JPS6273622A - 非晶質半導体膜の形成方法 - Google Patents

非晶質半導体膜の形成方法

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JPS6273622A
JPS6273622A JP60212922A JP21292285A JPS6273622A JP S6273622 A JPS6273622 A JP S6273622A JP 60212922 A JP60212922 A JP 60212922A JP 21292285 A JP21292285 A JP 21292285A JP S6273622 A JPS6273622 A JP S6273622A
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Eiichiro Tanaka
栄一郎 田中
Akio Takimoto
昭雄 滝本
Koji Akiyama
浩二 秋山
Akimasa Kuramoto
倉本 晋匡
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明ハシリコン、ゲルマニューム、カーボンなどの局
在化状態密度を減少せしめる補償元素を含む非晶質半導
体膜を形成する方法に関する。
従来の技術 太陽電池、電子写真感光体などの非晶質シリコン、非晶
質ゲルマニューム、非晶質カーボンなどの非晶質半導体
膜の形成には従来、比較的低温で薄膜が形成できるプラ
ズマCVD法が最もよく使用されている。この方法は、
例えば非晶質シリコン膜を形成する場合、原料ガスとし
てSiH,(シランガス)あるいはSiH4とH2の混
合ガスを使用し、基板温度を200〜350℃に、また
ガス圧力を0.1〜10 Torrに制御しながら電極
と対向した基板間に高周波電力を印加してプラズマを発
生させ、シランガスを分解して基板上に膜を形成する方
法である。この場合、堆積速度は約3μm/hと遅く、
約20μm以上を要する電子写真感光体を製作する場合
には6時間以上を必要とし、迅速な量産が困難である。
また、堆積速度を上げるために高周波電力を増加すると
、原料ガス中で気相反応によシ粉体状のシリコンが大量
に発生し、製造装置の排気系にめづまシを起こし量産上
大きな問題であった。
上記のプラズマCVD装置の持つ問題点を解決する手段
として提案されたのが、電子サイクロトo7共鳴(IC
OR)を用いたプラズマCVD装置11である。(特開
昭56−155535号公報、特開昭59−15916
7号公報) 第1図にこの装置の基本構成を示す。1はプラズマ生成
室、2は膜形成室であり、プラズマ生成室1はマグネト
ロン電源(図示せず)と導波管3及び導波用窓4で接続
されており、その外周には磁気コイル5が設置されてい
る。また、プラズマ生成室1はその外部に配した水冷バ
イブロで冷却されている。プラズマ生成室1には第1ガ
ス導入ロアよりプラズマ励起用ガスを導入し、マイクロ
波によりプラズマ生成室1内にプラズマを励起し、更に
磁場を印加することによりプラズマ中に電子サイクロト
ロン共鳴を起こし、拡散磁界によりプラズマを導入口8
より膜形成室2に配置された基板ホルダー9上の基板1
0に導く。膜形成室2に第2ガス導入口11,11ムよ
り原料ガスを導入しプラズマと接触させ、原料ガス12
を分解し膜を堆積させる。
この方法は、電子サイクロトロン共鳴を用いていること
から、2 x 10−’〜o、I Torrの低圧力下
でも放電の持続が可能になっており、更に膜形成に利用
されるエネルギーは基板に入射するイオンの有するエネ
ルギーで与えられ、膜表面のイオンの衝突が膜をちみっ
にするため、基板温度を室温に設定している場合におい
ても良質な膜が得られる。この方法により半導体プロセ
ス用として良質なSi3N、、SiO□ などの絶縁層
、またはSiを低温で形成できることが示されている。
これは、ごく表面のみがイオンエネルギーによって高温
に上昇し5i−Hの結合を立ち切ることによると考えら
れている。
一方、特開昭59−159187号公報には、励起ガス
として不活性ガス、水素を含むガスを用いて非晶質シリ
コン膜を堆積することが開示されている。しかしながら
これは、プラズマの影響を避けるため0.1 Torx
以上にて堆積するものであり、基板加熱を必要とする従
来のcvn法と同じ堆積機構のためシリコン粉体の発生
も多く、非晶質シリコンを用いた電子写真感光体のよう
な20μm以上の厚みを必要とする場合、粉体の処理が
製造上非常に重要な課題となっていた。
発明が解決しようとする問題点 上記のようなHCRを用いたCVD法は低温で高速に絶
縁膜の堆積ができる半面、良質な半導体膜を形成するに
は基板加熱が必要で、またCVD法の欠点であったシリ
コン粉体の発生についてもまだまだ未解決の状態である
つまり、イオンの入射により局在化状態密度を減少せし
める1価補償元素である水素を含む良質な非晶質半導体
膜が室温にて形成できるか否かについては未知の状態で
ある。
本発明は、粉体の発生量が著しく少なく、また室温にお
いて良質な非晶質半導体膜が大面積においても均一に得
られる非晶質半導体膜の堆積方法の実現を目的とする。
問題点を解決するための手段 被着される基板が配置された減圧容器内に、被着膜原材
料であるガス化された分子を導入し前記基板上に堆積す
る非晶質膜の形成方法であって、電気的放電を用いて励
起ガスを前励起しイオンを含む励起されたガスを前記容
器内に導入された前記原材料ガスと接触させ、その原材
料ガスをラジカル化し前記基板上に堆積する工程を含み
、前記基板と前記イオン及びラジカルを含むプラズマを
導入する導入口との間の距離(dとする)が、容器内に
存在する分子の平均自由行程(λとする)に対しd(1
00λとなるガス圧とするとともに、前記励起ガスと前
記原材料ガスの流量をそれぞれF&、’Frnとした時
の比がFm/(Fa+Fm)<0.9となるガス流量比
にて堆積する。
作用 電気的放電によって励起されイオン化された励起ガスは
基板が設置された容器内に導入される時、イオンは電子
をひきつれ原材料ガスと接触し多量のラジカルを生成す
る。このラジカルは基板表面まで拡散し基板上の膜材料
と反応し堆積する。
その際、イオンの寿命は比較的短く、プラズマの存在し
ないシース内に存在する中性分子との衝突により基板に
付着する前にエネルギーを失う。
このため、多量に発生したイオンも基板に到達する量は
極く少ないことが、堆積速度を遅くしている原因と考え
られる。またこの際、気相においてイオン、ラジカルど
うしの衝突により多量の気相反応が誘起され半導体材料
のポリマーが発生し、反応容器内に粉体を付着させる。
従って、プラズマの導入口と基板間の距離に対して分子
の平均自由行程が十分大きくなるように反応容器内の分
子の圧力を制御することにより、粉体の発生を著しく減
少させることが出来る。また、励起ガスプラズマのイオ
ンが十分なエネルギーを持った状態で基板に入射させる
ことにより、室温においても、局在化状態密度を減少せ
しめる1価原子を含む光感度の高い良質な半導体膜を形
成することができる。
また、この時入射するイオンの量が堆積する分子に対し
一定量以上を必要とすることから原料ガスが励起ガスに
対しその流量化を一定量以下とすることが必要であると
考えられる。
実施例 以下、図面をもって本発明の実施例について述べる。
〔実施例1〕 第1図に示す従来と同様の膜堆積装置を用いた。
イオン源には励起ガスとして水素を含むガスを励起ガス
導入ロアよシ導入した。プラズマを発生させるために2
.45 GHzのマイクロ波を空洞共振器を構成するプ
ラズマ生成室1に導き、励起ガスを励起する。プラズマ
生成室1には外部磁気コイル5より磁界を印加し、プラ
ズマを反応容器2内に導く発散磁界(空洞共振器から反
応容器内に近ずくにつれて磁界が弱くなる)を形成した
。この磁界はプラズマ生成室1の中央付近にて電子サイ
クロトロン共鳴条件を満足するよう設定した。発散磁界
によってプラズマは反応容器を構成する膜形成室2内に
導入口8から導入され、膜形成室2内にて原料ガス導入
11ムより導入されたシランガス(SiH,)と接触し
、シランガスをラジカル化した。この時の磁界は最大的
IKGであった。この時、膜形成室2では、プラズマと
電気的に絶縁された基板10との間にシースを形成し自
己負バイアス約20vが誘起されている。このためプラ
ズマ中の陽イオンは基板に加速される。この時反応室の
圧力は原料ガスで5XIQ”〜3X10−’To rr
にポンプによって排気、制御した。またプラズマ導入口
8から基板1oまでの距離は約151に設定した。この
時導入されたガス分子の平均自由行程は0.16〜2o
αである。このような状態にて基板1o上に堆積した非
晶質シリコン膜の、室温における暗導電率、光導電率(
546nm+光で1.4μW/1)、および水素含有量
を赤外吸収の吸光度からもとめた。基板は室温からヒー
タ13によシ360℃まで制御したが基板温度に対する
依存性は認められなかった。
またこの時の堆積速度は11μm/hと非常に早いこと
が確認された。
第2図に暗導電率と光導電率の結果を示す。図中211
L 、21bは、それぞれ原料ガスと励起ガスにSiH
4とH2をもちい、それぞれの流量比SiH,/(Si
H4+ H2)が67%、222L、22bは流量の比
が34影の条件で作成したものであり、21b。
22bは暗導電率、211L 、 22&は光導電率を
示す。ガス導入口と基板までの距離が157”+11で
あるため、膜形成室内に存在する分子に対し平均自由行
程λ(o、16cm ) (7)100倍となる5X1
0−2’rorr付近で光導電率が暗導電率と等しくな
る。
また、λの約20倍となるI X 10−3では十分良
好な光感度が得られるようになる。一方、6 XI Q
−’Torrでの原料ガスと励起ガスの流量の比によっ
て非晶質シリコン膜に含まれる水素量が変わる。
このようすを第6図に示す。θ1は励起ガスに水素を1
00%、62は励起ガスにHOを用いた場合について示
したもので、それぞれ40〜14 atn%、13〜5
atm%まで変化する事が分かった。このような水素量
の変化にも拘らず、光感度は高く良質な非晶質半導体膜
が形成できた。
また、このような堆積条件では通常のプラズマCVD法
と明らかに異なり、堆積容器内のシリコン粉体の発生量
が著しく少なく、電子写真感光体に必要な20μm以上
の膜厚に堆積しても粉体の発生が極めて少ないため、装
置の保守に必要だった時間が不用になるため生産性が著
しく向上することができた。
次に励起ガスと原料ガスの比を変えて堆積速度及び光感
度の測定を行なった。第3図における31 & 、31
 bは水素を励起ガスとし、原料ガスとしてS iH4
を用いた結果を示す。横軸は原料ガス流■/(原料ガス
流量+励起ガス流量)をパーセントで示している。31
bは室温での暗導電率を、311Lは光導電率を示す。
5X10  Torrでも90%では光感度は著しく減
少し、60形以下では、良好な光感度が得られている。
また、第1図に膜堆積速度の結果を示す。図中41では
50%付近で飽和しつつあるものの10μm/H以上の
堆積速度が得られている。50%以下では急激に減少し
0に直線的に接近する。下限値は製造時間を制限する堆
積速度で制約される。
また、原料ガスとしてsiH,を用いたが、他のSiF
4+5iC1,,8i2H6+5i2F、 、5iH2
F、、 、SiH3F。
5iHC1,などのシリコン系ガスのほかに、GeH,
*GeF、 、GeH2F2.Ge2F6.GaH3F
+GaHF、などのゲルマニューム系ガスを用いて非晶
aゲルマニューム、 6)ルいハ非晶質シリコン、ゲル
マニューム半導体膜を形成することもできる。
また、CH4v C2H6+ OzH4p C3H6+
 n−Ca Hl g +i−C,H,。、C4H,t
CH3C1,C2H,C1+CH3Br、5i(C2H
,)41si(OH3) 4,5ill(OH3)3,
5iC1□(OH3)21SiC1,(H3を用いて非
晶質カーボン膜、あるいは上記シリコン、ゲルマニュー
ムガスと混合し、非晶質ゲルマニュームカーバイド、非
晶質シリコンカーバイド、非晶質ゲルマニュームシリコ
ンカーバイド等の半導体膜も形成出来る。
〔実施例2〕 次に、第1図の装置を用いて堆積容器内にドーピングガ
スとしてB、H,を添加した場合について述べる。
第6図に、5x1o  Torr、 SiH4/H2が
34%で82H,の量を変化させて第3図と同様に暗導
電率51bと光導電率51&を測定した結果を示す。
一方、5X10  Torrでは、52b 、521L
に示すように感度が低く、またシリコン粉体の発生量も
著しく増加してくる。
〔実施例3〕 次に、励起ガスとしてHeガスを用いたが、第1図42
のようにH2ガスと同様に堆積速度も高い。
また、第3図32& 、32bに示すように高い光感度
の良質な半導体膜が得られる。図中321Lは光導電率
を32bは室温における暗導電率を示す。
励起ガスとして水素を混合しても同じような結果が得ら
れる。
ドーピング材料としては、B以外にもp 、 hs、G
aなどのガス化可能な材料はすべて適応出来ることは明
らかである。
発明の効果 本発明によると、極めて早い堆積速度でしかも反応容器
内にほとんど粉体を発生させずに低温にて良質な非晶質
半導体膜を堆積できる。さらに半導体膜には局在化状態
密度を減少せしめる1価元素を含み価電子制御が可能な
非晶質半導体膜が容易に得られる。
これにより、電子写真感光体、太陽電池などの非晶質半
導体膜をもちいた機能デバイスは従来のCVD法に比較
して更に安価に、容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いる堆積装置の一実施例を示す概略
図、第2図、第3図はそれぞれ本発明に係わる非晶質半
導体膜の暗導電率、光導電率を示す特性図、第1図は本
発明に係わる非晶質半導体膜の堆積速度を示す特性図、
第5図はBドープによる暗導電率、光導電率の変化を示
す特性図、第6図はガス流量比と膜中の水素濃度との関
係を示す特性図である。 1・・・・・・プラズマ生成室、2・・・・・・膜形成
室、3・・・・・・導波管、4・・・・・・導波用窓、
6・・・・・・磁気コイル、6・・・・・・水冷パイプ
、了・・・・・・励起ガス導入口、8・・・・・・プラ
ズマ導入口、9・・・・・・基板ホルダ、10・・・・
・・基板、11,11A・・・・・・原料ガス導入口、
12・・・・・・原料ガス、13・・・・・・ヒータ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第2
図 第3図 )V゛スelc”jE、比 IIs&/(s6士X)]
  7’T;fビし XiHor−Hz 第1図 r= r’、しX1H2orHe 第5図 第6図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)被着される基板が配置された減圧された容器内に
    、被着膜原材料のガス化された原材料ガスを導入し前記
    基板上に堆積する非晶質半導体膜の形成方法において、
    前記容器に隣接した空間で電気的放電を用いて励起ガス
    を前励起し、イオンを含む励起されたガスを前記容器内
    に導入された前記原材料ガスと接触させ、前記原材料ガ
    スをラジカル化し基板上に堆積する工程を含み、前記基
    板と、前記イオン及びラジカルを含むプラズマを導入す
    る導入口との間の距離(dとする)が容器内の分子の平
    均自由行程(λとする)に対しd<100λとなるガス
    圧とするとともに、前記励起ガスと前記原材料ガスの流
    量をそれぞれFa、Fmとした時、Fm/(Fa+Fm
    <0.9となるガス流量比にて前記堆積工程を実施する
    事を特徴とする非晶質半導体膜の形成方法。
  2. (2)原材料ガスにシリコンを含むガスを用い、また励
    起ガスとして水素を含むガスを用い、水素を含む非晶質
    シリコン膜を堆積する特許請求の範囲第1項記載の非晶
    質半導体膜の形成方法。
  3. (3)励起ガスとして不活性ガスを用い、ガス流量比を
    Fm/(Fa+Fm)<0.6とすることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の非晶質半導体膜の形成方法
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62295411A (ja) * 1986-06-16 1987-12-22 Hitachi Ltd シリコン系アモルフアス膜の形成方法
JPH0195515A (ja) * 1987-10-07 1989-04-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd ヘテロ接合素子の製造方法
JPH01295412A (ja) * 1988-05-24 1989-11-29 Sumitomo Metal Ind Ltd プラズマ気相成長装置
JPH02208928A (ja) * 1989-02-08 1990-08-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非晶質薄膜の製造方法
JP2014195101A (ja) * 2009-02-17 2014-10-09 Korea Inst Of Industrial Technology 誘導結合プラズマ化学気相蒸着法を利用した太陽電池の製造方法

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