JPH0620038B2

JPH0620038B2 - プラズマ気相反応装置

Info

Publication number: JPH0620038B2
Application number: JP17093483A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎; 衛田代; 稔宮崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS6062113A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プラズマ気相反応装置に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、反応空間内に設けられた電力を印加する電極は、
一対の平行平板型であり、かつその一方の電極上を被膜
形成面としている。このような方式の被膜形成面におけ
る被膜生成率は、１％ないし３％程度である。

また、従来のプラズマ気相反応方法においては、一対の
平行平板型電極の間に、プラズ放電かグロー放電を発生
させ、基板表面に半導体被膜等が形成される。

かかる一対の電極のみを用いる方式では、被膜の均一性
が±５％以内のばらつきの範囲に抑えられる。

しかし、上記方式では、被膜形成面を電極面積以上に大
きくすることができない。このため、上記方式は、多量
生産にまったく不向きであるという欠点を有する。

他方、被膜形成用基板は、平行平板型電極の間に設けら
れ、その電界が被膜形成面に概略平行になるように多数
の基板を互いに一定の距離（２ｃｍないし６ｃｍ）を離
間して林立せしめて配設する方法が知られている。

その一例は、本出願人の出願にかかる特許願（プラズマ
気相反応装置昭和５７年９月２５日出願特願昭５７
−１６７２８０号）である。

すなわち、基板を電位的にいずれの電極からも遊離せし
めて、陽光柱での気相反応を行ういわゆるフローティン
グプラズマ気相反応を用いるため、多量基板に対して被
膜形成を行うことができるという特徴を有する。上記方
法は、従来より公知の平行平板型電極の一方の電極上に
基板を配設する方法に比べて、５倍ないし２０倍の生産
性をあげることができた。

しかし、かかるフローティングプラズマ気相反応法にお
いて、得られる膜厚の均一性は、後述するように、その
一例として第１図に示すごときものであった。

また、他の従来例として、第４０回応物学会予稿集，
（１９７９−９），Ｐ．３１６には、基板に対して水平
方向から高周波電界を印加し、さらに付加的に基板の垂
直方向から直流電界を印加していることが記載されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

第１図（Ａ）ないし（Ｅ）は従来のプラズマ気相反応方
法で得られた基板上の膜厚の不均一性を説明するための
図である。

第１図（Ａ）には、基板（５）と電極（２３）、（２
５）との相対位置関係が示されている。基板（５）に
は、約５０００Åの厚さに珪素膜が形成されている。基
板（５）に形成された珪素膜は、第１図（Ｃ）に示すご
とく、一対の電極（２３）、（２５）の近傍で厚くな
る。また、基板（５）は、第１図（Ｂ、Ｄ、Ｅ）に示す
ごとく、電極（２３）、（２５）の中央部が厚くなった
り、あるいは基板（５）の端部が薄くなってしまう。こ
のため基板（５）の上下側端部（コーナ部）に形成され
る膜厚は、中央部の上下端部の厚さに比べて２０％ない
し３０％も薄くなってしまった。

すなわち、本出願人が提案したフローティングプラズマ
気相反応法において、被膜形成面は、電位的に浮いてい
るため、この基板（５）にチャージアップ（荷電）した
電荷と、プラズマ中のイオンとが反発しあう。このた
め、飛翔中の活性粒子は、被膜形成面をスパッタするこ
とが少なくなる。

さらに、これを助長するため、プラズマ反応に用いられ
る高周波電界は、被膜形成面に添って流れるように層流
を構成して供給される。すなわち、高周波電界は、被膜
形成面に概略平行になるように配設せしめられている。

本発明は、以上のような課題を解決するためのもので、
プラズマ気相反応によって形成される基板表面の膜厚を
均一にするプラズマ気相反応装置およびプラズマ気相反
応方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

（第１発明）本発明のプラズマ気相反応装置は、基板が配設された反
応空間（１００）と、当該反応空間（１００）内に反応
性気体を導入してプラズマを発生せしめる電界を印加す
る対をなす複数組の電極（２３、２５、７２、８２）
と、当該対をなす複数組の電極（２３、２５、７２、８
２）に同一の周波数を印加して、リサージュ波形を前記
基板（５）の被膜形成面に対して平行になるように描か
せる周波数発生手段（２１）、（８５）とから構成され
る。

（第２発明）本発明のプラズマ気相反応装置は、基板が配設された反
応空間（１００）と、当該反応空間（１００）内に反応
性気体を導入してプラズマを発生せしめる電界を印加す
る一対の第１電極（２３）、（２５）と、当該第１電極
（２３）、（２５）によってできる電界と直交した電界
を発生せしめる一対の第２電極（７２）、（８２）と、
前記第１電極（２３）、（２５）および第２電極（７
２）、（８２）によって発生した電界の双方に対して前
記基板（５）の被膜形成面が平行になるように前記反応
空間（１００）内に配置する基板配置手段（４、６、
７、８、９、１０）と、第１電極（２３）、（２５）お
よび第２電極（７２）、（８２）に異なる周波数を印加
してリサージュ波形を描かせる周波数発生手段（２
１）、（８５）とから構成される。

〔作用〕

基板の被膜形成面に対して平行になるように、たとえば
二組の第１電極および第２電極を直交するように配置
し、同一の周波数、または異なる周波数を印加してリサ
ージュ波形を描かせているため、基板の被膜形成面に印
加される電界密度はさらに均一化する。

〔実施例〕

本発明の一実施例は、反応性気体が反応室内のすべてに
分散してしまうことを防ぐプラズマ気相反応装置であ
り、上記反応室が基板の外形状を利用して筒状空間にな
っている。そして、この筒状空間には、基板がその裏面
を互いに密接して、その表面の被膜形成面を一定の距
離、たとえば２ｃｍないし１０ｃｍ、代表的には４ｃｍ
ないし６ｃｍ離して平行に配設されている。また、この
基板が林立した筒状空間には、反応性気体を選択的に導
き、この筒状空間においてのみ選択的にプラズマ放電を
行わしめる。

筒状空間は、第２図において、ホルダ（７）によって形
成されている。すなわち、ホルダ（７）は、断面が逆Ｌ
字状で、上面がリング状フランジから構成されている。
また、ホルダ（７）は、図示されていないが、基板
（５）を支持する構造になっている。

さらに、ホルダ（７）は、前記フランジ部分によって、
フィンシャフト（３９）によって吊り下げられている。

この結果として反応性気体の収集効率は、従来の１％な
いし３％より、その１０倍ないし３０倍の２０％ないし
５０％にまで高めることができた。

さらに、本発明の一実施例は、多数回繰り返して被膜形
成を行うと、その時反応室上部に付着形成されたフレー
クが基板の被膜形成面上に落ちて、ビンホールの発生を
誘発してしまうことを防ぐため、基板の被膜形成面を重
力に添って垂直配向せしめたことを特徴としている。

本発明の一実施例は、前記した一定の間隙を経て被膜形
成面を概略平行に配置された基板の上部、下部および中
央部さらに周辺部での膜厚の均一性、また膜質の均質性
を促すため、上方向および下方向より棒状赤外線ランプ
を互いに直交して配置し、筒状空間全体の均熱加熱化を
図った。

すなわち、棒状赤外線ランプは、その断面積が１０ｃｍ
^２、また、長さが電極方向に１０ｃｍないし６０ｃｍを
有し、幅１５ｃｍないし１００ｃｍの基板、たとえば２
０ｃｍ×６０ｃｍの基板がその温度分布において、１０
０℃ないし６５０℃、たとえば２００℃±５℃以内とし
たことを特徴としている。

本発明の一実施例は、連続製造方式を基本条件とし、反
応室内での被膜の特性の向上に加えて、反応室の内壁に
不用の反応生成物が付着することを防ぐ。

本発明の一実施例は、見掛け上の反応室の内壁を筒状空
間の側面とすることにより、被膜作製の度に、すなわち
新たにホルダを反応室内に装着する度に、あたかも新し
い内壁が作られるため、繰り返しの被膜形成によって
も、不要の反応生成物が内壁上に層状に積層されるのを
防ぐことができる。

すなわち、本発明の一実施例は、反応室内に形成される
フレークの発生を防止できるという大きな特徴を有す
る。

さらに、本発明の一実施例は、反応性気体の導入口、排
気口において、電極外側を供給フード排気フード、およ
び絶縁フード（石英等）で覆い、反応室壁面との寄生放
電を防ぎ、この電極と反応空間との間にフローティング
グリットを設けることにより、この反応空間内に陽極暗
部、陰極暗部が延びないようにした。すなわち、この反
応空間の電界強度がきわめて少ない陽光柱領域とするこ
とができた。その結果、この反応空間内に強電界の暗部
で加速された強い運動エネルギーを有するスピーシス
（反応性物質）による被膜形成面のスパッタを防ぎ膜質
の向上を図ることができた。

かかるプラズマ気相反応装置は、すでに形成されている
下側（被膜形成面）の半導体層の不純物のその上に形成
されるべき他の半導体層への混合を排除し、さらに、複
数の半導体層の積層界面での混合の厚さを２００Åない
し３００Åと従来よりも約１／１０ないし１／５にする
と共に、基板内、同一バッチの基板間での膜厚のばらつ
きを±５％以内（たとえば、５０００Åの厚さとする
と、そのばらつきが±２５０Å以内）とし得たことを特
徴としている。

以下、図２および図３にしたがって本発明の一実施例で
あるプラズマ気相反応装置を説明する。

図２は本発明の一実施例で、連続してプラズマ気相反応
が可能な装置を説明するための図である。図３は本発明
の一実施例で、対をなす複数の電極によって発生する電
界を説明するための図である。

具体例１図２において、プラズマ気相反応装置は、一方の側から
基板（５）を装填するための第１の予備室（１）と、プ
ラズマ気相反応処理を行なう反応室（２）と、プラズマ
気相反応処理の終了した基板（５）を取り出すための第
２の予備室（３）とから構成される。

第１の予備室（１）と反応室（２）との連設部、反応室
（２）と第２の予備室（３）との連設部には、ゲート弁
（４３）、（４４）が設けられている。ゲート弁（４
３）、（４４）は、基板（４）、（５）、およびホルダ
（６）、（７）が第１の予備室（１）から反応室（２）
中へ、また、反応室（２）から第２の予備室（３）への
移動に対して開状態となる。

また、ゲート弁（４３）、（４４）は、プラズマ気相反
応中、第１の予備室（１）において、基板（４）、ホル
ダ（６）を扉（１１）から装着する時、または第２の予
備室（３）において、基板（５）、ホルダ（６）を扉
（１２）から取り出す時、閉状態とする。第１の予備室
（１）への基板（４）の装着、第２の予備室（３）から
基板（４）の取り出しの際には、第１の予備室（１）お
よび第２の予備室（３）に導入口（２０）、（３２）よ
り大気圧にするための窒素が供給される。

第１の予備室（１）は、外部より基板（４）、ホルダ
（６）を装着するガイド（９）と、大気と第１の予備室
（１）との間で開閉できる扉（１１）と、基板（４）上
の吸着物を加熱真空脱気させるため、赤外線ランプ（１
５）、（１５′）と、第１の予備室（１）を排気する真
空排気手段（２９）とから構成される。

ゲート弁（４３）は、開けられた後、予め真空引きされ
ている反応室（２）内に、第１の予備室（１）から基板
（５）、ホルダ（６）を移動させる。この移動は、第１
の予備室（１）に設けられたステップモータ（８）によ
って行なわれる。

まず、ガイド（９）を含むホルダ（６）は、約１．５ｃ
ｍ上方に持ち上げられ、この後、反応室（２）内にガイ
ド（９）を伸ばすことによって移動させられる。さら
に、ホルダ（６）は、反応室（２）の中央部に至った
後、ガイド（９）を止め、約１．５ｃｍ下方向にガイド
（９）を下げることにより下ろされる。ホルダ（７）の
上部に形成されたリング状フランジは、フィンシャフト
（３９）によって吊り下げられている。

この後、ガイド（９）は、上記リング状フランジの下側
を通り、元の第１の予備室（１）に縮んで収納される。
さらに、ゲート弁（４３）が閉じられる。

この後、第１の予備室（１）は、窒素を導入口（２０）
から供給することにより大気圧となる。この間に、基板
（４）は、ガイド（９）に取り付けられているホルダ
（６）に装着させる。この操作は、順次繰り返される。

次に、反応室（２）内における機構について説明する。

反応室（２）は、反応性気体を供給する系（９７）と、
真空排気する系（９８）と、後述する電極（２３）、
（２５）に高周波電力を供給する第１の発振器（２１）
と、同じく第２の発振器（８５）とが具備されている。

反応性気体を供給する系（９７）は、ドーピング系とし
てバルブ（５１）と、流量計（５２）と、キャリアガス
を導入する導入口（３３）、同じく反応性気体を導入す
る導入口（３４）、（３５）、（３７）とを介しての図
示されていないボンベに接続されている。導入口（３
４、３５、３７）には、珪化物気体、ゲルマニューム化
物気体のごとき室温で気体のもの、また、これにＰ型ま
たはＮ型用のドーピング用気体（たとえば、ジボラン、
フォスヒン）等のボンベが接続されている。

また、塩化スズ、塩化アルミニューム、塩化アンチモン
等の室温において液体のものは、バブラから（３６）を
介して供給される。これらの気体は、減圧下にて気体と
なるため、流量計（５２）により十分制御が可能であ
る。また、蒸着にはこのバブラ（３６）の電子恒温漕に
よる温度制御を行った。

これらの反応性気体（３４、３５、３７）は、供給口
（２７）から供給手段（４６）のノズル（２４）を介し
て下方向に噴射される。

このノズル（２４）の吹き出し口は、１ｍｍないし２ｍ
ｍの穴（４２）が多数あけられ、全体に均一に吹き出す
ように形成されている。このノズル（２４）は、背面が
絶縁物よりなり、寄生放電が反応室（２）の内壁に発生
することを防いでいる。

さらに、ノズル（２４）の穴（４２）の間にはプラズマ
放電用の負電極（２３）が設けられている。負電極（２
３）は、リード（４９）を経て電気エネルギー供給用の
第１の発振器（２１）（１０ＫＨｚないし５０ＭＨｚ、
たとえば１３．５６ＭＨｚまたは３０ＫＨｚ、１０Ｗな
いし１ＫＷ）の一方の端子に至っている。他方の正の端
子（２２）は、排気手段（４７）のノズル（２４）上に
設けられて網目状または多孔状の正電極（２５）に接続
されている。

また、第２の発振器（８５）（１０ＫＨｚないし５０Ｍ
Ｈｚ、たとえば１３．４６ＭＨｚまたは３０ＫＨｚ１
０Ｗないし１ＫＷ）は、図面において前後方向に第２の
電界が発生するように設けられている。

また、第１の発振器（２１）と第２の発振器（８５）か
ら発生する周波数を同一または周波数を異ならせると、
電界は、リサージュパターンとなり、一方行にのみ加え
た電界パターンと比較して、基板表面の周辺部まで均一
な被膜を作ることができるようになった。

さらに、一対の電極（２３）、（２５）と、筒状空間
（１００）との間には、網状（穴の直径は１ｃｍないし
３ｃｍ）、または多孔状（穴の直径は１ｃｍないし３ｃ
ｍ）の導体をステンレスで設け、このフローティンググ
リッド（４０）、（４１）により、放電で発生した暗部
が陽光柱内に配設された筒状空間（１００）の基板
（５）の表面をスパッタしないようにしている。このフ
ローティンググリッド（４０）、（４１）により、反応
室（２）の圧力が０．０１ｔｏｒｒないし５ｔｏｒｒの
範囲で変わっても、その低い圧力（たとえば、０．０５
ｔｏｒｒ）のため、暗部が筒状空間（１００）まで延長
し、基板（５）の被膜形成面をスパッタすることはな
い。そして、良好な膜質の被膜を作ることができるよう
になった。

排気手段（４７）は、反応性気体を供給するノズル（２
４）と概略同一形状を有し、ともに透明石英（絶縁膜）
により作られており、全体の穴により均一に筒状空間
（１００）からの反応生成物、キャリアガス、不用ガス
を層流にして排気口（２８）より真空ポンプ（３０）に
排気させている。

被膜形成の際に、フィンシァフト（３９）は、外部のス
テップモータ（１９）と真空遮断されて回転している。

そのため、このフィンシャフト（３９）によって保持さ
れている基板（５）およびホルダ（７）は、３回転／分
ないし１０回転／分で回転し、基板（５）上に形成され
る被膜を均一にさせている。

さらに、かくのごとき装置において、所定のプラズマ気
相反応による被膜形成を行った後、真空排気されている
第２の予備室（３）に基板（５）およびホルダ（７）を
移動させた。

すなわち、基板（５）およびホルダ（７）は、反応室
（２）、第２の予備室（３）内における気体を真空引き
した後、ゲート弁（４４）を開けて移動させる。基板
（５）およびホルダ（７）の移動は、ガイド（１０）が
右方向より延ばされ、反応室（２）に至り、約１ｃｍ上
にホルダ（７）を持ち上げた後、ガイド（１０）を再び
縮めて第２の予備室（３）に持ち出す。この後、第２の
予備室（３）は、ゲート弁（４４）が閉められ、窒素を
導入口（３２）より供給して大気圧とした。

かくして、図２に示されたごとき反応室（２）と、第１
の予備室（１）、第２の予備室（３）との間において、
プラズマ気相反応は、連続的に処理される。

もちろん、被膜形成された基板（５）およびホルダ
（７）は、プラズマ気相反応の処理後、第１の予備室
（１）に引出するような構成とすることで、第２の予備
室（３）を省略してもよいことはいうまでもない。

図３は本発明の一実施例で、図２の反応室の第２の予備
室側から見た縦断面図を示す。

図３には、基板（５）の被膜面と、第１の電界（９０）
および第２の電界（９１）の方向とが明らかに示されて
いる。

図３において、ヒータ（１８）、（１８′）には、ハロ
ゲンランプ発熱体が用いられている。筒状空間（１０
０）は、ヒータ（１８）、（１８′）により１００℃な
いし６５０℃、たとえば２５０℃に加熱された。反応性
気体は、たとえばシランを分解した。

さらに、基板（５）には、その被膜形成面に概略平行に
第１の電界（９０）が対をなす一組の電極（２３）、
（２５）により供給され、同時に、第１の電界（９０）
に対して直交する第２の電界（９１）が対をなす一組の
電極（７２）、（８２）により供給され、プラズマ気相
反応を行った。

それぞれの電極（２３）、（２５）、（７２）、（８
２）は、第１の発振器（２１）および第２の発振器（８
５）に連結されている。

筒状空間（１００）では、反応性気体が導入口（３
３）、（３４）、（３８）から供給手段（４６）を介し
て基板（５）に対して平行に供給されると共に、排気手
段（４７）により真空排気系（９８）の真空ポンプ（３
０）で排気される。

基板（５）に形成する被膜としてシランによりアモルフ
ァス珪素を作製する場合、５０００Åの厚さにSiH３０
０cc／分、被膜形成速度２０Å／秒、基板（２０ｃｍ×
６０ｃｍを２０枚、延べ面積２４０００ｃｍ^２）で圧力
０．０８ｔｏｒｒとした。

本具体例のプラズマ気相反応によると、従来方法では、
基板（５）の中央部が５０００Åとばらつき、縦方向の
周辺部が３０００Å（ばらつき±２０％）であったのに
対して、基板（５）のどの部分においても、４５００Å
（±５％）ときわめて均一性を向上させることができ
た。

図４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は図３で
非単結晶珪素を０．５μｍの膜厚に形成した場合の分布
を説明するための図である。

筒状空間（１００）には、基板（５）、第１電極（２
３）、（２５）、第２電極（７２）、（８２）が図４に
示すように配置され、筒状空間（１００）の（Ａ）−
（Ａ′）、（Ｂ）−（Ｂ′）、（Ｃ）−（Ｃ′）、
（Ｄ）−（Ｄ′）における断面での被膜の厚さ分布を図
４（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）に示す。

このすべての被膜断面図は、図１のそれと比べてきわめ
て均一性を有し、実用上十分±１０％以内のばらつきに
なっていることが判明した。

また、珪素または炭素の不対結合手を水素によりSi−H
、Ｃ−Ｈにて中和するのではなく、Si−Ｆ、C −Ｆと
ハロゲン化物、特に弗化物気体を用いて実施してもよい
ことはいうまでもなく、この濃度は４０原子％以下、た
とえば２原子％ないし５原子％が好ましかった。

形成させる半導体の種類に関しては、前記したごとく、
単層ではなくIV族のSi、Ge、SixC_1-x（０＜ｘ＜１）、S
ix Ge_1-x（０＜ｘ＜１）、SixSn_1-x（０＜ｘ＜１）、ま
たはこれらの導電型を変更して接合を設けた複数層であ
っても、また、これら以外に、GaAs、GaAlAs、BP、等の
他の半導体であってもよいことはいうまでもない。次
に、リサージュ波形について説明する。

第５図は本発明におけるリサージュ波形の一実施例を説
明するための図である。

一般に、二つの振動の方向をＸ軸、Ｙ軸にとれば、振動
は、Ｘ＝Ａcosωｔ、Ｙ＝Ｂcos（ω′ｔ＋δ）の形になる。上記角振動数や位相の違いによって種々の
図形が得られる。

たとえば、第５図には、角振動数ω、ω′の比が１：
２、１：３、２：３で、位相差δが０、π／４、π／
２、３π／４、πの場合の図形が示されている。（岩波
理化学辞典第４版より）具体例２この具体例は、具体例１のプラズマ気相反応装置を用
い、反応性気体として導入口（３４）よりシランを供給
して珪素半導体膜を作製したものである。

珪素半導体膜を作製する際の基板（５）の温度は、２５
０℃とした。珪素半導体の被膜は、成長速度を８Å／
秒、高周波（１３．５６ＭＨｚを使用）電界を５００
Ｗ、シランを３００ｃｃ／分、プラズマ気相反応中の圧
力を０．１ｔｏｒｒとした時に得ることができた。

結果として、従来のプラズマ気相反応装置は、一対から
なる平行平板型の電極によって電界を印加し、被膜形成
速度を１Å／秒ないし３Å／秒として、反応容器に、た
とえば６０ｃｍ×６０ｃｍ１枚に膜を形成したのに対
し、本具体例のプラズマ気相反応装置は、同一反応容器
において、２０ｃｍ×６０ｃｍを20枚と８倍の延べ面積
と、さらに被膜を１０Åないし２５Å／秒で形成され、
６倍の成長速度とを得ることができた。

そのため、生産性は、合計４８倍となった。

さらに、重要なことは、従来のプラズマ気相反応装置を
使用すると、１回ないし２回のプラズマ気相反応作業に
より、反応容器の内壁に３μｍないし１０μｍのシリコ
ンのフレークが沈着した。

しかし、本具体例のプラズマ気相反応装置においては、
０．５μｍの膜厚の被膜生成を繰り返して行い、その回
数が１００回になっても、反応容器の内壁にうっすらと
フレークが観察されるのみであった。

かくして、形成された半導体層は、プラズマ状態の距離
が長いため、光伝導度も２×１０^-4ないし７×１０
^-3（オームｃｍ）^-1、暗伝導度３×１０^-9ないし１×１
０^-11（オームｃｍ）^-1を有していた。

これは、プラズマの電界方向が被膜形成面に対して垂直
である従来の方法が、光伝導度として３×１０^-5ないし
３×１０^-4（オームｃｍ）^-1、暗伝導度５×１０^-8ない
し１×１０^-9（オームｃｍ）^-1であることを考えると、
半導体膜として光フォトセンシティビティ（光伝導度／
暗伝導度）が１０^６倍以上の特性の向上が見られた。

本発明の具体例は、不純物を積極的に添加しない場合で
あるが、Ｐ型またはＮ型用の不純物を添加しても同様の
高い電気伝導度のＰ型またはＮ型の半導体膜を作ること
ができる。またP 、I 、N 型半導体を積層してPI、NI、
PIN、PN接合を作ることも可能である。

具体例３この具体例は、具体例１のプラズマ気相反応装置を用い
て導電性金属を作製せんとするものである。

以下において、金属アルミニュームをプラズマ気相反応
方法で形成する場合を示す。

図２において、バブラ（３６）には、塩化アルミニュー
ムが充填された。塩化アルミニューは、電子恒温槽にに
よって４０℃ないし６０℃に加熱された。さらに、キャ
リアガスは、導入口（３３）から不活性気体のヘリュー
ムが１００cc／分の流量で反応室（２）に導入された。
すなわち、反応室（２）には、ヘリュームと塩化アルミ
ニュームとが混入したガスが導入された。

さらに、水素は、導入口（３３）より６０ｃｃ／分ない
し１００ｃｃ／分の流量で導入された。

基板温度は、２００℃ないし５５０℃、たとえば３００
℃に選ばれた。高周波電界は、ともに３０ＫＨｚの周
波数を第１の電極（２３）、（２５）、および第２の電
極（７２）、（８２）に１００Ｗないし３００Ｗ、たと
えば２００Ｗで供給された。

かくして、２０ｃｍ×６０ｃｍの大きさの基板（５）
は、ホルダ（６）に２０枚装着され、５Å／秒の成長速
度で０．５μｍないし１μｍの厚さの被膜が形成され
た。そして、その被膜の厚さは、均一性も±５％以下に
形成させることができた。

さらに、出発材料としてトリエチルアルミニューム（TE
A）は、図２に示すバブラ（３６）に充填された。この
場合、さらに、キャリアガスは、導入口（３３）から導
入する必要がなかった。

バブラ（３６）の温度は、６０℃とすることにより、流
量計の流量を６０ｃｃ／分とした。

さらに、水素は、導入口（３３）より５００ｃｃ／分の
流量で導入され、プラズマ気相反応を行った。

反応圧力を０．１ｔｏｒｒないし０．３ｔｏｒｒ、高周
波電源の周波数を１００ＫＨｚ、出力を１ＫＷとするこ
とにより、５インチ・シリコンウエハを５枚ずつ、合計
１００枚装着させた。するとこれらの基板（５）上に
は、７Å／分の成長速度にて金属アルミニュームが形成
された。

この時、導体が筒状空間（１００）の内壁に形成されて
も、放電が不安定になることもなく、厚さ１μｍないし
２μｍの金属アルミニュームを蒸着することができた。

この時、反応室（２）には、外部の導入口（３８）より
水素が７００ｃｃ／分の流量で導入された。かくするこ
とにより、反応室（２）の内壁に付着するフレークの程
度は、さらに少なくすることができた。そのため、プラ
ズマ気相反応装置により30回の被膜形成で、１μｍない
し２μｍの厚さにしても、反応室（２）の内壁、および
のぞき窓には、特に曇が見られなかった。

特に、本具体例には、プラズマ放電用の二つの電極間を
リーク電流により互いに連結されてしまうことがないた
め、すなわちノズル（２４）とホルダ（６）とは、電気
的に離間し、さらに、このホルダ（６）と下側ノズル
（２４）とは、同様に離間している。さらに、その周囲
も反応室（２）の内壁に付着が少ないため、このいずれ
の電路においてもリーク電流の発生による放電が不安定
になることがなかった。

本具体例においては、アルミニュームであったが、たと
えばカルボニル化合物の鉄、ニッケル、コバルトのカル
ボニル化合物を用いて、金属鉄ニッケル、またコバルト
を被膜状に作製することも可能である。

具体例４この具体例は、具体例１のプラズマ気相反応装置を用い
て窒化珪素被膜を作製した。

すなわち、図１の場合において、シランを導入口（３
４）より２０ｃｃ／分、アンモニアを導入口（３５）よ
り８００ｃｃ／分導入した。基板（５）の温度300℃、
筒状空間（１００）の圧力０．１ｔｏｒｒとし、１ｃ
ｍ×６０ｃｍの基板20枚または５インチウエハ１００枚
上には、１０００Åないし５０００Åの厚さに被膜が形
成された。

被膜の均一性においては、ロット内、ロット間において
±５％以内を得ることができた。

具体例５この具体例は、酸化珪素を形成させたものである。すな
わち、シラン（SiH）を２００ｃｃ／分として導入口
（３４）より、また、過酸化窒素（ＮＯ）を導入口（３
５）より２００ｃｃ／分導入し、同時に導入口（３３）
より窒素を２００ｃｃ／分導入した。

高周波電力は、周波数を３０ＫＨｚ、出力を５００Ｗと
した。第１、第２電界の周波数を同じとし、移相を９０
度ずらしてリサージュ波形とした。基板温度は、１００
℃ないし４００℃において可能であるが、２５０℃で形
成させたとすると、被膜の均一性が０．５μｍ形成した
場合±３％と±５％以内に納めることができた。

具体例６この具体例においては、化合物導体、たとえば珪化タン
グステン、珪化モリブデンまたは金属タングステン、ま
たはモリブデンを作製した。すなわち具体例１におい
て、バブラ（３６）から塩化モリブデンまたは弗化タン
グステンを導入し、さらにシランを（３５）より供給
し、タングステンまたはモリブデンと珪素と所定の比、
たとえば、１：２にしてプラズマ気相反応を行った。

その結果、２５０℃、３００Ｗ、１３．５６ＭＨｚにお
いて、０．４μｍの厚さに４Å／秒ないし６Å／秒の成
長速度を得ることができた。

この化合物金属と耐熱金属とを反応性気体の量を調節す
ることにより、層状に多層構造で作ることができる。

以上の説明より明らかなごとく、本発明のプラズマ気相
反応装置は、半導体、導体または絶縁体のいずれに対し
ても形成させることができる。

特に、構造敏感な半導体または導体中に不純物を添加
し、Ｐ型またはＮ型の不純物を添加した半導体層を複数
積層させることができた。

なお、本具体例におけるフローティンググリッドは、第
１電極側に設けたが、第２電極側または双方に設けるこ
とにより膜質の向上を図ることができる。

また、本具体例においては、プラズマ気相反応のみを示
した。しかし、この電気エネルギーに加えて紫外光また
は赤外光の光エネルギーを同時に加え、光プラズマ気相
反応法としてもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、反応空間内に設けられた基板の被膜形
成面に対して平行な対をなす複数組の電極によって電界
を印加するため、被膜形成が均一化できると共に、基板
の被膜形成面に対するスパッタの程度を小さくできるた
め、膜質が向上する。

また、基板の被膜形成面に対して平行な対をなす複数組
の電極には、同一あるいは異なる周波数が印加されるこ
とによって、電界をリサージュ波形として描かせるた
め、被膜形成面にかかる電界を均一にでき、均一な膜厚
の被膜が形成される。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）ないし（Ｅ）は従来のプラズマ気相反応方
法で得られた基板上の膜厚の不均一性を説明するための
図である。第２図は本発明の一実施例で、連続してプラズマ気相反
応が可能な装置を説明するための図である。第３図は本
発明の一実施例で、対をなす複数の電極によって発生す
る電界を説明するための図である。第４図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は第３
図で非単結晶珪素を０．５μｍの膜厚に形成した場合の
分布を説明するための図である。第５図は本発明におけるリサージュ波形の一実施例を説
明するための図である。（１）……第１の予備室（２）……反応室（３）……第２の予備室（４）、（５）……基板（６）、（７）……ホルダ（８）、（１３）……ステップモータ（９）、（10）……ガイド（１１）、（１２）……扉（１５）、（１５′）……赤外線ランプ（２１）……第１の発振器（２２）……正端子（２３）……負電極（２４）……ノズル（２５）……正電極（２７）……供給口（２８）……排気口（２９）……真空排気手段（３０）……真空ポンプ（４３）、（４４）……ゲート弁（８５）……第２の発振器（９０）、（９１）……電界の方向を示す（９７）……反応性気体供給系（９８）……真空排気系（１００）……筒状空間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮崎稔東京都世田谷区北烏山７丁目21番21号株式会社半導体エネルギー研究所内 (56)参考文献第40回応物学会予稿集；（1979−９）, Ｐ．316

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板が配設された反応空間と、当該反応空間内に反応性気体を導入してプラズマを発生
せしめる電界を印加する対をなす複数組の電極と、当該対をなす複数組の電極に同一の周波数を印加して、
リサージュ波形を前記基板の被膜形成面に対して平行に
なるように描かせる周波数発生手段と、から構成されることを特徴とするプラズマ気相反応装
置。
【請求項２】基板が配設された反応空間と、当該反応空間内に反応性気体を導入してプラズマを発生
せしめる電界を印加する一対の第１電極と、当該第１電極によってできる電界と直交した電界を発生
せしめる一対の第２電極と、前記第１電極および第２電極によって発生した電界の双
方に対して前記基板の被膜形成面が平行になるように前
記反応空間内に配置する基板配置手段と、第１電極および第２電極に異なる周波数を印加してリサ
ージュ波形を描かせる周波数発生手段と、から構成されることを特徴とするプラズマ気相反応装
置。