JP2925310B2

JP2925310B2 - 堆積膜形成方法

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Publication number: JP2925310B2
Application number: JP33383490A
Authority: JP
Inventors: 博明新納; 哲也武井; 竜次岡村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH04202669A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の属する技術分野］本発明は、堆積膜形成方法に関し、さらに詳しくは、
電子写真用感光体の製造に好適に用いられ得るマイクロ
波プラズマCVDによる改善された堆積膜形成方法に関す
る。

［従来の技術の説明］従来、半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、
画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デ
バイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等
に用いる素子部材として、水素または／及びハロゲン
（例えばフッ素、塩素等）で補償されたアモルファスシ
リコン（以下、「ａ−Si（H,X）」と表記する。）、水
素または／及びハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補
償されたアモルファス炭化シリコン（以下、「ａ−SiC
（H,X）」と表記する。）、水素または／及びハロゲン
（例えばフッ素、塩素等）で補償されたアモルファス窒
化シリコン（以下、「ａ−SiN（H,X）」と表記する。）
のような非単結晶質の堆積膜またはダイヤモンド薄膜の
ような結晶質の堆積膜が提案され、その中のいくつかは
実用に付されている。そして、こうした堆積膜は、プラ
ズマCVD法、すなわち、原料ガスを直流または高周波、
あるいはマイクロ波によるグロー放電によって分解し、
ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フイルム、ステンレス、
アルミニウムなどの基体上に堆積膜を形成する方法によ
り形成されることが知られており、そのための装置も各
種提案されている。

特に近年マイクロ波グロー放電分解を用いたプラズマ
CVD法すなわちマイクロ波プラズマCVD法（以下、μＷ−
PCVD法と表記する。）が工業的にも注目されている。

μＷ−PCVD法は、他の方法に比べ高デポジション速度
と高い原料ガス利用効率という利点を有している。こう
した利点を生かしたμＷ−PCVD装置の１つの例が、特開
昭60−186849号公報に記載されている。該公報に記載の
装置は、概要、マイクロ波エネルギーの導入手段を取り
囲むように基体を配置して内部チャンバー（すなわち放
電空間）を形成するようにしてガス利用効率を高めるよ
うにしたものである。

また、特開昭61−283116号公報には、半導体部材製造
用の改良形マイクロ波技術が開示されている。すなわ
ち、当該公報は、プラズマ空間中にプラズマ電位制御と
して電極を設け、この電極に所望の電圧を印加して堆積
膜へのイオン衝撃を制御しながら膜堆積を行なうように
して堆積膜の特性を向上させる技術を開示している。

これらの従来の方法により比較的厚い光導電性材料
を、ある程度高速の堆積速度と原料ガスの利用効率で製
造することが可能となった。

この様にして改良された従来のμＷ−PCVD法による堆
積膜形成装置は、例えば電子写真用感光体の製造の場合
には、代表的には、第１（Ａ）図の模式的縦断面図及び
第１（Ｂ）図の模式的横断面図（第１（Ｂ）図は、第１
（Ａ）図に示す装置の模式的横断面図である。）に示さ
れている装置構成のものである。

第１（Ａ）図及び第１（Ｂ）図において101は反応容
器であり、真空気密化構造をなしている。また、102は
マイクロ波電力を反応容器内に効率よく透過し、かつ真
空気密を保持し得るような材料（例えば石英ガラス、ア
ルミナセラミックス等）で形成されたマイクロ波導入用
誘電体窓である。103はマイクロ波電力の伝送部で導波
管より成っており、スタブチューナー（図示せず）、ア
イソレーター（図示せず）を介してマイクロ波電源（図
示せず）に接続されている。誘電体窓102は導波管103の
壁に気密封止されている。104は一端が反応容器101内に
開口し、他端が排気装置（図示せず）に連通している排
気管である。106は複数の円筒形基体105により包囲され
て形成された放電空間を示す。108はプラズマ電位を制
御するための外部電気バイアスを与えるための電極であ
り、電源109により直流または交流電圧を印加する。な
お、いずれの円筒形基体も、円筒形のホルダー上に設置
されていて、ヒーター107により加熱され、各個のホル
ダーは、駆動手段（回転モーター）110により、適宜回
転され得るようになされている。

こうした堆積膜形成装置による堆積膜形成は、以下の
ようにして行なわれる。

まず真空ポンプ（図示せず）により排気管104を介し
て、反応容器101内を排気し、該反応容器内の圧力即ち
内圧を１×10^-7Torr以下程度に調整する。ついでヒータ
ー107により、基体105を膜堆積に好適な温度に加熱保持
する。

そこで原料ガスをガス導入管111を介して、例えばア
モルファスシリコン堆積膜を形成する場合であれば、シ
ランガス、水素ガス等の原料ガスを反応容器101内に導
入する。次に、マイクロ波電源（図示せず）により周波
数500MHz以上の、好ましくは2.45GHzのマイクロ波を発
生させ、該マイクロ波導波管103および誘電体窓102を介
して反応容器101内に導入する。それと同時併行的に、
放電空間106に設けられた電極108に、外部電気バイアス
として電源109から例えば直流電圧を印加する。かくし
て複数の円筒形基体105により囲まれて形成された放電
空間106において、原料ガスはマイクロ波のエネルギー
により励起されて解離し、全ての円筒形基体105の表面
に堆積膜の形成がなされるところとなる。

この時、すべての円筒形基体105を基体母線方向中心
軸の回りに回転させることにより、個々の円筒形基体に
ついてその全表面に堆積膜が形成される。

このような従来のμＷ−PCVD法による堆積膜形成装置
及び方法によれば、ある程度の堆積速度では実用的な特
性と均一性を持つ堆積膜を得ることが可能である。しか
し、これらの従来のμＷ−PCVD法による堆積膜形成装置
及び方法では、特に堆積速度の速い領域で、例えば電子
写真感光体のように大面積の比較的厚い堆積膜が要求さ
れるものの製造については、均一膜質で光学的及び電気
的諸特性の要求を満足するものを定常的に安定して高収
率（高歩留まり）で得るについてはかなりの熟練を要す
るという問題点がある。

すなわち、電子写真感光体のように、大面積の基体上
に高堆積速度で、かつ原料ガスの利用効率を高い状態に
維持させて所望の堆積膜を形成させるためには、次のよ
うなことが必要になる。

大面積（特に3000mm²以上）の基体上に高速で堆積さ
せ、かつ堆積膜の特性を良好に維持する必要があり、従
来の例より大量の原料ガス流量と同時に、大きなマイク
ロ波エネルギーと、より低い圧力の条件が必須である。

大面積（特に3000mm²以上）にわたって欠陥の発生を
防止しなければならず、堆積膜が堆積する部分の剥れを
防止しなければならない。

大面積（特に3000mm²以上）にわたって画像上で濃度
差が認められないレベルで電子写真特性を均一にする必
要がある。このためには、基体上の全画像形成領域にお
ける膜厚及び膜質の高度な均一性が要求される。

一般にマイクロ波を反応容器内に導入してプラズマに
より堆積膜形成を行なう場合、原料ガスを一定の流量に
してマイクロ波電力を上げて行くと原料ガスがまだ完全
には分解はされていないためマイクロ波電力を上げるに
したがって成膜速度の上がる領域（パワーリミットの領
域）と原料ガスがすべて分解されたためマイクロ波電力
を上げても成膜速度が変わらない領域（フローリミット
の領域）に分けられる。パワーリミットの領域では、原
料ガスの利用効率が小さいと同時に分解されずに残った
原料ガスが気相中あるいは基体表面での反応で悪影響を
与えるため、得られる堆積膜の特性は低いものとなる。
またフローリミットの領域でも原料ガスを分解すること
に余剰のエネルギーは分解種の内部エネルギーとなり、
基体表面でのサーフェスモビリティーを上げるためマイ
クロ波の電力の大きいほど特性の良い堆積膜となる。

マイクロ波導入方法としては、マイクロ波透過性に優
れた誘電体窓を設けた導波管を用いるのが一般的である
が、このような大きなエネルギーを誘電体窓を用い導波
管で導入する場合、反応容器内のマイクロ波のエネルギ
ー密度は非常に大きいものとなってしまう。そのため、
窓近傍に位置する基体部分とその他の基体部分との間
で、形成される堆積膜の膜厚及び膜質のばらつきが生じ
やすくなる。さらに、マイクロ波導入窓近傍において比
較的厚く形成された膜が膜剥がれを生じたり、剥がれた
膜が他の領域に付着する等の原因で、堆積膜の欠陥が増
加してしまうところとなり、製品のコストの上昇を招く
ことになる。

また、前述の特開昭61−283116号公報に開示されてい
る堆積膜形成方法は、外部電気バイアスを印加しプラズ
マ電位を制御しながら堆積膜を形成する方法であるが、
この方法により堆積膜の形成を行うと該公報に開示され
ているような堆積膜が得られ、外部電気バイアスの効果
が認められる。しかし、電子写真感光体を作製する場
合、電子写真感光体は数10μｍの膜厚を必要とするた
め、堆積速度が速いといえども堆積膜形成にかなりの時
間がかかるところ、マイクロ波導入部や外部電気バイア
スを印加する電極に堆積膜が厚く堆積してしまい、それ
に応じてプラズマに導入されるマイクロ波エネルギーが
変化し、かつまた外部バイアスも変化するところとな
る。さらに、堆積膜を形成して膜厚が厚くなって行く
と、プラズマ中のイオンが基体に到達することによって
流れるバイアス電流が徐々に減少するという現象がみら
れた。その結果、支持体上の堆積膜の特性が膜厚方向で
変化し、目的の堆積膜が得られないという問題点や、基
体上の面方向での膜質の均一性が損なわれ、目的とする
所望の堆積膜が得られなくなるという問題がある。この
問題を解決して再現性を上げるようにするについて、マ
イクロ波エネルギー導入部を定期的に補修することが行
われるが、この為の作業にかなりの時間と費用を要する
ことから、結局は製品をコスト高にしてしまう。

このように、従来のμＷ−PCVD法による堆積膜形成方
法は堆積膜の均一性を安定して維持していくうえで、更
に改良しなければならない問題点がある。

［発明の目的］本発明の目的は、上述のごとき従来の堆積膜形成方法
に於ける諸問題を克服して、半導体デバイス、電子写真
用感光体デバイス、画像入力用ラインセンサー、光起電
力デバイス、撮像デバイス、TFT、その他各種エレクト
ロニクス素子、光学素子等に用いる素子部材等に有用な
優れた特性を有する機能性堆積膜を、μＷ−PCVD法によ
り、安定して歩留まり良く、かつ、高速堆積速度で形成
し得る改善された堆積膜形成方法を提供することにあ
る。

本発明の更なる目的は、アモルファスシリコン堆積膜
等の非単結晶質堆積膜、およびダイヤモンド堆積膜等の
単結晶堆積膜であって特性に優れた膜を均一に形成し得
る、μＷ−PCVD法による改善された堆積膜形成方法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、μＷ−PCVD法による膜堆積を長
時間行っても得られる堆積膜の基体の面内方向での特性
の均一性が維持されるμＷ−PCVD法による堆積膜形成方
法を提供することにある。

［発明の構成］本発明者らは、従来の堆積膜形成方法における前述の
問題を克服して、前述の本発明の目的を達成すべく鋭意
研究を重ねたところ、以下に述べるような知見を得た。

本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであ
り、その骨子とするところは、真空排気可能な反応容器
内に基体を配置し、該反応容器内にマイクロ波エネルギ
ーを導入するためのマイクロ波導入手段を設け、該マイ
クロ波エネルギーの導入によって原料ガスに由来する成
膜に寄与する反応物質を含むマイクロ波放電プラズマを
形成し、該マイクロ波放電プラズマが形成される放電空
間中に設けた電極に電圧を印加しながら前記基体表面に
堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、該放電空間
内において前記マイクロ波プラズマを生起せしめる時に
導入されるマイクロ波電力はマイクロ波プラズマが生起
された後に定常的に堆積膜が形成される際のマイクロ波
電力の1.1倍乃至２倍とし、かつ、放電が生起した後に
導入される該マイクロ波電力を該堆積膜を形成する際の
マイクロ波電力となるまで徐々に減少せしめるようにす
ることを特徴とする堆積膜形成方法である。

以下、本発明者らが実験的に得た知見および本発明の
内容について説明する。

従来のマイクロ波プラズマCVD法では、マイクロ波の
周波数が、例えば2.45GHzというように非常に大きいた
め、原料ガスの分解により生じた電子やイオンなどによ
って形成されるイオンシースが非常に狭いものとなる。
そのため、従来のマイクロ波プラズマCVD法では、支持
体上の堆積膜及び、堆積膜表面の堆積膜の成長領域での
堆積膜形成用の活性種の表面移動度が、プラズマ温度や
支持体温度で一義的に決められてしまうため、堆積膜の
構造や電気的特性を向上させるに十分な程度まで大きく
することが出来なかった。

すなわち、プラズマCVD法により堆積膜を形成する場
合、基体表面では、堆積膜表面からの水素原子の脱離
や、構成原子がより安定な結合をするための再配置が起
こる。これらの反応は特性の良い堆積膜を得るためには
欠くことのできないものであり、一般に熱エネルギーに
よって促進される。ところがマイクロ波プラズマCVD法
で高速に堆積膜を基体上に形成すると、基体の熱だけで
は充分な表面反応を起こすためにはエネルギーが不足し
てしまう。これを補う方法としてマイクロ波のパワーを
増加させることが挙げられる。しかし、放電空間にあま
りに大きなマイクロ波パワーを投入して放電を行なう
と、基体の温度は局部的に高温になってしまい、かえっ
て特性が不均一になってしまう。特に、マイクロ波によ
る放電が１時間以上にわたる場合、マイクロ波プラズマ
の加熱により、基体ホルダー、反応容器壁等の基体以外
の昇温も大きくなるため、基体から他の部分に熱は移動
できなくなり基体の昇温は著しいものとなる。したがっ
て、基体を冷却する手段を設けなければならず装置が複
雑になり、コストの上昇を招くことになってしまう。

また、堆積膜の特性を実質的に向上させるためには、
特開昭61−283116号公報に示されているようにマイクロ
波プラズマ放電と併用して、放電空間に電極を設け、該
電極にバイアス電圧を印加し、プラズマと基体との間に
電界をかけ、イオンを基体上にボンバードすることによ
り局所的なアニールを行ない表面反応を促進する必要が
生じる。堆積膜を高速で堆積するほどこのボンバードの
エネルギーは大きなものが必要であり、電極に印加する
電圧は大きなものが必要とされる。ところが、電極に印
加する電圧を大きくしてゆくと堆積膜の特性は向上する
ものの、スパークと呼ばれる異常放電を誘発しやすくな
りそれが原因で堆積膜に欠陥を生じさせることとなる。
また、特に、抵抗の高い堆積膜例えばＡ−SiC（H,X）膜
を堆積すると、イオンが基体に到達することによって、
プラズマと基体との間で流れる電流（バイアス電流）が
堆積膜の形成と共に徐々に減少してゆくという現象が認
められ、そのような状態のもとで作製した電子写真感光
体は基体の中心軸方向での特性むらが大きくなることが
あり、製品としての品質を安定して維持することが困難
となることが判明した。

このようにバイアス電流が減少する原因として、マイ
クロ波の導入部やバイアス電極に堆積した膜の影響が考
えられる。すなわち、電子写真感光体の製造のように長
時間にわたって堆積膜を形成する場合、マイクロ波導入
部や外部電気バイアスを印加する電極に堆積膜が厚く堆
積してしまい、それに応じてプラズマに導入されるマイ
クロ波エネルギーが経時的に変化し、かつまた外部バイ
アスも変化するところとなる。したがって、堆積膜を形
成して膜厚が厚くなって行くと、バイアス電流が徐々に
減少するところとなる。そこで、堆積膜の形成とともに
バイアス電圧を徐々に増加させたところ、幾分か効果は
あるものの特に特性の均一性についてまだ不十分であっ
た。

また、堆積膜の形成中、バイアス電圧をスパークを誘
発しない程度に高い状態に保ったところ、かなりの効果
はみられるものの、バイアス電圧をその効果が顕著に現
われるほどに高くした状態では、得られた堆積膜に欠陥
が多く生じてしまい、そのような状態で作製した電子写
真感光体は、いわゆる白ポチと呼ばれる画像欠陥が顕著
に増加する現象がみられた。

本発明者らは前述のごとくバイアス電流が減少し、堆
積膜特性の不均一が生じることについてさらに考察し、
これを解決しうる手段について試行錯誤的に実験を重ね
た結果、堆積膜の形成を開始した直後に形成される数10
00Å程度の膜厚の堆積膜の膜質が、その後に形成される
堆積膜に対するバイアスの効果に大きく影響を与えるこ
とが明らかになり、堆積膜の特性を均一にするために
は、放電初期の投入マイクロ波電力が重要であり、これ
を選定することによって堆積膜の特性の不均一が抑制で
きるという知見を得た。

すなわち、堆積膜を形成するために放電空間に原料ガ
スを導入し、マイクロ波電力を投入したときに初期の放
電状態が不安定となりやすく、その状態で形成された膜
の膜質の不均一が膜厚を厚くすることによって助長され
ることがわかった。特に堆積膜の特性を向上させるため
マイクロ波放電と並行して放電空間中に電極を設け、該
電極に所望の電圧を印加して堆積種のイオン衝撃を制御
する方法においては、一旦特性の不均一な膜が形成され
るとイオン衝撃の分布に不均一が生じ、イオン衝撃の不
十分な部分は高抵抗化してしまい、更にイオン衝撃の不
均一を増加させるというサイクルが繰り返され、その結
果、電子写真感光体のように数十μｍにおよぶ膜厚の堆
積膜を形成してゆくと、バイアス電流が次第に減少する
とともに、得られる電子写真感光体の特性のむらが大き
くなり易いということが判明した。

そこで、本発明者らは膜形成初期の放電の不均一を抑
制し、特性の不均一を緩和するとともにそれ以後のバイ
アス印加の効果を一定に保つことのできる可能性を、放
電初期に投入するマイクロ波電力に着目して探索した。
その結果、放電を生起させるために放電空間に投入する
マイクロ波電力を堆積膜の形成に必要なマイクロ波電力
の1.1倍乃至２倍に設定し、その後、堆積膜を形成する
に必要なマイクロ波電力まで徐々に減少させれば、膜形
成とともにバイアス電流が減少する現象も認められず、
得られた膜の特性も均一性のよい堆積膜が定常的に安定
して得られることが明らかになり本発明を完成するに至
った。

以下、第１（Ａ）図、第２（Ａ）図のような本発明を
実施するのに好適な堆積膜形成装置を用いて、本発明を
実施する手順について説明する。

まず真空ポンプ（図示せず）により排気管104を介し
て、反応容器101内を排気し、該反応容器内に圧力即ち
内圧を１×10^-7Torr以下程度に調整する。ついでヒータ
ー107により、基体105を膜堆積に好適な温度に加熱保持
する。

そこで原料ガスをガス導入管111を介して、例えばア
モルファスシリコン堆積膜を形成する場合であれば、シ
ランガス、水素ガス等の原料ガスを反応容器101内に導
入し、内圧を例えば１×10^-2以下の真空度を維持するよ
うにする。次に、放電空間106に設けられた電極108に、
外部電気バイアスとして電源109から所定の直流電圧を
印加する。その後、マイクロ波電源（図示せず）により
発生させた2.45GHzのマイクロ波を整合器（図示せ
ず）、導波管103を通じマイクロ波導入用誘電体窓102を
介して放電空間106内に導入する。このとき、投入マイ
クロ波電力を、堆積膜を形成するのに必要なマイクロ波
電力よりも大きく設定しておき、放電が生起した後マイ
クロ波電力を堆積膜形成に要する電力まで、所定の時間
をかけて徐々に減少させる。かくして複数の円筒形基体
105により囲まれて形成された放電空間106において、原
料ガスはマイクロ波のエネルギーにより励起されて解離
し、中性ラジカル粒子、イオン粒子、電子等が生成さ
れ、それらが相互に反応して、円筒形基体105の放電空
間106側表面に堆積膜が形成されるところとなる。そし
て、すべての円筒形基体105を基体母線方向中心軸の回
りに回転させることにより、個々の円筒形基体について
その全表面に堆積膜が形成される。

ここで、堆積膜を形成するに必要なマイクロ波電力
は、少なくとも放電を安定して維持することのできる最
小の電力以上であり、電子写真感光体の作製のように長
時間放電してもマイクロ波透過窓の破損や膜剥がれを起
こさない最大の電力以下の範囲にある投入マイクロ波電
力である。具体的には、作成する堆積膜の種類や放電空
間の内圧にもよるが、300乃至2000Wの範囲が好ましい。

そして、放電が生起した後マイクロ波電力を徐々に減
少させる時間についても検討した結果、10乃至150秒で
あることが堆積膜の均一性を維持する上で必要であるこ
とがわかった。

更に、上述のような実験を通じ以下のような知見を得
た。

本発明において、反応容器の材質としては真空気密を
保持し、マイクロ波を反射するものならいずれでも良い
が、加工性、耐久性から、アルミニウム、ステンレスな
どが最適である。

本発明でのマイクロ波の反応容器までの導入方法とし
て導波管による方法が挙げられ、反応容器内への導入
は、１つまたは複数の誘電体窓から導入する方法が挙げ
られる。この時、反応容器内へのマイクロ波の導入窓の
材質としてはアルミナ（Al₂O₃）、窒化アルミニウム（A
lN）、窒化ほう素（BN）、窒化珪素（SiN）、炭化珪素
（SiC）、酸化珪素（SiO₂）、酸化ベリリウム（BeO）、
テフロン、ポリスチレン等マイクロ波の損失の少ない材
料が通常使用される。

本発明では、堆積膜形成時の放電空間の圧力がいずれ
の領域でも効果が現われたが、特に100mTorr以下、好ま
しくは50mTorr以下、最適には30mTorr以下で特に良好な
結果が再現良く得られた。

本発明における基体の加熱方法は、真空仕様である発
熱体であればいずれでもよく、より具体的にはシース状
ヒーターの巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミッ
クスヒーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤
外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温
媒とし熱交換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手
段の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウ
ム、銅等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等
を使用することができる。

また、それ以外にも、反応容器以外に加熱専用の容器
を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で基体を搬送
する等の方法も使用することができる。

本発明では、堆積膜の原料ガスとしては、例えばシラ
ン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）等のアモルファスシリ
コン形成原料ガス、ゲルマン（GeH₄）、メタン（CH₄）
等の他の機能性堆積膜形成原料ガスまたはそれらの混合
ガスが挙げられる。

希釈ガスとしては水素（H₂）、アルゴン（Ar）、ヘリ
ウム（He）等が挙げられる。

又、堆積膜のバンドギャップ幅を変化させる等の特性
改善ガスとしては、窒素（N₂）、アンモニア（NH₃）等
の窒素原子を含む元素、酸素（O₂）、酸化窒素（NO）、
酸化二窒素（N₂O）等酸素原子を含む元素、メタン（C
H₄）、エタン（C₂H₆）、エチレン（C₂H₄）、アセチレン
（C₂H₂）、プロパン（C₃H₈）等の炭化水素、四フッ化珪
素（SiF₄）、六フッ化二珪素（Si₂F₆）、四フッ化ゲル
マニウム（GeF₄）等の弗素化合物またはこれらの混合ガ
スが挙げられる。

また、ドーピングを目的としてジボラン（B₂H6）、フ
ッ化ほう素（BF₃）、ホスフィン（PH₃）等のドーパント
ガスを同時に放電空間に導入しても本発明は同様に有効
である。

本発明では、電極と基体間に発生させる電界は直流電
界が好ましく、又、電界の向きは電極から基体に向ける
のがより好ましい。電界を発生させるために電極に印加
する直流電圧の平均の大きさは、15v以上300v以下、好
ましくは、30v以上200v以下が適する。直流電圧波形と
しては、特に制限はなく、本発明では有効である。つま
り、時間によって電圧の向きが変化しなければいずれの
場合でもよく、例えば、時間に対して大きさの変化しな
い定電圧はもちろん、パルス状の電圧、及び整流器によ
り整流された時間によって大きさが変化する脈動電圧で
も本発明は有効である。

また、交流電圧を印加する事も本発明では有効であ
る。交流の周波数は、いずれの周波数でも問題はなく、
実用的には低周波では50Hzまたは60Hz、高周波では13.5
6MHzが適する。交流の波形としてはサイン波でも矩形波
でも、他のいずれの波形でもよいが、実用的には、サイ
ン波が適する。但し、この時電圧は、いずれの場合も実
効値を言う。

本発明において、光受容層を形成するときに放電空間
に設けた電極に印加するバイアス電圧は、堆積膜の形成
が終了するまで一定に保っても良いし、層によってバイ
アス電圧の値を変化させてもよい。さらに、堆積膜の形
成するに従ってバイアス電圧の値を徐々に増加させる事
も本発明では効果的である。

電極の大きさ及び形状は、放電を乱さないならばいず
れのものでも良いが、実用上は直径1mm以上5cm以下の円
筒状の形状が好ましい。この時、電極の長さも、基体に
電界が均一にかかる長さであれば任意に設定できる。

電極の材質としては、表面が導電性となるものならば
いずれのものでも良く、例えば、ステンレス,Al,Cr,Mo,
Au,In,Nb,Te,V,Ti,Pt,Pd,Fe等の金属、これらの合金ま
たは表面を導電処理したガラス、セラミックス、プラス
チック等が本発明では通常使用される。

基体材料としては、例えば、ステンレス,Al,Cr,Mo,A
u,In,Nb,Te,V,Ti,Pt,Pd,Fe等の金属、これらの合金また
は表面を導電処理したポリカーボネート等の合成樹脂、
ガラス、セラミック、紙等が本発明では通常使用され
る。

本発明での堆積膜形成時の基体温度はいずれの温度で
も有効だが、アモルファスシリコンを堆積する場合は20
℃以上500℃以下、好ましくは50℃以上450℃以下が良好
な効果を示すため好ましい。

さらに本発明は、阻止型アモルファスシリコン感光
体、高抵抗型アモルファスシリコン感光体等複写機、ま
たはプリンター用感光体のほか、良好な電気的特性の機
能性堆積膜を要求される他のいずれのデバイスの作製に
も応用が可能である。本発明はマイクロ波を使用するい
ずれの装置にも適応が可能であるが、特に放電空間を囲
むように基体を設け、少なくとも基体の一端側から導波
管によりマイクロ波を導入し、放電空間に設けた電極に
電圧を印加する構成の装置に対して大きな効果がある。

以下、実験例に従い、前述のごとき本発明のμＷ−PC
VD法による堆積膜形成方法の効果を説明する。

実施例１第１（Ａ）図及び第１（Ｂ）図に示したμＷ−PCVD法
による堆積膜形成装置を使用し、第１表に示す作製条件
により膜厚２μｍのａ−Si（H,X）堆積膜の形成を行っ
た。この時、放電を生起させる時に放電空間に投入する
マイクロ波電力の大きさを変えて数種類のサンプルを作
製した。放電が生起した後に堆積膜を形成するに要する
マイクロ波電力の値まで徐々に変化させる層領域の厚さ
は全て0.2μｍとした。また、基板としては、1inch×2i
nchの大きさのコーニング社製7059ガラス上にCrギャッ
プ電極を真空蒸着した物を用い、基板温度は250℃に保
って、その上にａ−Si（H,X）堆積膜を形成した。7059
ガラスは円筒形のAlシリンダーに溝を掘ってシリンダー
の中心軸方向に数カ所セットした。そして,7059ガラス
をセットした円筒形シリンダーを、第１図に示す円筒形
支持体105の位置に設置した。そして、得られた堆積膜
の明導電率および暗導電率を微少電流計（YHP社製4140
B）で測定した。明導電率測定用の光源には7mWのHe−Ne
レーザーを使用した。この時の明導電率と暗導電率の比
（σ_p/σ_ｄ）を算出し、更にσ_p/σ_ｄ比のAlシリンダー
の母線方向でのばらつきを求めた。その結果を第４図に
示す。第４図において横軸は放電を生起させる時の投入
マイクロ波電力と膜形成時のマイクロ波電力との比を示
し、縦軸は、それぞれ前述のσ_p/σ_ｄ比およびAlシリン
ダーの中心軸方向でのσ_p/σ_ｄ比の最大値と最小値の差
を平均値で除した値すなわちσ_p/σ_ｄ比のばらつきを示
しており、放電開始時の投入マイクロ波電力と膜形成時
のマイクロ波電力が等しいときの値を１とした相対評価
を行った結果である。第４図より放電を生起させるとき
の投入マイクロ波電力を堆積膜を形成するのに必要な電
力の1.1倍乃至２倍とすることにより特性が良好で均一
性の良い堆積膜が得られることがわかった。

実験例２第１（Ａ）図及び第１（Ｂ）図に示したμＷ−PCVD法
による堆積膜形成装置を使用し、第１表に示す実験例１
と同様の作製条件により膜厚２μｍのａ−Si（H,X）堆
積膜の形成を行った。

このとき、放電を生起させるときに放電空間に投入す
るマイクロ波電力を1200Wとし、マイクロ波電力を変化
させる層領域を形成する時間すなわち、層厚を変えて数
種類のサンプルを作成した。そして、実験例１と同様に
σ_p/σ_ｄのシリンダー中心軸方向のばらつきを求めた。
その結果を第５図に示す。第５図において、横軸はマイ
クロ波を変化させる層領域の形成時間を示し、縦軸はσ
_p/σ_ｄのシリンダー中心軸方向のばらつきを、マイクロ
波電力を変化させる時間が０のときのσ_p/σ_ｄを１とし
た相対評価を行なった結果である。第５図より、放電が
生起した後マイクロ波電力を減少させる層領域の形成時
間は、10乃至150秒とすることにより均一性の更に良好
な堆積膜が得られることがわかった。

実験例３〜９第１（Ａ）図及び第１（Ｂ）図に示したμＷ−PCVD法
による堆積膜形成装置を使用し、実験例１と同様にして
第１表に示す作製条件により堆積膜の形成を行い、膜特
性及びその均一性について評価した。この時、いづれの
サンプも放電を生起させるときの投入マイクロ波電力
は、堆積膜を形成するのに必要なマイクロ波電力の1.3
倍とし、マイクロ波電力を徐々に減少させる層領域の層
厚は0.3μｍとした。又、基板温度は250℃とし膜厚２μ
ｍの堆積膜を形成した。その結果、本発明の堆積膜の形
成方法を行うことによって、特性の良好な均一性の高い
膜が得られる事が明らかになった。

以下に本発明の効果を実証するための具体的実施例を
説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。

＜実施例１＞第１図に示した堆積膜形成装置を使用し、長さ358m
m、外径108mmのAl製シリンダーを円筒形基体として用
い、先に詳述した手順にしたがって、第２表に示す作製
条件により、第２図に示す電子写真用感光体200を作製
した。電子写真感光体200は円筒形Alシリンダー201上に
光受容層202が設けられており、光受容層202は、放電が
生起した後マイクロ波電力を変化させる下部層204とそ
の上に積層される上部層203とから構成される。本実施
例では、上部層は、電荷注入阻止層、光導電層、表面保
護層により構成される。

＜比較例＞マイクロ波電力を変化させる下部層を設けない以外は
実施例１と同じ作製条件で第３図に示す電子写真用感光
体300の作製を行なった。

実施例１、および比較例において作製した電子写真用
感光体をキヤノン製の複写機NP−7550を実験用に改造し
た電子写真装置にそれぞれセットして、表面電位特性
（帯電能、感度）およびその均一性についての評価、ハ
ーフトーン画像の均一性についての評価を行なった。そ
の結果を第３表に示す。第３表において、帯電能、感度
については、比較例を100％としたときの相対値で示
し、その均一性については感光体の中心軸方向のむらが
６本とも５％以内のものをＡ、１本でも５％以上10％以
内のものがあるものをＢ、１本でも10％以上20％以内の
ものがあるものをＣ、20％以上のものがあるものをＤと
した４段階評価で示した。また、ハーフトーン画像につ
いては、全画像領域で0.3以上の濃度差は無く実用上問
題がなかったものを○、0.5以上の濃度差はなかった
が、0.3以上の濃度差が認められたものを△、0.5以上の
濃度差が認められたものを×とした３段階評価で示し
た。

第３表から、本発明により、電子写真特性の均一で良
好な、優れた品質の電子写真用感光体が効率的に得られ
ることがわかった。

＜実施例２＞実施例１においてGeH₄を使用して第４表に示す作製条
件により電子写真用感光体を作製し、実施例１と同様の
評価を行なったところ実施例１と同様に画像、電子写真
特性に関して良好な結果が得られた。

＜実施例３＞実施例１の下部層、電荷注入阻止層においてNOに変え
てCH₄を使用し、第５表に示す作製条件により電子写真
用感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行なったと
ころ実施例１と同様に画像、電子写真特性に関して良好
な結果が得られた。

＜実施例４＞第６表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製
し、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と
同様に画像、電子写真特性に関して良好な結果が得られ
た。

＜実施例５＞実施例１の下部層、電荷注入阻止層においてNOに代え
てN2を使用し、第７表に示す作製条件により電子写真用
感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行なったとこ
ろ実施例１と同様に画像、電子写真特性に関して良好な
結果が得られた。

＜実施例６＞第８表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製
し、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と
同様に画像、電子写真特性に関して良好な結果が得られ
た。

＜実施例７＞実施例６の下部層、電荷注入阻止層においてB₂H₆にか
えてPH₃を使用し、第９表に示す作製条件により電子写
真用感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行なった
ところ実施例１と同様に画像、電子写真特性に関して良
好な結果が得られた。

＜実施例８＞実施例６においてCH₄に代えてC₂H₂を使用し、第10表
に示す作製条件により電子写真用感光体を作製し、実施
例１と同様の評価を行なったところ実施例１と同様に画
像、電子写真特性に関して良好な結果が得られた。

＜実施例９＞第11表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製
し、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と
同様に画像、電子写真特性に関して良好な結果が得られ
た。

＜実施例10＞第12表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製
し、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と
同様に画像、電子写真特性に関して良好な結果が得られ
た。

＜実施例11＞実施例６においてCH₄に代えてNH₃を使用し、第13表に
示す作製条件により電子写真用感光体を作製し、実施例
１と同様の評価を行なったところ実施例１と同様に画
像、電子写真特性に関して良好な結果が得られた。

＜実施例12＞実施例11の下部層、電荷注入阻止層においてNOをさら
に使用し、第14表に示す作製条件により電子写真用感光
体を作製し、実施例１と同様の評価を行なったところ実
施例１と同様に画像、電子写真特性に関して良好な結果
が得られた。

＜実施例13＞実施例６においてNO、N2を更に使用し、第15表に示す
作製条件により電子写真用感光体を作製し、実施例１と
同様の評価を行なったところ実施例１と同様に画像、電
子写真特性に関して良好な結果が得られた。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、マイクロ波プ
ラズマCVD法による電子写真感光体製造方法において、
放電開始時のマイクロ波電力を堆積膜形成時のマイクロ
波電力よりも高くしておくことにより、高速でより良質
かつ均一な堆積膜を提供することが出来る。特に、堆積
膜が比較的抵抗の高い場合には、本発明により大面積に
わたって均一な膜質が得られ、とりわけ電子写真感光体
のような大面積の堆積膜形成においては特性上ムラの無
い均一な堆積膜を提供することが可能となり得る。その
結果、製造された電子写真感光体の品質な高水準に安定
して維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１（Ａ）図、第１（Ｂ）図は本願発明を実施するにあ
たって使用することができるマイクロ波プラズマCVD法
による堆積膜形成装置の縦断面、横断面の模式的説明
図、第２図は本発明の機能性堆積膜の形成方法によって
形成される電子写真感光体の層構成を説明するための模
式的断面図、第３図は従来の機能性堆積膜の形成方法に
よって形成される電子写真感光体の層構成を説明するた
めの模式的断面図である。第４図は本発明における放電開始時のマイクロ波電力と
堆積膜特性のばらつきとの関係を示すグラフである。第５図は本発明におけるマイクロ波電力を変化させる時
間と堆積膜特性のばらつきとの関係を示すグラフであ
る。第１図において、 101……反応容器 102……マイクロ波導入窓 103……導波管 104……排気管 105……円筒形基体 106……放電領域 107……ヒーター 108……電極 109……電源 110……モーター 111……原料ガス導入管第２図において、 200……電子写真感光体 201……円筒形基体 202……光受容層 203……上部層 204……下部層第３図において、 300……電子写真感光体 301……円筒形基体 302……光受容層

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 21/205 C23C 16/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】真空排気可能な反応容器内に基体を配置
し、該反応容器内にマイクロ波エネルギーを導入するた
めのマイクロ波導入手段を設け、該マイクロ波エネルギ
ーの導入によって原料ガスに由来する成膜に寄与する反
応物質を含むマイクロ波放電プラズマを形成し、該マイ
クロ波放電プラズマが形成される放電空間中に設けた電
極に電圧を印加しながら前記基体表面に堆積膜を形成す
る堆積膜形成方法において、該放電空間内において前記
マイクロ波プラズマを生起せしめる時に導入されるマイ
クロ波電力はマイクロ波プラズマが生起された後に定常
的に堆積膜が形成される際のマイクロ波電力の1.1倍乃
至２倍とし、かつ、放電が生起した後に導入される該マ
イクロ波電力を該堆積膜を形成する際のマイクロ波電力
となるまで徐々に減少せしめるようにすることを特徴と
する堆積膜形成方法。
【請求項２】前記堆積膜が電子写真感光体の光受容層を
構成するものである請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】前記光受容層は少なくとも窒素、酸素、炭
素から選ばれる１種の元素を含有する領域を有すること
を特徴とする請求項２に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】マイクロ波電力を徐々に減少せしめる時間
は10乃至150秒である請求項１に記載の堆積膜形成方
法。
【請求項５】前記基体は円筒形であり、放電空間を取り
囲むように該円筒形の基体が配置されている請求項１に
記載の堆積膜形成方法。