JPH01127679A - 堆積膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、基体上に堆積膜、とりわけ機能性膜、特に半
導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画像入力用
ラインセンサー、揚傷デバイス、光起電力デバイス等に
用いるアモルファス半導体膜を形成するための方法に関
するものである。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画
像入力用ラインセンサー、揚傷デバイス、光起電力素子
、その他各種のエレクトロニクス素子、光学素子等に用
いる素子部材として、アモルファスシリコン、例えば水
素（Ｈ）又は／及びハロゲン（Ｘ）（例えばフッ素、塩
素等）で補償されたアモルファスシリコン（以下（Ａ−
３ｉ（Ｈ，Ｘ））と記す）等のアモルファス半導体等の
堆積膜を提案され、その中のいくつかは実用に付されて
いる。

そして、そうした堆積膜については、プラズマＣＶＤ法
、即ち、原料ガスを直流又は高周波、マイクロ波グロー
放電によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フ
ィルム、ステンレス、アルミニウムなどの基体上に薄膜
状の堆積膜を形成する方法により形成されることが知ら
れており、そのための装置も各種提案されている。

そうしたプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法におい
て、電子写真用感光体をマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
より作製する装置の代表例を第３図に示す、第３図（ａ
）は縦断面図、第３図（ｂ）は横断面図をそれぞれ表し
ている。第３図において、１０１は反応炉、１０２はア
ルミナセラミックス又は石英等のマイクロ波導入窓、１
０３は導波管、１０４は排気管、１０５は基体、１０６
は放電空間を示す、また、１０７は基体を加熱、保持す
るために基体に内蔵されたヒーターである。

なお、反応炉１０１は放電トリガー等を用いることなく
自動放電にて放電を開始せしめるため、マイクロ波電源
（図示せず）の発振周波数に共振するような空洞共振器
構造とするのが一般的であこうした、堆積膜形成装置に
よる堆積膜形成は、以下のようにして行われる。

即ち、反応炉１０１内部を、排気管１０４を介して真空
排気すると共に、基体１０５を基体１０５に内蔵された
ヒーター１０７により所定温度に加熱、保持し、駆動モ
ーター（図示せず）にて、所望の回転速度で一定に回転
させる０次に、例えばアモルファスシリコン堆積膜を形
成する場合であれば、シランガス、水素ガス等の原料ガ
スを不図示の原料ガス供給管等を用いて送入する。これ
と同時併行的に、マイクロ波電源（図示せず）から周波
数５００ＭＨｚ以上の、好ましくは２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波を発生し、該マイクロ波は、導波管１０３を通
りマイクロ波導入窓１０２を介して反応炉１０１内に導
入される。かくして反応炉１０１内の導入原料ガスは、
マイクロ波のエネルギーにより励起されて解離し、中性
ラジカル粒子、イオン粒子、電子等が生成され、それ等
が相互に反応して基体１０５の表面に堆積膜が形成され
る。

ところで、上述の様な原料ガスの分解によって堆積膜の
形成が行われる際、基体１０５が駆動モーターにより、
所望の回転速度で一定に回転している為、放電空間１０
６に対して、基体の表面では、放電と非放電の繰り返し
による堆積膜の積層が行われる。

第３図（ｂ）において、（ア）　（イ）　（つ）は基体
表面が放電空間に対してとる位置関係を典型化して示し
たものである。（ア）は基体の表面が放電空間に対して
ほぼ正面を向いた位置を示している。

（イ）は基体の表面が放電空間に対して斜めに向いた位
置を示している。又（つ）は基体の表面が放電空間の外
側に向いた位置を示しており、膜形成の行われない位置
を示す。

この場合、第３図（ｂ）の（ア）の部分の様に、放電空
間に対して、基体の表面が正面に向いている場合は、均
一なプラズマに基体の表面がさらされて均一な膜（以下
、正面膜と記す）が堆積されるが、第３図（ｂ）の（イ
）の部分の様に、放電空間に対して、基体の表面が斜め
となる場合には、そこでのプラズマが不均一となり易い
為、堆積された膜（以下斜面膜と記す）は、膜厚及び膜
質が均一にならない、従って、得られた電子写真用感光
体は、特性が芳しくなく、実用上に差し支えるという欠
点があった。

また、上述の様な堆積膜形成方法では、特に電子写真用
感光体を量産化しようとする場合には、非常に歩留まり
が悪いのが実状であった。

〔発明の目的〕

本発明は、上述のごとき、複数の基体を回転させて、放
電と非放電の繰り返しによる堆積膜形成方法における諸
問題を克服して、半導体デバイス、電子写真用感光体デ
バイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光
起電力素子、その他の各種エレクトロニクス素子、光学
素子等に用いる素子部材としての堆積膜を安定して形成
しうる方法を提供することを目的とするものである。

本発明の他の目的は、量産性に優れ、電気的・光学的に
優れた堆Ｍｉ膜を均一に得ることが出来る堆積膜形成方
法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、放電を所定の放電空間に安
定な状態で閉じ込めるとともに、基体の回転数を制御し
て、放電と非放電の繰り返しによって出来る基体上の一
層当たりの膜厚を制御す名ことににより、均一なＡ−３
ｉ　　（Ｈ：Ｘ）を得ることが出来る堆積膜形成方法を
提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、上述の目的を達成し得る堆積膜形成方法を提
供するものである。

即ち、本発明の堆積膜形成方法は、複数の基板を収容す
る実質的に閉止された反応槽に、原料ガスに由来する反
応ガス物質を含むグロー放電プラズマを槽内に形成して
、複数の基板を回転させて、放電と非放電の繰り返しに
よって複数の基板上に＊Ｐａを積層させるための方法に
おいて、前記原料ガスを放電空間に向かって導入するた
めのガス導入パイプを隣り合う前記複数の基体間に設け
ると同時に、前記基板上の一層当たりの膜厚を１０００
Å以下にしたことを特徴とするものである。

本発明者は、従来の堆積膜形成方法における前述の問題
を克服して、前述の本発明の目的を達成すべく鋭意研究
を重ねたところ、以下に述べるような知見を得た。

第８図は、従来の堆積膜形成方法により作製した光導電
膜の断面の一部を模式的に示した図である０図中１は前
記第３図（ｂｌの（ア）の部分の〔正面膜〕に相当する
膜である。３及び３′は第３図（ｂ）の（イ）の部分の
〔斜面膜〕に相当する膜である。２は基体表面が、まっ
たく膜の形成されることのない放電空間の扉側に回った
際に生じる層境界である。このように堆積膜の断面はａ
の間隔で膜質が周期的に変化するような一種の積層膜の
構成を呈する。ここで、３及び３′の斜面膜部分は前述
のとおり１の正面膜部分に比べ膜質が劣るという宿命を
持っているため、これらが積層された膜の特性は正面膜
の良好な特性と、斜面膜の不十分な特性とがｍｉｘされ
たものとなる。

ところで正面膜と斜面膜の比率というのは発明者らの知
見によれば第９図のように円筒状基体の直径に依存せず
中心角θで一義的に決定されるため、全堆積膜中に占め
る正面膜の厚さの合計と斜面膜の厚さの合計との比率は
回転速度、内圧、その他の堆積条件によらず一定のもの
となる。従ってもし仮に前記正面膜と斜面膜の積層によ
って得られる全堆積膜の特性が、正面膜、斜面膜それぞ
れの膜厚の合計の比で決定されるものとすると、基体を
回転させ、放電、非放電を繰り返して堆積膜を形成する
従来の方法においては、堆積膜の特性は動かしようのな
いものとなってしまうことになる。

一方、斜面膜というのは前述のとおり、その付近でのプ
ラズマが不均一となることに起因するため、このプラズ
マの不均一性を緩和することにより改善がなされないか
どうかという点、及び電子写真用感光体デバイス等の場
合堆積膜の層厚方向に電荷を走行させて動作させること
から、積層状態のアレンジにより改善がなされないもの
かどうかという点の２点に着目して検討を行った。すな
わち第１図、第２図のような隣り合う基体間にガス導入
管１０８が設置され、かつ、ノズル１０８′などによっ
て放電空間内に向かって原料ガスが放出されるように構
成され、従って原料ガスの放電空間内への導入が有効に
行われると同時に基体と基体との間隙からの放電モレの
防止が有効になされ、その結果として放電空間内の放電
が安定化されるような装置を用い、これに加えて基体の
回転速度を増すことによって各積層膜の厚みを小さくし
、−層当たりに占める斜面膜の厚さを小さく押さえ、か
つ堆積膜全層に亘って分散させることにより改善がなさ
れないかどうかを実験により確かめてみたところ、第１
図、第２図のような装置を用いた上で各層の膜厚を減す
る方向、すなわち、第８図ａの積層の周期を小さくする
方向で改善傾向がみられ、しかもある周期以下を境にこ
れが飛躍的に改善されることがわかった。

第４図は、第１図、第２図に示す装置を用いて成膜時の
原料ガスとして５ｉＨａ　ｍ　２５０ｓｃｃｍを流して
Ａ−５ｉ：Ｈのサンプルを作製した時の一層当たりの膜
厚（人）とＳ／Ｎ比（門扉電率と暗導電率との比：σｐ
／σｄ）との関係を調べた図である。−層当たりの膜厚
が１０００Å以下の場合には、σｐ／σｄが１０４〜１
０５と良い結果を示し、１０００人を越えると、σｐ／
σｄは急激に減少して、３桁程度悪くなることが判明し
た。

次にＳｉＨ，流量を５５０ｓｅｃｍ、　１０００ｓｅｃ
ｍとして、同様に一層当たりの膜厚（人）とσｐ／σｄ
の関係をみたところ、第１０図のように５ｉＨａ＝２５
０ｓｅｃｍの際と同様の傾向を示し、１０００人を境に
Ｓ／Ｎ比の急激な変化がみられることがわかった。

上記の３回の実験は原料ガスの流量を異にするため、当
然のことながらそれぞれの放電状態及びその結果として
の堆積速度は異なったものとなる。

従って積層膜−層当たりの膜厚が一定の場合には、基体
の回転数はそれぞれ異なった値をとることになる。

第５図乃至第７図はそれぞれ５ｉＨｎ　＝　２５０ｓｃ
ｃｍ、　５５０ｓｃｃｍ、　１０００ｓｃｃｍの際の、
基体の回転数と一層当たりの膜厚との関係を調べたちの
である。−層当たりの膜厚を１０００人とするためには
５ｉＨａ　＝　２５０ｓｅｃｍの場合約１．５ＲＰＭ。

５５０ｓｃｃｍの場合約３．５　ＲＰＭ、　１０００ｓ
ｃｃ−の場合は約６．２　ＲＰ　Ｍの回転数で基体を回
転させる必要があることがわかる。

第１２図は、前記５ｉＨｎ−２５０ｓｅｃｍの際と同じ
膜形成条件下において膜形成装置として第３図のような
従来の装置を用いて、同様に一層当たりの膜厚（人）と
σｐ／σｄの関係を調べたものである０点線で示すカー
ブは先の本発明に係る装置を用いた際の結果を併記した
ものである０両者のカーブを比較すれば明らかな様に、
従来の装置を用いた場合でも一層当たりの膜厚が１００
０人前後において、Ｓ／Ｎ比の急激な変化が見られるが
、１０００Å以下の領域におけるＳ／Ｎ比の絶対値は本
発明に係る装置を用いた前述のサンプルの場合に比べて
はるかに小さく、本発明の作用、効果が特定の装置構成
と、特定の層構成のアレンジメントとの相乗的作用によ
るものであることがわかる。

以上のような経緯から、特性の悪い斜面膜の、全堆積膜
に及ぼす悪影響は、第１図、第２図のような装置を用い
ると同時に堆積膜−層当たりに占める斜面膜の厚さを小
さくし、かつ全層に亘って分散させることによって軽減
でき、−層当たりの膜厚の実用上の境界条件は、回転速
度などの膜形成条件には依存せず、積層膜−層当たりの
膜厚により決定づけられ、しかもその具体的境界値は１
０００人であるということが示唆された。これらの結果
に基づき、更に各種膜形成パラメーターを変化させ検討
を繰り返した結果、どのような膜形成条件下においても
、積層膜−層当たりの膜厚をｔｏｏｏÅ以下にすること
により、膜の電気的特性に顕著な改善が見られることが
わかった。

ここまで述べてきたとおり、本発明は積層膜−石当たり
の膜厚を１０００Å以下に制御することをその骨子とす
るが、これを実現するに当たっては、各種堆積膜形成条
件との兼ね合いが生ずる。

最も直接的な関係を有する膜形成パラメーターは先に図
によっても示したとおり堆積速度と回転数である。すな
わち相対的に早い堆積速度の膜形成条件を選択する場合
には、回転数を上げぎみにし、回転周期を短くして、放
電にさらされる単位時間を短か目にしてやるような配慮
が必要となる。堆積速度は、基体の曲面が回転につれて
放電中心に対してとる角度を時々刻々変えているため、
回転周期内で変化することとなり、従って回転数との好
適な相互関係を一義的に規定することは難しいが、便宜
的には次のように決定される。

すなわち、まず、適当な回転速度で一定時間膜形成を行
い膜形成終了後膜厚を測定し、−分間光たりの堆積速度
（人／ｗｉｎ、）に換算する。

しかる後この値を１０００人で除してやればこの値が、
この膜形成条件において一１１１０００人を得るために
必要な回転数（ＲＰＭ）であるがら、それ以上の回転数
で行うことが、−１５当たりの膜ｆｆを１０００Å以下
にするための条件となる。

本発明において、基体上に堆積される一層当たりの膜厚
は１０００Å以下にすれば十分であるが更に好ましくは
５００Å以下に制御することがより安定な条件範囲を確
保できるという点で望ましい。

本発明に採用される、隣り合う基板間に設置されるガス
導入管は、第２図の模式図のように円筒形の棒状のもの
か又は、その側面に複数の細い棒状ノズルを設けた第１
図のようなものが基本形をなすものであるが、これら以
外でも隣り合う基体間に設置可能であって、各基体との
間にガス分子の流通をさまたげない程度の間隔を残して
直立するものであれば任意の断面形状をとることができ
る。ガス導入孔の形態としては、前記第１図のように分
岐された細い棒状ノズルを有しているものの他、ガス導
入管の側面に直接細孔が穿たれたもの等が用いられ、い
ずれにしても放電空間の中心部に向かって開口している
ことが必須条件となる。

設置される位置としては、複数の基体の中心を結んで描
かれる円上の近傍とされるのが好ましく、基体との間隔
は目的とする堆積膜の形成条件に合わせて任意に設定さ
れる。ガス導入管の材質は、機械加工又は成形が容易で
一定の剛性を有し、又、コンタミネーションの恐れのな
いものであればどのようなものでも使用可能だが、普通
はステンレス、アルミニウムなどの金属、アルミナなど
のセラミックス、石英ガラスなどが好適なものとして用
いられる。

本発明を有効に適用する際のもう一つの重要な膜形成パ
ラメーターは放電空間の圧力である。

放電空間の圧力が相対的に高い場合においては、明確な
理由は定かではないが、正面膜に対する斜面膜の比率が
増加するものとみられ、従って積層膜−層当たりの膜厚
を、殊更小さくしないと良好な特性の膜が得にくいとい
う事態が生じ、このため回転数などに関する条件範囲が
狭められるということになる。

第１１図は先の５ｉＨ４−２５０ｓｅｃｍの際の実験例
と同じ膜形成条件下での、放電空間の圧力とこの圧力に
おいてＳ／Ｎ比（σｐ／σｄ）が１０’を得るのに必要
な、積層膜−層当たりの膜厚との関係を調べた図である
。約Ｉ　Ｔｏｒｒを境に一層当たりの膜厚を急激に下げ
てやらないと良好な特性を維持できないことがわかる。

この実験結果に基づき各種条件下で実験を繰り返したと
ころ、どのような膜形成条件においても概ねｌ　Ｔｏｒ
ｒを越えると急激に好適範囲が狭められるという事実を
見いだした。

以上のことから、本発明を有効に適用するに当たっては
、基体上に堆積膜を形成する際の放電空間の圧力はｌ　
Ｔｏｒｒ以下から、安定な放電状態を維持する上での下
限値であるＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒまでの範囲に設定
するのが好ましく、ｌＸｌ０−”ＴｏｒｒからＩ　Ｘ、
　ｌ　Ｏ−’Ｔｏｒｒの範囲が、より安定な条件範囲を
確保する上で更に好ましい。

〔実施例〕 以下、本発明の堆積膜形成方法について、図面の実験例
により更に詳しく説明するが、本発明は、これにより何
ら限定されるものではない。

以下の本発明の実施例は、第１図の装置を使用して行っ
た。

即ち、図中、１０１は反応炉であり、１０２はマイクロ
波を反応炉１０１内に効率良く透過し、かつ真空気密を
保持し得るような材料（例えば石英ガラス）で形成され
たマイクロ波導入窓である。

１０３はマイクロ波の導波管で主として金属製の導波管
からなっており、三本柱整合器、アイソレーター（図示
せず）を介してマイクロ波電源（図示せず）に接続され
ている。１０４は、一端が反応炉１０１内に開口し、他
端が排気装置（図示せず）に連通している排気管である
。１０７は、基体ｉｏｓをＡ−３ｉ：Ｈ：Ｘ膜が堆積す
るのに好適な温度に加熱保持するためのヒーターである
。

１０Ｂは、原料ガス供給源（図示せず）に連通している
原料ガス供給管であり、マイクロ波を効率良く透過する
誘電体材料から形成されたものである。該原料ガス供給
管には、複数のガス吹き出し口１０８′が設けられてお
り、放電空間１０６に向かってガスが吹き出し口から放
出される様に、ガス供給管が設置されている。

以下、実施例に従って、本発明の堆積膜形成方法を用い
た電子写真用感光体の作製について説明する。

大施班上 反応炉１０１の内部を排気管１０４を介して、真空排気
すると共に、基体１０５に内蔵されたヒーター１０７に
より所定温度に加熱、保持する。

次に、原料ガス供給管１０８を介して、第１表の作製条
件に従って、シランガス（ＳｉＨ４）、水素ガス（Ｈ２
）、ジポランガス（ＢｚＨ６）等の原料ガスを反応炉１
０１内に、Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下の真空度を維
持しながら放出する。そして、基体１０５を駆動モータ
ー（図示せず）にて、第１表の回転速度にて、一定に回
転させる。そして、次に、マイクロ波電源（図示せず）
より、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管１０４及び
マイクロ波導入窓１０２を介して、放電空間１０６に導
入する。

該放電空間１０６は、マイクロ波導入窓１０２及び円周
上に配置された導電性基体１０５に囲まれたマイクロ波
空洞共振構造となっており、導入されたマイクロ波エネ
ルギーを効率よく吸収する。

かくして、放電空間１０６内の導入原料ガスは、マイク
ロ波のエネルギーにより励起されて解離し、中性ラジカ
ル粒子、イオン粒子、電子等が生成され、それ等が相互
に反応して導電性基体１０５の放電空間１０６側表面に
堆積膜が形成される。

このとき、原料ガスの種類、流量、反応炉１０１内の圧
力、導入するマイクロ波エネルギー等は、必要とする感
光体の構成により、任意に変えることができる。

得られた感光体について、複写機（キャノン■製ＮＰ７
５５０）に搭載して、電位特性（帯電能、感度、残留電
位）、画像性（画像流れ、ゴースト、画像欠陥）を評価
したところ、第２表に示す良好な結果が得られた。また
、得られた感光体の感光層の一層当たりの膜厚は、第３
表に示す様になった。

此１ｄＬＬ 第１図、第２図の反応炉からガス導入パイプ１０８を取
り去った状態で実施例１と全く同様の条件で感光体を作
成した。得られた感光体について実施例１と全く同様の
評価を行ったところ、第２表の各項目には、−心尖用を
満たす程度の結果は得られたものの、実施例１と比べる
と、帯電能、感度については約２／３程度の値しか得ら
れず、残留電位は約２倍の値を示した。

一詐１２び１１′ｃ１２ 基体の回転速度を第４表に示す種々の値に設定し、あと
は、実施例１と同様の作製装置、作製条件にて、感光体
を作製し、同様の評価を行ったところ、第５表に示す結
果が得られた。また、得られた感光体の感光層の一層当
たりの膜厚は、第５表に示すものとなった。

ｈ３びＩｒ３ 感光層の作製条件および基体の回転速度を第６表の様に
変えた以外は、実施例１と同様の作製装置、作製条件で
感光体を作製し、同様の評価を行ったところ、第７表に
示す結果が得られた。また、得られた感光体の感光層の
一層当たりの膜厚は、第７表に示す結果となった。

４び′４ 感光層形成時の放電空間の圧力を第８表のように変えた
以外は実施例１と同様の作製装置、作製条件で感光体を
作製し、同様の評価を行ったところ第９表に示す結果が
得られた。

〔発明の効果の概要〕

本発明によれば、複数の基体を回転させて、放電と非放
電の繰り返しによって、前記基体上にプラズマＣＶＤ法
により、薄膜を積層させるための方法において、原料ガ
スを放電空間に向かって導入するためのガス導入パイプ
を隣り合う前記複数の基体間に設けると同時に基体上の
一層当たりの膜厚を１０００Å以下とすることにより、
放電空間内のプラズマが安定化すると同時に斜面膜が一
層当たりに堆積される厚さを少なくすることが出来、こ
れらの相乗効果により良質な堆積膜を基体上に堆積させ
ることが可能となる。また、得られた膜は、電気的にも
、光学的にも優れた緻密なものとなり、量産性に冨んだ
堆積膜形成方法となり得る。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 ×：非実用的 第　　　３　　　表

【図面の簡単な説明】 第１図は、ＭＷ−ＰＣＶＤ法による堆積膜形成装置の縦
断面図であり、第２図は該装置の横断面図である。第３
図（ａ＞は従来の装置の縦断面図、第３図（ｂｌはその
横断面図である。また、第４図、第１０図、第１２図は
、−層当たりの膜厚とσｐ／σｄの関係を示した図であ
り、第５図〜第７図は、それぞれ、５ｉＨ４＝　２５０
ＳＣＣＩＩ％　５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ流し
た時の回転数と一層当たりの膜厚の関係を示した図であ
る。第８図は、光導電膜の断面の模式図である。第９図
は、円筒状基体上に形成される正面膜並びに斜面膜の位
置関係を示した図である。第１１図は、放電空間の圧力
と、Ｓ／Ｎ比＝１０４を得るのに必要な積層膜−層当た
りの膜厚との関係を表した図である。 第１図において、１０１・・・反応炉、１０２・・・マ
イクロ波導入窓、１０３・・・導波管、１０４・・・排
気管、１０５・・・基体、１０６・・・放電空間、１０
７・・・ヒーター、１０８・・・原料ガス供給管、１０
８′・・・ガス吹出口。 第８図において、８０１・・・正面膜、８０２・・・積
層膜境界、８０３，８０３’　・・・斜面膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に閉止された反応炉に、放電空間をとり囲
   む様に複数の基体を配置し、該基体を回転させながら、
   原料ガスに由来する反応ガス物質を含むグロー放電プラ
   ズマを、前記基体によってとり囲まれた放電空間に形成
   して前記基体上に堆積膜を形成する方法において、前記
   原料ガスを放電空間に向かって導入するためのガス導入
   パイプを、隣り合う前記複数の基体間に設けると同時に
   、回転に伴い前記基体表面が放電空間に面したときの膜
   堆積と、放電空間に対して裏面となる位置での非膜堆積
   とが繰り返されることによって形成される積層膜の一層
   当たりの膜厚を１０００Å以下にしたことを特徴とする
   堆積膜形成方法。
2. （２）前記基体が円筒状であり、また、該反応炉にマイ
   クロ波エネルギーを導入して、内圧１Ｔｏｒｒ以下で薄
   膜を堆積させることを特徴とする請求項（１）に記載の
   堆積膜形成方法。