス電圧を印加した状態で、前記プロセスガスの前記混合ガスに対する割合が１．６体積％以上３０体積％以下となるように前記混合ガス噴射口から混合ガスを前記被処理基材へ噴射してプラズマを発生させると共に、前記混合ガスと同方向に流れ前記キャリアガスに対する割合が０体積％を超え５００体積％以下であるバリアガスを前記混合ガスの流れの周りの少なくとも一部に噴射することにより、ＤＬＣ膜を生成する工程と、
   を含み、
   前記ＤＬＣ成膜装置は、バリアガス噴射口を有し、該バリアガス噴射口は、前記混合ガス噴射口よりも支持電極から離間した位置に設けられている、
   ＤＬＣ成膜方法。
2. 前記プロセスガスはメタンガスである、
   請求項１に記載のＤＬＣ成膜方法。
3. 前記直流パルス電圧は正電圧である、
   請求項１又は２に記載のＤＬＣ成膜方法。
4. 前記バリアガスは、水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスのうちの少なくとも１種類のガスである、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のＤＬＣ成膜方法。
5. 前記被処理基材は、ＳＵＳ材、ＳＫＤ材、ＳＫＨ材又はＳＳ材からなる、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のＤＬＣ成膜方法。
6. 前記工程（ｂ）では、前記直流パルスの発生源として、直流電源の両端にインダクタ、第１半導体スイッチ及び第２半導体スイッチが直列接続され、前記インダクタは、一端が前記第１半導体スイッチのアノード端子に接続されると共に他端がダイオードを介して前記第１半導体スイッチのゲート端子に接続され、前記ダイオードは、アノード端子が前記第１半導体スイッチのゲート端子に接続されており、前記第２半導体スイッチがターンオンされると前記第１半導体スイッチの導通に伴って前記インダクタに誘導エネルギが蓄積され、前記第２半導体スイッチがターンオフされると前記第１半導体スイッチのターンオフに伴って前記インダクタでパルス電圧が発生し該インダクタと磁気的に結合された前記コイル素子に前記パルス電圧を昇圧して供給する装置を使用する、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のＤＬＣ成膜方法。
7. 前記工程（ｂ）では、前記バリアガスを噴射するバリアガス噴射口として、前記混合ガス噴射口を取り巻くリング状の噴射口を使用する、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のＤＬＣ成膜方法。