JP2841243B2

JP2841243B2 - マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成装置

Info

Publication number: JP2841243B2
Application number: JP2311451A
Authority: JP
Inventors: 博明新納; 哲也武井; 竜次岡村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JPH04183871A; US5433790A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、マイクロ波プラズマCVD法により、基体上
に機能性堆積膜、特に電子写真用感光体、光起電力デバ
イス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、TFT
等の半導体素子として好適に利用できる、結晶質、また
は非単結晶質半導体を連続的に形成する改良された堆積
膜形成装置に関するものである。

〔従来の技術の説明〕

従来、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力
ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、そ
の他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に用いる素
子部材として、アモルファスシリコン、例えば水素また
は／及びハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補償され
たアモルファスシリコン〔以下、Ａ−Si（H,X）と略記
する〕のような非単結晶質の堆積膜またはダイヤモンド
薄膜のような結晶質の堆積膜が提案され、その中のいく
つかは実用に付されている。そして、こうした堆積膜
は、プラズマCVD法、すなわち、原料ガスを直流または
高周波、あるいはマイクロ波によるグロー放電によって
分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステ
ンレス、アルミニウムなどの基体上に堆積膜を形成する
方法により形成されることが知られており、そのための
装置も各種提案されている。

特に近年マイクロ波グロー放電分解を用いたプラズマ
CVD法すなわちマイクロ波プラズマCVD法（以下、μＷ−
PCVD法と略記する）が工業的にも注目されている。

μＷ−PCVD法は、他の方法に比べ高デポジション速度
と高い原料ガス利用効率という利点を有している。こう
した利点を生かしたμＷ−PCVD装置の１つの例が、特開
昭60−186849号公報に記載されている。該公報に記載の
装置は、概要、マイクロ波エネルギーの導入手段を取り
囲むように基体を配置して内部チャンバー（すなわち放
電空間）を形成するようにしてガス利用効率を高めるよ
うにしたものである。

また、特開昭61−283116号公報には、半導体部材製造
用の改良形マイクロ波技術が開示されている。すなわ
ち、当該公報は、プラズマ空間中にプラズマ電位制御と
して電極を設け、この電極に所望の電圧を印加して堆積
膜へのイオン衝撃を制御しながら膜堆積を行なうように
して堆積膜の特性を向上させる技術を開示している。

これらの従来の方法により比較的厚い光導電性材料
を、ある程度高速の堆積速度と原料ガスの利用効率で製
造することが可能となった。

この様にして改良された従来のμＷ−PCVD法による堆
積膜形成装置は、例えば電子写真用感光体の製造の場合
には、代表的には、第３（Ａ）図の模式的縦断面図及び
第３（Ｂ）の模式的横断面図〔第３（Ｂ）図は、第３
（Ａ）図に示す装置の模式的横断面図〕に示されている
装置構成のものである。

第３（Ａ）図及び第３（Ｂ）図において301は反応容
器であり、真空気密化構造をなしている。また、302は
マイクロ波電力を反応容器内に効率よく透過し、かつ真
空気密を保持し得るような材料（例えば石英ガラス、ア
ルミナセラミックス等）で形成されたマイクロ波導入用
誘電体窓である。303はマイクロ波電力の伝送部で導波
管より成っており、スタブチューナー（図示せず）、ア
イソレーター（図示せず）を介してマイクロ波電源（図
示せず）に接続されている。誘電体窓302は導波管303の
壁に気密封止されている。304は一端が反応容器301内に
開口し、他端が排気装置（図示せず）に連通している排
気管である。306は複数の円筒形基体305により包囲され
て形成された放電空間を示す。308はプラズマ電位を制
御するための外部電気バイアスを与えるための電極であ
り、電源309により直流または交流電圧を印加する。な
お、いずれの円筒形基体も、ヒーター307を内蔵する円
筒形のホルダー上に設置されていて、各個のホルダー
は、駆動手段（回転モーター）310により、適宜回転さ
せ得るようになされている。

こうした従来の堆積膜形成装置による堆積膜形成は、
以下のようにして行なわれる。

まず真空ポンプ（図示せず）により排気管304を介し
て、反応容器301を排気し、該反応容器内の圧力即ち内
圧を１×10^-7Torr以下程度に調整する。ついでヒーター
307により、基体305を膜堆積に好適な温度に加熱保持す
る。そこで原料ガスを不図示のガス導入管を介して、例
えばアモルファスシリコン堆積膜を形成する場合であれ
ば、シランガス、水素ガス等の原料ガスを反応容器301
内に導入する。次にマイクロ波電源（図示せず）により
周波数500MHz以上の、好ましくは2.45GHzのマイクロ波
を発生させ、該マイクロ波導波管303および誘電体窓302
を介して反応容器301内に導入する。それと同時併行的
に、放電空間306に設けられた電極308に、外部電気バイ
アスとして電源309から例えば直流電圧を印加する。か
くして複数の円筒形基体305により囲まれて形成された
放電空間306において、原料ガスはマイクロ波のエネル
ギーにより励起されて解離し、全ての円筒形基体205の
表面に堆積膜の形成がなされるところとなる。この時、
すべての円筒形基体305を基体母線方向中心軸の回りに
回転させることにより、個々の円筒形基体についてその
全表面に堆積膜が形成される。

このような従来のμＷ−PCVD法による堆積膜形成装置
によれば、ある程度の堆積膜速度では実用的な特性と均
一性を持つ堆積膜を得ることが可能である。しかし、こ
れらの従来のμＷ−PCVD法による堆積膜形成装置では、
特に堆積速度の速い領域で、例えば電子写真感光体のよ
うに大面積の比較的厚い堆積膜が要求されるものの製造
については、均一膜質で光学的及び電気的諸特性の要求
を満足するものを定常的に安定して高収率（高歩留ま
り）で得るについてはかなりの熱線を要するという問題
点がある。

すなわち、電子写真感光体のように、大面積の基体上
に高堆積速度で、かつ原料ガスの利用効率を高い状態に
維持させて所望の堆積膜を形成させるためには、次のよ
うなことが必要になる。

大面積（特に3000mm²以上）の基体上に高速で堆積
させ、且つ堆積膜の特性を良好に維持する必要があり、
従来の例より大量の原料ガス流量と同時に、大きなマイ
クロ波エネルギーと、より低い圧力の条件が必須になっ
てくる。

大面積（特に3000mm²以上）にわたって欠陥の発生
を防止しなければならず、堆積膜が堆積する部分の剥れ
を防止しなければならない。

大面積（特に3000mm²以上）にわたって画像上で濃
度差が認められないレベルで電子写真特性を均一にする
必要がある。このためには、基体上の全画像形成領域に
おける膜厚及び膜質の高度な均一性が要求される。

一般にマイクロ波を反応容器内に導入してプラズマに
より堆積膜形成を行なう場合、原料ガスを一定の流量に
してマイクロ波電力を上げて行くと原料ガスがまだ完全
には分解はされていないためマイクロ波電力を上げるに
したがって成膜速度の上がる領域（パワーリミットの領
域）と原料ガスがすべて分解されたためマイクロ波電力
を上げても成膜速度が変わらない領域（フローリミット
の領域）に分けられる。パワーリミットの領域では、原
料ガスの利用効率が小さいと同時に分解されずに残った
原料ガスが気相中あるいは基体表面での反応で悪影響を
与えるため、得られる堆積膜の特性は低いものとなる。
またフローリミットの領域でも原料ガスを分解すること
に余剰のエネルギーは分解種の内部エネルギーとなり、
基体表面でのサーフェスモビリティーを上げるためマイ
クロ波の電力の大きいほど特性の良い堆積膜となる。マ
イクロ波導入方法としては、マイクロ波透過性に優れた
誘電体窓を設けた導波管を用いるのが一般的であるが、
このような大きなエネルギーは誘電体窓を用い導波管で
導入する場合、反応容器内のマイクロ波のエネルギー密
度は非常に大きいものとなってしまう。そのため、窓近
傍に位置する基体部分とその他の基体部分との間で、形
成される堆積膜の膜厚及び膜質のばらつきが生じやすく
なる。さらに、マイクロ波導入窓近傍において比較的厚
く形成された膜が膜剥がれを生じたり、剥がれた膜が他
の領域に付着する等の原因で、堆積膜の欠陥が増加して
しまうところとなる。

又、気相中での堆積種の反応を抑え、堆積膜の膜質及
び膜厚の均一性を良好な状態に維持するためには、50mm
Torr以上の低い圧力下で、均一な放電を図ることが重要
になってくる。ところがこの様な圧力の範囲では一般に
圧力が低いほど放電は起こりにくく、放電を安定して維
持することが難しくなる。

特に、更なる堆積膜の特性向上のため、マイクロ波プ
ラズマ放電と併用して放電空間中に電極を設け、この電
極に所望の電圧を印加して堆積種のイオン衝撃を制御す
る方法においては、スパークと呼ばれる異常放電を誘発
しないという問題点がある。このスパークはマイクロ波
のパワーが大きいほど誘発されやすくなる。また、前述
のように円筒形基体の端部にマイクロ波導入手段を設け
るため、マイクロ波導入手段近傍のイオン密度が上が
り、マイクロ波導入手段近傍とその他の領域との間で基
体表面におけるイオン衝撃の不均一が発生し、堆積膜特
性を維持するための低い圧力と相まって放電が不安定と
なり、堆積膜特性の不均一性の原因となる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述のごとき従来の堆積膜形成装置
に於ける諸問題を克服して、半導体デバイス、電子写真
用感光体、画像入力用ラインセンサー、光起電力デバイ
ス、撮像デバイス、TFT、その他各種エレクトロニクス
素子、光学素子等に用いる素子部材等に有用な優れた特
性を有する機能性堆積膜を、μＷ−PCVD法により、安定
して歩留まり良く、かつ、高速堆積速度で形成し得る改
善された堆積膜形成装置を提供することにある。

本発明の更なる目的は、アモルファスシリコン堆積膜
等の非単結晶質堆積膜、およびダイヤモンド堆積膜等の
単結晶堆積膜であって特性に優れた膜を形成し得る、μ
Ｗ−PCVD法による改善された堆積膜形成装置を提供する
ことにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、従来の堆積膜形成方法における前述の
問題を克服して、前述の本発明の目的を達成すべく鋭意
研究を重ねたところ、以下に述べるような知見を得た。

本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであ
り、その骨子とするところは、実質的に密封し得る反応
容器内に放電空間を取り囲むように円筒形基体を配置
し、マイクロ波導入手段を設け、原料ガスに由来する成
膜に寄与する反応物質を含む放電プラズマを形成し、放
電空間中に設けた電極に電圧を印加して、前記基体表面
に堆積膜を形成する装置において、少なくともマイクロ
波導入用誘電体窓を除く前記マイクロ波導入手段近傍
が、相異なる材質より成る２つの領域から構成されてお
り、大気側の第１の領域が金属より成り、プラズマに接
する第２の領域が使用するマイクロ波の周波数における
比誘電率（ε）と誘電正接（tanδ）との積が２×10^-2
以下である誘電体からなることを特徴とする堆積膜形成
装置である。以下、本発明者らが実験的に得た知見およ
び本発明の内容について詳しく説明する。

マイクロ波によりプラズマを形成し、大面積の基板上
に高速で堆積膜を形成する堆積膜形成装置では通常のプ
ラズマCVD装置で必要なことに加え、以下の事が要求さ
れる。

均一で良好な特性の堆積膜を得るために、低圧下で
均一な放電を安定して得る事。

放電空間中にバイアス電極を設けプラズマ電位制御
用の電界を掛けたときは、この電界の効果がより有効に
基体上に働くことと、スパーク等の異常放電が誘発しな
い事。

電子写真感光体のように厚い堆積膜を基体上に形成
するときに同時に形成される基体以外の部分の堆積膜が
剥れ、基体上に飛び散り、基体上の堆積膜の欠陥の原因
となることを防止する事。

本発明者らの知見に依れば、これらの事を満足させる
ためにはプラズマに接するマイクロ波導入手段の材質が
非常に重要であることが明らかとなった。

従来の堆積膜形成方法で得られる堆積膜の特性を向上
させる方法の一つとして、前述のようにマイクロ波のパ
ワーを増大させることが挙げられる。しかし、放電空間
にあまりに大きなマイクロ波パワーを投入して放電を行
なうと、基体の温度は局部的に高温になって特性が不均
一になってしまう。特に、マイクロ波による放電が１時
間以上にわたる場合、マイクロ波プラズマの加熱によ
り、基体ホルダー、反応容器壁等の基体以外の昇温も大
きくなるため、基体から他の部分に熱は移動できなくな
り基体の昇温は著しいものとなる。したがって、基体を
冷却する手段を設けなければならず装置が複雑になる。

従来の堆積膜形成装置で得た堆積膜の欠陥の発生理由
として、マイクロ波導入手段近傍からの堆積膜の剥がれ
が挙げられる。放電空間中のマイクロ剥導入手段近傍で
は、他の位置よりエネルギー密度は高く、また、プラズ
マにより生成した活性種の密度も高い。このため、放電
空間中のマイクロ波導入手段近傍の基体、補助基体、導
波管表面には他の所に比べ厚く、又、場合によっては密
着性の低い堆積膜が形成される。さらに、マイクロ波の
エネルギー密度が高いため堆積膜の局部的な昇温もあ
り、他の部分より堆積膜は剥がれやすくなる。この効果
は、特に、円筒形基体を回転させ堆積膜を形成させる場
合に顕著となる。すなわち、回転する円筒形基体上に充
分な膜厚の堆積膜を得るためには、導波管等回転しない
で放電にさらされている部分には数倍の厚さの堆積膜が
形成される、また放電にさらされている時間も長くなる
ため、堆積膜の剥がれは重大な問題となる。

特に、堆積膜の特性を実質的に向上させるため放電空
間に電極を設け、該電極に電圧を印加してプラズマ電位
を制御する場合、マイクロ波のパワーが大きいとスパー
クが発生しやすくなり、放電が不安定になったり、堆積
膜の剥れを生じたりすることとなり、堆積膜の特性や欠
陥の発生に大きな影響を与えることとなる。

そこで、本発明者らは、放電空間におけるプラズマの
挙動に着目して、特にマイクロ波の導入手段の材質を複
合化することによってプラズマの状態を変化させ放電を
安定させてスパークの発生を防止することができないか
ということについて検討した。その結果、マイクロ波導
入用誘電体窓を除くマイクロ波導入手段を相異なる材質
より成る２つの領域から構成し、マイクロ波を伝送する
第１の領域が金属よりなり、プラズマに接する第２の領
域が使用するマイクロ波の周波数における比誘電率
（ε）と誘電正接（tanδ）との積が２×10^-2以下であ
る誘電体に限定し堆積膜を形成したところ、堆積膜の特
性が向上し、堆積膜の欠陥の発生が抑制され、その結
果、生産性が大幅に向上するところとなり、目的を達成
できることがわかった。

また、従来では基体以外のプラズマに接する部分の表
面は真空を保持し、プラズマに侵されないものならばい
づれでも良いとされ、外部へのマイクロ波の漏れを防止
し、マイクロ波をより有効に利用するためプラズマを実
質的に完全にマイクロ波を反射する物質で取り囲むこと
が必要であることから、ステンレスやアルミニウムなど
の金属が一般に使用されていた。しかし、本発明者らの
知見によれば反応容器内において基体以外のプラズマに
接する部分の表面の材質が、基体上に欠陥が少なく特性
の優れた堆積膜を形成する上で重要な因子であることが
明らかとなった。

すなわち、プラズマCVD法により堆積膜を形成する場
合、基体表面では、堆積膜表面からの水素原子の脱離
や、構成原子がより安定な結合をするための再配置が起
こる。これらの反応は特性の良い堆積膜を得るためには
欠くことのできないものであり、一般に熱エネルギーに
よって促進される。ところがマイクロ波プラズマCVD法
で高速に堆積膜を基体上に形成すると、基体の熱だけで
は充分な表面反応を起こすためにはエネルギーが不足し
てしまう。これを補う方法としてマイクロ波のパワーを
増加させることが挙げられる。また、放電空間中に電極
を設けて電界をかけイオンを基体上にボンバードするこ
とにより局所的なアニールを行ない表面反応を促進する
必要が生じる。堆積膜を高速で堆積するほどこのボンバ
ードのエネルギーは大きなものが必要であり、電極に印
加する電圧は大きなものが必要とされる。

また、基体上のイオン衝撃を制御する必要があるた
め、基体表面は良好な導電性であることが要求される。
ところが、マイクロ波導入手段近傍が導電性であると、
前述のようにマイクロ波導入手段近傍のイオン密度が特
に大きいため、外部電気バイアスによる電界は電極と基
体との間に効果的にかからず、電極からの電流は大部分
がマイクロ波導入手段を通して反応容器側に流れてしま
い、基体上の堆積膜の特性をさらに向上させるためには
より大きな電圧を印加しなければならなくなる。

電極に印加する電圧をある一定の値以上に大きくする
とスパークと呼ばれる異常放電が起こる。特に、装置の
構成上外部バイアス印加用の電極とマイクロ波導入手段
とは近接しているので、マイクロ波導入手段近傍の表面
が金属等の導電性のものであると、外部バイアス印加用
の電極からマイクロ波導入手段近傍へスパークが起こり
やすくなる。スパークとは一種の絶縁破壊であり、一箇
所に全ての電気エネルギーが集中して流れるため堆積膜
や基体自身の破壊が起こる。スパークによって局所的に
大きなエネルギーの付与され絶縁破壊された堆積膜は構
造的に脆くなり剥がれやすくなって、剥がれた破片は基
体上の堆積膜上に付着して欠陥発生の原因になる。スパ
ークはマイクロ波のパワーが大きいほど発生しやすくな
ることからもマイクロ波のパワーをむやみに大きくする
ことはできない。

しかしながら、マイクロ波の導入部を本発明の構成に
することにより、イオン制御を効率化することができ、
スパークの発生を防止することができる。その結果、欠
陥の少ない特性の良好な堆積膜を得ることが可能とな
る。

一方、マイクロ波プラズマCVD法により基体上に堆積
膜を形成するときには、同時にマイクロ波導入手段にも
堆積膜は形成される。一般にマイクロ波導入手段上に形
成される堆積膜は基体上に形成される堆積膜に比べ厚い
ので、堆積膜形成中の温度による堆積膜のストレスは基
体上の堆積膜よりも大きなものであり、膜剥れが起こり
やすい状態となっている。

マイクロ波導入手段が金属のみで構成されている場
合、プラズマが不均一になり、直接これらにより加熱さ
れた堆積膜に温度の分布が出来る。更に、マイクロ波導
入と同時に金属壁表面に発生するジュール熱の影響を受
けマイクロ波の電力変化により壁に形成された堆積膜の
温度が変化し大きなストレスの原因となる。

本発明においては前述のごとき構成にすることによ
り、金属壁表面に発生するジュール熱の影響を抑制する
ことができて堆積膜にかかるストレスを緩和することが
でき、堆積膜の剥れを防止することができる。

さらに本発明を実施するすることによる特に際だった
特徴として、マイクロ波導入手段の材質が上述の従来の
材質の時からは予想しなかったような大幅な放電の安定
性と均一性が得られることが挙げられる。放電の安定性
と均一性が、マイクロ波導入手段壁のある特定の材質の
組合せで同時に達成できるということについて、詳細は
明らかではないが、本発明者らは次のようなメカニズム
が働いていると考えている。

すなわち、マイクロ波の反射体である金属より成るマ
イクロ波導入手段表面にマイクロ波の吸収を充分少ない
誘電体を設けて、放電空間にプラズマを発生させたと
き、金属とマイクロ波の反射体であるプラズマとに挟ま
れた誘電体内での電磁波の位相速度と真空中での電磁波
の位相速度との差により、マイクロ波のエネルギー分布
が放電空間を上下から挟み込むように一様になる。この
ことによりプラズマは放電空間内に効果的に閉じこめら
れ、効率よくプラズマを発生させるのと同時にマイクロ
波の一箇所への集中を抑えることができる。さらに、マ
イクロ波電源の時間的な揺らぎによりマイクロ波発信器
での出力やモードが変動しても、この部分でその変動を
吸収して放電を揺らぎは抑えられ、安定で均一な放電が
維持できるのである。

さらに、マイクロ波導入部近傍においては他の部分に
比べマイクロ波パワーの密度が高いため、特に電子密度
が高くなっていることも影響していると考えられる。μ
Ｗ−PCVD法においては前述のように特性を良好な状態に
維持するため放電空間の圧力を低くしているが、このよ
うな低圧下では原子、分子、ラジカル、イオンはもちろ
んのこと電子の寿命も長くなる。

ところが、堆積膜の特性を実質的に向上させるための
外部バイアス電圧を印加する事により、マイクロ波導入
手段近傍に強い電界が発生し、その結果、電界によって
電子が束縛されて電子の寿命が短くなり、放電が不安定
になり放電切れが発生しやすくなる。一旦放電が切れる
と基体上の堆積膜が剥がれてしまったり、たとえ剥がれ
なくても放電がきれる前後での急激な温度変化や、膜質
の急激な変化により堆積膜の特性は大幅に低下して、製
品としては使用し難いものになってしまう。しかしなが
ら、本発明のようにマイクロ波導入手段近傍の表面を絶
縁性でマイクロ波の吸収の少ない材質にすることによ
り、外部バイアス電圧を印加した場合でも電界による影
響を受けにくくなり、電子の寿命が長くなって放電の安
定性がさらに向上する。

これらの相乗効果により放電の安定性と均一性さらに
はスパークの発生防止とが同時に得られると推察され
る。

以下、本発明による堆積膜形成装置を第１（Ａ）図、
第１（Ｂ）図および第２図により説明する。第１図
（Ａ）、第１図（Ｂ）において、101〜110は、従来装置
図〔第３（Ａ）図、第３（Ｂ）図〕での説明とまったく
同じであるが、本発明では、第２図のマイクロ波導入手
段近傍の詳細図に示すように、マイクロ波の導入手段が
真空気密とマイクロ波を閉じこめる機能をする金属より
成る第１の領域203と、第１の領域203の放電空間206側
に位置する誘電体より成る第２の領域211より構成され
ている点が従来装置と異なる。本発明の装置による堆積
膜の形成手順は前述の従来装置による堆積膜の形成手順
と同様である。

本発明で、反応容器壁を構成する第１の領域の材質と
しては真空気密を保持し、マイクロ波を反射するものな
らいずれでも良いが、加工性、耐久性から、アルミニュ
ウム、ステンレスなどが最適である。

第２の領域の材質は、使用するマイクロ波の周波数に
おける比誘電率（ε）と誘電正接（tanδ）の積が２×1
0^-2以下である材質ならばいずれでも良く、アルミナ（A
l₂O₃）、酸化ベリリウム（BeO）、窒化アルミニウム（A
lN）、窒化ボロン（BN）、炭化珪素（SiC）、窒化珪素
（SiN）、酸化珪素（SiO₂）、テフロン、ポリスチレン
等が使用される。特に、セラミックスは、耐久性がよ
く、熱にも強いため、Ａ−Si（H,X）のように堆積膜形
成時に基体の過熱が必要な場合は最適であり、中でもア
ルミナ（Al₂O₃）を主成分とするセラミックスは最適で
あった。

第２の領域に使用する誘電体の厚さはマイクロ波の吸
収による影響のでない厚さならばいづれでもよく2cm以
下、好ましくは1cm以下が最適である。

本発明に於て第１の領域と第２の領域を接合する方法
としては第２の領域の誘電体の厚さを均一にできるなら
ばいかなる方法でも良く、金属の表面に誘電体の板を接
着する方法、ネジで止める方法、真空蒸着法、スパック
法、CVD法、塗布法、プラズマ溶射法などが用いられ
る。例えばアルミナセラミックスなどのセラミック材料
を用いるときは特にプラズマ溶射法が良好な結果を示
す。

本発明の装置におけるマイクロ波の反応容器までの導
入方法としては導波管による方法が挙げられ、反応容器
内への導入は、１つまたは複数の誘電体窓から導入する
方法が挙げられる。この時、反応容器内へのマイクロ波
の導入窓の材質としてはアルミナ（Al₂O₃）、窒化アル
ミニウム（AlN）、窒化ボロン（BN）、窒化珪素（Si
N）、炭化珪素（SiC）、酸化珪素（SiO₂）、酸化ベリリ
ウム（BeO）、テフロン、ポリスチレン等マイクロ波の
損失の少ない材料が通常使用される。

本発明の装置を用いた堆積膜形成では、堆積膜形成時
の放電空間の圧力がいずれの領域でも効果が現われた
が、特に100mTorr以下、好ましくは50mTorr以下、最適
には30mTorr以下で特に良好な結果が再現良く得られ
た。

本発明の装置を用いた堆積膜形成における基体の加熱
方法は、真空仕様である発熱体であればいずれでもよ
く、より具体的にはシース状ヒーターの巻き付ヒータ
ー、板状ヒーター、セラミックスヒーター等の電気抵抗
発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ラン
プ発熱体、液体、気体等を温媒とし熱交換手段による発
熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質は、ステンレ
ス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属類、セラミッ
クス、耐熱性高分子樹脂等を使用することができる。

また、それ以外にも、反応容器以外に加熱専用の容器
を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で基体を搬送
する等の方法も使用することできる。

本発明の装置を用いた堆積膜形成において、堆積膜の
原料ガスとしては、例えばシラン（SiH₄）、シジラン
（Si₂H₆）等のアモルファスシリコン形成原料ガス、ゲ
ルマン（GeH₄）、メタン（CH₄）等の他の機能性堆積膜
形成原料ガスまたはそれらの混合ガスが挙げられる。

希釈ガスとしては水素（H₂）、アルゴン（Ar）、ヘリ
ウム（He）等が挙げられる。

又、堆積膜のバンドギャップ幅を変化させる等の特性
改善ガスとしては、窒素（N₂）、アンモニア（NH₂）等
の窒素原子を含む元素、酸素（O₂）、酸化窒素（NO）、
酸化二窒素（N₂O）等酸素原子を含む元素、メタン（C
H₄）、エタン（C₂H₆）、エチレン（C₂H₄）、アセチレン
（C₂H₂）、プロパン（C₃H₈）等の炭化水素、四フッ化珪
素（SiF₄）、六フッ化二珪素（Si₂F₄）、四フッ化ゲル
マニウム（GeF₄）等の弗素化合物またはこれらの混合ガ
スが挙げられる。

また、ドーピングを目的としてジボラン（B₂H₄）、フ
ッ化ほう素（BF₃）、ホスフィン（PH₃）等のドーパント
ガスを同時に放電空間に導入しても本発明は同様に有効
である。

本発明では、電極と基体間に発生させる電界は直流電
界が好ましく、又、電界の向きは電極から基体に向ける
のがより好ましい。電界を発生させるために電極に印加
する直流電圧の平均の大きさは、15V以上300V以下、好
ましくは30V以上200V以下が適する。直流電圧波形とし
ては、特に制限はなく、本発明では有効である。つま
り、時間によって電圧の向きが変化しなければいずれの
場合でもよく、例えば、時間に対して大きさの変化しな
い定電圧はもちろん、パルス状の電圧，及び整流機によ
り整流された時間によって大きさが変化する脈動電圧で
も本発明は有効である。

また、交流電圧を印加する事も本発明では有効であ
る。交流の周波数、いずれの周波数でも問題はなく、実
用的には低周波では50Hzまたは60Hz、高周波では13.56M
Hzが適する。交流の波形としてはサイン波でも矩形波で
も、他のいずれの波形でもよいが、実用的には、サイン
波が適する。但し、この時電圧は、いずれの場合も実効
値を言う。

電極の大きさ及び形状は，放電を乱さないならばいず
れのものでも良いが、実用上は直径1mm以上5cm以下の円
筒上の形状が好ましい。この時、電極の長さも、基体に
電界が均一にかかる長さであれば任意に設定できる。

電極の材質としては、表面が導電性となるものならば
いずれのものでも良く、例えば、ステンレス、Al、Cr、
Mo、Au、In、Nb、Te、Ｖ、Ti、Pt、Pd、Fe等の金属、こ
れらの合金または表面を導電処理したガラス、セラミッ
ク、プラスチック等が本発明では通常使用される。

基体材料としては、例えば、ステンレス、Al、Cr、M
o、Au、In、Nb、Te、Ｖ、Ti、Pt、Pd、Fe等の金属、こ
れらの合金または表面を導電処理したポリカーボネート
等の合成樹脂、ガラス、セラミック、紙等が本発明では
通常使用される。

本発明の装置での堆積膜形成時の基体温度はいずれの
温度でも有効だが、アモルファスシリコンを堆積する場
合は20℃以上500℃以下、好ましくは50℃以上450℃以下
が良好な効果を示すため好ましい。

さらに本発明の装置は、阻止型アモルファスシリコン
感光体、高抵抗型アモルファスシリコン感光体等複写
機、またはプリンター用感光体のほか、良好な電気的特
性の機能性堆積膜を要求される他のいずれのデバイスの
作製にも応用が可能である。

本発明はマイクロ波を使用するいづれの装置にも適応
が可能であるが、特に放電空間を囲むように気体を設
け、少なくとも基体の一端側から導波管によりマイクロ
波を導入し、放電空間に設けた電極に電圧を印加する構
成の装置に対して大きな効果がある。

以下、実験例に従い上記のような本発明のマイクロ波
導入手段の構成の効果を具体的に説明する。

実験例第２図に示す構成のマイクロ波導入手段を用いた第１
図で示すμＷ−PCVD法による堆積膜形成装置を使用し、
マイクロ波導入手段の第１の領域をステンレスとし、第
２の領域を構成する誘電体の使用するマイクロ波の周波
数に於ける比誘電率（ε）と誘電正接（tanδ）の積を
変化させ、第１表に示す作製条件によりＡ−Si（H,X）
を形成し、堆積膜の電気的特性、均一性と欠陥の数およ
び放電の安定性の検討を行なった。マイクロ波導入手段
の第２の領域を構成する誘電体の材質としては、アルミ
ナ、ステアタイト、ムライトなどのAl₂O₃、MgO、SiO₂を
主成分とするラミックスを用い、各セラミックスで成分
であるAl₂O₃、MgO、SiO₂の含有量及び不純物の含有量を
変え、更に焼成条件を変えることにより比誘電率（ε）
と誘電正接（tanδ）の積を変化させた。その結果を第
２表に示す。

表において、『電気的特性』は、得られた堆積膜の明
導電率と暗導電率の比を、マイクロ波導入手段がすべて
金属のみからなる構成のときに得られる堆積膜の場合を
100％とした相対評価をおこなった。このとき、基体と
してコーニング社製7059ガラス板にCrのギャップ電極を
真空蒸着したものを使用し、円筒状アルミニウムシリン
ダーに溝を設け、そこに基体をセットして堆積膜を形成
した。

明導電率および暗導電率は、微小電流計（YHP製4140
B）で導電率を測定し、明導電率測定用の光源には、7mW
のHe−Neレーザーを使用し行なった。

表中に示す『均一性』は、堆積膜の円筒形基体上での
母線方向の膜厚の最大値と最小値の差を示している。マ
イクロ波導入手段がすべて金属より成る構成のときに得
られる堆積膜の場合を100％とし、100％を越えたものを
×、50％を越えたが、100％以下のものを△、30％は越
えたが50％以下のものを○、30％以下のものを◎とした
４段階の相対評価をおこなった。

『欠陥』は、光学顕微鏡を用いて50倍の倍率で堆積膜
表面を観察し、100ミクロン以上の欠陥は勿論の事、50
ミクロン以上の欠陥も認めることが出来なかったものを
Ａ、100ミクロン以上の欠陥をまったく認めることがで
きなかったものをＢ、試料を移動させ基体上の全面を観
察したところ100ミクロン以上の欠陥を数個認めたもの
をＣ、全ての視野の中に電子写真感光体で画像欠陥の原
因となる100ミクロン以上の欠陥が多数観察されたもの
をＤとした４段階評価を行った。

『放電安定性』は、第１図において反応容器101内に
不図示のフィードスルーからグラスファイバーを差し込
みこれを分光光度計に接続して、放電時の発光強度の測
定を行なった結果による。このとき、発光強度の最大値
と最小値の幅をその平均値で除した値、すなわち、発光
強度のばらつきが0.2以下のものを◎、0.2を越えて0.5
以下のものを○、0.5を越えて１以下のものを△、１を
越えるものを×とした４段階評価により示した。

第２表より明らかなように、マイクロ波導入手段の第
２の領域を構成する誘電体の材質としては、使用するマ
イクロ波の周波数に於ける比誘電率（ε）と誘電正接
（tanδ）の積が２×10^-2以下である場合良好な結果が
得られた。

上述のように、反応容器内に配置した複数の基体によ
って囲まれた空間に堆積膜形成用の原料ガスを導入し、
マイクロ波エネルギーにより前記空間に放電を生起さ
せ、放電空間内に設けた電極に電圧を印加して基体上に
機能性堆積膜を形成するときに、マイクロ波導入手段を
相異なる材質より成る２つの領域から構成し、大気側の
第１の領域が金属より成り、プラズマに接する第２の領
域が使用するマイクロ波の吸収が少ない誘電体とするこ
とが前記従来法の問題点を解決する上で有効であること
が示唆された。

〔実施例〕

以下に本発明の効果を実証するための具体的実施例及
び比較例を説明するが、本発明はこれらによって何ら限
定されるものではない。

実施例１第１図に示した堆積膜形成装置（マイクロ波導入手段
近傍の詳細は第２図に示す）を用い、先に詳述した手順
にしたがって、第３表に示す作製条件により電子写真用
感光体を作製した。

本実施例ではマイクロ波導入手段の第２の領域の材質
は純度98％、2.45GHzのマイクロ波に於ける比誘電率
（ε）と誘電正接（tanδ）積が１×10^-2であるアルミ
ナセラミックスとし、第１の領域であるステンレス表面
にプラズマ溶により形成して使用した。

比較例実施例１においてマイクロ波導入手段を従来のステン
レスのみからなるものに代えて電子写真用感光体の作製
を行なった。

実施例１、および比較例において作製した電子写真用
感光体をキヤノン製の複写機NP−7550を実験用に改造し
た電子写真装置にそれぞれセットして、表面電位特性
（帯電能、感度）について評価（比較例の値を100％と
したときの相対値）、画像領域全面におけるハーフトー
ン画像濃度の均一性についての評価（全画像領域で0.3
以上の濃度差は無く実用上問題がなかったものを○、0.
5以上の濃度差はなかったが、0.3以上の濃度差が認めら
れたものを△、0.5以上の濃度差が認められたものを×
とした３段階評価）、および全面黒画像の欠陥（白抜
け）の発生について評価（0.3mm以上の白抜けはまった
く認められず優良なものをＡ、0.3mm以上の白抜けが数
個認められたものの実用上問題の無いものをＢ、0.3mm
以上の白抜けが一部認められ実用上若干の問題のあるも
のをＣ、画像領域全面に0.3mm以上の白抜けが多数認め
られるものをＤとした４段階で評価）を行なった結果を
第４表に示す。

第４表から、本発明によるマイクロ波導入手段を使用
することにより、画像特性および電子写真特性の良好
な、優れた品質の電子写真感光体が効率的に得られるこ
とがわかった。

実施例２第５表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製
し、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と
同様に画像欠陥、電子写真特性に関して良好な結果が得
られた。

実施例３第６表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製
し、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と
同様に画像欠陥、電子写真特性に関して良好な結果が得
られた。

実施例４第７表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製
し、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と
同様に画像欠陥、電子写真特性に関して良好な結果が得
られた。

〔発明の効果〕本発明の堆積膜の製造装置によれば、機能性堆積膜形
成時の放電状態を長時間安定して維持することができて
欠陥の発生を抑制することができ、堆積膜の特性が向上
して、その結果、形成される機能性堆積膜の品質を高水
準に維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１（Ａ）図、第１（Ｂ）は本発明のマイクロ波プラズ
マCVD法による堆積膜形成装置の典型的１例を示す縦断
面、横断面の模式的説明図、第２図は本発明のマイクロ
波プラズマCVD法による堆積膜形成装置のマイクロ波導
入手段近傍の詳細説明、第３（Ａ）図、第３（Ｂ）図は
従来のマイクロ波プラズマCVD法による堆積膜形成装置
の縦断面、横断面の模式的説明図である。図において、 101,201,301……反応容器 102,202,302……マイクロ波導入窓 103,203,303……導波管 104,304……排気管 105,305……円筒形基体 106,206,306……放電領域 107,307……ヒーター 108,208,308……電極 109,309……電源 110,310……モーター 111,211……誘電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 H01L 21/205,21/31,21/365 H01L 21/469,21/86

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に密封し得る反応容器内に放電空間
を取り囲むように円筒形基体を配置し、マイクロ波導入
手段を設け、原料ガスに由来する成膜に寄与する反応物
質を含むマイクロ波放電プラズマを形成し、放電空間中
に設けた電極に電圧を印加して、前記基体表面に堆積膜
を形成する堆積膜形成装置において、少なくともマイク
ロ波導入用誘電体窓を除くマイクロ波導入手段が相異な
る材質より成る２つの領域から構成されており、マイク
ロ波を伝送する第１の領域が金属より成り、プラズマに
接する第２の領域が、使用するマイクロ波の周波数にお
ける比誘電率（ε）と誘電正接（tanδ）の積が２×10
^-2以下である誘電体からなることを特徴とする堆積膜形
成装置。
【請求項２】前記マイクロ波導入手段を構成する第２の
領域がアルミナセラミックスであることを特徴とする請
求項１に記載された堆積膜形成装置。