JPH0732141B2 - 炭素膜作製方法 - Google Patents
炭素膜作製方法Info
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- JPH0732141B2 JPH0732141B2 JP4269270A JP26927092A JPH0732141B2 JP H0732141 B2 JPH0732141 B2 JP H0732141B2 JP 4269270 A JP4269270 A JP 4269270A JP 26927092 A JP26927092 A JP 26927092A JP H0732141 B2 JPH0732141 B2 JP H0732141B2
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- carbon
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- film
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプラズマ気相法により、
再現性、特性のよい炭素または炭素を主成分とする膜を
作製する方法に関する。
再現性、特性のよい炭素または炭素を主成分とする膜を
作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来プラズマＣＶＤ法に関しては、ひと
つの反応炉にてＰＩＮ接合等を有する半導体装置の作製
が行われていた。しかしこの接合を繰り返し行うと、全
くわけのわからない劣化、バラツキに悩まされてしま
い、半導体装置としての信頼性に不適当なものしかでき
なかった。このことは、炭素または炭素を主成分とする
膜を形成する場合であっても同様であった。
つの反応炉にてＰＩＮ接合等を有する半導体装置の作製
が行われていた。しかしこの接合を繰り返し行うと、全
くわけのわからない劣化、バラツキに悩まされてしま
い、半導体装置としての信頼性に不適当なものしかでき
なかった。このことは、炭素または炭素を主成分とする
膜を形成する場合であっても同様であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工程毎のバ
ラツキを抑え、品質のそろった炭素または炭素を主成分
とする膜を形成することを課題とする。
ラツキを抑え、品質のそろった炭素または炭素を主成分
とする膜を形成することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、プラズマ気相
法により反応容器内に設けられた基板上に炭素膜を形成
するに際し、プラズマ化させた水素、酸素、弗素化合物
またはその混合物気体により前記反応容器の内壁または
基板ホルダに形成された炭素膜または炭素を主成分とす
る膜をプラズマクリーニングし、この後、前記反応容器
内に基板を配設し、プラズマ気相法により炭素または炭
素を主成分とする膜を形成することを特徴とする。
法により反応容器内に設けられた基板上に炭素膜を形成
するに際し、プラズマ化させた水素、酸素、弗素化合物
またはその混合物気体により前記反応容器の内壁または
基板ホルダに形成された炭素膜または炭素を主成分とす
る膜をプラズマクリーニングし、この後、前記反応容器
内に基板を配設し、プラズマ気相法により炭素または炭
素を主成分とする膜を形成することを特徴とする。
【０００５】即ち、本発明においては、前回作られた層
のうち、反応装置の内壁、基板のホルダ等の表面に付着
したものを水素、ＣＦ４等の弗素化合物反応性気体をプ
ラズマ化することにより除去してしまう工程を設けるこ
とを特徴としている。
のうち、反応装置の内壁、基板のホルダ等の表面に付着
したものを水素、ＣＦ４等の弗素化合物反応性気体をプ
ラズマ化することにより除去してしまう工程を設けるこ
とを特徴としている。
【０００６】以下に本発明を多量生産用に横型に配置さ
れた反応炉または反応筒（１０〜３０ｃｍφ、長さ１〜
５ｍ）を用いる方法を中心として記す。かかる反応筒の
外側に一対の反応性気体をプラズマ化する電磁エネルギ
供給用の電極と該電極の外側にこの反応筒および電極を
囲んで加熱装置とを具備し、この反応炉内を炉方向に反
応性気体を流し、この気体の流れにそって基板を配置す
る。
れた反応炉または反応筒（１０〜３０ｃｍφ、長さ１〜
５ｍ）を用いる方法を中心として記す。かかる反応筒の
外側に一対の反応性気体をプラズマ化する電磁エネルギ
供給用の電極と該電極の外側にこの反応筒および電極を
囲んで加熱装置とを具備し、この反応炉内を炉方向に反
応性気体を流し、この気体の流れにそって基板を配置す
る。
【０００７】さらにかかる装置内に一対の電極により発
生する電磁界に垂直または平行に基板を配置し、これを
複数段または複数列配置して２〜２０ｃｍ平方の基板例
えば１０ｃｍ平方の基板を２０段２０列計４００枚の被
形成面上に一度に膜特に炭素、炭化珪素膜を形成せしめ
る。
生する電磁界に垂直または平行に基板を配置し、これを
複数段または複数列配置して２〜２０ｃｍ平方の基板例
えば１０ｃｍ平方の基板を２０段２０列計４００枚の被
形成面上に一度に膜特に炭素、炭化珪素膜を形成せしめ
る。
【０００８】そして、炭素−珪素結合を有する水素化物
またはハロゲン化物（炭化珪化物気体）よりなる反応性
気体、アセチレン等の炭化水素を用いて、被形成面上に
非単結晶の炭素、または炭素を主成分とする膜を０．０
５〜１ｔｏｒｒの反応圧力で１００〜４００℃の温度で
形成せしめる。
またはハロゲン化物（炭化珪化物気体）よりなる反応性
気体、アセチレン等の炭化水素を用いて、被形成面上に
非単結晶の炭素、または炭素を主成分とする膜を０．０
５〜１ｔｏｒｒの反応圧力で１００〜４００℃の温度で
形成せしめる。
【０００９】また、さらにかかる反応性気体に３価の不
純物であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含む不純物気体例え
ばジボラン（Ｂ２Ｈ６）、５価の不純物を含む不純物気
体、例えばフォスヒン（ＰＨ３）またはアルシン（Ａｓ
Ｈ３）を漸次添加して被形成面を有する基板上に密接し
てＰ型層、さらにＩ型層およびＮ型層をＰＩＮの順序に
て積層形成せしめる。
純物であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含む不純物気体例え
ばジボラン（Ｂ２Ｈ６）、５価の不純物を含む不純物気
体、例えばフォスヒン（ＰＨ３）またはアルシン（Ａｓ
Ｈ３）を漸次添加して被形成面を有する基板上に密接し
てＰ型層、さらにＩ型層およびＮ型層をＰＩＮの順序に
て積層形成せしめる。
【００１０】さらにプラズマ化する電磁エネルギのパワ
ーにより、アモルファス構造の半導体（ＡＳという）、
５〜１００Åの大きさの微結晶性を有するセミアモルフ
ァス（半非晶質、以下ＳＡＳという）または５〜２００
Åの大きさのポリクリスタル（多結晶、以下ＰＣとい
う）の構造を有する膜を作製することができる。
ーにより、アモルファス構造の半導体（ＡＳという）、
５〜１００Åの大きさの微結晶性を有するセミアモルフ
ァス（半非晶質、以下ＳＡＳという）または５〜２００
Åの大きさのポリクリスタル（多結晶、以下ＰＣとい
う）の構造を有する膜を作製することができる。
【００１１】さらにプラズマ反応に２００〜５００Ｗと
いう高いエネルギが必要な場合であっても、被形成面上
にはこのスピーシスの実質的なプラズマエネルギを得る
距離を基板間の距離で制御することができる。
いう高いエネルギが必要な場合であっても、被形成面上
にはこのスピーシスの実質的なプラズマエネルギを得る
距離を基板間の距離で制御することができる。
【００１２】本発明を利用して、炭化珪素を作ろうとす
る場合、炭素−珪素結合を有する材料を用いればよい。
すなわち炭素−珪素結合を有する水素化物またはハロゲ
ン化物例えばテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）
（単にＴＭＳという）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ
２Ｈ５）４）、Ｓｉ（ＣＨ３）ｘＣｌ４−ｘ（１≦ｘ≦
３）、Ｓｉ（ＣＨ３）ｘＨ４−ｘ（１≦ｘ≦３）等の反
応性気体を用いればよい。
る場合、炭素−珪素結合を有する材料を用いればよい。
すなわち炭素−珪素結合を有する水素化物またはハロゲ
ン化物例えばテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）
（単にＴＭＳという）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ
２Ｈ５）４）、Ｓｉ（ＣＨ３）ｘＣｌ４−ｘ（１≦ｘ≦
３）、Ｓｉ（ＣＨ３）ｘＨ４−ｘ（１≦ｘ≦３）等の反
応性気体を用いればよい。
【００１３】炭素を得ようとする時は、アセチレン（Ｃ
２Ｈ２）またはエチレン（Ｃ２Ｈ４）を主として用いる
ことができる。こうすることにより、炭化珪素（Ｓｉｘ
Ｃ１−ｘ）（０≦ｘ＜０．５）または炭素（Ｃ）（これ
らを合わせるとＳｉｘＣ１−ｘ（０≦ｘ＜０．５）と示
すことができるため、以下炭化珪素という時はＳｉｘＣ
１−ｘ（０≦ｘ＜０．５）を意味するものとする。）
２Ｈ２）またはエチレン（Ｃ２Ｈ４）を主として用いる
ことができる。こうすることにより、炭化珪素（Ｓｉｘ
Ｃ１−ｘ）（０≦ｘ＜０．５）または炭素（Ｃ）（これ
らを合わせるとＳｉｘＣ１−ｘ（０≦ｘ＜０．５）と示
すことができるため、以下炭化珪素という時はＳｉｘＣ
１−ｘ（０≦ｘ＜０．５）を意味するものとする。）
【００１４】さらにここに３価または５価の不純物を添
加して被形成面よりＰ型、Ｉ型（真性またはオートドー
ピング等を含む人為的に不純物を添加しない実質的に真
性）さらにＮ型の半導体または半絶縁体を作製すること
ができる。
加して被形成面よりＰ型、Ｉ型（真性またはオートドー
ピング等を含む人為的に不純物を添加しない実質的に真
性）さらにＮ型の半導体または半絶縁体を作製すること
ができる。
【００１５】さらにかかる反応性気体を用いると、反応
炉を１気圧以下特に０．０１〜１０ｔｏｒｒ、代表的に
は０．３〜０．６ｔｏｒｒの圧力下にて５０Ｗ以下の電
磁エネルギにおいても、例えば０．０１〜１００ＭＨｚ
特に５００ＫＨｚまたは１３．５６ＭＨｚにおいて被膜
を形成することが可能である。即ち低エネルギプラズマ
ＣＶＤ装置とすることができる。
炉を１気圧以下特に０．０１〜１０ｔｏｒｒ、代表的に
は０．３〜０．６ｔｏｒｒの圧力下にて５０Ｗ以下の電
磁エネルギにおいても、例えば０．０１〜１００ＭＨｚ
特に５００ＫＨｚまたは１３．５６ＭＨｚにおいて被膜
を形成することが可能である。即ち低エネルギプラズマ
ＣＶＤ装置とすることができる。
【００１６】さらに５０〜５００Ｗという高エネルギプ
ラズマ雰囲気とすると、形成された炭化珪素は微結晶化
し、その結果Ｐ型またはＮ型において、ホウ素またはリ
ンを０．１〜５％（ここでは（Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３）
／（炭化物気体または炭化珪化物気体の比をパーセント
で示す）添加した場合、低エネルギでは電気伝導度は１
０−９〜１０−３（Ωｃｍ）−１であったものが１０
−６〜１０＋２（Ωｃｍ）−１と約千倍にまで高めるこ
とができる。
ラズマ雰囲気とすると、形成された炭化珪素は微結晶化
し、その結果Ｐ型またはＮ型において、ホウ素またはリ
ンを０．１〜５％（ここでは（Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３）
／（炭化物気体または炭化珪化物気体の比をパーセント
で示す）添加した場合、低エネルギでは電気伝導度は１
０−９〜１０−３（Ωｃｍ）−１であったものが１０
−６〜１０＋２（Ωｃｍ）−１と約千倍にまで高めるこ
とができる。
【００１７】さらにこの高エネルギ法を用いて得られた
炭化珪素は５〜２００Åの大きさの微結晶構造を有せし
めることができる。かかる構造において、そのＰまたは
Ｎ型の不純物のアクセプタまたはドナーとなるイオン化
率は９７〜１００％を有し、添加した不純物のすべてを
活性化することができる。
炭化珪素は５〜２００Åの大きさの微結晶構造を有せし
めることができる。かかる構造において、そのＰまたは
Ｎ型の不純物のアクセプタまたはドナーとなるイオン化
率は９７〜１００％を有し、添加した不純物のすべてを
活性化することができる。
【００１８】〔実施例〕 以下に図面に従って本発明の実施例を説明する。図１は
本発明を用いたプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。図１
において被形成面を有する基板（１）は角型の石英ホル
ダにて保持され、図面では７段２列計１４枚の構成をさ
せている。基板およびホルダは反応炉の前方の別室（２
９）に入口（３０）より予め配置され、バルブ（３
２）、ロータリーポンプ（３３）により真空引きがなさ
れる。さらに開閉扉（３４）を開けて、反応炉内に自動
送り装置により導入され、さらにミキサー用混合板（３
５）も同時配置される。これらは反応炉、別室ともに真
空状態においてなされ、反応炉内に酸素（空気）が少し
でも混入しないように努めた。さらに開閉扉（３４）を
閉じたことにより、図面の如く電極（９）、（１０）の
間に基板が配置された。
本発明を用いたプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。図１
において被形成面を有する基板（１）は角型の石英ホル
ダにて保持され、図面では７段２列計１４枚の構成をさ
せている。基板およびホルダは反応炉の前方の別室（２
９）に入口（３０）より予め配置され、バルブ（３
２）、ロータリーポンプ（３３）により真空引きがなさ
れる。さらに開閉扉（３４）を開けて、反応炉内に自動
送り装置により導入され、さらにミキサー用混合板（３
５）も同時配置される。これらは反応炉、別室ともに真
空状態においてなされ、反応炉内に酸素（空気）が少し
でも混入しないように努めた。さらに開閉扉（３４）を
閉じたことにより、図面の如く電極（９）、（１０）の
間に基板が配置された。
【００１９】また図面は反応系を上方より眺めた構造を
示したものであり、基板（１）は互いに裏面を合わせて
垂直に配置させている。かくの如く重力を利用してフレ
イクを下部に除去することは、量産歩留まりを考慮する
時きわめて重要である。さらにこの基板（１）を折入さ
せた反応炉（２５）には、この基板に垂直または平行
（特に平行にすると膜の均一性が得やすい）に電磁エネ
ルギの電界が図２（Ａ）または（Ｂ）、特に（Ｂ）の如
くに加わるように一対の電極（９）、（１０）を上下ま
たは左右に配置して設けた。この電極の外側に電気炉
（５）が設けられており、基板（１）が１００〜４００
℃代表的には３００℃に加熱されている。
示したものであり、基板（１）は互いに裏面を合わせて
垂直に配置させている。かくの如く重力を利用してフレ
イクを下部に除去することは、量産歩留まりを考慮する
時きわめて重要である。さらにこの基板（１）を折入さ
せた反応炉（２５）には、この基板に垂直または平行
（特に平行にすると膜の均一性が得やすい）に電磁エネ
ルギの電界が図２（Ａ）または（Ｂ）、特に（Ｂ）の如
くに加わるように一対の電極（９）、（１０）を上下ま
たは左右に配置して設けた。この電極の外側に電気炉
（５）が設けられており、基板（１）が１００〜４００
℃代表的には３００℃に加熱されている。
【００２０】反応性気体は水素またはヘリウムのキャリ
アガス例えばヘリウムを（１３）より、３価の不純物で
あるジボランを（１４）より、５価の不純物であるフォ
スヒンを（１５）より、４価の添加物である珪化物気体
のシランを（１６）より導入した。
アガス例えばヘリウムを（１３）より、３価の不純物で
あるジボランを（１４）より、５価の不純物であるフォ
スヒンを（１５）より、４価の添加物である珪化物気体
のシランを（１６）より導入した。
【００２１】また炭素−珪素結合を有する反応性気体Ｔ
ＭＳ（２０）を用いると、初期状態で液体であるためス
テンレス容器（２１）に保存される。この容器は電子恒
温槽（２２）により所定の温度に制御されている。
ＭＳ（２０）を用いると、初期状態で液体であるためス
テンレス容器（２１）に保存される。この容器は電子恒
温槽（２２）により所定の温度に制御されている。
【００２２】このＴＭＳは沸点が２５℃であり、ロータ
リーポンプ（１２）をバルブ（１１）をへて排気させ、
反応炉内を０．０１〜１０ｔｏｒｒ特に０．０２〜０．
４ｔｏｒｒに保持させた。こうすることにより、１気圧
より低い圧力により結果として特に加熱しなくともＴＭ
Ｓを気化させることができる。この気化したＴＭＳを１
００％の濃度で流量計を介して反応炉に導入すること
は、従来の如く容器（２１）をバブルして反応性気体を
放出するやり方に比較して、その流量制御が精度よく可
能であり、技術上重要である。
リーポンプ（１２）をバルブ（１１）をへて排気させ、
反応炉内を０．０１〜１０ｔｏｒｒ特に０．０２〜０．
４ｔｏｒｒに保持させた。こうすることにより、１気圧
より低い圧力により結果として特に加熱しなくともＴＭ
Ｓを気化させることができる。この気化したＴＭＳを１
００％の濃度で流量計を介して反応炉に導入すること
は、従来の如く容器（２１）をバブルして反応性気体を
放出するやり方に比較して、その流量制御が精度よく可
能であり、技術上重要である。
【００２３】また反応筒（２５）またはホルダ（２）の
内壁または表面に付着した反応生成物を除去する場合は
（１７）より弗素化合物気体ＣＦ４または酸素との混合
気体ＣＦ４＋Ｏ２（２〜５％）を導入し、電磁エネルギ
を加えてフッ素ラジカル、酸素ラジカルを発生させて気
相エッチングをして除去した。
内壁または表面に付着した反応生成物を除去する場合は
（１７）より弗素化合物気体ＣＦ４または酸素との混合
気体ＣＦ４＋Ｏ２（２〜５％）を導入し、電磁エネルギ
を加えてフッ素ラジカル、酸素ラジカルを発生させて気
相エッチングをして除去した。
【００２４】さらにこのプラズマ放電においては、反応
性気体が混合室（８）をへて混合された後、励起室（２
６）において分解または反応をおこさしめ、反応生成物
を基板上に形成する空間反応を主として用いた。電磁エ
ネルギは電源（４）より直流または高周波を主として用
いた。
性気体が混合室（８）をへて混合された後、励起室（２
６）において分解または反応をおこさしめ、反応生成物
を基板上に形成する空間反応を主として用いた。電磁エ
ネルギは電源（４）より直流または高周波を主として用
いた。
【００２５】このようにして被形成面上に炭化珪素膜を
形成した。例えば基板温度３００℃、高周波エネルギの
出力２５Ｗ、シランまたはＴＭＳ ５０ｃｃ／分、キャ
リアガスとしてのＨｅ ２５０ｃｃ／分とした。（反応
性気体／Ｈｅ）５において１６０Å／分の膜成長速度を
得ることができた。
形成した。例えば基板温度３００℃、高周波エネルギの
出力２５Ｗ、シランまたはＴＭＳ ５０ｃｃ／分、キャ
リアガスとしてのＨｅ ２５０ｃｃ／分とした。（反応
性気体／Ｈｅ）５において１６０Å／分の膜成長速度を
得ることができた。
【００２６】さらにこの膜形成には、ＰＩＮ接合、ＰＮ
接合、ＰＩ、ＮＩ接合、ＰＩＮＰＩＮ接合等をその必要
な厚さに必要な反応生成物を基板上に漸次積層して形成
させた。
接合、ＰＩ、ＮＩ接合、ＰＩＮＰＩＮ接合等をその必要
な厚さに必要な反応生成物を基板上に漸次積層して形成
させた。
【００２７】このようにして被形成面上に膜を形成させ
てしまった後、反応性気体を反応筒より十分にパージし
た後、開閉扉（３４）を開け、ミキサ用混合板（３
５）、ジグ（３）上の基板を別室（２９）に自動引き出
し管により反応筒および別室をともに真空（０．０１ｔ
ｏｒｒ以下）にして移動させた。さらに開閉扉（３４）
を閉じた後、別室に（３１）よりバルブを開けて空気を
充填し大気圧とした後、外部にジグおよび膜の形成され
た基板を取り出した。
てしまった後、反応性気体を反応筒より十分にパージし
た後、開閉扉（３４）を開け、ミキサ用混合板（３
５）、ジグ（３）上の基板を別室（２９）に自動引き出
し管により反応筒および別室をともに真空（０．０１ｔ
ｏｒｒ以下）にして移動させた。さらに開閉扉（３４）
を閉じた後、別室に（３１）よりバルブを開けて空気を
充填し大気圧とした後、外部にジグおよび膜の形成され
た基板を取り出した。
【００２８】反応性気体はミキサ（８）にて混合された
後、排気口（６）に層状（ミクロにはプラズマ化された
状態ではランダム運動をしていた）に流し、この流れに
平行に基板を配置して被形成面上にその膜厚が±５％以
内のバラツキで０．１〜３μｍの厚さに膜を形成せしめ
る。
後、排気口（６）に層状（ミクロにはプラズマ化された
状態ではランダム運動をしていた）に流し、この流れに
平行に基板を配置して被形成面上にその膜厚が±５％以
内のバラツキで０．１〜３μｍの厚さに膜を形成せしめ
る。
【００２９】図２は図１の図面における排気口（６）方
向よりみた基板（１）の配置と電極（９）、（１０）と
の関係を示す。図面において（Ａ）は基板を水平、電極
（９）、（１０）による電磁界を水平方向に配置したも
ので、この場合一度に導入できる基板の枚数を増やすこ
とができる。
向よりみた基板（１）の配置と電極（９）、（１０）と
の関係を示す。図面において（Ａ）は基板を水平、電極
（９）、（１０）による電磁界を水平方向に配置したも
ので、この場合一度に導入できる基板の枚数を増やすこ
とができる。
【００３０】図２（Ｂ）は電極（９）、（１０）による
電磁界、基板（１）ともに垂直にしたもので、基板の配
置数が（Ａ）の２倍になる。図３は本発明の半導体装置
作製方法の操作手順チャートを示したものである。
電磁界、基板（１）ともに垂直にしたもので、基板の配
置数が（Ａ）の２倍になる。図３は本発明の半導体装置
作製方法の操作手順チャートを示したものである。
【００３１】図面において“０”である（４９）は反応
炉の真空引きによる０．０１ｔｏｒｒ以下の保持を示
す。さらに“１”の（４０）は本発明による反応炉また
は反応筒およびホルダに炭素または炭化珪素のコーティ
ングを示す。
炉の真空引きによる０．０１ｔｏｒｒ以下の保持を示
す。さらに“１”の（４０）は本発明による反応炉また
は反応筒およびホルダに炭素または炭化珪素のコーティ
ングを示す。
【００３２】このコーティングはその詳細を示すと図３
（Ｂ）、（Ｃ）である。図３（Ｂ）は真空引き（４９）
により０．０１ｔｏｒｒ以下にし、１０〜３０分保持し
た後、水素を電磁エネルギにより０〜３０分、３０〜５
０Ｗの出力によりプラズマクリーニングを行い、吸着、
水分、酸素を除去した。さらにその水素を除去した後、
（５１）によりヘリウムを同時に３０〜５０Ｗの出力に
より１０〜３０分プラズマ化し、さらに表面の水素を除
去した。この水素プラズマ発生（５０）に対しては、水
素中に１〜５％の濃度でＨＣｌまたはＣｌを添加して行
うと、塩素ラジカルが同時に発生し、このラジカルが石
英等ホルダの内側に存在しているナトリウムの如きアル
カリ金属を吸いだす効果を有する。このためバックグラ
ウンドレベルでのナトリウム、水分、酸素の濃度を形成
された膜中にて１０１４ｃｍ−３以下にすることがで
き、きわめて重要な前処理工程であった。
（Ｂ）、（Ｃ）である。図３（Ｂ）は真空引き（４９）
により０．０１ｔｏｒｒ以下にし、１０〜３０分保持し
た後、水素を電磁エネルギにより０〜３０分、３０〜５
０Ｗの出力によりプラズマクリーニングを行い、吸着、
水分、酸素を除去した。さらにその水素を除去した後、
（５１）によりヘリウムを同時に３０〜５０Ｗの出力に
より１０〜３０分プラズマ化し、さらに表面の水素を除
去した。この水素プラズマ発生（５０）に対しては、水
素中に１〜５％の濃度でＨＣｌまたはＣｌを添加して行
うと、塩素ラジカルが同時に発生し、このラジカルが石
英等ホルダの内側に存在しているナトリウムの如きアル
カリ金属を吸いだす効果を有する。このためバックグラ
ウンドレベルでのナトリウム、水分、酸素の濃度を形成
された膜中にて１０１４ｃｍ−３以下にすることがで
き、きわめて重要な前処理工程であった。
【００３３】この塩素を添加した場合、さらにこの壁面
に残留吸着した塩素を除去するため（５１）の不活性気
体によるスパッタリングによる除去も有効であった。か
かる石英等の反応容器は内壁を十分プラズマクリーニン
グすることによりこの容器内壁に不純物のプラズマで放
出しやすい状態をおさえる膜を十分密着させることがで
きる。かくすると、この膜を数十μｍの厚さまで形成し
ても残留応力等により壁面からこの保護膜が剥がれフレ
ーク（粉）となり被膜中に注入することを防ぐことがで
きる。
に残留吸着した塩素を除去するため（５１）の不活性気
体によるスパッタリングによる除去も有効であった。か
かる石英等の反応容器は内壁を十分プラズマクリーニン
グすることによりこの容器内壁に不純物のプラズマで放
出しやすい状態をおさえる膜を十分密着させることがで
きる。かくすると、この膜を数十μｍの厚さまで形成し
ても残留応力等により壁面からこの保護膜が剥がれフレ
ーク（粉）となり被膜中に注入することを防ぐことがで
きる。
【００３４】この後これらの系を真空引きした後、炭化
物気体であるエチレンまたは炭化珪素化物であるＴＭＳ
を導入し、プラズマエネルギにより分解して、０．１〜
２μｍ代表的には０．２〜０．５μｍの厚さに形成させ
た。これらの膜形成をさせる際、高い電磁エネルギが加
わる領域即ち不純物が再放出されやすい領域に特に厚く
つきやすく、二重に好ましい結果をもたらした。
物気体であるエチレンまたは炭化珪素化物であるＴＭＳ
を導入し、プラズマエネルギにより分解して、０．１〜
２μｍ代表的には０．２〜０．５μｍの厚さに形成させ
た。これらの膜形成をさせる際、高い電磁エネルギが加
わる領域即ち不純物が再放出されやすい領域に特に厚く
つきやすく、二重に好ましい結果をもたらした。
【００３５】かかる本発明の複雑な前処理工程を行わな
い場合であっても、図３（Ｃ）に示す如く真空引きの
後、炭素または炭化珪素を（５２）において同様に０．
１〜２μｍ形成し、反応炉壁からの酸素、アルカリ金属
の再放出を防ぐことが有効であった。
い場合であっても、図３（Ｃ）に示す如く真空引きの
後、炭素または炭化珪素を（５２）において同様に０．
１〜２μｍ形成し、反応炉壁からの酸素、アルカリ金属
の再放出を防ぐことが有効であった。
【００３６】また図３（Ａ）においては、半導体装置の
作製のため、基板のコーティング、系の真空引き（４
１）さらにＰまたはＮ型半導体の作製（４２）、Ｉ型半
導体層の作製（４３）、Ｎ型層の作製（４４）を行い、
第１の装置を作製（４８）した。この装置は前記したＰ
Ｉ、ＮＩ、ＰＩＮ、ＰＮ等の接合を少なくとも１つ有す
るディバイス設計仕様によって作られなければならない
ことはいうまでもない。
作製のため、基板のコーティング、系の真空引き（４
１）さらにＰまたはＮ型半導体の作製（４２）、Ｉ型半
導体層の作製（４３）、Ｎ型層の作製（４４）を行い、
第１の装置を作製（４８）した。この装置は前記したＰ
Ｉ、ＮＩ、ＰＩＮ、ＰＮ等の接合を少なくとも１つ有す
るディバイス設計仕様によって作られなければならない
ことはいうまでもない。
【００３７】さらにこの後、この系に対し、反応炉のみ
またはこの反応炉とホルダとを挿入設置された反応系に
対し（４６）に示すＩ型半導体層または（４２）に示す
層と同じ層のコーティングにより前の装置作製の際用い
られた工程（４４）の履歴が次のランに対して影響を与
えないようにした。その詳細は図３（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）に示す。
またはこの反応炉とホルダとを挿入設置された反応系に
対し（４６）に示すＩ型半導体層または（４２）に示す
層と同じ層のコーティングにより前の装置作製の際用い
られた工程（４４）の履歴が次のランに対して影響を与
えないようにした。その詳細は図３（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）に示す。
【００３８】即ち図３（Ｂ）は前記した前処理と同じく
真空引き（４９）水素プラズマ放電（５０）、ヘリウム
プラズマ処理（５１）、半導体装置のランの最初の工程
の半導体層を形成する工程（５２）を有する。しかしこ
の（５０）（５１）がすでに（Ａ）での（４６）で行わ
れているため、一般には（Ｃ）の（５２）での０．１〜
２μｍの厚さの半導体層の作製で十分であった。
真空引き（４９）水素プラズマ放電（５０）、ヘリウム
プラズマ処理（５１）、半導体装置のランの最初の工程
の半導体層を形成する工程（５２）を有する。しかしこ
の（５０）（５１）がすでに（Ａ）での（４６）で行わ
れているため、一般には（Ｃ）の（５２）での０．１〜
２μｍの厚さの半導体層の作製で十分であった。
【００３９】またこの前の装置の作製（４０）すなわち
前のラン（工程）での履歴をなくすため、（Ｄ）、
（Ｅ）に示すプラズマエッチング工程を行ってもよい。
すなわち図３（Ｂ）は真空引き（４９）ＣＦ４またはＣ
Ｆ４＋Ｏ（約５％）を図１での（１７）より導入し、２
０分〜１時間プラズマエッチング（５３）を行った。さ
らに真空引きをしてその後Ｃ、Ｆの残留物を除去するた
め水素プラズマ処理（５０）を１０〜３０分、さらにこ
のＩ層に０．０５〜０．５μｍのＩ型または次の工程の
最初のランの半導体層（４２）と同様の導電型、成分の
半導体層の作製を行った。この方法が最も徹底して再現
性を保証することができた。
前のラン（工程）での履歴をなくすため、（Ｄ）、
（Ｅ）に示すプラズマエッチング工程を行ってもよい。
すなわち図３（Ｂ）は真空引き（４９）ＣＦ４またはＣ
Ｆ４＋Ｏ（約５％）を図１での（１７）より導入し、２
０分〜１時間プラズマエッチング（５３）を行った。さ
らに真空引きをしてその後Ｃ、Ｆの残留物を除去するた
め水素プラズマ処理（５０）を１０〜３０分、さらにこ
のＩ層に０．０５〜０．５μｍのＩ型または次の工程の
最初のランの半導体層（４２）と同様の導電型、成分の
半導体層の作製を行った。この方法が最も徹底して再現
性を保証することができた。
【００４０】簡単な方法としては（Ｅ）に示す（４９）
の真空引き、プラズマエッチング（５３）残部吸着ガス
の除去（５０）の工程を行った。
の真空引き、プラズマエッチング（５３）残部吸着ガス
の除去（５０）の工程を行った。
【００４１】かくすることにより第１の半導体装置の作
製（４８）の最後工程（４４）と次の工程（４８）の最
初の工程（４２）との間でＰまたはＮ型の不純物が互い
に（４２）にて混入する可能性を除去することができ
た。
製（４８）の最後工程（４４）と次の工程（４８）の最
初の工程（４２）との間でＰまたはＮ型の不純物が互い
に（４２）にて混入する可能性を除去することができ
た。
【００４２】図４は、かかる方法により作られた光電変
換装置の結果である。この場合基板として金属例えばス
テンレス基板または透光性基板であるガラス上にＩＴＯ
を５００〜２０００Å、さらにこの上に酸化スズまたは
酸化アンチモンを１００〜５００Åの厚さに形成させた
多重膜の電極を有する基板を用いた。この上にＰ型炭素
を主成分とする炭化珪素（ＳｉｘＣ１−ｘ ０≦Ｘ＜
１）（例えばＸ＝０．３〜０．５）を１００〜３００Å
の厚さにまたこの上面に真性または実質的に真性のＡＳ
またはＳＡＳの珪素を０．４〜０．７μｍの厚さに、さ
らにこの上面にＮ型炭素を主成分とする炭化珪素（Ｓｉ
ｘＣ１−ｘ ０≦Ｘ＜１）（例えばＸ＝０．３〜０．
５）を１００〜３００Åの厚さに形成させたＰＩＮ構造
を有せしめた。このＰ、Ｉ、Ｎ型半導体の仕様は図３
（Ａ）のチャートにおける（４２）、（４３）、（４
４）、（４２）・・・・に対応させた。
換装置の結果である。この場合基板として金属例えばス
テンレス基板または透光性基板であるガラス上にＩＴＯ
を５００〜２０００Å、さらにこの上に酸化スズまたは
酸化アンチモンを１００〜５００Åの厚さに形成させた
多重膜の電極を有する基板を用いた。この上にＰ型炭素
を主成分とする炭化珪素（ＳｉｘＣ１−ｘ ０≦Ｘ＜
１）（例えばＸ＝０．３〜０．５）を１００〜３００Å
の厚さにまたこの上面に真性または実質的に真性のＡＳ
またはＳＡＳの珪素を０．４〜０．７μｍの厚さに、さ
らにこの上面にＮ型炭素を主成分とする炭化珪素（Ｓｉ
ｘＣ１−ｘ ０≦Ｘ＜１）（例えばＸ＝０．３〜０．
５）を１００〜３００Åの厚さに形成させたＰＩＮ構造
を有せしめた。このＰ、Ｉ、Ｎ型半導体の仕様は図３
（Ａ）のチャートにおける（４２）、（４３）、（４
４）、（４２）・・・・に対応させた。
【００４３】さらにこの後この工程にＩＴＯを６００〜
８００Åの厚さにまたはアルミニウム金属膜を真空蒸着
法で形成して光電変換装置を作った。その変換効率を図
４（Ａ）に示す。
８００Åの厚さにまたはアルミニウム金属膜を真空蒸着
法で形成して光電変換装置を作った。その変換効率を図
４（Ａ）に示す。
【００４４】１ｃｍ２のセルの大きさでＡＭｌ（１００
ｍＷ／ｃｍ２）の条件にて前処理（４０）をいれない場
合（７１）の３％が、また前処理を行うと（７０）の値
が得られた。さらに中間の（４６）の工程を加えること
によるラン（製造日毎）の効率の変化（６０）になりま
ったく加えないと（６１）が得られた。
ｍＷ／ｃｍ２）の条件にて前処理（４０）をいれない場
合（７１）の３％が、また前処理を行うと（７０）の値
が得られた。さらに中間の（４６）の工程を加えること
によるラン（製造日毎）の効率の変化（６０）になりま
ったく加えないと（６１）が得られた。
【００４５】（６０）はその効率が１１〜９％を得るこ
とができるのに対し、本発明方法を用いない場合１〜４
％しかなかった。
とができるのに対し、本発明方法を用いない場合１〜４
％しかなかった。
【００４６】さらにこのセル面積を１００ｃｍ２にする
と、本発明方法を用いると７〜９％の効率を得ることが
できるのに際し、本発明方法を用いないと０〜３％であ
った。特にダイオード特性がないものが３０％以上を有
し、製造不可能であった。
と、本発明方法を用いると７〜９％の効率を得ることが
できるのに際し、本発明方法を用いないと０〜３％であ
った。特にダイオード特性がないものが３０％以上を有
し、製造不可能であった。
【００４７】図４（Ｂ）は特に表面程にてＰ型の半導体
を作る工程でＩ型の珪素半導体を作った場合の電気伝導
度の値を示す。
を作る工程でＩ型の珪素半導体を作った場合の電気伝導
度の値を示す。
【００４８】前工程でＰ型半導体を作り、本発明方法の
中間処理法の前処理を行わない時、ＡＭｌの光照射によ
る電気伝導度が（６５）である。暗伝導度（６４）と逆
の場合もみられ、またその値も１０−６〜１０−４で大
きなバラツキがあった。他方本発明の前処理をおこなわ
た場合、光伝導度（７０）、暗伝導度（７０’）が得ら
れた。また中間処理を行った時は光伝導度（６２）、暗
伝導度（６３）が得られた。
中間処理法の前処理を行わない時、ＡＭｌの光照射によ
る電気伝導度が（６５）である。暗伝導度（６４）と逆
の場合もみられ、またその値も１０−６〜１０−４で大
きなバラツキがあった。他方本発明の前処理をおこなわ
た場合、光伝導度（７０）、暗伝導度（７０’）が得ら
れた。また中間処理を行った時は光伝導度（６２）、暗
伝導度（６３）が得られた。
【００４９】以上の説明においては炭化珪素（ＳｉｘＣ
１−ｘ ０≦Ｘ＜０．５）を中心として記した。本発明
は図１に示す横型のプラズマＣＶＤ装置を中心として示
した。しかしその電極の作り方を誘電型としたり、また
アーク放電を利用するプラズマＣＶＤ装置であっても本
発明は有効である。また縦型、縦横型のベルジャー型の
プラズマＣＶＤ装置であっても同様に本発明方法を適用
することができる。
１−ｘ ０≦Ｘ＜０．５）を中心として記した。本発明
は図１に示す横型のプラズマＣＶＤ装置を中心として示
した。しかしその電極の作り方を誘電型としたり、また
アーク放電を利用するプラズマＣＶＤ装置であっても本
発明は有効である。また縦型、縦横型のベルジャー型の
プラズマＣＶＤ装置であっても同様に本発明方法を適用
することができる。
【００５０】
【効果】本発明の構成をとることにより、不要な不純物
の混入を防ぐ作用をゆうせしめる炭素膜を効率よく得る
ことができた。そして、再現性よくＲＵＮ−ＴＯ−ＲＵ
Ｎの特性バラツキを少なくするとともに、その得られた
特性もきわめて優れたものとすることができる。
の混入を防ぐ作用をゆうせしめる炭素膜を効率よく得る
ことができた。そして、再現性よくＲＵＮ−ＴＯ−ＲＵ
Ｎの特性バラツキを少なくするとともに、その得られた
特性もきわめて優れたものとすることができる。
【図１】 実施例において用いたプラズマ気相装置であ
る。
る。
【図２】 図１の一部を示す。
【図３】 図１の装置を用い、本発明方法のプラズマ気
相法を用いるチャ−トである。
相法を用いるチャ−トである。
【図４】 図３のチャ−トに従って得られた光電変換装
置の効率および本発明方法のド−ピング防止効果を示す
他の資料である。
置の効率および本発明方法のド−ピング防止効果を示す
他の資料である。
Claims (1)
- 【請求項１】プラズマ気相法により反応容器内に設けら
れた基板上に炭素膜を形成するに際し、プラズマ化させ
た水素、酸素、弗素化合物またはその混合物気体により
前記反応容器の内壁または基板ホルダに形成された炭素
膜または炭素を主成分とする膜をプラズマクリーニング
し、この後、前記反応容器内に基板を配設し、プラズマ
気相法により炭素または炭素を主成分とする膜を形成す
ることを特徴とする炭素膜作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269270A JPH0732141B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 炭素膜作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269270A JPH0732141B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 炭素膜作製方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8159121A Division JP2805611B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 被膜作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0620975A JPH0620975A (ja) | 1994-01-28 |
| JPH0732141B2 true JPH0732141B2 (ja) | 1995-04-10 |
Family
ID=17470018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4269270A Expired - Lifetime JPH0732141B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 炭素膜作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0732141B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6267075B1 (en) * | 1998-07-09 | 2001-07-31 | Yield Engineering Systems, Inc. | Apparatus for cleaning items using gas plasma |
| JP5241499B2 (ja) * | 2006-09-19 | 2013-07-17 | 東京エレクトロン株式会社 | プラズマクリーニング方法、プラズマｃｖｄ方法、およびプラズマ処理装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5329065A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-17 | Toshiba Corp | Vapour phase reaction unit of semiconductor |
| JPS5892218A (ja) * | 1981-11-28 | 1983-06-01 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置作製方法 |
| JPS63267430A (ja) * | 1987-04-27 | 1988-11-04 | Toshiba Corp | 反応室内の清浄方法 |
| JPH02119126A (ja) * | 1989-08-25 | 1990-05-07 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置作製方法 |
| JP2573108B2 (ja) * | 1991-06-14 | 1997-01-22 | 株式会社 半導体エネルギー研究所 | プラズマ処理方法 |
-
1992
- 1992-09-11 JP JP4269270A patent/JPH0732141B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0620975A (ja) | 1994-01-28 |
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