JP3630831B2 - 堆積膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法を利用した堆積膜の形成方法に関し、さらに詳しくは半導体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子などに有用な結晶質、または非晶質を含む非単結晶質の高品質堆積膜を高堆積速度で形成できるプラズマＣＶＤ法を利用した堆積膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造においては、いわゆるＲＦプラズマＣＶＤ法が繁用されている。当該ＲＦプラズマＣＶＤ法においては、１３．５６ＭＨｚの高周波が電波法に基づく観点から一般的に使用されている。ＲＦプラズマＣＶＤ法は、放電条件の制御が比較的容易であり、得られる膜の膜質が優れているといった利点を有するが、ガスの利用効率が低く、堆積膜の形成速度が比較的小さいといった問題がある。こうしたＲＦプラズマＣＶＤ法における問題に鑑みて、周波数２．４５ＧＨｚのいわゆるマイクロ波を用いたマイクロ波ＣＶＤ法が提案されている。
【０００３】
マイクロ波ＣＶＤ法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法に比べて原料ガスの利用効率が高く、堆積膜の形成速度を高くできる反面、堆積されている堆積膜の品質は充分満足のいくものとは限らなかった。
【０００４】
また、近年では、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）周波数より高く、マイクロ波周波数より低い３０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚ程度のいわゆるＶＨＦ（Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）領域の周波数を用いたＶＨＦプラズマＣＶＤ法が検討されている。この周波数域においても、ＲＦプラズマＣＶＤ法に比べて原料ガスの利用効率を高く、堆積膜の形成速度を高くはできるが、膜の均質性という点で充分満足のいくものとは限らなかった。
【０００５】
前述したように、マイクロ波ＣＶＤ法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法では達成できない利点を有する。即ち、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によれば、極めて高いガス利用効率で、格段に大きい膜堆積速度を達成できる。そうしたマイクロ波ＣＶＤ法の一例が、例えば特開昭６０−１８６８４９号公報（以下、「文献１」という。）に開示されている。文献１には、図１に示す構成のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用するＣＶＤ法が開示されている。
【０００６】
以下、文献１に開示されたマイクロ波プラズマＣＶＤ技術について説明する。図１においては、真空容器（デポジションチャンバ）２２２２中に平行に配された複数のシャフト２２３８のそれぞれに、円筒状基体２２１２が回転可能な状態に配されている。円筒状基体２２１２はドライブチェーン２２６４を介して伝達されるモータ２２５０からの動力により回転される。図１においては、２つの円筒状基体のみが示されているが、実際には６つの円筒状基体２２１２が同一円周上に、隣接するもの同士が所定の間隔を保って配されている。２２３２は、前記６個の円筒状基体２２１２で包囲されて形成された内側チャンバ（即ち、放電空間）を示す。２２６８は内側チャンバ２２３２中で生起するプラズマを示す。
【０００７】
２２９４は、内側チャンバ２２３２の一方の端部に位置したマイクロ波透過窓であり、該マイクロ波透過窓は、導波管２２８２及び２２７８を介してマイクロ波電源（マグネトロン）２２７０に通じている。２２７４は、マイクロ波電源２２７０から導波管２２７８中に延びたアンテナプローブである。２２９６は、内側チャンバ２２３２の他方の端部に位置したマイクロ波透過窓であり、該マイクロ波透過窓は、導波管２２８４及び２２８０を介してマイクロ波電源（マグネトロン）２２７２に通じている。
【０００８】
２２７６は、マイクロ波電源２２７２から導波管２２８０中に延びたアンテナプローブである。マイクロ波電源２２７０及び２２７２のそれぞれから伝送されるマイクロ波エネルギーは、アンテナプローブ２２７４または２２７６を介して導波管（２２７８及び２２８２または２２８０及び２２８４）に伝送され、マイクロ波透過窓２２９４または２２９６を介して内側チャンバ２２３２中に導入される。図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置による堆積膜の形成に際しては、排気口２２２４を介して真空容器２２２２内を排気して所望の圧力にし、ガス導入パイプ２２２６及び２２２８より内側チャンバ２２３２内に原料ガスを導入する。
【０００９】
次いで、内側チャンバ２２３２内に透過窓を介してマイクロ波エネルギーを供給する。そうすると、マイクロ波エネルギーにより内側チャンバ２２３２内において原料ガスは分解され、プラズマ２２６８が生起して、ヒーター２２００により所望の温度に保持された円筒状基体２２１２のそれぞれの表面上に膜堆積がなされる。
【００１０】
図１に示したプラズマＣＶＤ装置を使用すれば、円筒状基体２２１２の表面上に高成膜速度で堆積膜が形成でき、その際のガスの利用効率は高いことが文献１には記載されている。
【００１１】
また、文献１中に、実際に光電変換を行い、高い光電特性を必要とする上部光導電層の成膜には無線周波エネルギーを用いており、非常に高い堆積速度で高品質の堆積膜の形成を安定して行うのは難しい場合があることが示唆されている。また、マイクロ波エネルギーはマイクロ波透過窓２２９４及び２２９６を介して内側チャンバ２２３２内に供給され、該内側チャンバ２２３２において原料ガスが分解されることから、不可避的にマイクロ波透過窓２２９４及び２２９６に膜堆積が起きる。マイクロ波透過窓に堆積した膜は、マイクロ波エネルギーの透過効率を低下させる問題がある他、そうした膜は成膜中に剥がれて円筒状基体上に形成される堆積膜中に混入して堆積膜を不良とする場合がある。こうしたことから、定期的にマイクロ波透過窓に付着した堆積膜の除去作業を行うことが不可欠であるが、この作業は煩雑なものである。
【００１２】
以上述べたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に加えて文献１には、無線周波エネルギー（ＲＦエネルギー）源を用いたプラズマＣＶＤ装置が開示されている。当該装置は図２に示す構成のものである。
【００１３】
図２に示した装置は、図１に示したマイクロ波ＣＶＤ装置においてマイクロ波エネルギー導入手段を取り除き、それに代えてアンテナ２２３６からなるＲＦエネルギー導入手段を設けたものである。即ち、図２の装置は、図１の装置においてマイクロ波電源、導波管及びマイクロ波透過窓からなる２つのマイクロ波導入手段を取り除き、一方のマイクロ波導入手段の設置場所をプレート２３３２で塞ぎ、他方のマイクロ波導入手段の設置場所に内側チャンバ２２３２中に延びるアンテナを設けたものである。２４３４は、導波管２２８２の除去により生ずる直立壁２３３４内の開口を閉じたプレートである。アンテナ２２３６は、絶縁プレート２３３８により支持され、無線周波エネルギー源（図示せず）に接続するリード線２３４０に接続されている。アンテナ２３３６とプレート２４３４とは、無線周波エネルギーを内側チャンバ２２３２内に導入する結合手段を形成している。
【００１４】
文献１は、図２に示した装置を用いれば、無線周波エネルギーを使用して内側チャンバ２２３２内にプラズマ２２６８を形成できるとしている。しかしながら、図２に示した装置にあっては、アンテナ２２３６とプレート２４３４とで結合手段を構成しており、内側チャンバ２２３２内にアンテナ２３３６の先端部より主に無線周波エネルギーが供給されることから、円筒状基体２２１２の軸方向に関して不均一なプラズマが形成されやすく、円筒状基体上に均質にして均一膜厚の堆積膜を形成するのは難しい場合がある。
【００１５】
また、文献１中に記載してあるように、無線周波エネルギーにより励起されるプラズマは、高速堆積を目指したものではない。文献１では、マイクロ波グロー放電プラズマによる膜堆積の後に、より高性能な膜質の要求される光導電層上部の膜堆積のみに使用される。尚、文献１においては、無線周波エネルギーとはしているものの、具体的な周波数については言及がなされていない。
【００１６】
ところで、前述したようなＶＨＦ領域の超短波を用いたプラズマＣＶＤ法についての検討は、例えば、Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，（１９８７）ｐ２６７−２７３（以下、「文献２」という。）に説明されている。文献２には、容量結合型のグロー放電分解装置を使用して原料ガス（シランガス）を周波数２５〜１５０ＭＨｚの超短波エネルギーで分解してアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成することが記載されている。
【００１７】
具体的には、文献２には、周波数を２５ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲で変化させてａ−Ｓｉ膜の形成を行い、７０ＭＨｚを使用した場合、膜堆積速度が、２１Å／ｓｅｃと最も大きくなり、これは上述のＲＦプラズマＣＶＤ法の場合の５〜８倍程度の形成速度であること、及び得られるａ−Ｓｉ膜の欠陥密度、光バンドギャップ及び導電率は、励起周波数によってはあまり影響を受けないことが記載されている。
【００１８】
しかし文献２に記載の成膜は実験室規模のものであり、大面積の膜の形成においてこうした効果が期待できるか否かについては全く触れるところはない。さらに文献２には、複数の基体上に同時に成膜を行い、実用に供し得る大面積の半導体デバイスを効率よく形成することに関してはなんらの示唆もなされていない。因みに文献２には、高周波（１３．５６ＭＨｚ〜２００ＭＨｚ）の使用は、数μｍの厚さの要求される低コストの大面積ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜デバイスの高速プロセシングに興味ある展望を開くとして、単に可能性を示唆するにとどまっている。
【００１９】
また、特開平３−６４４６６号公報（以下、「文献３」という。）には、２０ＭＨｚ以上（好適には３０ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ）の超短波エネルギーを使用して円筒状基体上にアモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。具体的には、原料ガスを反応室内に導入し、該反応室を１０−４〜０．２Ｔｏｒｒのガス圧に設定し、前記原料ガスの流量に対する比率で０．１〜１０Ｗ／ｓｃｃｍに相当する量の超短波エネルギーを前記反応室に導入して、グロー放電を発生させ、アモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。文献３の方法によれば、成膜速度１０μｍ／ｈｏｕｒ以上が得られ、得られる堆積膜の膜厚のムラを２０％以下に小さくできるとされている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、被堆積基体の表面上に、高品質な堆積膜を高速度で形成し、効率よく半導体デバイスを形成し得るＶＨＦ領域の高周波を使用するプラズマＣＶＤ法（以下、”ＶＨＦプラズマＣＶＤ法”という）を利用した堆積膜の形成方法を提供することにある。
【００２１】
また本発明は、大面積で高品質の膜を成膜時のゴミの付着等による欠陥を極力抑えながら高速度で成膜する事ができる堆積膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のごとくの文献を鑑みて検討を重ねた結果、本発明に至ったものである。
【００２３】
本発明の堆積膜の形成方法は、
少なくとも内部にカソード電極を備えた反応容器内に減圧下で原料ガスを導入すると共に前記カソード電極に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを形成し、被堆積基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法において、
前記カソード電極に印加する高周波電力の周波数を５０ＭＨｚ乃至３００ＭＨｚとすると共に、前記被堆積基体に４０ｅＶ以上のエネルギーをもつ原料ガスイオンを入射させて堆積膜を形成することである。
【００２４】
本発明の堆積膜の形成方法によれば、被堆積基体上に、高品質の堆積膜を高堆積速度で安定して形成することができる。一般に成膜において堆積速度が増大するに従い、堆積膜の品質は落ちてくるが、本発明においては、所望の高い品質を維持したまま高堆積速度で堆積膜を形成することができる。
【００２５】
尚、本発明において、前記被堆積基体に４０ｅＶ以上のエネルギーのイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を３０ｍＴｏｒｒ以下とすることは望ましいことである。
【００２６】
また、前記被堆積基体に入射する原料ガスイオンのエネルギーが５０ｅＶ以上とされることは好ましいことである。
【００２７】
また前記被堆積基体に５０ｅＶ以上のエネルギーの原料ガスイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を２０ｍＴｏｒｒ以下とすることは好ましいことである。
【００２８】
さらに前記カソード電極の面積が、該カソード電極に対して実効的にアノード電極として働く被堆積基体の面積よりも小さくすることは望ましい。
【００２９】
また前記反応容器内に設けたカソード電極を中心とする円周上に複数の円筒状基体を配列してその中央部に放電空間を形成し、前記反応容器内に成膜用の原料ガスを供給しながら前記カソード電極に高周波電力を供給することにより前記複数の円筒状基体と前記カソード電極との間にプラズマを発生させると共に、前記円筒状基体をその円筒軸の周りに回転させて該円筒状基体表面に堆積膜を形成するようにしても良い。
【００３０】
加えて、印加される高周波電力は、前記カソード電極の単位面積当たり０．３Ｗ／ｃｍ２〜３０Ｗ／ｃｍ２かつ前記放電空間の体積当たり０．０１Ｗ／ｃｍ３〜１Ｗ／ｃｍ３の範囲で供給する事は好ましい。
【００３１】
また前記基体は、６０℃〜４００℃の温度に保持されることが望ましく、１００℃〜３５０℃の温度に保持されることはより望ましい。
【００３２】
堆積された膜は、少なくとも１種類のＩＶ族元素を含むアモルファス物質の堆積膜とされ、中でも前記ＩＶ族元素がシリコンであることは望ましい。
【００３３】
印加される高周波電力は、シリコンを含有する原料ガスの供給量当たり１Ｗ／ｃｃ〜５０Ｗ／ｃｃの範囲で供給されることは望ましい。
【００３４】
堆積された膜は、電子写真感光体用として使用されるのは望ましい。
【００３５】
また前記カソード電極は前記基体のそれぞれから２０ｍｍ乃至２００ｍｍの範囲の距離の位置に設置されることが好ましく、加えて、前記基体への堆積速度が最大になる位置での堆積速度が３０Å／秒以上とするのが望ましい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
本発明者らは、上述した本発明の目的を達成すべく下述する実験を行った。本発明は、該実験を介して得られた後述する知見に基づいて完成したものである。
【００３８】
実験１
本実験で用いたプラズマＣＶＤ装置は、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すプラズマＣＶＤ装置を使用して、電子写真感光体を作製する前に、単体のアモルファスシリコン膜を作製し、その電気特性及び堆積速度を調べた。尚、図３（Ａ）は側面側から見た模式的断面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のＸ−Ｘにおける模式的断面図である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）において、１００は反応容器を示す。反応容器１００内には、６個の基体ホルダー１０５Ａが後述するカソード電極１０３を中心とする円周上に所定の間隔で配されている。
【００３９】
１０６は、それぞれの基体ホルダー１０５Ａ上に配された成膜用の円筒状基体である。それぞれの基体ホルダー１０５Ａの内部にはヒーター１４０が設けられていて、円筒状基体１０６を内側より加熱できるようにされている。また、それぞれの基体ホルダー１０５Ａは、モーター１３２に連結したシャフト１３１に接続しており、回転できるようになっている。１０５Ｂは円筒状基体１０６の補助保持部材である。
【００４０】
１０３はプラズマ生起領域の中心に位置した高周波電力投入用のカソード電極である。カソード電極１０３は、ＬＣ回路を有する整合回路１０９を介して高周波電源１１１に接続されている。１０４Ａ及び１０４Ｂは絶縁部材、１０２Ａ及び１０２Ｂはアースシールドであり、高周波導入部での異常放電及び局所放電を防ぐ働きをしている。１０７は排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構１３５に連通している。
【００４１】
１０８は、ガスボンベ、マスフローコントローラ、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系１０８は、ガス供給パイプ１１７を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ１１６に接続している。１３３はシール部材である。
【００４２】
本実験では、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌ製円筒状基体をそれぞれの成膜毎に６本ずつ反応容器１００内に設置した。前記円筒状基体のうちの１本は、その表面のカソード電極と正対する位置に、電気特性評価用のＣｒ製の２５０μｍギャップの櫛形電極を蒸着したコーニング＃７０５９ガラス基板、及び赤外吸収特性評価用のノンドープＳｉウエハを設置し、この基体を静止させたまま、約１μｍのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した。尚、カソード電極１０３には、Ａｌ製の直径４０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円筒を用いた。
【００４３】
本実験の目的は、表１に示す成膜条件で表２に示す周波数及び電力量の高周波電力において、周波数及び電力量を調整することにより堆積速度を変化させて、どの程度の堆積速度まで所望の品質を持つａ−Ｓｉ膜が得られるかを調べることにある。当初文献２に示すような０．２Ｔｏｒｒ程度の圧力条件での実験を行ったが、特に高い高周波電力領域でポリシランの発生が顕著なため、５０ｍＴｏｒｒの圧力に変えて以下の手順で実験を行った。
【００４４】
まず、反応容器１００内を排気機構１３５を作動して排気し、反応容器１００内を１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力に調整した。次いで、ヒーター１４０に通電してそれぞれの円筒状基体１０６を２５０℃の温度に加熱保持した。ついで以下の手順で成膜を行った。即ち、原料ガス供給手段１０８からガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、ＳｉＨ４ガスを５００ｓｃｃｍの流量で反応容器１００内に導入し、該反応容器内を５０ｍＴｏｒｒの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源１１１により表２に示す周波数１３．５６ＭＨｚ乃至３５０ＭＭＨｚの高周波を発生させ、該高周波を整合回路１０９を介してカソード電極１０３に供給した。ここで、高周波電源１１１としては上述した範囲の周波数が与えられる高周波電源を用いた。
【００４５】
整合回路１０９は、当該高周波電源の周波数に応じて適宜調整した。かくして１本の円筒状基体１０６に配置した前記の評価用基体上に１μｍ厚のアモルファスシリコンが形成された。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
各試料の評価は、主に光感度（（光導電率σｐ）／（暗導電率σｄ））により行った。ここでは、光導電率σｐは、１ｍＷ／ｃｍ２の強度のＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）の照射時の導電率により評価した。本発明者らのこれまでの電子写真感光体作製経験からの知見によると、上記の方法による光感度が１０３以上の品質の堆積膜を得られる条件を基に最適化して作製した電子写真感光体において実用に値する画像が得られる。しかし、近年の画像の高コントラストの要求により、上述の光感度が１０４以上のものが必須になってきており、さらに近い将来１０５以上の光感度が求められることが予想される。このような観点から、今回の実験では光感度の値を下記の基準で評価した。
◎：光感度が１０５以上であり、非常に優れた膜特性である。
○：光感度が１０４以上、１０５未満であり、良好な膜特性である。
△：光感度が１０３以上、１０４未満であり、実用上問題なし。
×：光感度が１０３未満であり、実用に適さない場合がある。
【００４９】
光感度及び堆積速度の評価結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
５０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数を持つ高周波エネルギーによる試料においては、堆積速度が２０Å／ｓ以上で１０４以上の光感度を有する堆積膜が得られているが、３０Å／ｓ以上において同様の光感度を有する堆積膜は得られなかった。さらに６０Å／ｓ以上の堆積速度においては全ての試料で、光感度は１０３未満であった。
【００５２】
実験２
３０Å／ｓ以上の高堆積速度により高品質膜を得るために、堆積種のイオン衝突エネルギーを変えるためにプラズマ電位を制御しながら堆積膜を形成するべく外部電気バイアスを与えることが、マイクロ波ＣＶＤ法では、例えば特開昭６１−２８３１１６号公報に記載されている。そこで、実験１において３０Å／ｓ以上の堆積速度が得られた条件でカソード電極に直流バイアス電圧を印加しながら堆積膜を形成する実験を行った。
【００５３】
本実験は、基本的には実験１と同様に図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示されるプラズマＣＶＤ装置を用いて行われた。カソード電極に直流バイアス電圧を印加するために、整合回路１０９内で回路を分岐して、分岐端子をＬＣ回路からなるローパスフィルター（図示せず）を介して直流電源（図示せず）に接続した点のみが異なっている。実験では、表２において３０Å／ｓ以上の堆積速度を得た各条件でのカソード電極のセルフバイアス電圧を調べ、カソード電極に前記セルフバイアス電圧に対して＋５０Ｖ、＋１００Ｖの直流バイアス電圧を印加して実験１と同様に試料作製を行った。試料の評価は実験１と同様に主に光感度により行った。
【００５４】
本実験では、上記の成膜条件での直流バイアス印加の影響を調べるためにラングミュアプローブによるプラズマ電位の測定も並行して行った。
【００５５】
光感度、堆積速度及びプラズマ電位の結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４の各欄には、上段に光感度の評価結果、中段に堆積速度（Å／ｓ）及び下段にプラズマ電位（Ｖ）をそれぞれ示している。表４の結果から、直流バイアス電圧の印加により堆積速度はほとんど影響を受けていないが、光感度は大きく向上していることがわかる。また、３０Å／ｓ以上の堆積速度で光感度が１０４以上の堆積膜を形成するためには、少なくとも４０Ｖ以上のプラズマ電位が必要なこと、また同堆積速度で光感度が１０５以上の堆積膜を形成するためには少なくとも５０Ｖ以上のプラズマ電位が必要なこと、さらに堆積速度が６０Å／ｓ以上の堆積速度で光感度が１０４以上の堆積膜を形成するためにも５０Ｖ以上のプラズマ電位が必要なことが判明した。
【００５８】
一方、直流バイアスを印加しない条件ではプラズマ電位は２０〜３０Ｖ程度であることも、同様の測定により判明した。また、ファラデーカップによる基体に入射する原料ガスイオンエネルギー測定によると、基体入射イオンエネルギーの平均値は、ほぼプラズマ電位と同程度であることも判明した。
【００５９】
実験３
本実験では、実験２において５０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚのいずれかの電源周波数においても、堆積速度３０Å／ｓ以上、かつ光感度１０４以上の結果が得られた条件、即ち、高周波電力１ｋＷ、本来のセルフバイアス電圧に対して＋１００Ｖの直流バイアス印加の条件で、５０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの各々の周波数の高周波電力により、電子写真感光体を作製した。
【００６０】
電子写真感光体は、表５に示す成膜条件でＡｌ製円筒状基体上に、電荷注入阻止層、光導電層及び表面保護層をこの順序で形成した。電子写真感光体の作製は、前記円筒状基体表面全面に感光体の形成を行うために、該基体を円筒の軸の周りに回転させながら行い、このため、平均堆積速度はカソード正対位置の堆積速度の約１／３〜１／５程度となった。
【００６１】
これらの試料について、帯電能、感度、画像欠陥の評価を行った。結果を表６に示す。各試料ともに、帯電能、感度は特に問題はないが、いずれも画像欠陥が見られ、総合的には充分満足な電子写真感光体とは言えなかった。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
考察
本発明者らは、実験２乃至実験３で得られた直流バイアスによる検討結果、即ち、
ａ）直流バイアスの印加により光感度が向上する。
ｂ）単に直流バイアス印加条件で作製した電子写真感光体では画像欠陥が多い。という結果から、その原因を考察した。
【００６５】
直流バイアスの印加による光感度の向上の原因は、実験２でのラングミュアプローブでの測定結果から、以下のように推察される。即ち、プラズマ電位の上昇に伴い基板に入射するイオンエネルギーが大きくなり、その結果、高い堆積速度においても堆積膜中の結合状態を容易に変え得るエネルギーが堆積膜に与えられる。例えば、比較的高い入射エネルギーにより、光感度に悪影響を与えるとされている鎖状の−ＳｉＨ２−結合やＳｉ−Ｈ３結合を良好なＳｉ−Ｈ結合に変えたり、ダングリングボンドをＨで終端するといった膜中の結合状態の変化が考えられる。このことは堆積膜の赤外吸収測定からも推定できる。
【００６６】
また、直流バイアス印加条件で作製した電子写真感光体に画像欠陥が多く発生する原因としては、成膜時に放電空間中に存在するゴミが直流バイアスの印加により静電的に吸着して膜中に取り込まれることが考えられる。即ち、２０〜３０μｍの膜厚を要する電子写真感光体の作製においては、成膜工程において、長時間を要し、カソード電極及び基体ホルダー等の基体以外の部材からの膜剥がれにより放電空間中にゴミが放出され、該ゴミが基体表面に到達すると、直流バイアスにより基体とゴミとの間に直流電圧が生じ、静電的に吸着され、その上にさらに膜の堆積がなされることにより、画像欠陥が発生していると考えられる。
【００６７】
以上の考察に基づき、高堆積速度においても、光感度が高く且つ画像欠陥のない電子写真感光体を形成するためには、画像欠陥と関連している可能性のある直流バイアスを印加せずに、少なくとも４０Ｖ以上、より好ましくは５０Ｖ以上のプラズマ電位、即ち少なくとも４０ｅＶ以上、より好ましくは５０ｅＶ以上の基体入射イオンエネルギーを与えられるような放電条件により堆積膜を形成することが望まれる。
【００６８】
実験４
本発明者らは、上記の考察に基づき、直流バイアスをカソード電極に印加することなく３０Å／ｓ以上の堆積速度が得られる５０〜３００ＭＨｚの高周波により励起されたプラズマにおいて、鋭意検討を重ねてプラズマ電位が４０Ｖ以上及び５０Ｖ以上になる条件を探索した。その結果、放電圧力がプラズマ電位を大きく左右することが判明した。
【００６９】
電源周波数５０〜３００ＭＨｚ、高周波電力１ｋＷ、ＳｉＨ４流量４００ｓｃｃｍにおけるプラズマ電位と放電圧力との関係の測定結果を図４に示す。図４より、電源周波数５０ＭＨｚにおいてそれぞれ約３０ｍＴｏｒｒ以下の圧力でプラズマ電位は４０Ｖ以上となっている。同様に１００ＭＨｚでは約２０ｍＴｏｒｒ以下、２００ＭＨｚでは２０ｍＴｏｒｒと１０ｍＴｏｒｒの間で、３００ＭＨｚでは約１０ｍＴｏｒｒ以下で、それぞれプラズマ電位は４０Ｖ以上となっている。本実験ではさらに上述のプラズマ電位の測定結果を基に５０〜３００ＭＨｚの各電源周波数において、高周波電力１ｋＷ、ＳｉＨ４流量４００ｓｃｃｍの条件で、成膜圧力と光感度の関係を調べた。本実験では、実験１と同様に図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示されるプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜圧力を変える以外は実験１と同様の手法で行った。結果を図５に示す。図５によると、各周波数においてプラズマ電位が＋４０Ｖ以上の条件で、光感度がほぼ１０４以上の堆積膜が得られることがわかった。
【００７０】
実験５
本実験では実験４の結果、即ち、５０〜３００ＭＨｚの各電源周波数において上記の検討で１０４以上の光感度が得られた条件を基に、表７の電源周波数及び圧力条件において、表８に示す条件で電子写真感光体を作製した。結果を表９に示す。いずれも、帯電能、感度ともに良好であった。実験３において直流バイアス印加により得られた電子写真感光体は画像欠陥が多く見られたが、本実験で得られた電子写真感光体は画像欠陥もなく良好であった。
【００７１】
【表７】
【００７２】
【表８】
【００７３】
【表９】
【００７４】
実験６
実験４及び実験５から、成膜圧力を適正化することにより高い堆積速度において優れた特性を有する電子写真感光体が得られた。本実験では、上述のようなプラズマ電位が＋４０Ｖ以上の放電条件において、プラズマ電位と放電電力との関係を調べた。その例として、図６に、電源周波数１００ＭＨｚ、ＳｉＨ４流量４００ｓｃｃｍ、放電圧力５０ｍＴｏｒｒ及び１０ｍＴｏｒｒにおけるプラズマ電位と放電電力の測定結果を示す。放電圧力５０ｍＴｏｒｒの場合、電力を変えてもプラズマ電位はほぼ３０Ｖ程度であまり変化がないが、１０ｍＴｏｒｒの場合、電力が大きいほどプラズマ電位は高くなり、２５０Ｗでは＋４０Ｖ以下であったプラズマ電位が５００Ｗ以上で＋４０Ｖ以上のプラズマ電位となることが分かった。上記の条件で作製した試料の光感度及び堆積速度の結果を図７及び図８に示す。１０ｍＴｏｒｒの圧力条件においては、３０Å／ｓ以上の堆積速度となる高周波電力量（約４００Ｗ）においても光感度は１０４以上であるが、５０ｍＴｏｒｒの圧力条件において堆積速度が３０Å／ｓ以上で良好な光感度を有するものはなかった。
【００７５】
実験７
本実験では良好な光感度を有する堆積膜を形成できる基体温度を調べた。
成膜条件
ＳｉＨ４流量 ４００ｓｃｃｍ
励起周波数 １００ＭＨｚ
高周波電力 １ｋＷ
成膜圧力 ５ｍＴｏｒｒ
基体温度 ２０〜４５０℃
【００７６】
上記成膜条件で得られた１μｍ厚の堆積膜の光導電率及び暗導電率と基体温度の関係を図９に示す。基体温度６０℃未満においては高い入射イオンエネルギーにおいても鎖状の−（ＳｉＨ２）ｎ−結合やＳｉ−Ｈ３結合がかなり残り、且つ堆積膜の緻密性も低下するために光導電率の低下が起こり、光感度は１０４未満となると思われる。また、基体温度４００℃以上においては、膜の堆積時に堆積膜中の水素の脱離が起きてダングリングボンドが増えたために、そのダングリングボンドに起因する熱キャリアの発生により暗導電率が大きくなり、また光生成キャリアをダングリングボンドが捕捉して光導電率が小さくなったために、光感度が１０４以下になったと考えられる。本実験により、基体温度６０〜４００℃で１０４以上の光感度を持つ堆積膜が得られ、さらに基体温度１００〜３５０℃で１０５以上の光感度が得られることが分かった。
【００７７】
本発明は、上述の実験１乃至実験７の結果を基礎として完成するに至ったものである。
【００７８】
即ち本発明は、少なくとも内部にカソード電極を備えた反応容器内に減圧下で原料ガスを導入すると共に前記カソード電極に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを形成し、被堆積基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法において、前記カソード電極に印加する高周波電力の周波数を５０ＭＨｚ乃至３００ＭＨｚとすると共に、前記被堆積基体に４０ｅＶ以上のエネルギーをもつ原料ガスイオンを入射させて堆積膜を形成する。
【００７９】
本発明によれば、１３．５６ＭＨｚの高周波エネルギーを使用する従来のＲＦプラズマＣＶＤ法により形成される堆積膜と同等以上の高品質の堆積膜を、マイクロ波プラズマＣＶＤ法に比べても遜色のない堆積速度で、安定して形成することができる。
【００８０】
また、本発明においては、前記反応容器内に設けたカソード電極を中心とする円周上に複数の円筒状基体を配列してその中央部に放電空間を形成し、前記反応容器内に成膜用の原料ガスを供給しながら前記カソード電極に高周波電力を供給することにより前記複数の円筒状基体と前記カソード電極との間にプラズマを発生させると共に、前記円筒状基体をその円筒軸の周りに回転させて該円筒状基体表面に堆積膜を形成することにより、複数の円筒状基体上に効率よく堆積膜を形成することができる。
【００８１】
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。図３（Ａ）に示したプラズマＣＶＤ装置は、上記本発明のプラズマＣＶＤ法を利用した堆積膜の形成方法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置の一例を示すものである。図３（Ａ）において、１００は反応容器を示す。１０６は、基体ホルダー１０５Ａ上に配された成膜用の円筒状基体であり、該円筒状基体１０６は反応容器１００内に６本が、後述するカソード電極１０３を円の中心とする円周上に該反応容器の中央部に空間（放電空間１００’）を形成するように設置されている。基体ホルダー１０５Ａにはヒーター１４０が設けられていて、円筒状基体１０６を内側より加熱できるようになっている。また、基体ホルダー１０５Ａは、モーター１３２に連結したシャフト１３１に接続しており、回転できるよう構成されている。１０５Ｂは円筒状基体１０６の補助保持部材である。前記円周上に配された６本の円筒状基体１０６で形成される放電空間１００’の中心部にはカソード電極１０３が配されている。該カソード電極１０３は、整合回路１０９を介して高周波電源１１１に接続されている。１０４Ａ及び１０４Ｂは真空容器１００からカソード電極１０３を絶縁する絶縁部材である。絶縁部材１０４Ａ及び１０４Ｂのそれぞれの外周面を覆うようにアースシールド１０２Ａ及び１０２Ｂが配されている。１０７は排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構１３５に連通している。
【００８２】
１０８は、ガスボンベ、マスフローコントローラ、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系１０８は、ガス供給パイプ１１７を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ１１６に接続されている。１３３はシール部材である。カソード電極１０３は、上述したように複数の円筒状基体で囲まれた放電空間１００’の中心部に設置される。この際、カソード電極１０３は前記複数の円筒状基体１０６から等距離の位置に配されるのが望ましい。配設される円筒状基体の数は、反応容器の容量、円筒状基体の直径、投入電力等を考慮して適宜選択できるが、好ましくは３本〜１５本である。円筒状基体１０６とカソード電極１０３との距離は均一なプラズマが放電空間内に所望状態で生起する範囲とするのが望ましい。具体的には、該距離は２０ｍｍ乃至２０ｃｍの範囲とするのが望ましい。
【００８３】
本発明のプラズマＣＶＤ法を利用した堆積膜の形成方法は、例えば、次のようにして行われる。図３（Ａ）に示したプラズマＣＶＤ装置を使用した例について説明する。円筒状基体１０６を基体ホルダー１０５Ａにセットした後、反応容器１００内を排気機構１３５を作動させて排気し、反応容器１００内を所定の圧力に減圧する。ついで、ヒーター１４０に通電して基体１０６を所定の温度に加熱保持する。次に、原料ガス供給系１０８からガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して原料ガスを反応容器１００内に導入し、該反応容器内を所望の圧力に調整する。こうしたところで、高周波電源１１１により周波数５０ＭＨｚ以上の高周波を発生させ、該高周波を整合回路１０９を介してカソード電極１０３に供給する。かくして円筒状基体１０６とカソード電極１０３で囲まれた放電空間１００’において、原料ガスは高周波エネルギーにより分解され活性種を生起し、円筒状基体１０６上に堆積膜の形成をもたらす。この場合、カソード電極１０３に±３０Ｖ以下の電気バイアスを与えても良いが、一般的にはバイアスは与えないことが好ましい。
【００８４】
本発明においては、前記被堆積基体に４０ｅＶ以上のエネルギーのイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を３０ｍＴｏｒｒ以下、特に０．１〜３０ｍＴｏｒｒにすることが望ましい。
【００８５】
本発明では、更なる高速堆積化若しくは堆積膜の高品質化のためには、前記被堆積基体に入射するイオンのエネルギーが５０ｅＶ以上、特に５０〜２００ｅＶであることが望ましい。
【００８６】
また、前記被堆積基体に５０ｅＶ以上のエネルギーのイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を２０ｍＴｏｒｒ以下、特に０．１〜２０ｍＴｏｒｒにすることが望ましい。
【００８７】
本発明の方法を実施するに際して、成膜に使用するガスとしては、形成する堆積膜の種類に応じて公知の原料ガスが適宜選択使用される。例えば、ａ−Ｓｉ系の堆積膜を形成する場合であれば、シラン、ジシラン、高次シラン等、或いはそれらの混合ガスが好ましい原料ガスとして挙げられる。他の堆積膜を形成する場合であれば、例えば、ゲルマン、メタン、エチレン等の原料ガスまたはそれらの混合ガスが挙げられる。いずれの場合にあっても、成膜用の原料ガスはキャリアーガスと共に反応容器内に導入することができる。キャリアーガスとしては、水素ガス、及びアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを挙げることができる。
【００８８】
堆積膜のバンドギャップを調整する等の特性改善用ガスを使用することもできる。そうしたガスとしては、例えば、窒素、アンモニア等の窒素原子を含むガス、酸素、酸化窒素、酸化二窒素等の酸素原子を含むガス、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン等の炭化水素ガス、四フッ化珪素、六フッ化二珪素、四フッ化ゲルマニウム等のガス状フッ素化合物またはこれらの混合ガス等が挙げられる。
【００８９】
形成される堆積膜をドーピングするについてドーパントガスを使用することもできる。そうしたドーパントガスとしては、例えば、ガス状のジボラン、フッ化ホウ素、ホスフィン、フッ化リン等が挙げられる。
【００９０】
本発明において、カソード電極に供給する電力は、プラズマを生起でき、プラズマ電位を＋４０Ｖ以上に維持でき、且つ３０Å／ｓ以上の堆積速度を維持できる電力であり、このためには電力はカソード電極の単位面積当たり０．３Ｗ／ｃｍ２〜３０Ｗ／ｃｍ２、且つ前記放電空間の単位体積当たり０．０１Ｗ／ｃｍ３〜１Ｗ／ｃｍ３とすることが望ましい。アモルファスシリコン系の堆積膜を形成する場合には、シリコンを含有する原料ガスの供給量当たり１Ｗ／ｃｃ〜５０Ｗ／ｃｃとすることが望ましい。
【００９１】
堆積膜形成時の基体温度は、適宜設定できるが、アモルファスシリコン系の堆積膜を形成する場合には、好ましくは６０℃〜４００℃、より好ましくは１００℃〜３５０℃とする。
【００９２】
【実施例】
以下に具体的に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
図３（Ａ）に示した装置の高周波電源１１１として周波数５０ＭＨｚの電源を接続した装置を使用し、上述した実験４におけると同様の成膜手順で表１に示した条件下で成膜を行って、６個の円筒状基体上にアモルファスシリコン膜を堆積させ、６個の電子写真感光体を同時に作製した。基体１０６として、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍのＡｌ製円筒状基体を用いた。
【００９４】
成膜を次のように行った。即ち、６本のＡｌ製円筒状基体１０６を基体ホルダー１０５Ａにそれぞれセットした後、反応容器１００内を排気機構１３５を用いて排気し、反応容器１００内を１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力に調整した。次いで、円筒状基体１０６を回転させると共に、ヒーター１４０に通電して円筒状基体１０６のそれぞれを２５０℃の温度に加熱保持した。次に、原料ガス供給系１０８からガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、表８に示す条件で原料ガスを反応容器１００内に導入し、該反応容器内を３０ｍＴｏｒｒの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源１１１により５０ＭＨｚの高周波エネルギーを発生させ、該エネルギーをカソード電極１０３に供給し、放電空間１００’内にプラズマを生起させた。このようにして電荷注入阻止層、光導電層及び表面保護層をこの順序で形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９５】
成膜の際、プラズマの発光状態を目視にて観察したが、円筒状基体の近傍におけるプラズマの発光は安定したものであった。感光層である光導電層の成膜条件での基体入射イオンエネルギーは４１ｅＶであった。得られた６個の電子写真感光体のそれぞれについて実験３と同様に帯電能、画像濃度について評価した。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体もこれらの評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００９６】
【表１０】
【００９７】
（比較例１）
成膜圧力を５０ｍＴｏｒｒとした以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。感光層である光導電層の成膜条件での基体入射イオンエネルギーは２７ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も帯電能、感度ともに低いものであった。
【００９８】
（比較例２）
成膜圧力を５０ｍＴｏｒｒ、カソード電極にセルフバイアス電圧に対して＋１００Ｖの直流バイアスを印加した以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。基体入射イオンエネルギーは６５ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も帯電能、感度ともに優れているが、画像欠陥が多かった。
【００９９】
（実施例２）
成膜圧力を２０ｍＴｏｒｒとした以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。感光層である光導電層の成膜条件での基体入射イオンエネルギーは５３ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れており、感度においては特に優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１００】
（実施例３）
高周波電源の周波数１００ＭＨｚ、成膜圧力１０ｍＴｏｒｒとした以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。感光層成膜条件での基体入射イオンエネルギーは５２ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０１】
（実施例４）
高周波電源の周波数３００ＭＨｚ、成膜圧力３ｍＴｏｒｒとした以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。感光層成膜条件での基体入射イオンエネルギーは５８ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０２】
（実施例５）
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す装置構成で、高周波電力５００Ｗに対して、カソード電極面積に対するパワー密度が０．３Ｗ／ｃｍ２、放電空間体積に対するパワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ３になるように調整し、基体温度２５０℃、電源周波数１００ＭＨｚ、高周波電力５００Ｗにおいて表１１の成膜条件で、実施例１と同様に６個の電子写真感光体を作製した。この時、感光層でのＳｉＨ４流量当たりのパワー密度は１Ｗ／ｃｃである。感光層成膜条件での基体入射イオンエネルギーは５６ｅＶであった。得られたそれぞれの電子写真感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０の通り、いずれの電子写真感光体もすべての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】
（実施例６）
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す装置構成で、高周波電力５ｋＷに対して、カソード電極面積に対するパワー密度が３０Ｗ／ｃｍ２、放電空間体積に対するパワー密度が１Ｗ／ｃｍ３になるように調整し、基体温度２５０℃、電源周波数１００ＭＨｚ、高周波電力５ｋＷにおいて表１２の成膜条件で、実施例１と同様に６個の電子写真感光体を作製した。この時、感光層である光導電層のＳｉＨ４流量当たりのパワー密度は５０Ｗ／ｃｃである。上記の感光層成膜条件は基体のカソード電極に正対する位置での堆積速度が３０Å／ｓ以上となる最小流量である。得られたそれぞれの電子写真感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体もすべての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０５】
【表１２】
【０１０６】
（実施例７）
基体温度を６０℃とした以外、実施例３と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０７】
（実施例８）
基体温度を１００℃とした以外、実施例３と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０８】
（実施例９）
基体温度を４００℃とした以外、実施例３と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０９】
（実施例１０）
基体温度を３５０℃とした以外、実施例３と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明を構成したので、１３．５６ＭＨｚの高周波エネルギーを使用する従来のＲＦプラズマＣＶＤ法により形成されると同等の高品質堆積膜を、より高い堆積速度で形成することができる。従って、本発明によれば、大面積、高品質の半導体デバイスを、成膜時のゴミの付着による欠陥を極力抑えながら、高い堆積速度で作製することができる。本発明によれば、特に電子写真特性に優れた大面積堆積膜を安定して量産することができる。尚、本発明は上述した説明に限定されるものではなく、本発明の主旨の範囲で適宜変形して良いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式的断面図である。
【図２】ＲＦプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】（Ａ）は本発明の実施に用いるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式的側断面図、（Ｂ）は（Ａ）中のＸ−Ｘ線に沿った模式的平面断面図である。
【図４】各電源周波数における放電空間内のプラズマ電位と放電圧力との関係の一例を示すグラフである。
【図５】各電源周波数における堆積膜の光感度と放電圧力との関係の一例を示すグラフである。
【図６】１００ＭＨｚの電源周波数において、プラズマ電位と放電電力との関係の一例を示すグラフである。
【図７】１００ＭＨｚの電源周波数において、光感度と放電圧力の関係の一例を示すグラフである。
【図８】１００ＭＨｚの電源周波数において、堆積速度と放電圧力の関係の一例を示すグラフである。
【図９】１００ＭＨｚの電源周波数において、光導電率及び暗導電率と基体温度との関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１００ 反応容器
１００’ 放電空間
１０２Ａ、１０２Ｂ アースシールド
１０３ カソード電極
１０４Ａ、１０４Ｂ 絶縁部材
１０５Ａ、１０５Ｂ 基体ホルダー
１０６ 基体
１０７ 排気パイプ
１０８ 原料ガス供給系
１０９ 高周波整合回路
１１１ 高周波電源
１１６ ガス放出パイプ
１１７ ガス供給パイプ
１３１ 基体回転用シャフト
１３２ モーター
１３３ シール部材
１３５ 排気機構
１４０ 基体加熱用ヒーター
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法を利用した堆積膜の形成方法に関し、さらに詳しくは半導体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子などに有用な結晶質、または非晶質を含む非単結晶質の高品質堆積膜を高堆積速度で形成できるプラズマＣＶＤ法を利用した堆積膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造においては、いわゆるＲＦプラズマＣＶＤ法が繁用されている。当該ＲＦプラズマＣＶＤ法においては、１３．５６ＭＨｚの高周波が電波法に基づく観点から一般的に使用されている。ＲＦプラズマＣＶＤ法は、放電条件の制御が比較的容易であり、得られる膜の膜質が優れているといった利点を有するが、ガスの利用効率が低く、堆積膜の形成速度が比較的小さいといった問題がある。こうしたＲＦプラズマＣＶＤ法における問題に鑑みて、周波数２．４５ＧＨｚのいわゆるマイクロ波を用いたマイクロ波ＣＶＤ法が提案されている。
【０００３】
マイクロ波ＣＶＤ法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法に比べて原料ガスの利用効率が高く、堆積膜の形成速度を高くできる反面、堆積されている堆積膜の品質は充分満足のいくものとは限らなかった。
【０００４】
また、近年では、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）周波数より高く、マイクロ波周波数より低い３０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚ程度のいわゆるＶＨＦ（Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）領域の周波数を用いたＶＨＦプラズマＣＶＤ法が検討されている。この周波数域においても、ＲＦプラズマＣＶＤ法に比べて原料ガスの利用効率を高く、堆積膜の形成速度を高くはできるが、膜の均質性という点で充分満足のいくものとは限らなかった。
【０００５】
前述したように、マイクロ波ＣＶＤ法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法では達成できない利点を有する。即ち、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によれば、極めて高いガス利用効率で、格段に大きい膜堆積速度を達成できる。そうしたマイクロ波ＣＶＤ法の一例が、例えば特開昭６０−１８６８４９号公報（以下、「文献１」という。）に開示されている。文献１には、図１に示す構成のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用するＣＶＤ法が開示されている。
【０００６】
以下、文献１に開示されたマイクロ波プラズマＣＶＤ技術について説明する。図１においては、真空容器（デポジションチャンバ）２２２２中に平行に配された複数のシャフト２２３８のそれぞれに、円筒状基体２２１２が回転可能な状態に配されている。円筒状基体２２１２はドライブチェーン２２６４を介して伝達されるモータ２２５０からの動力により回転される。図１においては、２つの円筒状基体のみが示されているが、実際には６つの円筒状基体２２１２が同一円周上に、隣接するもの同士が所定の間隔を保って配されている。２２３２は、前記６個の円筒状基体２２１２で包囲されて形成された内側チャンバ（即ち、放電空間）を示す。２２６８は内側チャンバ２２３２中で生起するプラズマを示す。
【０００７】
２２９４は、内側チャンバ２２３２の一方の端部に位置したマイクロ波透過窓であり、該マイクロ波透過窓は、導波管２２８２及び２２７８を介してマイクロ波電源（マグネトロン）２２７０に通じている。２２７４は、マイクロ波電源２２７０から導波管２２７８中に延びたアンテナプローブである。２２９６は、内側チャンバ２２３２の他方の端部に位置したマイクロ波透過窓であり、該マイクロ波透過窓は、導波管２２８４及び２２８０を介してマイクロ波電源（マグネトロン）２２７２に通じている。
【０００８】
２２７６は、マイクロ波電源２２７２から導波管２２８０中に延びたアンテナプローブである。マイクロ波電源２２７０及び２２７２のそれぞれから伝送されるマイクロ波エネルギーは、アンテナプローブ２２７４または２２７６を介して導波管（２２７８及び２２８２または２２８０及び２２８４）に伝送され、マイクロ波透過窓２２９４または２２９６を介して内側チャンバ２２３２中に導入される。図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置による堆積膜の形成に際しては、排気口２２２４を介して真空容器２２２２内を排気して所望の圧力にし、ガス導入パイプ２２２６及び２２２８より内側チャンバ２２３２内に原料ガスを導入する。
【０００９】
次いで、内側チャンバ２２３２内に透過窓を介してマイクロ波エネルギーを供給する。そうすると、マイクロ波エネルギーにより内側チャンバ２２３２内において原料ガスは分解され、プラズマ２２６８が生起して、ヒーター２２００により所望の温度に保持された円筒状基体２２１２のそれぞれの表面上に膜堆積がなされる。
【００１０】
図１に示したプラズマＣＶＤ装置を使用すれば、円筒状基体２２１２の表面上に高成膜速度で堆積膜が形成でき、その際のガスの利用効率は高いことが文献１には記載されている。
【００１１】
また、文献１中に、実際に光電変換を行い、高い光電特性を必要とする上部光導電層の成膜には無線周波エネルギーを用いており、非常に高い堆積速度で高品質の堆積膜の形成を安定して行うのは難しい場合があることが示唆されている。また、マイクロ波エネルギーはマイクロ波透過窓２２９４及び２２９６を介して内側チャンバ２２３２内に供給され、該内側チャンバ２２３２において原料ガスが分解されることから、不可避的にマイクロ波透過窓２２９４及び２２９６に膜堆積が起きる。マイクロ波透過窓に堆積した膜は、マイクロ波エネルギーの透過効率を低下させる問題がある他、そうした膜は成膜中に剥がれて円筒状基体上に形成される堆積膜中に混入して堆積膜を不良とする場合がある。こうしたことから、定期的にマイクロ波透過窓に付着した堆積膜の除去作業を行うことが不可欠であるが、この作業は煩雑なものである。
【００１２】
以上述べたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に加えて文献１には、無線周波エネルギー（ＲＦエネルギー）源を用いたプラズマＣＶＤ装置が開示されている。当該装置は図２に示す構成のものである。
【００１３】
図２に示した装置は、図１に示したマイクロ波ＣＶＤ装置においてマイクロ波エネルギー導入手段を取り除き、それに代えてアンテナ２２３６からなるＲＦエネルギー導入手段を設けたものである。即ち、図２の装置は、図１の装置においてマイクロ波電源、導波管及びマイクロ波透過窓からなる２つのマイクロ波導入手段を取り除き、一方のマイクロ波導入手段の設置場所をプレート２３３２で塞ぎ、他方のマイクロ波導入手段の設置場所に内側チャンバ２２３２中に延びるアンテナを設けたものである。２４３４は、導波管２２８２の除去により生ずる直立壁２３３４内の開口を閉じたプレートである。アンテナ２２３６は、絶縁プレート２３３８により支持され、無線周波エネルギー源（図示せず）に接続するリード線２３４０に接続されている。アンテナ２３３６とプレート２４３４とは、無線周波エネルギーを内側チャンバ２２３２内に導入する結合手段を形成している。
【００１４】
文献１は、図２に示した装置を用いれば、無線周波エネルギーを使用して内側チャンバ２２３２内にプラズマ２２６８を形成できるとしている。しかしながら、図２に示した装置にあっては、アンテナ２２３６とプレート２４３４とで結合手段を構成しており、内側チャンバ２２３２内にアンテナ２３３６の先端部より主に無線周波エネルギーが供給されることから、円筒状基体２２１２の軸方向に関して不均一なプラズマが形成されやすく、円筒状基体上に均質にして均一膜厚の堆積膜を形成するのは難しい場合がある。
【００１５】
また、文献１中に記載してあるように、無線周波エネルギーにより励起されるプラズマは、高速堆積を目指したものではない。文献１では、マイクロ波グロー放電プラズマによる膜堆積の後に、より高性能な膜質の要求される光導電層上部の膜堆積のみに使用される。尚、文献１においては、無線周波エネルギーとはしているものの、具体的な周波数については言及がなされていない。
【００１６】
ところで、前述したようなＶＨＦ領域の超短波を用いたプラズマＣＶＤ法についての検討は、例えば、Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，（１９８７）ｐ２６７−２７３（以下、「文献２」という。）に説明されている。文献２には、容量結合型のグロー放電分解装置を使用して原料ガス（シランガス）を周波数２５〜１５０ＭＨｚの超短波エネルギーで分解してアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成することが記載されている。
【００１７】
具体的には、文献２には、周波数を２５ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲で変化させてａ−Ｓｉ膜の形成を行い、７０ＭＨｚを使用した場合、膜堆積速度が、２１Å／ｓｅｃと最も大きくなり、これは上述のＲＦプラズマＣＶＤ法の場合の５〜８倍程度の形成速度であること、及び得られるａ−Ｓｉ膜の欠陥密度、光バンドギャップ及び導電率は、励起周波数によってはあまり影響を受けないことが記載されている。
【００１８】
しかし文献２に記載の成膜は実験室規模のものであり、大面積の膜の形成においてこうした効果が期待できるか否かについては全く触れるところはない。さらに文献２には、複数の基体上に同時に成膜を行い、実用に供し得る大面積の半導体デバイスを効率よく形成することに関してはなんらの示唆もなされていない。因みに文献２には、高周波（１３．５６ＭＨｚ〜２００ＭＨｚ）の使用は、数μｍの厚さの要求される低コストの大面積ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜デバイスの高速プロセシングに興味ある展望を開くとして、単に可能性を示唆するにとどまっている。
【００１９】
また、特開平３−６４４６６号公報（以下、「文献３」という。）には、２０ＭＨｚ以上（好適には３０ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ）の超短波エネルギーを使用して円筒状基体上にアモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。具体的には、原料ガスを反応室内に導入し、該反応室を１０−４〜０．２Ｔｏｒｒのガス圧に設定し、前記原料ガスの流量に対する比率で０．１〜１０Ｗ／ｓｃｃｍに相当する量の超短波エネルギーを前記反応室に導入して、グロー放電を発生させ、アモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。文献３の方法によれば、成膜速度１０μｍ／ｈｏｕｒ以上が得られ、得られる堆積膜の膜厚のムラを２０％以下に小さくできるとされている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、被堆積基体の表面上に、高品質な堆積膜を高速度で形成し、効率よく半導体デバイスを形成し得るＶＨＦ領域の高周波を使用するプラズマＣＶＤ法（以下、”ＶＨＦプラズマＣＶＤ法”という）を利用した堆積膜の形成方法を提供することにある。
【００２１】
また本発明は、大面積で高品質の膜を成膜時のゴミの付着等による欠陥を極力抑えながら高速度で成膜する事ができる堆積膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のごとくの文献を鑑みて検討を重ねた結果、本発明に至ったものである。
【００２３】
本発明の堆積膜の形成方法は、
少なくとも内部にカソード電極を備えた反応容器内に減圧下で原料ガスを導入すると共に前記カソード電極に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを形成し、被堆積基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法において、
前記カソード電極に印加する高周波電力の周波数を５０ＭＨｚ乃至３００ＭＨｚとすると共に、前記被堆積基体に４０ｅＶ以上のエネルギーをもつ原料ガスイオンを入射させて堆積膜を形成することである。
【００２４】
本発明の堆積膜の形成方法によれば、被堆積基体上に、高品質の堆積膜を高堆積速度で安定して形成することができる。一般に成膜において堆積速度が増大するに従い、堆積膜の品質は落ちてくるが、本発明においては、所望の高い品質を維持したまま高堆積速度で堆積膜を形成することができる。
【００２５】
尚、本発明において、前記被堆積基体に４０ｅＶ以上のエネルギーのイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を３０ｍＴｏｒｒ以下とすることは望ましいことである。
【００２６】
また、前記被堆積基体に入射する原料ガスイオンのエネルギーが５０ｅＶ以上とされることは好ましいことである。
【００２７】
また前記被堆積基体に５０ｅＶ以上のエネルギーの原料ガスイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を２０ｍＴｏｒｒ以下とすることは好ましいことである。
【００２８】
さらに前記カソード電極の面積が、該カソード電極に対して実効的にアノード電極として働く被堆積基体の面積よりも小さくすることは望ましい。
【００２９】
また前記反応容器内に設けたカソード電極を中心とする円周上に複数の円筒状基体を配列してその中央部に放電空間を形成し、前記反応容器内に成膜用の原料ガスを供給しながら前記カソード電極に高周波電力を供給することにより前記複数の円筒状基体と前記カソード電極との間にプラズマを発生させると共に、前記円筒状基体をその円筒軸の周りに回転させて該円筒状基体表面に堆積膜を形成するようにしても良い。
【００３０】
加えて、印加される高周波電力は、前記カソード電極の単位面積当たり０．３Ｗ／ｃｍ２〜３０Ｗ／ｃｍ２かつ前記放電空間の体積当たり０．０１Ｗ／ｃｍ３〜１Ｗ／ｃｍ３の範囲で供給する事は好ましい。
【００３１】
また前記基体は、６０℃〜４００℃の温度に保持されることが望ましく、１００℃〜３５０℃の温度に保持されることはより望ましい。
【００３２】
堆積された膜は、少なくとも１種類のＩＶ族元素を含むアモルファス物質の堆積膜とされ、中でも前記ＩＶ族元素がシリコンであることは望ましい。
【００３３】
印加される高周波電力は、シリコンを含有する原料ガスの供給量当たり１Ｗ／ｃｃ〜５０Ｗ／ｃｃの範囲で供給されることは望ましい。
【００３４】
堆積された膜は、電子写真感光体用として使用されるのは望ましい。
【００３５】
また前記カソード電極は前記基体のそれぞれから２０ｍｍ乃至２００ｍｍの範囲の距離の位置に設置されることが好ましく、加えて、前記基体への堆積速度が最大になる位置での堆積速度が３０Å／秒以上とするのが望ましい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
本発明者らは、上述した本発明の目的を達成すべく下述する実験を行った。本発明は、該実験を介して得られた後述する知見に基づいて完成したものである。
【００３８】
実験１
本実験で用いたプラズマＣＶＤ装置は、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すプラズマＣＶＤ装置を使用して、電子写真感光体を作製する前に、単体のアモルファスシリコン膜を作製し、その電気特性及び堆積速度を調べた。尚、図３（Ａ）は側面側から見た模式的断面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のＸ−Ｘにおける模式的断面図である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）において、１００は反応容器を示す。反応容器１００内には、６個の基体ホルダー１０５Ａが後述するカソード電極１０３を中心とする円周上に所定の間隔で配されている。
【００３９】
１０６は、それぞれの基体ホルダー１０５Ａ上に配された成膜用の円筒状基体である。それぞれの基体ホルダー１０５Ａの内部にはヒーター１４０が設けられていて、円筒状基体１０６を内側より加熱できるようにされている。また、それぞれの基体ホルダー１０５Ａは、モーター１３２に連結したシャフト１３１に接続しており、回転できるようになっている。１０５Ｂは円筒状基体１０６の補助保持部材である。
【００４０】
１０３はプラズマ生起領域の中心に位置した高周波電力投入用のカソード電極である。カソード電極１０３は、ＬＣ回路を有する整合回路１０９を介して高周波電源１１１に接続されている。１０４Ａ及び１０４Ｂは絶縁部材、１０２Ａ及び１０２Ｂはアースシールドであり、高周波導入部での異常放電及び局所放電を防ぐ働きをしている。１０７は排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構１３５に連通している。
【００４１】
１０８は、ガスボンベ、マスフローコントローラ、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系１０８は、ガス供給パイプ１１７を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ１１６に接続している。１３３はシール部材である。
【００４２】
本実験では、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌ製円筒状基体をそれぞれの成膜毎に６本ずつ反応容器１００内に設置した。前記円筒状基体のうちの１本は、その表面のカソード電極と正対する位置に、電気特性評価用のＣｒ製の２５０μｍギャップの櫛形電極を蒸着したコーニング＃７０５９ガラス基板、及び赤外吸収特性評価用のノンドープＳｉウエハを設置し、この基体を静止させたまま、約１μｍのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した。尚、カソード電極１０３には、Ａｌ製の直径４０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円筒を用いた。
【００４３】
本実験の目的は、表１に示す成膜条件で表２に示す周波数及び電力量の高周波電力において、周波数及び電力量を調整することにより堆積速度を変化させて、どの程度の堆積速度まで所望の品質を持つａ−Ｓｉ膜が得られるかを調べることにある。当初文献２に示すような０．２Ｔｏｒｒ程度の圧力条件での実験を行ったが、特に高い高周波電力領域でポリシランの発生が顕著なため、５０ｍＴｏｒｒの圧力に変えて以下の手順で実験を行った。
【００４４】
まず、反応容器１００内を排気機構１３５を作動して排気し、反応容器１００内を１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力に調整した。次いで、ヒーター１４０に通電してそれぞれの円筒状基体１０６を２５０℃の温度に加熱保持した。ついで以下の手順で成膜を行った。即ち、原料ガス供給手段１０８からガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、ＳｉＨ４ガスを５００ｓｃｃｍの流量で反応容器１００内に導入し、該反応容器内を５０ｍＴｏｒｒの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源１１１により表２に示す周波数１３．５６ＭＨｚ乃至３５０ＭＭＨｚの高周波を発生させ、該高周波を整合回路１０９を介してカソード電極１０３に供給した。ここで、高周波電源１１１としては上述した範囲の周波数が与えられる高周波電源を用いた。
【００４５】
整合回路１０９は、当該高周波電源の周波数に応じて適宜調整した。かくして１本の円筒状基体１０６に配置した前記の評価用基体上に１μｍ厚のアモルファスシリコンが形成された。
【００４６】
【表１】
【表２】
各試料の評価は、主に光感度（（光導電率σｐ）／（暗導電率σｄ））により行った。ここでは、光導電率σｐは、１ｍＷ／ｃｍ２の強度のＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）の照射時の導電率により評価した。本発明者らのこれまでの電子写真感光体作製経験からの知見によると、上記の方法による光感度が１０３以上の品質の堆積膜を得られる条件を基に最適化して作製した電子写真感光体において実用に値する画像が得られる。しかし、近年の画像の高コントラストの要求により、上述の光感度が１０４以上のものが必須になってきており、さらに近い将来１０５以上の光感度が求められることが予想される。このような観点から、今回の実験では光感度の値を下記の基準で評価した。
◎：光感度が１０５以上であり、非常に優れた膜特性である。
○：光感度が１０４以上、１０５未満であり、良好な膜特性である。
△：光感度が１０３以上、１０４未満であり、実用上問題なし。
×：光感度が１０３未満であり、実用に適さない場合がある。
【００４９】
光感度及び堆積速度の評価結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
５０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数を持つ高周波エネルギーによる試料においては、堆積速度が２０Å／ｓ以上で１０４以上の光感度を有する堆積膜が得られているが、３０Å／ｓ以上において同様の光感度を有する堆積膜は得られなかった。さらに６０Å／ｓ以上の堆積速度においては全ての試料で、光感度は１０３未満であった。
【００５２】
実験２
３０Å／ｓ以上の高堆積速度により高品質膜を得るために、堆積種のイオン衝突エネルギーを変えるためにプラズマ電位を制御しながら堆積膜を形成するべく外部電気バイアスを与えることが、マイクロ波ＣＶＤ法では、例えば特開昭６１−２８３１１６号公報に記載されている。そこで、実験１において３０Å／ｓ以上の堆積速度が得られた条件でカソード電極に直流バイアス電圧を印加しながら堆積膜を形成する実験を行った。
【００５３】
本実験は、基本的には実験１と同様に図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示されるプラズマＣＶＤ装置を用いて行われた。カソード電極に直流バイアス電圧を印加するために、整合回路１０９内で回路を分岐して、分岐端子をＬＣ回路からなるローパスフィルター（図示せず）を介して直流電源（図示せず）に接続した点のみが異なっている。実験では、表２において３０Å／ｓ以上の堆積速度を得た各条件でのカソード電極のセルフバイアス電圧を調べ、カソード電極に前記セルフバイアス電圧に対して＋５０Ｖ、＋１００Ｖの直流バイアス電圧を印加して実験１と同様に試料作製を行った。試料の評価は実験１と同様に主に光感度により行った。
【００５４】
本実験では、上記の成膜条件での直流バイアス印加の影響を調べるためにラングミュアプローブによるプラズマ電位の測定も並行して行った。
【００５５】
光感度、堆積速度及びプラズマ電位の結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
表４の各欄には、上段に光感度の評価結果、中段に堆積速度（Å／ｓ）及び下段にプラズマ電位（Ｖ）をそれぞれ示している。表４の結果から、直流バイアス電圧の印加により堆積速度はほとんど影響を受けていないが、光感度は大きく向上していることがわかる。また、３０Å／ｓ以上の堆積速度で光感度が１０４以上の堆積膜を形成するためには、少なくとも４０Ｖ以上のプラズマ電位が必要なこと、また同堆積速度で光感度が１０５以上の堆積膜を形成するためには少なくとも５０Ｖ以上のプラズマ電位が必要なこと、さらに堆積速度が６０Å／ｓ以上の堆積速度で光感度が１０４以上の堆積膜を形成するためにも５０Ｖ以上のプラズマ電位が必要なことが判明した。
【００５８】
一方、直流バイアスを印加しない条件ではプラズマ電位は２０〜３０Ｖ程度であることも、同様の測定により判明した。また、ファラデーカップによる基体に入射する原料ガスイオンエネルギー測定によると、基体入射イオンエネルギーの平均値は、ほぼプラズマ電位と同程度であることも判明した。
【００５９】
実験３
本実験では、実験２において５０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚのいずれかの電源周波数においても、堆積速度３０Å／ｓ以上、かつ光感度１０４以上の結果が得られた条件、即ち、高周波電力１ｋＷ、本来のセルフバイアス電圧に対して＋１００Ｖの直流バイアス印加の条件で、５０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの各々の周波数の高周波電力により、電子写真感光体を作製した。
【００６０】
電子写真感光体は、表５に示す成膜条件でＡｌ製円筒状基体上に、電荷注入阻止層、光導電層及び表面保護層をこの順序で形成した。電子写真感光体の作製は、前記円筒状基体表面全面に感光体の形成を行うために、該基体を円筒の軸の周りに回転させながら行い、このため、平均堆積速度はカソード正対位置の堆積速度の約１／３〜１／５程度となった。
【００６１】
これらの試料について、帯電能、感度、画像欠陥の評価を行った。結果を表６に示す。各試料ともに、帯電能、感度は特に問題はないが、いずれも画像欠陥が見られ、総合的には充分満足な電子写真感光体とは言えなかった。
【００６２】
【表５】
【表６】
考察
本発明者らは、実験２乃至実験３で得られた直流バイアスによる検討結果、即ち、
ａ）直流バイアスの印加により光感度が向上する。
ｂ）単に直流バイアス印加条件で作製した電子写真感光体では画像欠陥が多い。という結果から、その原因を考察した。
【００６５】
直流バイアスの印加による光感度の向上の原因は、実験２でのラングミュアプローブでの測定結果から、以下のように推察される。即ち、プラズマ電位の上昇に伴い基板に入射するイオンエネルギーが大きくなり、その結果、高い堆積速度においても堆積膜中の結合状態を容易に変え得るエネルギーが堆積膜に与えられる。例えば、比較的高い入射エネルギーにより、光感度に悪影響を与えるとされている鎖状の−ＳｉＨ２−結合やＳｉ−Ｈ３結合を良好なＳｉ−Ｈ結合に変えたり、ダングリングボンドをＨで終端するといった膜中の結合状態の変化が考えられる。このことは堆積膜の赤外吸収測定からも推定できる。
【００６６】
また、直流バイアス印加条件で作製した電子写真感光体に画像欠陥が多く発生する原因としては、成膜時に放電空間中に存在するゴミが直流バイアスの印加により静電的に吸着して膜中に取り込まれることが考えられる。即ち、２０〜３０μｍの膜厚を要する電子写真感光体の作製においては、成膜工程において、長時間を要し、カソード電極及び基体ホルダー等の基体以外の部材からの膜剥がれにより放電空間中にゴミが放出され、該ゴミが基体表面に到達すると、直流バイアスにより基体とゴミとの間に直流電圧が生じ、静電的に吸着され、その上にさらに膜の堆積がなされることにより、画像欠陥が発生していると考えられる。
【００６７】
以上の考察に基づき、高堆積速度においても、光感度が高く且つ画像欠陥のない電子写真感光体を形成するためには、画像欠陥と関連している可能性のある直流バイアスを印加せずに、少なくとも４０Ｖ以上、より好ましくは５０Ｖ以上のプラズマ電位、即ち少なくとも４０ｅＶ以上、より好ましくは５０ｅＶ以上の基体入射イオンエネルギーを与えられるような放電条件により堆積膜を形成することが望まれる。
【００６８】
実験４
本発明者らは、上記の考察に基づき、直流バイアスをカソード電極に印加することなく３０Å／ｓ以上の堆積速度が得られる５０〜３００ＭＨｚの高周波により励起されたプラズマにおいて、鋭意検討を重ねてプラズマ電位が４０Ｖ以上及び５０Ｖ以上になる条件を探索した。その結果、放電圧力がプラズマ電位を大きく左右することが判明した。
【００６９】
電源周波数５０〜３００ＭＨｚ、高周波電力１ｋＷ、ＳｉＨ４流量４００ｓｃｃｍにおけるプラズマ電位と放電圧力との関係の測定結果を図４に示す。図４より、電源周波数５０ＭＨｚにおいてそれぞれ約３０ｍＴｏｒｒ以下の圧力でプラズマ電位は４０Ｖ以上となっている。同様に１００ＭＨｚでは約２０ｍＴｏｒｒ以下、２００ＭＨｚでは２０ｍＴｏｒｒと１０ｍＴｏｒｒの間で、３００ＭＨｚでは約１０ｍＴｏｒｒ以下で、それぞれプラズマ電位は４０Ｖ以上となっている。本実験ではさらに上述のプラズマ電位の測定結果を基に５０〜３００ＭＨｚの各電源周波数において、高周波電力１ｋＷ、ＳｉＨ４流量４００ｓｃｃｍの条件で、成膜圧力と光感度の関係を調べた。本実験では、実験１と同様に図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示されるプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜圧力を変える以外は実験１と同様の手法で行った。結果を図５に示す。図５によると、各周波数においてプラズマ電位が＋４０Ｖ以上の条件で、光感度がほぼ１０４以上の堆積膜が得られることがわかった。
【００７０】
実験５
本実験では実験４の結果、即ち、５０〜３００ＭＨｚの各電源周波数において上記の検討で１０４以上の光感度が得られた条件を基に、表７の電源周波数及び圧力条件において、表８に示す条件で電子写真感光体を作製した。結果を表９に示す。いずれも、帯電能、感度ともに良好であった。実験３において直流バイアス印加により得られた電子写真感光体は画像欠陥が多く見られたが、本実験で得られた電子写真感光体は画像欠陥もなく良好であった。
【００７１】
【表７】
【表８】
【表９】
実験６
実験４及び実験５から、成膜圧力を適正化することにより高い堆積速度において優れた特性を有する電子写真感光体が得られた。本実験では、上述のようなプラズマ電位が＋４０Ｖ以上の放電条件において、プラズマ電位と放電電力との関係を調べた。その例として、図６に、電源周波数１００ＭＨｚ、ＳｉＨ４流量４００ｓｃｃｍ、放電圧力５０ｍＴｏｒｒ及び１０ｍＴｏｒｒにおけるプラズマ電位と放電電力の測定結果を示す。放電圧力５０ｍＴｏｒｒの場合、電力を変えてもプラズマ電位はほぼ３０Ｖ程度であまり変化がないが、１０ｍＴｏｒｒの場合、電力が大きいほどプラズマ電位は高くなり、２５０Ｗでは＋４０Ｖ以下であったプラズマ電位が５００Ｗ以上で＋４０Ｖ以上のプラズマ電位となることが分かった。上記の条件で作製した試料の光感度及び堆積速度の結果を図７及び図８に示す。１０ｍＴｏｒｒの圧力条件においては、３０Å／ｓ以上の堆積速度となる高周波電力量（約４００Ｗ）においても光感度は１０４以上であるが、５０ｍＴｏｒｒの圧力条件において堆積速度が３０Å／ｓ以上で良好な光感度を有するものはなかった。
【００７５】
実験７
本実験では良好な光感度を有する堆積膜を形成できる基体温度を調べた。
成膜条件
ＳｉＨ４流量 ４００ｓｃｃｍ
励起周波数 １００ＭＨｚ
高周波電力 １ｋＷ
成膜圧力 ５ｍＴｏｒｒ
基体温度 ２０〜４５０℃
【００７６】
上記成膜条件で得られた１μｍ厚の堆積膜の光導電率及び暗導電率と基体温度の関係を図９に示す。基体温度６０℃未満においては高い入射イオンエネルギーにおいても鎖状の−（ＳｉＨ２）ｎ−結合やＳｉ−Ｈ３結合がかなり残り、且つ堆積膜の緻密性も低下するために光導電率の低下が起こり、光感度は１０４未満となると思われる。また、基体温度４００℃以上においては、膜の堆積時に堆積膜中の水素の脱離が起きてダングリングボンドが増えたために、そのダングリングボンドに起因する熱キャリアの発生により暗導電率が大きくなり、また光生成キャリアをダングリングボンドが捕捉して光導電率が小さくなったために、光感度が１０４以下になったと考えられる。本実験により、基体温度６０〜４００℃で１０４以上の光感度を持つ堆積膜が得られ、さらに基体温度１００〜３５０℃で１０５以上の光感度が得られることが分かった。
【００７７】
本発明は、上述の実験１乃至実験７の結果を基礎として完成するに至ったものである。
【００７８】
即ち本発明は、少なくとも内部にカソード電極を備えた反応容器内に減圧下で原料ガスを導入すると共に前記カソード電極に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを形成し、被堆積基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法において、前記カソード電極に印加する高周波電力の周波数を５０ＭＨｚ乃至３００ＭＨｚとすると共に、前記被堆積基体に４０ｅＶ以上のエネルギーをもつ原料ガスイオンを入射させて堆積膜を形成する。
【００７９】
本発明によれば、１３．５６ＭＨｚの高周波エネルギーを使用する従来のＲＦプラズマＣＶＤ法により形成される堆積膜と同等以上の高品質の堆積膜を、マイクロ波プラズマＣＶＤ法に比べても遜色のない堆積速度で、安定して形成することができる。
【００８０】
また、本発明においては、前記反応容器内に設けたカソード電極を中心とする円周上に複数の円筒状基体を配列してその中央部に放電空間を形成し、前記反応容器内に成膜用の原料ガスを供給しながら前記カソード電極に高周波電力を供給することにより前記複数の円筒状基体と前記カソード電極との間にプラズマを発生させると共に、前記円筒状基体をその円筒軸の周りに回転させて該円筒状基体表面に堆積膜を形成することにより、複数の円筒状基体上に効率よく堆積膜を形成することができる。
【００８１】
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。図３（Ａ）に示したプラズマＣＶＤ装置は、上記本発明のプラズマＣＶＤ法を利用した堆積膜の形成方法を実施するに適したプラズマＣＶＤ装置の一例を示すものである。図３（Ａ）において、１００は反応容器を示す。１０６は、基体ホルダー１０５Ａ上に配された成膜用の円筒状基体であり、該円筒状基体１０６は反応容器１００内に６本が、後述するカソード電極１０３を円の中心とする円周上に該反応容器の中央部に空間（放電空間１００’）を形成するように設置されている。基体ホルダー１０５Ａにはヒーター１４０が設けられていて、円筒状基体１０６を内側より加熱できるようになっている。また、基体ホルダー１０５Ａは、モーター１３２に連結したシャフト１３１に接続しており、回転できるよう構成されている。１０５Ｂは円筒状基体１０６の補助保持部材である。前記円周上に配された６本の円筒状基体１０６で形成される放電空間１００’の中心部にはカソード電極１０３が配されている。該カソード電極１０３は、整合回路１０９を介して高周波電源１１１に接続されている。１０４Ａ及び１０４Ｂは真空容器１００からカソード電極１０３を絶縁する絶縁部材である。絶縁部材１０４Ａ及び１０４Ｂのそれぞれの外周面を覆うようにアースシールド１０２Ａ及び１０２Ｂが配されている。１０７は排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構１３５に連通している。
【００８２】
１０８は、ガスボンベ、マスフローコントローラ、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系１０８は、ガス供給パイプ１１７を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ１１６に接続されている。１３３はシール部材である。カソード電極１０３は、上述したように複数の円筒状基体で囲まれた放電空間１００’の中心部に設置される。この際、カソード電極１０３は前記複数の円筒状基体１０６から等距離の位置に配されるのが望ましい。配設される円筒状基体の数は、反応容器の容量、円筒状基体の直径、投入電力等を考慮して適宜選択できるが、好ましくは３本〜１５本である。円筒状基体１０６とカソード電極１０３との距離は均一なプラズマが放電空間内に所望状態で生起する範囲とするのが望ましい。具体的には、該距離は２０ｍｍ乃至２０ｃｍの範囲とするのが望ましい。
【００８３】
本発明のプラズマＣＶＤ法を利用した堆積膜の形成方法は、例えば、次のようにして行われる。図３（Ａ）に示したプラズマＣＶＤ装置を使用した例について説明する。円筒状基体１０６を基体ホルダー１０５Ａにセットした後、反応容器１００内を排気機構１３５を作動させて排気し、反応容器１００内を所定の圧力に減圧する。ついで、ヒーター１４０に通電して基体１０６を所定の温度に加熱保持する。次に、原料ガス供給系１０８からガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して原料ガスを反応容器１００内に導入し、該反応容器内を所望の圧力に調整する。こうしたところで、高周波電源１１１により周波数５０ＭＨｚ以上の高周波を発生させ、該高周波を整合回路１０９を介してカソード電極１０３に供給する。かくして円筒状基体１０６とカソード電極１０３で囲まれた放電空間１００’において、原料ガスは高周波エネルギーにより分解され活性種を生起し、円筒状基体１０６上に堆積膜の形成をもたらす。この場合、カソード電極１０３に±３０Ｖ以下の電気バイアスを与えても良いが、一般的にはバイアスは与えないことが好ましい。
【００８４】
本発明においては、前記被堆積基体に４０ｅＶ以上のエネルギーのイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を３０ｍＴｏｒｒ以下、特に０．１〜３０ｍＴｏｒｒにすることが望ましい。
【００８５】
本発明では、更なる高速堆積化若しくは堆積膜の高品質化のためには、前記被堆積基体に入射するイオンのエネルギーが５０ｅＶ以上、特に５０〜２００ｅＶであることが望ましい。
【００８６】
また、前記被堆積基体に５０ｅＶ以上のエネルギーのイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を２０ｍＴｏｒｒ以下、特に０．１〜２０ｍＴｏｒｒにすることが望ましい。
【００８７】
本発明の方法を実施するに際して、成膜に使用するガスとしては、形成する堆積膜の種類に応じて公知の原料ガスが適宜選択使用される。例えば、ａ−Ｓｉ系の堆積膜を形成する場合であれば、シラン、ジシラン、高次シラン等、或いはそれらの混合ガスが好ましい原料ガスとして挙げられる。他の堆積膜を形成する場合であれば、例えば、ゲルマン、メタン、エチレン等の原料ガスまたはそれらの混合ガスが挙げられる。いずれの場合にあっても、成膜用の原料ガスはキャリアーガスと共に反応容器内に導入することができる。キャリアーガスとしては、水素ガス、及びアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを挙げることができる。
【００８８】
堆積膜のバンドギャップを調整する等の特性改善用ガスを使用することもできる。そうしたガスとしては、例えば、窒素、アンモニア等の窒素原子を含むガス、酸素、酸化窒素、酸化二窒素等の酸素原子を含むガス、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン等の炭化水素ガス、四フッ化珪素、六フッ化二珪素、四フッ化ゲルマニウム等のガス状フッ素化合物またはこれらの混合ガス等が挙げられる。
【００８９】
形成される堆積膜をドーピングするについてドーパントガスを使用することもできる。そうしたドーパントガスとしては、例えば、ガス状のジボラン、フッ化ホウ素、ホスフィン、フッ化リン等が挙げられる。
【００９０】
本発明において、カソード電極に供給する電力は、プラズマを生起でき、プラズマ電位を＋４０Ｖ以上に維持でき、且つ３０Å／ｓ以上の堆積速度を維持できる電力であり、このためには電力はカソード電極の単位面積当たり０．３Ｗ／ｃｍ２〜３０Ｗ／ｃｍ２、且つ前記放電空間の単位体積当たり０．０１Ｗ／ｃｍ３〜１Ｗ／ｃｍ３とすることが望ましい。アモルファスシリコン系の堆積膜を形成する場合には、シリコンを含有する原料ガスの供給量当たり１Ｗ／ｃｃ〜５０Ｗ／ｃｃとすることが望ましい。
【００９１】
堆積膜形成時の基体温度は、適宜設定できるが、アモルファスシリコン系の堆積膜を形成する場合には、好ましくは６０℃〜４００℃、より好ましくは１００℃〜３５０℃とする。
【００９２】
【実施例】
以下に具体的に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
図３（Ａ）に示した装置の高周波電源１１１として周波数５０ＭＨｚの電源を接続した装置を使用し、上述した実験４におけると同様の成膜手順で表１に示した条件下で成膜を行って、６個の円筒状基体上にアモルファスシリコン膜を堆積させ、６個の電子写真感光体を同時に作製した。基体１０６として、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍのＡｌ製円筒状基体を用いた。
【００９４】
成膜を次のように行った。即ち、６本のＡｌ製円筒状基体１０６を基体ホルダー１０５Ａにそれぞれセットした後、反応容器１００内を排気機構１３５を用いて排気し、反応容器１００内を１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力に調整した。次いで、円筒状基体１０６を回転させると共に、ヒーター１４０に通電して円筒状基体１０６のそれぞれを２５０℃の温度に加熱保持した。次に、原料ガス供給系１０８からガス供給パイプ１１７及びガス放出パイプ１１６を介して、表８に示す条件で原料ガスを反応容器１００内に導入し、該反応容器内を３０ｍＴｏｒｒの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源１１１により５０ＭＨｚの高周波エネルギーを発生させ、該エネルギーをカソード電極１０３に供給し、放電空間１００’内にプラズマを生起させた。このようにして電荷注入阻止層、光導電層及び表面保護層をこの順序で形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９５】
成膜の際、プラズマの発光状態を目視にて観察したが、円筒状基体の近傍におけるプラズマの発光は安定したものであった。感光層である光導電層の成膜条件での基体入射イオンエネルギーは４１ｅＶであった。得られた６個の電子写真感光体のそれぞれについて実験３と同様に帯電能、画像濃度について評価した。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体もこれらの評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【００９６】
【表１０】
（比較例１）
成膜圧力を５０ｍＴｏｒｒとした以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。感光層である光導電層の成膜条件での基体入射イオンエネルギーは２７ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も帯電能、感度ともに低いものであった。
【００９８】
（比較例２）
成膜圧力を５０ｍＴｏｒｒ、カソード電極にセルフバイアス電圧に対して＋１００Ｖの直流バイアスを印加した以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。基体入射イオンエネルギーは６５ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も帯電能、感度ともに優れているが、画像欠陥が多かった。
【００９９】
（実施例２）
成膜圧力を２０ｍＴｏｒｒとした以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。感光層である光導電層の成膜条件での基体入射イオンエネルギーは５３ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れており、感度においては特に優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１００】
（実施例３）
高周波電源の周波数１００ＭＨｚ、成膜圧力１０ｍＴｏｒｒとした以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。感光層成膜条件での基体入射イオンエネルギーは５２ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０１】
（実施例４）
高周波電源の周波数３００ＭＨｚ、成膜圧力３ｍＴｏｒｒとした以外、実施例１と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。感光層成膜条件での基体入射イオンエネルギーは５８ｅＶであった。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０２】
（実施例５）
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す装置構成で、高周波電力５００Ｗに対して、カソード電極面積に対するパワー密度が０．３Ｗ／ｃｍ２、放電空間体積に対するパワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ３になるように調整し、基体温度２５０℃、電源周波数１００ＭＨｚ、高周波電力５００Ｗにおいて表１１の成膜条件で、実施例１と同様に６個の電子写真感光体を作製した。この時、感光層でのＳｉＨ４流量当たりのパワー密度は１Ｗ／ｃｃである。感光層成膜条件での基体入射イオンエネルギーは５６ｅＶであった。得られたそれぞれの電子写真感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０の通り、いずれの電子写真感光体もすべての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０３】
【表１１】
（実施例６）
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す装置構成で、高周波電力５ｋＷに対して、カソード電極面積に対するパワー密度が３０Ｗ／ｃｍ２、放電空間体積に対するパワー密度が１Ｗ／ｃｍ３になるように調整し、基体温度２５０℃、電源周波数１００ＭＨｚ、高周波電力５ｋＷにおいて表１２の成膜条件で、実施例１と同様に６個の電子写真感光体を作製した。この時、感光層である光導電層のＳｉＨ４流量当たりのパワー密度は５０Ｗ／ｃｃである。上記の感光層成膜条件は基体のカソード電極に正対する位置での堆積速度が３０Å／ｓ以上となる最小流量である。得られたそれぞれの電子写真感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体もすべての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０５】
【表１２】
（実施例７）
基体温度を６０℃とした以外、実施例３と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０７】
（実施例８）
基体温度を１００℃とした以外、実施例３と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０８】
（実施例９）
基体温度を４００℃とした以外、実施例３と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１０９】
（実施例１０）
基体温度を３５０℃とした以外、実施例３と同様にして６個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験３と同様の評価を行った。その結果、表１０に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明を構成したので、１３．５６ＭＨｚの高周波エネルギーを使用する従来のＲＦプラズマＣＶＤ法により形成されると同等の高品質堆積膜を、より高い堆積速度で形成することができる。従って、本発明によれば、大面積、高品質の半導体デバイスを、成膜時のゴミの付着による欠陥を極力抑えながら、高い堆積速度で作製することができる。本発明によれば、特に電子写真特性に優れた大面積堆積膜を安定して量産することができる。尚、本発明は上述した説明に限定されるものではなく、本発明の主旨の範囲で適宜変形して良いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式的断面図である。
【図２】ＲＦプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】（Ａ）は本発明の実施に用いるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式的側断面図、（Ｂ）は（Ａ）中のＸ−Ｘ線に沿った模式的平面断面図である。
【図４】各電源周波数における放電空間内のプラズマ電位と放電圧力との関係の一例を示すグラフである。
【図５】各電源周波数における堆積膜の光感度と放電圧力との関係の一例を示すグラフである。
【図６】１００ＭＨｚの電源周波数において、プラズマ電位と放電電力との関係の一例を示すグラフである。
【図７】１００ＭＨｚの電源周波数において、光感度と放電圧力の関係の一例を示すグラフである。
【図８】１００ＭＨｚの電源周波数において、堆積速度と放電圧力の関係の一例を示すグラフである。
【図９】１００ＭＨｚの電源周波数において、光導電率及び暗導電率と基体温度との関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１００ 反応容器
１００’ 放電空間
１０２Ａ、１０２Ｂ アースシールド
１０３ カソード電極
１０４Ａ、１０４Ｂ 絶縁部材
１０５Ａ、１０５Ｂ 基体ホルダー
１０６ 基体
１０７ 排気パイプ
１０８ 原料ガス供給系
１０９ 高周波整合回路
１１１ 高周波電源
１１６ ガス放出パイプ
１１７ ガス供給パイプ
１３１ 基体回転用シャフト
１３２ モーター
１３３ シール部材
１３５ 排気機構
１４０ 基体加熱用ヒーター
Claims (9)
- 少なくとも内部にカソード電極を中心とする円周上に複数の円筒状基体を配列してその中央部に放電空間を形成した反応容器内に減圧下で原料ガスを導入すると共に前記カソード電極に高周波電力を供給することにより前記複数の円筒状基体と前記カソード電極との間に前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記円筒状基体をその円筒軸の周りに回転させて該円筒状基体表面に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法において、
外部からバイアス電圧を印加することなく、前記カソード電極に印加する高周波電力の周波数を５０ＭＨｚ乃至３００ＭＨｚとすると共に、前記堆積膜を形成する際の成膜圧力を３０ｍＴｏｒｒ以下とすることで、原料ガスイオンの基体入射イオンエネルギーを４０ｅＶ以上とし、該原料ガスイオンを前記円筒状基体に入射させることで、前記基体への堆積速度が最大になる位置での堆積速度が３０Å／秒以上で堆積膜を形成する堆積膜の形成方法。 - 前記堆積膜形成時の成膜圧力を２０ｍＴｏｒｒ以下とすることで、前記円筒状基体に入射する原料ガスイオンの基体入射イオンエネルギーを５０ｅＶ以上とする請求項１に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記高周波電力は、前記カソード電極の単位面積当たり０．３Ｗ／ｃｍ 2 〜３０Ｗ／ｃｍ 2 かつ前記放電空間の体積当たり０．０１Ｗ／ｃｍ 3 〜１Ｗ／ｃｍ 3 の範囲で供給される請求項１または２に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記基体は、６０℃〜４００℃の温度に保持される請求項１乃至３のいずれかに記載の堆積膜の形成方法。
- 前記基体は、１００℃〜３５０℃の温度に保持される請求項４に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記堆積膜は、少なくとも１種類のＩＶ族元素を含むアモルファス物質の堆積膜である請求項１乃至５のいずれかに記載の堆積膜の形成方法。
- 前記ＩＶ族元素がシリコンであることを特徴とする請求項６に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記高周波電力は、シリコンを含有する原料ガスの供給量当たり１Ｗ／ｃｃ〜５０Ｗ／ｃｃの範囲で供給される請求項７に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記堆積膜は、電子写真感光体用の膜である請求項６乃至８のいずれかに記載の堆積膜の形成方法。
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