JP3630831B2 - 堆積膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマCVD法を利用した堆積膜の形成方法に関し、さらに詳しくは半導体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子などに有用な結晶質、または非晶質を含む非単結晶質の高品質堆積膜を高堆積速度で形成できるプラズマCVD法を利用した堆積膜の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造においては、いわゆるRFプラズマCVD法が繁用されている。当該RFプラズマCVD法においては、13.56MHzの高周波が電波法に基づく観点から一般的に使用されている。RFプラズマCVD法は、放電条件の制御が比較的容易であり、得られる膜の膜質が優れているといった利点を有するが、ガスの利用効率が低く、堆積膜の形成速度が比較的小さいといった問題がある。こうしたRFプラズマCVD法における問題に鑑みて、周波数2.45GHzのいわゆるマイクロ波を用いたマイクロ波CVD法が提案されている。
【0003】
マイクロ波CVD法は、RFプラズマCVD法に比べて原料ガスの利用効率が高く、堆積膜の形成速度を高くできる反面、堆積されている堆積膜の品質は充分満足のいくものとは限らなかった。
【0004】
また、近年では、RF(Radio Frequency)周波数より高く、マイクロ波周波数より低い30MHz〜150MHz程度のいわゆるVHF(Very High Frequency)領域の周波数を用いたVHFプラズマCVD法が検討されている。この周波数域においても、RFプラズマCVD法に比べて原料ガスの利用効率を高く、堆積膜の形成速度を高くはできるが、膜の均質性という点で充分満足のいくものとは限らなかった。
【0005】
前述したように、マイクロ波CVD法は、RFプラズマCVD法では達成できない利点を有する。即ち、マイクロ波プラズマCVD法によれば、極めて高いガス利用効率で、格段に大きい膜堆積速度を達成できる。そうしたマイクロ波CVD法の一例が、例えば特開昭60−186849号公報(以下、「文献1」という。)に開示されている。文献1には、図1に示す構成のマイクロ波プラズマCVD装置を使用するCVD法が開示されている。
【0006】
以下、文献1に開示されたマイクロ波プラズマCVD技術について説明する。図1においては、真空容器(デポジションチャンバ)2222中に平行に配された複数のシャフト2238のそれぞれに、円筒状基体2212が回転可能な状態に配されている。円筒状基体2212はドライブチェーン2264を介して伝達されるモータ2250からの動力により回転される。図1においては、2つの円筒状基体のみが示されているが、実際には6つの円筒状基体2212が同一円周上に、隣接するもの同士が所定の間隔を保って配されている。2232は、前記6個の円筒状基体2212で包囲されて形成された内側チャンバ(即ち、放電空間)を示す。2268は内側チャンバ2232中で生起するプラズマを示す。
【0007】
2294は、内側チャンバ2232の一方の端部に位置したマイクロ波透過窓であり、該マイクロ波透過窓は、導波管2282及び2278を介してマイクロ波電源(マグネトロン)2270に通じている。2274は、マイクロ波電源2270から導波管2278中に延びたアンテナプローブである。2296は、内側チャンバ2232の他方の端部に位置したマイクロ波透過窓であり、該マイクロ波透過窓は、導波管2284及び2280を介してマイクロ波電源(マグネトロン)2272に通じている。
【0008】
2276は、マイクロ波電源2272から導波管2280中に延びたアンテナプローブである。マイクロ波電源2270及び2272のそれぞれから伝送されるマイクロ波エネルギーは、アンテナプローブ2274または2276を介して導波管(2278及び2282または2280及び2284)に伝送され、マイクロ波透過窓2294または2296を介して内側チャンバ2232中に導入される。図1に示すマイクロ波プラズマCVD装置による堆積膜の形成に際しては、排気口2224を介して真空容器2222内を排気して所望の圧力にし、ガス導入パイプ2226及び2228より内側チャンバ2232内に原料ガスを導入する。
【0009】
次いで、内側チャンバ2232内に透過窓を介してマイクロ波エネルギーを供給する。そうすると、マイクロ波エネルギーにより内側チャンバ2232内において原料ガスは分解され、プラズマ2268が生起して、ヒーター2200により所望の温度に保持された円筒状基体2212のそれぞれの表面上に膜堆積がなされる。
【0010】
図1に示したプラズマCVD装置を使用すれば、円筒状基体2212の表面上に高成膜速度で堆積膜が形成でき、その際のガスの利用効率は高いことが文献1には記載されている。
【0011】
また、文献1中に、実際に光電変換を行い、高い光電特性を必要とする上部光導電層の成膜には無線周波エネルギーを用いており、非常に高い堆積速度で高品質の堆積膜の形成を安定して行うのは難しい場合があることが示唆されている。また、マイクロ波エネルギーはマイクロ波透過窓2294及び2296を介して内側チャンバ2232内に供給され、該内側チャンバ2232において原料ガスが分解されることから、不可避的にマイクロ波透過窓2294及び2296に膜堆積が起きる。マイクロ波透過窓に堆積した膜は、マイクロ波エネルギーの透過効率を低下させる問題がある他、そうした膜は成膜中に剥がれて円筒状基体上に形成される堆積膜中に混入して堆積膜を不良とする場合がある。こうしたことから、定期的にマイクロ波透過窓に付着した堆積膜の除去作業を行うことが不可欠であるが、この作業は煩雑なものである。
【0012】
以上述べたマイクロ波プラズマCVD装置に加えて文献1には、無線周波エネルギー(RFエネルギー)源を用いたプラズマCVD装置が開示されている。当該装置は図2に示す構成のものである。
【0013】
図2に示した装置は、図1に示したマイクロ波CVD装置においてマイクロ波エネルギー導入手段を取り除き、それに代えてアンテナ2236からなるRFエネルギー導入手段を設けたものである。即ち、図2の装置は、図1の装置においてマイクロ波電源、導波管及びマイクロ波透過窓からなる2つのマイクロ波導入手段を取り除き、一方のマイクロ波導入手段の設置場所をプレート2332で塞ぎ、他方のマイクロ波導入手段の設置場所に内側チャンバ2232中に延びるアンテナを設けたものである。2434は、導波管2282の除去により生ずる直立壁2334内の開口を閉じたプレートである。アンテナ2236は、絶縁プレート2338により支持され、無線周波エネルギー源(図示せず)に接続するリード線2340に接続されている。アンテナ2336とプレート2434とは、無線周波エネルギーを内側チャンバ2232内に導入する結合手段を形成している。
【0014】
文献1は、図2に示した装置を用いれば、無線周波エネルギーを使用して内側チャンバ2232内にプラズマ2268を形成できるとしている。しかしながら、図2に示した装置にあっては、アンテナ2236とプレート2434とで結合手段を構成しており、内側チャンバ2232内にアンテナ2336の先端部より主に無線周波エネルギーが供給されることから、円筒状基体2212の軸方向に関して不均一なプラズマが形成されやすく、円筒状基体上に均質にして均一膜厚の堆積膜を形成するのは難しい場合がある。
【0015】
また、文献1中に記載してあるように、無線周波エネルギーにより励起されるプラズマは、高速堆積を目指したものではない。文献1では、マイクロ波グロー放電プラズマによる膜堆積の後に、より高性能な膜質の要求される光導電層上部の膜堆積のみに使用される。尚、文献1においては、無線周波エネルギーとはしているものの、具体的な周波数については言及がなされていない。
【0016】
ところで、前述したようなVHF領域の超短波を用いたプラズマCVD法についての検討は、例えば、Plasma Chemistryand Plasma Processing, Vol.7,No.3,(1987)p267−273(以下、「文献2」という。)に説明されている。文献2には、容量結合型のグロー放電分解装置を使用して原料ガス(シランガス)を周波数25〜150MHzの超短波エネルギーで分解してアモルファスシリコン(a−Si)膜を形成することが記載されている。
【0017】
具体的には、文献2には、周波数を25MHz〜150MHzの範囲で変化させてa−Si膜の形成を行い、70MHzを使用した場合、膜堆積速度が、21Å/secと最も大きくなり、これは上述のRFプラズマCVD法の場合の5〜8倍程度の形成速度であること、及び得られるa−Si膜の欠陥密度、光バンドギャップ及び導電率は、励起周波数によってはあまり影響を受けないことが記載されている。
【0018】
しかし文献2に記載の成膜は実験室規模のものであり、大面積の膜の形成においてこうした効果が期待できるか否かについては全く触れるところはない。さらに文献2には、複数の基体上に同時に成膜を行い、実用に供し得る大面積の半導体デバイスを効率よく形成することに関してはなんらの示唆もなされていない。因みに文献2には、高周波(13.56MHz〜200MHz)の使用は、数μmの厚さの要求される低コストの大面積a−Si:H薄膜デバイスの高速プロセシングに興味ある展望を開くとして、単に可能性を示唆するにとどまっている。
【0019】
また、特開平3−64466号公報(以下、「文献3」という。)には、20MHz以上(好適には30MHz〜50MHz)の超短波エネルギーを使用して円筒状基体上にアモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。具体的には、原料ガスを反応室内に導入し、該反応室を10−4〜0.2Torrのガス圧に設定し、前記原料ガスの流量に対する比率で0.1〜10W/sccmに相当する量の超短波エネルギーを前記反応室に導入して、グロー放電を発生させ、アモルファスシリコン系半導体膜を形成する方法が開示されている。文献3の方法によれば、成膜速度10μm/hour以上が得られ、得られる堆積膜の膜厚のムラを20%以下に小さくできるとされている。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、被堆積基体の表面上に、高品質な堆積膜を高速度で形成し、効率よく半導体デバイスを形成し得るVHF領域の高周波を使用するプラズマCVD法(以下、”VHFプラズマCVD法”という)を利用した堆積膜の形成方法を提供することにある。
【0021】
また本発明は、大面積で高品質の膜を成膜時のゴミの付着等による欠陥を極力抑えながら高速度で成膜する事ができる堆積膜の形成方法を提供することを目的とする。
【0022】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のごとくの文献を鑑みて検討を重ねた結果、本発明に至ったものである。
【0023】
本発明の堆積膜の形成方法は、
少なくとも内部にカソード電極を備えた反応容器内に減圧下で原料ガスを導入すると共に前記カソード電極に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを形成し、被堆積基体上に堆積膜を形成するプラズマCVD法において、
前記カソード電極に印加する高周波電力の周波数を50MHz乃至300MHzとすると共に、前記被堆積基体に40eV以上のエネルギーをもつ原料ガスイオンを入射させて堆積膜を形成することである。
【0024】
本発明の堆積膜の形成方法によれば、被堆積基体上に、高品質の堆積膜を高堆積速度で安定して形成することができる。一般に成膜において堆積速度が増大するに従い、堆積膜の品質は落ちてくるが、本発明においては、所望の高い品質を維持したまま高堆積速度で堆積膜を形成することができる。
【0025】
尚、本発明において、前記被堆積基体に40eV以上のエネルギーのイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を30mTorr以下とすることは望ましいことである。
【0026】
また、前記被堆積基体に入射する原料ガスイオンのエネルギーが50eV以上とされることは好ましいことである。
【0027】
また前記被堆積基体に50eV以上のエネルギーの原料ガスイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を20mTorr以下とすることは好ましいことである。
【0028】
さらに前記カソード電極の面積が、該カソード電極に対して実効的にアノード電極として働く被堆積基体の面積よりも小さくすることは望ましい。
【0029】
また前記反応容器内に設けたカソード電極を中心とする円周上に複数の円筒状基体を配列してその中央部に放電空間を形成し、前記反応容器内に成膜用の原料ガスを供給しながら前記カソード電極に高周波電力を供給することにより前記複数の円筒状基体と前記カソード電極との間にプラズマを発生させると共に、前記円筒状基体をその円筒軸の周りに回転させて該円筒状基体表面に堆積膜を形成するようにしても良い。
【0030】
加えて、印加される高周波電力は、前記カソード電極の単位面積当たり0.3W/cm2〜30W/cm2かつ前記放電空間の体積当たり0.01W/cm3〜1W/cm3の範囲で供給する事は好ましい。
【0031】
また前記基体は、60℃〜400℃の温度に保持されることが望ましく、100℃〜350℃の温度に保持されることはより望ましい。
【0032】
堆積された膜は、少なくとも1種類のIV族元素を含むアモルファス物質の堆積膜とされ、中でも前記IV族元素がシリコンであることは望ましい。
【0033】
印加される高周波電力は、シリコンを含有する原料ガスの供給量当たり1W/cc〜50W/ccの範囲で供給されることは望ましい。
【0034】
堆積された膜は、電子写真感光体用として使用されるのは望ましい。
【0035】
また前記カソード電極は前記基体のそれぞれから20mm乃至200mmの範囲の距離の位置に設置されることが好ましく、加えて、前記基体への堆積速度が最大になる位置での堆積速度が30Å/秒以上とするのが望ましい。
【0036】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0037】
本発明者らは、上述した本発明の目的を達成すべく下述する実験を行った。本発明は、該実験を介して得られた後述する知見に基づいて完成したものである。
【0038】
実験1
本実験で用いたプラズマCVD装置は、図3(A)及び図3(B)に示すプラズマCVD装置を使用して、電子写真感光体を作製する前に、単体のアモルファスシリコン膜を作製し、その電気特性及び堆積速度を調べた。尚、図3(A)は側面側から見た模式的断面図、図3(B)は図3(A)のX−Xにおける模式的断面図である。図3(A)及び図3(B)において、100は反応容器を示す。反応容器100内には、6個の基体ホルダー105Aが後述するカソード電極103を中心とする円周上に所定の間隔で配されている。
【0039】
106は、それぞれの基体ホルダー105A上に配された成膜用の円筒状基体である。それぞれの基体ホルダー105Aの内部にはヒーター140が設けられていて、円筒状基体106を内側より加熱できるようにされている。また、それぞれの基体ホルダー105Aは、モーター132に連結したシャフト131に接続しており、回転できるようになっている。105Bは円筒状基体106の補助保持部材である。
【0040】
103はプラズマ生起領域の中心に位置した高周波電力投入用のカソード電極である。カソード電極103は、LC回路を有する整合回路109を介して高周波電源111に接続されている。104A及び104Bは絶縁部材、102A及び102Bはアースシールドであり、高周波導入部での異常放電及び局所放電を防ぐ働きをしている。107は排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構135に連通している。
【0041】
108は、ガスボンベ、マスフローコントローラ、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系108は、ガス供給パイプ117を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ116に接続している。133はシール部材である。
【0042】
本実験では、直径108mm、長さ358mm、厚さ5mmのAl製円筒状基体をそれぞれの成膜毎に6本ずつ反応容器100内に設置した。前記円筒状基体のうちの1本は、その表面のカソード電極と正対する位置に、電気特性評価用のCr製の250μmギャップの櫛形電極を蒸着したコーニング#7059ガラス基板、及び赤外吸収特性評価用のノンドープSiウエハを設置し、この基体を静止させたまま、約1μmのa−Si:H膜を形成した。尚、カソード電極103には、Al製の直径40mm、長さ400mm、厚さ5mmの円筒を用いた。
【0043】
本実験の目的は、表1に示す成膜条件で表2に示す周波数及び電力量の高周波電力において、周波数及び電力量を調整することにより堆積速度を変化させて、どの程度の堆積速度まで所望の品質を持つa−Si膜が得られるかを調べることにある。当初文献2に示すような0.2Torr程度の圧力条件での実験を行ったが、特に高い高周波電力領域でポリシランの発生が顕著なため、50mTorrの圧力に変えて以下の手順で実験を行った。
【0044】
まず、反応容器100内を排気機構135を作動して排気し、反応容器100内を1×10−6Torrの圧力に調整した。次いで、ヒーター140に通電してそれぞれの円筒状基体106を250℃の温度に加熱保持した。ついで以下の手順で成膜を行った。即ち、原料ガス供給手段108からガス供給パイプ117及びガス放出パイプ116を介して、SiH4ガスを500sccmの流量で反応容器100内に導入し、該反応容器内を50mTorrの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源111により表2に示す周波数13.56MHz乃至350MMHzの高周波を発生させ、該高周波を整合回路109を介してカソード電極103に供給した。ここで、高周波電源111としては上述した範囲の周波数が与えられる高周波電源を用いた。
【0045】
整合回路109は、当該高周波電源の周波数に応じて適宜調整した。かくして1本の円筒状基体106に配置した前記の評価用基体上に1μm厚のアモルファスシリコンが形成された。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
各試料の評価は、主に光感度((光導電率σp)/(暗導電率σd))により行った。ここでは、光導電率σpは、1mW/cm2の強度のHe−Neレーザー(波長632.8nm)の照射時の導電率により評価した。本発明者らのこれまでの電子写真感光体作製経験からの知見によると、上記の方法による光感度が103以上の品質の堆積膜を得られる条件を基に最適化して作製した電子写真感光体において実用に値する画像が得られる。しかし、近年の画像の高コントラストの要求により、上述の光感度が104以上のものが必須になってきており、さらに近い将来105以上の光感度が求められることが予想される。このような観点から、今回の実験では光感度の値を下記の基準で評価した。
◎:光感度が105以上であり、非常に優れた膜特性である。
○:光感度が104以上、105未満であり、良好な膜特性である。
△:光感度が103以上、104未満であり、実用上問題なし。
×:光感度が103未満であり、実用に適さない場合がある。
【0049】
光感度及び堆積速度の評価結果を表3に示す。
【0050】
【表3】
【0051】
50MHz以上300MHz以下の周波数を持つ高周波エネルギーによる試料においては、堆積速度が20Å/s以上で104以上の光感度を有する堆積膜が得られているが、30Å/s以上において同様の光感度を有する堆積膜は得られなかった。さらに60Å/s以上の堆積速度においては全ての試料で、光感度は103未満であった。
【0052】
実験2
30Å/s以上の高堆積速度により高品質膜を得るために、堆積種のイオン衝突エネルギーを変えるためにプラズマ電位を制御しながら堆積膜を形成するべく外部電気バイアスを与えることが、マイクロ波CVD法では、例えば特開昭61−283116号公報に記載されている。そこで、実験1において30Å/s以上の堆積速度が得られた条件でカソード電極に直流バイアス電圧を印加しながら堆積膜を形成する実験を行った。
【0053】
本実験は、基本的には実験1と同様に図3(A)及び図3(B)に示されるプラズマCVD装置を用いて行われた。カソード電極に直流バイアス電圧を印加するために、整合回路109内で回路を分岐して、分岐端子をLC回路からなるローパスフィルター(図示せず)を介して直流電源(図示せず)に接続した点のみが異なっている。実験では、表2において30Å/s以上の堆積速度を得た各条件でのカソード電極のセルフバイアス電圧を調べ、カソード電極に前記セルフバイアス電圧に対して+50V、+100Vの直流バイアス電圧を印加して実験1と同様に試料作製を行った。試料の評価は実験1と同様に主に光感度により行った。
【0054】
本実験では、上記の成膜条件での直流バイアス印加の影響を調べるためにラングミュアプローブによるプラズマ電位の測定も並行して行った。
【0055】
光感度、堆積速度及びプラズマ電位の結果を表4に示す。
【0056】
【表4】
【0057】
表4の各欄には、上段に光感度の評価結果、中段に堆積速度(Å/s)及び下段にプラズマ電位(V)をそれぞれ示している。表4の結果から、直流バイアス電圧の印加により堆積速度はほとんど影響を受けていないが、光感度は大きく向上していることがわかる。また、30Å/s以上の堆積速度で光感度が104以上の堆積膜を形成するためには、少なくとも40V以上のプラズマ電位が必要なこと、また同堆積速度で光感度が105以上の堆積膜を形成するためには少なくとも50V以上のプラズマ電位が必要なこと、さらに堆積速度が60Å/s以上の堆積速度で光感度が104以上の堆積膜を形成するためにも50V以上のプラズマ電位が必要なことが判明した。
【0058】
一方、直流バイアスを印加しない条件ではプラズマ電位は20〜30V程度であることも、同様の測定により判明した。また、ファラデーカップによる基体に入射する原料ガスイオンエネルギー測定によると、基体入射イオンエネルギーの平均値は、ほぼプラズマ電位と同程度であることも判明した。
【0059】
実験3
本実験では、実験2において50MHz〜300MHzのいずれかの電源周波数においても、堆積速度30Å/s以上、かつ光感度104以上の結果が得られた条件、即ち、高周波電力1kW、本来のセルフバイアス電圧に対して+100Vの直流バイアス印加の条件で、50MHz〜300MHzの各々の周波数の高周波電力により、電子写真感光体を作製した。
【0060】
電子写真感光体は、表5に示す成膜条件でAl製円筒状基体上に、電荷注入阻止層、光導電層及び表面保護層をこの順序で形成した。電子写真感光体の作製は、前記円筒状基体表面全面に感光体の形成を行うために、該基体を円筒の軸の周りに回転させながら行い、このため、平均堆積速度はカソード正対位置の堆積速度の約1/3〜1/5程度となった。
【0061】
これらの試料について、帯電能、感度、画像欠陥の評価を行った。結果を表6に示す。各試料ともに、帯電能、感度は特に問題はないが、いずれも画像欠陥が見られ、総合的には充分満足な電子写真感光体とは言えなかった。
【0062】
【表5】
【0063】
【表6】
【0064】
考察
本発明者らは、実験2乃至実験3で得られた直流バイアスによる検討結果、即ち、
a)直流バイアスの印加により光感度が向上する。
b)単に直流バイアス印加条件で作製した電子写真感光体では画像欠陥が多い。という結果から、その原因を考察した。
【0065】
直流バイアスの印加による光感度の向上の原因は、実験2でのラングミュアプローブでの測定結果から、以下のように推察される。即ち、プラズマ電位の上昇に伴い基板に入射するイオンエネルギーが大きくなり、その結果、高い堆積速度においても堆積膜中の結合状態を容易に変え得るエネルギーが堆積膜に与えられる。例えば、比較的高い入射エネルギーにより、光感度に悪影響を与えるとされている鎖状の−SiH2−結合やSi−H3結合を良好なSi−H結合に変えたり、ダングリングボンドをHで終端するといった膜中の結合状態の変化が考えられる。このことは堆積膜の赤外吸収測定からも推定できる。
【0066】
また、直流バイアス印加条件で作製した電子写真感光体に画像欠陥が多く発生する原因としては、成膜時に放電空間中に存在するゴミが直流バイアスの印加により静電的に吸着して膜中に取り込まれることが考えられる。即ち、20〜30μmの膜厚を要する電子写真感光体の作製においては、成膜工程において、長時間を要し、カソード電極及び基体ホルダー等の基体以外の部材からの膜剥がれにより放電空間中にゴミが放出され、該ゴミが基体表面に到達すると、直流バイアスにより基体とゴミとの間に直流電圧が生じ、静電的に吸着され、その上にさらに膜の堆積がなされることにより、画像欠陥が発生していると考えられる。
【0067】
以上の考察に基づき、高堆積速度においても、光感度が高く且つ画像欠陥のない電子写真感光体を形成するためには、画像欠陥と関連している可能性のある直流バイアスを印加せずに、少なくとも40V以上、より好ましくは50V以上のプラズマ電位、即ち少なくとも40eV以上、より好ましくは50eV以上の基体入射イオンエネルギーを与えられるような放電条件により堆積膜を形成することが望まれる。
【0068】
実験4
本発明者らは、上記の考察に基づき、直流バイアスをカソード電極に印加することなく30Å/s以上の堆積速度が得られる50〜300MHzの高周波により励起されたプラズマにおいて、鋭意検討を重ねてプラズマ電位が40V以上及び50V以上になる条件を探索した。その結果、放電圧力がプラズマ電位を大きく左右することが判明した。
【0069】
電源周波数50〜300MHz、高周波電力1kW、SiH4流量400sccmにおけるプラズマ電位と放電圧力との関係の測定結果を図4に示す。図4より、電源周波数50MHzにおいてそれぞれ約30mTorr以下の圧力でプラズマ電位は40V以上となっている。同様に100MHzでは約20mTorr以下、200MHzでは20mTorrと10mTorrの間で、300MHzでは約10mTorr以下で、それぞれプラズマ電位は40V以上となっている。本実験ではさらに上述のプラズマ電位の測定結果を基に50〜300MHzの各電源周波数において、高周波電力1kW、SiH4流量400sccmの条件で、成膜圧力と光感度の関係を調べた。本実験では、実験1と同様に図3(A)及び図3(B)に示されるプラズマCVD装置を用いて、成膜圧力を変える以外は実験1と同様の手法で行った。結果を図5に示す。図5によると、各周波数においてプラズマ電位が+40V以上の条件で、光感度がほぼ104以上の堆積膜が得られることがわかった。
【0070】
実験5
本実験では実験4の結果、即ち、50〜300MHzの各電源周波数において上記の検討で104以上の光感度が得られた条件を基に、表7の電源周波数及び圧力条件において、表8に示す条件で電子写真感光体を作製した。結果を表9に示す。いずれも、帯電能、感度ともに良好であった。実験3において直流バイアス印加により得られた電子写真感光体は画像欠陥が多く見られたが、本実験で得られた電子写真感光体は画像欠陥もなく良好であった。
【0071】
【表7】
【0072】
【表8】
【0073】
【表9】
【0074】
実験6
実験4及び実験5から、成膜圧力を適正化することにより高い堆積速度において優れた特性を有する電子写真感光体が得られた。本実験では、上述のようなプラズマ電位が+40V以上の放電条件において、プラズマ電位と放電電力との関係を調べた。その例として、図6に、電源周波数100MHz、SiH4流量400sccm、放電圧力50mTorr及び10mTorrにおけるプラズマ電位と放電電力の測定結果を示す。放電圧力50mTorrの場合、電力を変えてもプラズマ電位はほぼ30V程度であまり変化がないが、10mTorrの場合、電力が大きいほどプラズマ電位は高くなり、250Wでは+40V以下であったプラズマ電位が500W以上で+40V以上のプラズマ電位となることが分かった。上記の条件で作製した試料の光感度及び堆積速度の結果を図7及び図8に示す。10mTorrの圧力条件においては、30Å/s以上の堆積速度となる高周波電力量(約400W)においても光感度は104以上であるが、50mTorrの圧力条件において堆積速度が30Å/s以上で良好な光感度を有するものはなかった。
【0075】
実験7
本実験では良好な光感度を有する堆積膜を形成できる基体温度を調べた。
成膜条件
SiH4流量 400sccm
励起周波数 100MHz
高周波電力 1kW
成膜圧力 5mTorr
基体温度 20〜450℃
【0076】
上記成膜条件で得られた1μm厚の堆積膜の光導電率及び暗導電率と基体温度の関係を図9に示す。基体温度60℃未満においては高い入射イオンエネルギーにおいても鎖状の−(SiH2)n−結合やSi−H3結合がかなり残り、且つ堆積膜の緻密性も低下するために光導電率の低下が起こり、光感度は104未満となると思われる。また、基体温度400℃以上においては、膜の堆積時に堆積膜中の水素の脱離が起きてダングリングボンドが増えたために、そのダングリングボンドに起因する熱キャリアの発生により暗導電率が大きくなり、また光生成キャリアをダングリングボンドが捕捉して光導電率が小さくなったために、光感度が104以下になったと考えられる。本実験により、基体温度60〜400℃で104以上の光感度を持つ堆積膜が得られ、さらに基体温度100〜350℃で105以上の光感度が得られることが分かった。
【0077】
本発明は、上述の実験1乃至実験7の結果を基礎として完成するに至ったものである。
【0078】
即ち本発明は、少なくとも内部にカソード電極を備えた反応容器内に減圧下で原料ガスを導入すると共に前記カソード電極に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを形成し、被堆積基体上に堆積膜を形成するプラズマCVD法において、前記カソード電極に印加する高周波電力の周波数を50MHz乃至300MHzとすると共に、前記被堆積基体に40eV以上のエネルギーをもつ原料ガスイオンを入射させて堆積膜を形成する。
【0079】
本発明によれば、13.56MHzの高周波エネルギーを使用する従来のRFプラズマCVD法により形成される堆積膜と同等以上の高品質の堆積膜を、マイクロ波プラズマCVD法に比べても遜色のない堆積速度で、安定して形成することができる。
【0080】
また、本発明においては、前記反応容器内に設けたカソード電極を中心とする円周上に複数の円筒状基体を配列してその中央部に放電空間を形成し、前記反応容器内に成膜用の原料ガスを供給しながら前記カソード電極に高周波電力を供給することにより前記複数の円筒状基体と前記カソード電極との間にプラズマを発生させると共に、前記円筒状基体をその円筒軸の周りに回転させて該円筒状基体表面に堆積膜を形成することにより、複数の円筒状基体上に効率よく堆積膜を形成することができる。
【0081】
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。図3(A)に示したプラズマCVD装置は、上記本発明のプラズマCVD法を利用した堆積膜の形成方法を実施するに適したプラズマCVD装置の一例を示すものである。図3(A)において、100は反応容器を示す。106は、基体ホルダー105A上に配された成膜用の円筒状基体であり、該円筒状基体106は反応容器100内に6本が、後述するカソード電極103を円の中心とする円周上に該反応容器の中央部に空間(放電空間100’)を形成するように設置されている。基体ホルダー105Aにはヒーター140が設けられていて、円筒状基体106を内側より加熱できるようになっている。また、基体ホルダー105Aは、モーター132に連結したシャフト131に接続しており、回転できるよう構成されている。105Bは円筒状基体106の補助保持部材である。前記円周上に配された6本の円筒状基体106で形成される放電空間100’の中心部にはカソード電極103が配されている。該カソード電極103は、整合回路109を介して高周波電源111に接続されている。104A及び104Bは真空容器100からカソード電極103を絶縁する絶縁部材である。絶縁部材104A及び104Bのそれぞれの外周面を覆うようにアースシールド102A及び102Bが配されている。107は排気バルブを備えた排気パイプであり、該排気パイプは、真空ポンプを備えた排気機構135に連通している。
【0082】
108は、ガスボンベ、マスフローコントローラ、バルブ等で構成された原料ガス供給系である。原料ガス供給系108は、ガス供給パイプ117を介して複数のガス放出孔を備えたガス放出パイプ116に接続されている。133はシール部材である。カソード電極103は、上述したように複数の円筒状基体で囲まれた放電空間100’の中心部に設置される。この際、カソード電極103は前記複数の円筒状基体106から等距離の位置に配されるのが望ましい。配設される円筒状基体の数は、反応容器の容量、円筒状基体の直径、投入電力等を考慮して適宜選択できるが、好ましくは3本〜15本である。円筒状基体106とカソード電極103との距離は均一なプラズマが放電空間内に所望状態で生起する範囲とするのが望ましい。具体的には、該距離は20mm乃至20cmの範囲とするのが望ましい。
【0083】
本発明のプラズマCVD法を利用した堆積膜の形成方法は、例えば、次のようにして行われる。図3(A)に示したプラズマCVD装置を使用した例について説明する。円筒状基体106を基体ホルダー105Aにセットした後、反応容器100内を排気機構135を作動させて排気し、反応容器100内を所定の圧力に減圧する。ついで、ヒーター140に通電して基体106を所定の温度に加熱保持する。次に、原料ガス供給系108からガス供給パイプ117及びガス放出パイプ116を介して原料ガスを反応容器100内に導入し、該反応容器内を所望の圧力に調整する。こうしたところで、高周波電源111により周波数50MHz以上の高周波を発生させ、該高周波を整合回路109を介してカソード電極103に供給する。かくして円筒状基体106とカソード電極103で囲まれた放電空間100’において、原料ガスは高周波エネルギーにより分解され活性種を生起し、円筒状基体106上に堆積膜の形成をもたらす。この場合、カソード電極103に±30V以下の電気バイアスを与えても良いが、一般的にはバイアスは与えないことが好ましい。
【0084】
本発明においては、前記被堆積基体に40eV以上のエネルギーのイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を30mTorr以下、特に0.1〜30mTorrにすることが望ましい。
【0085】
本発明では、更なる高速堆積化若しくは堆積膜の高品質化のためには、前記被堆積基体に入射するイオンのエネルギーが50eV以上、特に50〜200eVであることが望ましい。
【0086】
また、前記被堆積基体に50eV以上のエネルギーのイオンを入射させるために、堆積膜形成時の成膜圧力を20mTorr以下、特に0.1〜20mTorrにすることが望ましい。
【0087】
本発明の方法を実施するに際して、成膜に使用するガスとしては、形成する堆積膜の種類に応じて公知の原料ガスが適宜選択使用される。例えば、a−Si系の堆積膜を形成する場合であれば、シラン、ジシラン、高次シラン等、或いはそれらの混合ガスが好ましい原料ガスとして挙げられる。他の堆積膜を形成する場合であれば、例えば、ゲルマン、メタン、エチレン等の原料ガスまたはそれらの混合ガスが挙げられる。いずれの場合にあっても、成膜用の原料ガスはキャリアーガスと共に反応容器内に導入することができる。キャリアーガスとしては、水素ガス、及びアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを挙げることができる。
【0088】
堆積膜のバンドギャップを調整する等の特性改善用ガスを使用することもできる。そうしたガスとしては、例えば、窒素、アンモニア等の窒素原子を含むガス、酸素、酸化窒素、酸化二窒素等の酸素原子を含むガス、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン等の炭化水素ガス、四フッ化珪素、六フッ化二珪素、四フッ化ゲルマニウム等のガス状フッ素化合物またはこれらの混合ガス等が挙げられる。
【0089】
形成される堆積膜をドーピングするについてドーパントガスを使用することもできる。そうしたドーパントガスとしては、例えば、ガス状のジボラン、フッ化ホウ素、ホスフィン、フッ化リン等が挙げられる。
【0090】
本発明において、カソード電極に供給する電力は、プラズマを生起でき、プラズマ電位を+40V以上に維持でき、且つ30Å/s以上の堆積速度を維持できる電力であり、このためには電力はカソード電極の単位面積当たり0.3W/cm2〜30W/cm2、且つ前記放電空間の単位体積当たり0.01W/cm3〜1W/cm3とすることが望ましい。アモルファスシリコン系の堆積膜を形成する場合には、シリコンを含有する原料ガスの供給量当たり1W/cc〜50W/ccとすることが望ましい。
【0091】
堆積膜形成時の基体温度は、適宜設定できるが、アモルファスシリコン系の堆積膜を形成する場合には、好ましくは60℃〜400℃、より好ましくは100℃〜350℃とする。
【0092】
【実施例】
以下に具体的に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0093】
(実施例1)
図3(A)に示した装置の高周波電源111として周波数50MHzの電源を接続した装置を使用し、上述した実験4におけると同様の成膜手順で表1に示した条件下で成膜を行って、6個の円筒状基体上にアモルファスシリコン膜を堆積させ、6個の電子写真感光体を同時に作製した。基体106として、直径108mm、長さ358mmのAl製円筒状基体を用いた。
【0094】
成膜を次のように行った。即ち、6本のAl製円筒状基体106を基体ホルダー105Aにそれぞれセットした後、反応容器100内を排気機構135を用いて排気し、反応容器100内を1×10−6Torrの圧力に調整した。次いで、円筒状基体106を回転させると共に、ヒーター140に通電して円筒状基体106のそれぞれを250℃の温度に加熱保持した。次に、原料ガス供給系108からガス供給パイプ117及びガス放出パイプ116を介して、表8に示す条件で原料ガスを反応容器100内に導入し、該反応容器内を30mTorrの圧力に調整した。こうしたところで、高周波電源111により50MHzの高周波エネルギーを発生させ、該エネルギーをカソード電極103に供給し、放電空間100’内にプラズマを生起させた。このようにして電荷注入阻止層、光導電層及び表面保護層をこの順序で形成し、電子写真感光体を作製した。
【0095】
成膜の際、プラズマの発光状態を目視にて観察したが、円筒状基体の近傍におけるプラズマの発光は安定したものであった。感光層である光導電層の成膜条件での基体入射イオンエネルギーは41eVであった。得られた6個の電子写真感光体のそれぞれについて実験3と同様に帯電能、画像濃度について評価した。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体もこれらの評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0096】
【表10】
【0097】
(比較例1)
成膜圧力を50mTorrとした以外、実施例1と同様にして6個の電子写真感光体を作製した。感光層である光導電層の成膜条件での基体入射イオンエネルギーは27eVであった。得られたそれぞれの感光体について実験3と同様の評価を行った。表10に示す通り、いずれの電子写真感光体も帯電能、感度ともに低いものであった。
【0098】
(比較例2)
成膜圧力を50mTorr、カソード電極にセルフバイアス電圧に対して+100Vの直流バイアスを印加した以外、実施例1と同様にして6個の電子写真感光体を作製した。基体入射イオンエネルギーは65eVであった。得られたそれぞれの感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体も帯電能、感度ともに優れているが、画像欠陥が多かった。
【0099】
(実施例2)
成膜圧力を20mTorrとした以外、実施例1と同様にして6個の電子写真感光体を作製した。感光層である光導電層の成膜条件での基体入射イオンエネルギーは53eVであった。得られたそれぞれの感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れており、感度においては特に優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0100】
(実施例3)
高周波電源の周波数100MHz、成膜圧力10mTorrとした以外、実施例1と同様にして6個の電子写真感光体を作製した。感光層成膜条件での基体入射イオンエネルギーは52eVであった。得られたそれぞれの感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0101】
(実施例4)
高周波電源の周波数300MHz、成膜圧力3mTorrとした以外、実施例1と同様にして6個の電子写真感光体を作製した。感光層成膜条件での基体入射イオンエネルギーは58eVであった。得られたそれぞれの感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0102】
(実施例5)
図3(A)及び図3(B)に示す装置構成で、高周波電力500Wに対して、カソード電極面積に対するパワー密度が0.3W/cm2、放電空間体積に対するパワー密度が0.01W/cm3になるように調整し、基体温度250℃、電源周波数100MHz、高周波電力500Wにおいて表11の成膜条件で、実施例1と同様に6個の電子写真感光体を作製した。この時、感光層でのSiH4流量当たりのパワー密度は1W/ccである。感光層成膜条件での基体入射イオンエネルギーは56eVであった。得られたそれぞれの電子写真感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10の通り、いずれの電子写真感光体もすべての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0103】
【表11】
【0104】
(実施例6)
図3(A)及び図3(B)に示す装置構成で、高周波電力5kWに対して、カソード電極面積に対するパワー密度が30W/cm2、放電空間体積に対するパワー密度が1W/cm3になるように調整し、基体温度250℃、電源周波数100MHz、高周波電力5kWにおいて表12の成膜条件で、実施例1と同様に6個の電子写真感光体を作製した。この時、感光層である光導電層のSiH4流量当たりのパワー密度は50W/ccである。上記の感光層成膜条件は基体のカソード電極に正対する位置での堆積速度が30Å/s以上となる最小流量である。得られたそれぞれの電子写真感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体もすべての評価項目について優れた結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0105】
【表12】
【0106】
(実施例7)
基体温度を60℃とした以外、実施例3と同様にして6個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0107】
(実施例8)
基体温度を100℃とした以外、実施例3と同様にして6個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0108】
(実施例9)
基体温度を400℃とした以外、実施例3と同様にして6個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0109】
(実施例10)
基体温度を350℃とした以外、実施例3と同様にして6個の電子写真感光体を作製した。得られたそれぞれの感光体について実験3と同様の評価を行った。その結果、表10に示す通り、いずれの電子写真感光体も全ての評価項目について優れ結果を示した。このことからいずれの電子写真感光体も電子写真特性に優れたものであることが判った。
【0110】
【発明の効果】
以上説明したように本発明を構成したので、13.56MHzの高周波エネルギーを使用する従来のRFプラズマCVD法により形成されると同等の高品質堆積膜を、より高い堆積速度で形成することができる。従って、本発明によれば、大面積、高品質の半導体デバイスを、成膜時のゴミの付着による欠陥を極力抑えながら、高い堆積速度で作製することができる。本発明によれば、特に電子写真特性に優れた大面積堆積膜を安定して量産することができる。尚、本発明は上述した説明に限定されるものではなく、本発明の主旨の範囲で適宜変形して良いものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】マイクロ波プラズマCVD装置の一例を示す模式的断面図である。
【図2】RFプラズマCVD装置の一例を示す模式的断面図である。
【図3】(A)は本発明の実施に用いるプラズマCVD装置の一例を示す模式的側断面図、(B)は(A)中のX−X線に沿った模式的平面断面図である。
【図4】各電源周波数における放電空間内のプラズマ電位と放電圧力との関係の一例を示すグラフである。
【図5】各電源周波数における堆積膜の光感度と放電圧力との関係の一例を示すグラフである。
【図6】100MHzの電源周波数において、プラズマ電位と放電電力との関係の一例を示すグラフである。
【図7】100MHzの電源周波数において、光感度と放電圧力の関係の一例を示すグラフである。
【図8】100MHzの電源周波数において、堆積速度と放電圧力の関係の一例を示すグラフである。
【図9】100MHzの電源周波数において、光導電率及び暗導電率と基体温度との関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
100 反応容器
100’ 放電空間
102A、102B アースシールド
103 カソード電極
104A、104B 絶縁部材
105A、105B 基体ホルダー
106 基体
107 排気パイプ
108 原料ガス供給系
109 高周波整合回路
111 高周波電源
116 ガス放出パイプ
117 ガス供給パイプ
131 基体回転用シャフト
132 モーター
133 シール部材
135 排気機構
140 基体加熱用ヒーター
Claims (9)
- 少なくとも内部にカソード電極を中心とする円周上に複数の円筒状基体を配列してその中央部に放電空間を形成した反応容器内に減圧下で原料ガスを導入すると共に前記カソード電極に高周波電力を供給することにより前記複数の円筒状基体と前記カソード電極との間に前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記円筒状基体をその円筒軸の周りに回転させて該円筒状基体表面に堆積膜を形成するプラズマCVD法において、
外部からバイアス電圧を印加することなく、前記カソード電極に印加する高周波電力の周波数を50MHz乃至300MHzとすると共に、前記堆積膜を形成する際の成膜圧力を30mTorr以下とすることで、原料ガスイオンの基体入射イオンエネルギーを40eV以上とし、該原料ガスイオンを前記円筒状基体に入射させることで、前記基体への堆積速度が最大になる位置での堆積速度が30Å/秒以上で堆積膜を形成する堆積膜の形成方法。 - 前記堆積膜形成時の成膜圧力を20mTorr以下とすることで、前記円筒状基体に入射する原料ガスイオンの基体入射イオンエネルギーを50eV以上とする請求項1に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記高周波電力は、前記カソード電極の単位面積当たり0.3W/cm 2 〜30W/cm 2 かつ前記放電空間の体積当たり0.01W/cm 3 〜1W/cm 3 の範囲で供給される請求項1または2に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記基体は、60℃〜400℃の温度に保持される請求項1乃至3のいずれかに記載の堆積膜の形成方法。
- 前記基体は、100℃〜350℃の温度に保持される請求項4に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記堆積膜は、少なくとも1種類のIV族元素を含むアモルファス物質の堆積膜である請求項1乃至5のいずれかに記載の堆積膜の形成方法。
- 前記IV族元素がシリコンであることを特徴とする請求項6に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記高周波電力は、シリコンを含有する原料ガスの供給量当たり1W/cc〜50W/ccの範囲で供給される請求項7に記載の堆積膜の形成方法。
- 前記堆積膜は、電子写真感光体用の膜である請求項6乃至8のいずれかに記載の堆積膜の形成方法。
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