JP2695155B2

JP2695155B2 - 膜形成方法

Info

Publication number: JP2695155B2
Application number: JP61151741A
Authority: JP
Inventors: 信弘福田
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPS639116A

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、高周波放電による膜形成方法であり、特
に、高周波放電プラズマを制御して行う高品質膜の高速
形成方法に関する。［従来技術およびその問題点］従来、高周波放電は膜、たとえばアモルファス太陽電
池、感光体、薄膜半導体などに用いられるアモルファス
シリコン膜やアモルファスシリコンカーバイド膜などの
形成に利用されてきた。しかしながら、該高周波放電
は、通常、十分に制御された状態で利用されているもの
ではなく、従って形成される膜の品質は必ずしも満足す
べきものではない。これに対して、光を利用することに
より、放電中に存在するイオンによる影響を排除する高
品質化の方法が検討されている。しかしながらこのよう
に光を利用する場合、光子の数が少ないので形成速度の
高速化は困難であるのはもとより、光電特性や膜の均一
性などに関しても、まだ高周波放電におよばないのが現
状である。そのために膜形成速度の高速化という要請に
たいしては、現在のところどうしても高周波放電により
対応せざるを得ないのである。しかして、高周波放電による膜形成において、該放電
の制御は従来、電力、圧力、原料ガス流量、等の外部パ
ラメタを調節することによって行われてきており、また
成膜装置の電極間隔、電極形状、電極数等の装置構造因
子および、さらにバイアス電圧印加、電源周波数などの
操作因子も検討されてきたが満足される結果は未だ得ら
れていない。［基本的着想］本発明者はかかる状況において、電源周波数を詳細に
検討した結果、高品質膜が高成膜速度で得られる特定の
周波数が存在することを見出し、本発明を完成するに至
った。［発明の目的］本発明の目的は、高品質の膜を、高成膜速度を保持し
ながら高周波放電により製造する方法を提供することに
ある。［発明の開示］すなわち、本発明は、膜形成用原料を高周波放電によ
り分解して基体上に膜を形成する方法であって、該高周
波の周波数を膜形成速度が最高となるように選択・調整
すること、該選択・調整された周波数の高周波放電によ
り該膜形成用原料を分解することを特徴とする膜形成方
法、である。以下、本発明を詳細により説明する。本発明において使用する、高周波放電としては100 KH
Z〜20 MHZの電源周波数を用いるグロー放電が好まし
い。本発明は該高周波の周波数を膜形成速度が最高となる
ように選択・調整するものであるが、このように膜形成
速度が最高となる周波数は、おおよその目安としてイオ
ン音波の共鳴周波数で与えられる。かかるイオン音波の
共鳴周波数は下記式（１）で与えられる。Ｆ＝（n/2L）＊（KTe/mi）^1/2 （１）式（１）においてＦは共鳴周波数、ｎは1,2,3,…
…,nで表わされる自然数である。Ｌは成膜装置の種類、
装置構造により特徴づけられる特性長であり、容量結合
型の電極を用いる時は電極間間隔を特性長とすることが
できる。Ｋはボルツマン定数、Te は電子温度、miはイ
オンの質量である。たとえば、水素の場合、放電中のkT
e＝10eV（＝1.602＊10^-11g・cm²/s²）とすればm_i＝1.67
3＊10^-24gであるからＬ＝2cmのとき共鳴周波数ＦはＦ＝
769932.5＊n Hz で与えられる。従って、ｎ＝1,2,3,…
…に対して、共鳴周波数Ｆはそれぞれ770kHz,1.54MHz,
2.31MHz,……となる。式（１）から共鳴周波数に大きい
影響を及ぼすパラメタは特性長Ｌであることがわかる。
特性長Ｌが短くなると共鳴周波数は高い方に移動する。このように製造装置によって、その特性長が異なるの
で、好ましい方法としては、周波数可変電源を用いる方
法が挙げられる。すなわち、電源の周波数を式（１）で
与えられる周波数を目安として変化させ、膜形成速度が
最高になるように周波数を選択・調節し、該選択・調節
した周波数の高周波放電により膜堆積を行うことであ
る。なお電子温度Teおよびイオンの質量miについては、い
ずれも平方根の中にあるのでその共鳴周波数に対する影
響は小さい。しかしながら、厳密に云えばこれらについ
ては、実際の放電中においては分布をもって存在するの
で前述のように共鳴周波数はｎに応じて一義的には定ま
らずある分布をもって存在することになる。ｎ＝１のイ
オン音波の共鳴周波数は、現在一般的に多用されている
13.56MHzよりも少なくとも低いところにあることが前述
の計算により明らかであり、実際にも後記実施例におい
ては13.56MHzよりも低い周波数で効果があることが示さ
れている。本発明で使用しうる膜形成原料についての特別な制限
は存在せず、通常の方法において、少なくとも膜形成原
料として使用できるものであれば、いずれも好適に使用
して、本発明の効果を奏することができる。例えば、モノシラン、ジシラン、トリシラン、フッ化
シラン、ゲルマンおよび、フッ化ゲルマン等のシランガ
ス類の特に好ましいものとして挙げられる。ここでは膜形成原料としての好ましい例として、シラ
ンガス類を取り上げて説明する。シランガス類は周知の
通りグロー放電プラズマ中で分解することにより、シリ
コン半導体の薄膜を形成する。本発明をシランガスに適
用することにより高品質の半導体薄膜を20Å/s以上のよ
うに高い形成速度で製造することができる。かかるシラ
ンガス類とは、一般式Si_nH_2n+2（ｎ＝1,2,3,……）で表
現されるシランガスであり、ｎ＝1,2および３はそれぞ
れモノシラン、ジシラン、トリシランに対応する。また
SiH_XF_4-X（Ｘ＝0,1,2,3）や Si₂H_yF_6-y（ｙ＝0,1,2,3,4,5）で表わされるフッ化シ
ラン、ゲルマン（GeH₄）やGeH_ZF_4-Z（Ｚ＝0,1,2,3）で
表わされるフッ化ゲルマンなどを膜形成原料として用い
ることにより、フッ素含有シリコンやSiGe合金を形成す
ることができる。さらに炭素含有化合物や窒素含有化合
物をシランガスとともに用いることにより炭素や窒素を
含有するシリコン薄膜を形成することができる。これら
の半導体薄膜を形成するにさいして、ボロンやリンのよ
うに価電子を制御する元素の化合物を併用することによ
り、それぞれ、Ｐ型およびＮ型の半導体薄膜を形成する
ことができる。また、シランガス類をはじめとするこれ
らの原料ガスは希釈しない状態で用いることができる。
また、水素やヘリウムで希釈して用いることも、放電状
態の安定性が高まり好ましいことである。本発明において膜を形成する基体は特に限定されるも
のではなく、たとえば、絶縁性または導電性、透明また
は不透明のいずれの基体でもよい。かかる基体として
は、基本的にはガラス、アルミナ、シリコン、ステンレ
ススチール、アルミニウム、モリブデンなどの非金属、
半導体、金属はもとより、耐熱性の高分子等の物質で形
成されるフィルムあるいは板状の材料を基体として有効
に用いることができる。なお、本発明の膜形成方法を利用して光電変換素子の
如き半装置を製造することも可能である。その場合は、
上記した基体に導電性を付与する必要がある。これがた
めには、それ自体導電性の基体を用いるか、あるいは絶
縁性の基体上に導電性の薄膜を形成した基体を用いれば
よいことは、当業者には自明のことである。かかる導電
性の薄膜としては、アルミニウム、モリブデン、ニクロ
ム、酸化インジウム、酸化錫、ステンレススチールなど
の薄膜または薄板を用いることで達成される。また、基
体が光の入射側に用いられるならばその基体は勿論光を
導入するべく透明の必要があるが、これ以外にはなんら
の制限はない。［発明を実施するための好ましい形態］本発明において、膜形成装置は、高周波数電源として
100KHz〜20MHzの間で発振周波数を変化させることが可
能な電源を、インピーダンスマッチング回路を介して、
該膜形成装置の放電電極に接続する。かかるインピーダ
ンスマッチング回路としては、少なくとも周波数の低い
側（例えば10MHz未満）と高い側（たとえば10MHz以上）
に対応する回路を設備する。また、放電電極の少なくと
も一つを移動できるようにしておき、放電電極の間隔を
調整できるようにする。膜の形成は、基体を該膜形成装置に導入した後、膜形
成原料を該膜形成装置内の圧力が0.001〜10Torrとなる
ように供給する。放電電極の間隔を10〜100mmに調整
し、それに見合う共鳴周波数を水素イオンを目安として
選択する。基体は室温〜500℃までの範囲において加熱
される。放電電力密度0.01〜1W/cm²で放電して膜を形成
する。この時の膜形成速度を求める。膜形成速度は膜厚
を膜形成時間で除してえられる平均速度を用いるものと
する。ついで、周波数を変更して同様にして膜形成を行
う。この操作を数回繰り返して膜形成速度が最高値とな
る周波数を選択する。このようにして選択された周波数
が本発明の目的を効果的に達成する周波数なのである。以下、実施例により本発明を説明する。［実施例１および２］［比較例１〜３］発振周波数を100KHz〜20MHzの間で可変しうる高周波
電源を設備されたプラズマCVD（Chemical Vapor Deposi
tion）装置を用いる。該装置は膜形成室に基板加熱手
段、真空排気手段、原料ガス導入手段、基板保持手段を
兼ねる基板搬送手段および容量結合型の電極を少なくと
も有するものである。該電極が先に述べた周波数可変高
周波数電源にインピーダンスマッチング回路を介して接
続されているものである。原料ガス導入手段によりジシ
ランを30SCCMの流量で供給し、真空排気手段で排気しつ
つ、膜形成室の圧力を0.6Torrに調整する。周波数を第
１表に示すように適宜選択した後で、高周波電力を30W
印加し、グロー放電を開始する。基板搬送手段により膜
形成室にガラス基板を搬送し、アモルファスシリコン膜
の形成を開始する。基板は膜形成中250℃に維持され
た。電極の間隔および電子温度を第１表に示した。一定
時間の膜付けを終了した後、基板搬送手段で基板を膜形
成室から取出した。得られたアモルファスシリコン膜に
ついて膜厚、光導電度および暗導電度を測定した。この
結果を第１表、第１図および第２図に示した。周波数１
〜5MHzにおいて、膜形成速度が20Å/sを越え、光電特性
も良好であることが明らかである。［実施例３および４］［比較例４〜６］先の実施例に示したプラズマCVD装置を用いて成膜条
件を変更して実施した。すなわち、ジシラン流量を10SC
CM、圧力を0.3Torr、高周波電力を10wとして、周波数を
第２表に示すように適宜選択した。電極の間隔および電
子温度を第２表に示した。得られたアモルファスシリコ
ン膜について膜厚、光導電度および暗導電度を測定し
た。この結果を第２表、第１図および第２図に示した。
実施例１および２と同様、周波数１〜5MHzにおいて、膜
形成速度が増加し、かつ、光電特性も向上していること
が明らかである。［実施例５〜７］［比較例７および８］先の実施例に示したプラズマCVD装置を用いて成膜条
件を変更して実施した。すなわち、ジシランの流量を10
sccm、圧力を、0.3Torrとして、電極間隔、周波数を第
２表に示すように適宜選択した。得られたアモルファス
シリコン膜について、膜厚、光導電度および暗導電度を
測定した。この結果を第２表に示した。実施例１〜４と
同様に、周波数１〜5MHzにおいて、膜形成速度が増加
し、かつ、光電特性も向上していることが明かである。〔産業上の利用可能性〕以上の実施例から明らかなように、本発明は13.56MHz
以下の周波数領域において成膜速度が極大値を示し、か
つ光電特性にすぐれているアモルファスシリコン膜をあ
たえる周波数が存在することを明らかにし、かつこれを
選択することを可能にしたものであり、またかかる周波
数を選択して高周波分解することにより、高成膜速度を
維持しながら、かつ光電特性にすぐれているアモルファ
スシリコン膜を製造することが出来るものであるから、
薄膜半導体の形成を少なくともその要素技術の一つとし
ている分野への産業上の利用可能性は極めて大きいと云
わねばならない。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の結果を示すグラフであり、成膜速度と
周波数の関係を示すものである。第２図は本発明の結果
を示すグラフであり、光電特性と周波数の関係を示すも
のである。縦軸は光導電度および暗導電度を表わしてい
る。これらの図中、は実施例１および２と比較例１お
よび２の結果であり、は実施例３および４と比較例４
および５の結果を示すものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．周波数可変電源を設備した電極間隔Ｌの容量結合型
のグロー放電装置を用いて、膜形成用原料を高周波放電
により分解して基体上に膜を形成する方法であって、該
高周波の周波数を膜形成速度が、イオン音波の共鳴周波
数Ｆ｛ただしＦ＝（n/2L）＊（kTe/m_i）^1/2、但し、ｎ
＝1,2,3,・・・,nの自然数、Ｌは電極間隔で１〜10cmか
ら選択され、ｋはボルツマン定数であり、1.381＊10^-16
ergK^-1、Teは電子温度、m_iは水素イオンの質量であり、
1.673＊10^-24gである。また、1MHz≦Ｆ≦5MHzであ
る。｝の近傍で最高となるように選択・調整すること、
該選択・調整された周波数の高周波放電により10Å/s以
上の高製膜速度を維持しながら該膜形成用原料を分解す
ることを特徴とする光電特性にすぐれた膜を形成する方
法。