JP2753084B2 - 堆積膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は基体上に堆積膜、とりわけ機能性膜、特に半
導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画像入力用
ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス等に
用いるアモルファス半導体膜を形成する、マイクロ波プ
ラズマによる堆積膜形成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力
用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、
その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に用いる
素子部材として、アモルファスシリコン、例えば水素ま
たは／及びハロゲン（例えば弗素、塩素等）で補償され
たアモルファスシリコン（以下、「a-Si（H,X）」と表
記する）等のアモルファス半導体の堆積膜が提案され、
その中のいくつかは実用に付されている。

そして、そうしたa-Si（H,X）膜等の形成方法及びそ
の方法を実施するための装置についても各種提案されて
いて、それらは真空蒸着法によるもの、イオンプレーテ
ィング法によるもの、熱CVD法によるもの、プラズマCVD
法によるもの、光CVD法によるもの等であり、なかでも
プラズマCVD法、すなわち、原料ガスを直流または高周
波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、ガラ
ス、石英、耐熱製合成樹脂フィルム、ステンレス、アル
ミニュウムなどの基体上に薄膜上の堆積膜を形成する方
法によるものが好適なものとして実用に付されている。

特に近年マイクロ波グロー放電分解を用いたプラズマ
CVD法すなわちマイクロ波プラズマCVD（以下、「μW-PC
VD」と略記する）法が工業的にも注目されている。

μW-PCVD法は、他の方法に比べ高デポジション速度と
高い原料ガス利用効率という特徴を持っており、特に電
子写真感光体には有効な手段である。こうした特徴を生
かしたμW-PCVD法の１つの例が、特開昭60-186849号公
報に記載されている。該公報に記載の装置は、概要、マ
イクロ波エネルギーの導入手段を取り囲むように基体を
配置して内部チャンバー（すなわち、放電空間）を形成
することにより、ガス利用効率を非常に高めるようにし
たものである。

また、特開昭61-283116号公報には、半導体部材製造
用の改良形マイクロ波システムが開示されている。すな
わち、当該公報は、プラズマ空間中にプラズマ電位制御
として電極を設け、この電極に所望の電圧を印加して堆
積種のイオン衝撃を制御しながら膜堆積を行なうように
して堆積膜の特性を向上させる方法を開示している。

こうした従来のμW-PCVD法による堆積膜形成装置は、
代表的には、第１図ａの透視略図及び第１図ｂの平面概
略図で示されている装置構成のものである。

以下、図面にしたがってμW-PCVD法による堆積膜形成
装置各部の説明及び堆積膜形成手順の説明をする。

第１図ａ及び第１図ｂにおいて101は反応容器であ
り、これは実質的に閉止され、真空気密化構造を成して
いる。102は、マイクロ波電力を反応容器内に効率よく
透過し、かつ、真空気密を保持し得るような材料（例え
ば石英ガラス、アルミナセラミックス等）で形成された
マイクロ波導入窓である。この窓と共にマイクロ波導入
手段を構成する導波管103は、マイクロ波電力の電送部
で金属の導波管より成っており、スタブチューナー（図
示せず）、アイソレーター（図示せず）を介してマイク
ロ波電源（図示せず）に接続されている。104は、一端
が反応容器101内に開口し、他端が排気装置（図示せ
ず）に連通している排気管である。105は堆積膜を形成
すべき基体であり、ここでは円筒状とする。106は基体
を保持・回転させるための支持体であり、基体ホルダー
と補助基体とからなる。107は円筒状基体105を加熱する
ためのヒーターであり、108はプラズマ電位を制御する
ための外部電気バイアスを与えるための電極である。11
1は複数の基体105により囲まれた放電空間を示す。

こうした従来の堆積膜形成方法による堆積膜形成は、
以下のようにして行なわれる。まず真空ポンプ（図示せ
ず）により排気管104を介して、反応器101内を排気し、
反応容器内の圧力を１×10^-7torr以下に調整する。つい
で、基体加熱用ヒーター107により、基体105の温度を膜
堆積に好適ま温度に加熱保持する。そこで原料ガス導入
手段（図示せず）を介して、例えば、アモルファスシリ
コン堆積膜を形成する場合であれば、シランガス（Si
H₄）、水素ガス（H₂）等の堆積膜形成用原料ガスを反応
容器101内に導入する。次にマイクロ波電源（図示せ
ず）により周波数500MHz以上、好ましくは2.45GHzのマ
イクロ波を発生させ、導波管103を通じ、誘電体窓102を
介して反応容器101内に導入する。それと同時併行的
に、電源110から電極108に例えば直流等の電気バイアス
を印加する。かくして基体105により囲まれた放電空間1
06において、原料ガスはマイクロ波のエネルギーにより
励起されて解離し、この原料ガスに由来する反応ガス物
質を含むグロー放電プラズマが放電空間に形成され、基
体105表面に堆積膜が形成される。この時、基体回転用
モーター109によって、基体105を基体母線方向中心軸の
回りに回転させることにより、基体105全周にわたって
堆積膜が形成される。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の堆積膜形成装置及び方法を用いることにより、
ある程度までの堆積速度においては実用的な特性と均一
性を持つ堆積膜を得ることが可能ではあるが、堆積速度
を早くする場合、例えば電子写真感光体のように大面積
の堆積膜が要求されるものの製造については、均一膜質
で光学的および電気的諸特性の要求を満足するものを定
常的に安定して高収率（高歩留まり）で得るのは難しい
という解決すべき問題点が残存している。

すなわち、経済性からの要求のため、大面積の基体上
に高堆積速度で、かつ原料ガスの利用効率を高い状態に
維持させて堆積膜を形成させるためには、反応容器内に
大きなマイクロ波エネルギーを導入する必要がある。ま
た、品質からの要求でも反応容器内に大きなマイクロ波
電力を入れる必要がある。

一般に、マイクロ波を反応容器に導入してプラズマに
より堆積膜を形成する場合、原料ガスを一定の流量にし
てマイクロ波電力を上げて行くと、原料ガスがまだ完全
には分解されていないためマイクロ波電力を上げるにし
たがって堆積速度の上がる領域（パワーリミットの領
域）と、原料ガスがすべて分解されたためマイクロ波電
力を上げても堆積速度が変わらない領域（フローリミッ
トの領域）に分けられる。パワーリミットの領域では原
料ガスの利用効率が小さく、分解されずに残った原料ガ
スが気相中あるいは基体上において反応して形成された
堆積膜に悪影響を与えるため、得られる堆積膜の特性は
不充分なものとなる。一方、フローリミットの領域では
原料ガスを分解することに余剰のエネルギーは分解種の
内部エネルギーとなり、基体上のサーフェスモビリティ
ーを上げるため、マイクロ波電力の大きいほど特性の良
い堆積膜となる。

こうしたことから、上述の従来装置にあって、大きな
マイクロ波エネルギーを導入する場合、マイクロ波透過
性に優れた誘電体窓を設けた導波管を用いるが、その場
合、反応容器内の導波管近傍でのマイクロ波エネルギー
密度が他の部分に比べ非常に大きくなってしまい、マイ
クロ波導入窓近傍に位置する基体部分とその他の基体部
分との間で、形成される堆積膜の膜厚及び膜質のばらつ
きが生じ、堆積膜の特性は低下してしまう。さらに、マ
イクロ波導入窓近傍において比較的厚く形成された膜が
膜剥がれを生じたり、剥がれた膜が他の領域に付着する
等の原因で、堆積膜の欠陥が増加してしまうところとな
る。

特に、堆積膜の特性向上のため、マイクロ波プラズマ
放電と併用して放電空間106中に電極108を設け、この電
極108に所望の電圧を印加して堆積膜のイオン衝撃を制
御する方法においては、スパークと呼ばれる異常放電を
誘発するという問題がある。また、前述のように円筒上
基体105の端部にマイクロ波導入手段を設けるため、ど
うしてもマイクロ波導入手段近傍のイオン密度が上が
り、マイクロ波導入手段近傍とその他の領域との間で基
体表面におけるイオン衝撃の不均一が発生し、放電が不
安定となり、堆積膜特性の不均一が発生する原因とな
る。

また、放電空間に大きなマイクロ波パワーを投入して
放電を行なうと、基体の温度は局部的に高温になって特
性が不均一になってしまう。特に、マイクロ波による放
電が１時間以上にわたる場合、マイクロ波プラズマの加
熱により、基体ホルダー、反応容器壁等の基体以外の昇
温も大きくなるため、基体から他の部分に熱は移動でき
なくなり基体の昇温は著しいものとなる。したがって、
基体を冷却する手段を設けなければならず装置が複雑に
なるという問題がある。

また、マイクロ波導入手段近傍の基体、補助基体、導
波管等からの堆積膜の剥がれによる堆積膜の欠陥の発生
も問題となる。すなわち、放電空間中のマイクロ波導入
手段近傍では、他の位置よりエネルギー密度は高く、ま
た、プラズマにより生成した活性種の密度も高い。この
ため、放電空間中のマイクロ波導入手段近傍の基体、補
助基体、導波管表面には他の所に比べ厚く、また、場合
によっては密着性の低い堆積膜が形成される。また、マ
イクロ波のエネルギー密度が高いため堆積膜の局部的な
昇温もあり、他の部分より堆積膜は剥がれやすくなる。

さらに、マイクロ波導入用の誘電体窓および該誘電体
窓上に堆積した膜がマイクロ波プラズマの加熱によって
昇温し、ついには誘電体窓が破損するという問題があ
る。

これらの効果は、マイクロ波パワーを増大すればする
ほど顕著となるため、マイクロ波のパワーをむやみに大
きくすることはできない。従ってマイクロ波パワーを増
大させずに堆積膜の特性を向上させる手段を講じなけれ
ばならない。

本発明の目的は、上述のごとき従来の堆積膜形成方法
における諸問題を克服して、半導体デバイス、電子写真
用感光体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デ
バイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニク
ス素子、光学素子等に用いられる素子部材としての堆積
膜を、μW-PCVD法により、安定して高速形成し得る方法
を提供するとにある。

また本発明の目的は、μW-PCVD法によりa-Si（H,X）
堆積膜を形成するについて、特性の優れた膜を形成し得
る方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、前記のように放電空間中に電
極を設け該電極に電圧を印加して、高堆積速度で堆積膜
を得るμW-PCVD法において、堆積膜に対するイオン衝撃
をうまく制御することによって、マイクロ波パワーを大
きくすることなしに堆積膜の特性が向上できるような堆
積膜形成方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は実質的に閉止されかつマイクロ波導入手段が
設けられた反応容器内に放電空間を取り囲むように複数
の基体を配置し、該反応容器内で堆積膜形成用原料ガス
にマイクロ波エネルギーを照射して該堆積膜形成用源料
ガスに由来する反応ガス物質を含むグロー放電プラズマ
を前記基体によって取り囲まれた放電空間に形成し、該
放電空間中に設けた電極に電圧を印加して、前記基体上
に機能性堆積膜を形成するマイクロ波プラズマCVD法に
よる堆積膜形成方法において、前記堆積膜形成用原料ガ
スに少なくともHeガスを含む希釈ガスを混合することを
特徴とする堆積膜形成方法である。前記原料ガスおよび
前記稀釈ガスからなる混合ガス中のHeガス濃度を60〜95
モル％であることが好ましい。またこの混合ガスの全圧
は１〜100mtorrであることが好ましい。

本発明により堆積膜の特性が飛躍的に向上し、放電空
間内における放電が安定して持続し、基体の母線方向に
おける堆積膜の膜厚及び膜質が均一になり、スパークの
発生を抑制して欠陥を減少することができ、さらに、原
料ガス導入管の内壁における堆積膜形成が抑制され、そ
の結果、歩留まりが向上し、生産性が大幅に向上すると
いう効果が得られる。

高周波プラズマCVD法においては、放電の安定化ある
いは原料ガスの利用効率の向上さらには堆積膜特性の向
上のため、原料ガスにH₂,He,Ar等のガスを希釈ガスとし
て混合して使用することが行なわれている。その効果と
しては、第１に、放電しやすいガス、例えばAr,Xe等の
イオン化エネルギーの低いガスを混合することにより放
電が安定するということが挙げられる。第２に、原料ガ
スの約50％までを希釈ガスと置き換えても堆積速度はほ
とんど変わらず、原料ガスの利用効率が向上するという
効果がある。第３に、希釈ガスを混合することにより原
料ガスの気相反応を抑え、膜特性が向上しポリシランと
呼ばれる粉体の発生を抑制し、欠陥の発生を抑えること
ができるという効果も得られる。

一方、本発明外の電気バイアスを用いないμW-PCVD法
においても、Ar,Xe等の放電しやすいガスを導入するこ
とは、放電の安定化に対して有効な手段である。しか
し、それ以外の目的、例えば原料ガスの利用効率向上や
欠陥の抑制に関しては、ガスの分解能率に優れたμW-PC
VD法を用いることに加えて、上述にような装置構成及び
堆積膜形成法を用いることによって原料ガスは放電空間
においてほぼ100％分解し基体上に堆積膜が形成される
こと、および、放電空間の圧力を数十mtorr以下の高真
空に保ち気相反応を防止していることにより、希釈ガス
を導入する必要はないとされている。すなわち、Ar,Xe
等の放電しやすいガス以外の希釈ガスを用いることはコ
ストアップにつながり、さらに、真空ポンプにかかる負
担が大きくなりメリットは得られなかった。

また、μW-PCVD法で堆積膜の特性を実質的に向上させ
るため放電空間中に電極を設け、この電極に外部よりバ
イアス電圧を印加して堆積種のイオン衝撃を制御しなが
ら堆積膜を形成する場合においては、堆積膜の特性向上
のためにH₂ガスの添加を行うことがあるが、上述のバイ
アス電圧を印加しない場合と同様の理由から、放電しや
すいガス以外の不活性ガスを稀釈ガスとして用いること
は不要とされていた。またAr、Xe等の放電しやすいガス
は微量導入するだけで放電の安定化に寄与するため稀釈
ガスとして大量に用いることは不要とされていた。さら
に、H₂ガスの添加量が多すぎると電子写真感光体のよう
に堆積膜の膜厚が数十μｍに及ぶ場合、堆積膜の剥離が
生じることがあった。

ところが、外部バイアスを印加するμW-PCVD法におい
て、堆積種のイオン衝撃を積極的に制御するために、堆
積膜形成用の原料ガスに、従来必要とされなかった不活
性ガスを大量に混合して、マイクロ波パワーを増加する
ことなしに堆積膜の特性がさらに向上するかどうか実験
により確かめたところ、希釈ガスとして主としてHeガス
を用い、その分圧および放電空間の圧力を適宜選択する
ことにより堆積膜の特性が飛躍的に向上し、放電が安定
して持続して均一な放電を維持することができ、堆積膜
特性の均一性も向上することがわかった。

これは、希釈ガスとして用いるガスの種類により、放
電しやすいガスと放電しにくいガスとがあり、放電しや
すいガスを希釈ガスとして用いるか、あるいは放電しに
くいガスを希釈ガスとして用いるかにより、発生するプ
ラズマの状態およびイオン衝撃の状態が異なり、そのた
め形成された堆積膜の膜質及び光学的、電気的、光導電
的特性が異なってくることによると考えられる。

例えばArガス、Krガス、Xeガス等のガスはイオン化エ
ネルギーが比較的小さく（各々のガスのイオン化エネル
ギーはArガスが15.76eV、Krガスが14.00eV、Xeガスが1
2.13eVである。）、したがって放電しやすい放電の安定
性は良好となるが、マイクロ波のエネルギーの大部分を
これらの希釈ガスが吸収してしまい、発生するプラズマ
中には高エネルギーの電子が少なくなる。さらに、Neガ
ス、Arガス、Xeガス等のガスは質量が大きく、前記基体
上に形成した堆積膜にイオン衝撃によりダメージを与
え、膜特性の低下、膜はがれ等の悪影響が発生する。一
方、Heガスは、イオン化エネルギーが比較的大きく（He
ガスのイオン化エネルギーは24.59eVである。）、マイ
クロ波のエネルギーは原料ガスに吸収され、発生するプ
ラズマ中には高エネルギーの電子が多くなり、膜特性は
良好なものとなる。また、スパークの発生を抑制するこ
とができスパークによるダメージが少なく、結果的に放
電も安定する。また、希釈ガスがH₂ガス、Heガスなどの
軽い分子の場合、イオン衝撃によるダメージが減る。H₂
ガスを用いても、イオンの持つエネルギーが小さいため
堆積膜に与える影響は少ないが、特に、Heガスを用いた
場合はHeイオンのエネルギーが大きいため堆積膜に与え
るエネルギーも大きく、その結果膜特性が向上すると推
察される。

また、従来の堆積膜形成方法で得た堆積膜の不均一性
の発生理由として、基体の上下方向のガスの流れが挙げ
られる。

複数の基体に囲まれた放電空間に導入された原料ガス
は、放電により活性化され、膜堆積に寄与した後放電空
間から排気される。例えば第１図でいえば、排気は主と
して円筒状基体の間から行なわれるが、一部は円筒状基
体端部または補助基体と導波管に挟まれた空間から行な
われる。

このため、放電空間中で円筒状基体の中心軸方向への
ガスの流れが発生する。プラズマ中でガスの流れが発生
すると、その上流と下流では、プラズマにさらされてい
る時間の相違と、膜堆積に寄与するための特定の活性種
が消滅することなどのため、その中に含まれる分子、ラ
ジカル、イオンなどの種類、量などが異なり、堆積され
る膜の特性も不均一となる。

しかしながら、放電空間内の圧力と、混合ガス中のHe
ガス分圧を選択するとによって、プラズマ中でのガスの
流れが抑制されその中に含まれる分子、ラジカル、イオ
ンなどの種類、量などを均一にし、堆積膜の特性も均一
にすることができる。

さらに、従来の堆積膜形成方法で得た堆積膜の欠陥の
発生理由として、原料ガス導入管の内壁からの堆積膜の
はがれによる欠陥の発生が挙げられる。放電空間中ある
いはその近傍に設置されたガラス導入管においては、マ
イクロ波プラズマの加熱により原料ガスの一部が分解
し、ガス導入管の内壁に堆積膜が形成される。この堆積
膜は密着性が低く、はがれやすいためその破片が原料ガ
スの吐出とともに放電空間中に吹き出し、基体上に堆積
した堆積膜上に付着し欠陥の発生の原因となる。

しかし、本発明によれば、導入管内での原料ガスの濃
度を低くするため堆積膜は形成されず、従って欠陥の発
生は大幅に低減される。

本発明における放電空間内の圧力としては、好ましく
は1mtorr以上100mtorr以下、より好ましくは3mtorr以上
50mtorr以下、最も好ましくは5mtorr以上30mtorr以下に
設定することが望ましい。

放電空間外の圧力は、放電空間内の圧力よりも低けれ
ばいずれも本発明の効果は認められるが、放電空間内の
圧力が100mtorr以下では、又、特に顕著には50mtorr以
下では、放電空間内の圧力が放電空間外の圧力の３倍以
上の時、特に堆積膜特性向上に効果が大きい。放電空間
内外圧力を調節するには、基体の間隔を調節する、基体
と基体の間に排気抵抗を設置する等して、排気コンダク
タンスを調節すれば良い。

本発明における基体の加熱方法は、真空仕様である発
熱体であればよく、より具体的にはシース状ヒーターの
巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒーター
等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等
の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等の温媒として熱交
換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材
質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金
属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用するこ
とができる。

また、それ以外にも、反応容器以外に加熱専用の容器
を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で基体を搬送
する等の方法が考えられる。

本発明では、堆積膜の原料ガスとしては、例えば、シ
ラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）等のアモルファスシ
リコン形成原料ガス、ゲルマン（GeH₄）、メタン（C
H₄）等の他の機能性堆積膜形成原料ガスまたはそれらの
混合ガスが挙げられる。

又、堆積膜のバンドギャップ幅を変化させる等の特性
改善ガスとして、窒素（N₂）、アンモニア（NH₃）等の
窒素原子を含む元素、酸素（O₂）、酸化窒素（NO）、酸
化二窒素（N₂O）等酸素原子を含む元素、メタン（C
H₄）、エタン（C₂H₆）、エチレン（C₂H₄）、アセチレン
（C₂H₂）、プロパン（C₃H₈）等の炭化水素、四フッ化珪
素（SiF₄）、六フッ化二珪素（SiF₆）、四フッ化ゲルマ
ニウム（GeF₄）等の弗素化合物またはこれらの混合ガス
が挙げられる。

また、ドーピングを目的としてジボラン（B₂H₆）フッ
化ほう素（BF₃）、ホスフィン（PH₃）等のドーパントガ
スを同時に放電空間に導入しても本発明は同様に有効で
ある。

基体材料としては、例えば、ステンレス、Al,Cr,Mo,A
u,In,Nb,Te,V,Ti,Pt,Pd,Fe等の金属、これらの合金また
は表面を導電処理したポリカーボネート等の合成樹脂、
ガラス、セラミック等が本発明では通常使用される。

本発明での堆積膜形成時の基体温度はいずれの温度で
も有効だが、特に20℃以上500℃以下、好ましくは50℃
以上450℃以下、より好ましくは100℃以上400℃以下が
良好な効果を示すため好ましい。

本発明でのマイクロ波の反応炉までの導入方法として
導波管による方法が挙げられ、反応炉内への導入は、１
つまたは複数の誘電体窓から導入する方法が挙げられ
る。この時、炉内へのマイクロ波の導入窓の材質として
はアルミナ（Al₂O₃）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化
ボロン（BN）、窒化珪素（SiN）、炭化珪素（SiC）、酸
化珪素（SiO₂）、酸化ベリリウム（SeO）、テフロン、
ポリスチレン等マイクロ波の損失の少ない材料が通常使
用される。

本発明では、電極と基体間に発生させる電界は直流電
界が好ましく、又、電界の向きは電極から基体に向ける
のがより好ましい。電界を発生させるために電極に印加
する直流電圧の平均の大きさは、15V以上300V以下、好
ましくは30V以上200V以下が適する。直流電圧波形とし
ては、特に制限はなく、本発明では有効である。つま
り、時間によって電圧の向きが変化しなければいずれの
場合でもよく、例えば、時間に対して大きさの変化しな
い定電圧はもちろん、パルス状の電圧、及び整流機によ
り整流された時間によって大きさが変化する脈動電圧で
も本発明は有効である。

また、交流電圧を印加する事も本発明では有効であ
る。交流の周波数は、いずれの周波数でも問題はなく、
実用的には低周波では50Hzまたは60Hz、高周波では13.5
6MHzが適する。交流の波形としてはサイン波でも矩形波
でも、他のいずれも波形でもよいが、実用的には、サイ
ン波が適する。但し、この時電圧は、いずれの場合も実
効値を言う。

電極の大きさ及び形状は、放電を乱さないならばいず
れのものでも良いが、実用上は直径1mm以上5cm以下の円
筒状の形状が好ましい。この時、電極の長さも、基体に
電界が均一にかかる長さであれば任意に設定できる。

電極の材質としては、表面が導電性となるものならば
いずれのものでも良く、例えば、ステンレス、Al,Cr,M
o,Au,IN,Nb,Te,V,Ti,Pt,Pd等の金属、これらの合金また
は表面を導電処理したガラス、セラミック、プラスチッ
ク等が本発明では通常使用される。

さらに本発明は、阻止型アモルファスシリコン感光
体、高抵抗型アモルファスシリコン感光体等、複写機ま
たはプリンター用感光体のほか、良好な電気的特性の機
能性堆積膜を要求される他のいずれのデバイスの作製に
も応用が可能である。

本発明は、マイクロ波を使用するいずれの装置にも適
用が可能であるが、特に、放電空間を囲むように基体を
設け、少なくとも基体の一端側から導波管によりマイク
ロ波を導入する構成の装置に対して大きな効果がある。

〔実験例および実施例〕

以下、実験例および実施例により本発明の効果をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定さ
れるものではない。

実験例１ 第１図ａ、第１図ｂのような本発明に用いられる堆積
膜形成装置を用いて、さきに詳述した手順にしたがっ
て、第１表に示す条件により、放電実験を行ない、Al製
の円筒状基体上に堆積膜の形成を行った。

この時、反応容器101内に不図示のフィードスルーか
らグラスファイバーを差し込みこれを分光光度計に接続
して、放電時の発光強度の測定を行ない、放電空間に導
入する混合ガス中のHeガスの量を変化させてその変化の
状態を観察した。第２図にその結果を示す。図におい
て、横軸は、Heガスのモル濃度を示しており、縦軸は、
発光強度の最大値と最小値の幅をその平均値で除した
値、すなわち発光強度のばらつきを、Heガスを混合しな
いときの値に対する相対値で示している。

第２図からわかる通り、Heガスの濃度が50モル％を越
えると急激に発光強度のいばらつきが小さくなり、放電
が安定となることが確認された。

さらにHeガスの濃度が50モル％以上ではスパークは全
く観測されなかった。また基体上に形成された堆積膜を
顕微鏡観察したところ、欠陥の数はHeガスを用いないと
きにくらべて1/4以下と改善されていた。

実験例２ 第１図ａ、第１図ｂに示す堆積膜形成装置を用い、第
１表に示す作製条件により原料ガス中のHeガスの量を種
々かえて堆積膜を形成し、各堆積膜の明導電率と暗導電
率及び膜厚分布を測定した。また、各堆積膜を形成した
後、ガス導入管を取りはずして切断し、内部に形成され
た堆積膜の状態を観察した。

第５図に示すように、基体としてはコーニング社製70
59ガラス板501を使用し、円筒状Alシリンダー502に溝50
3を設け、そこに固定用ツメ504により7059ガラス板をセ
ットしたものを支持体106として使用した。

明導電率および暗導電率は、前記ガラス板上に堆積し
た堆積膜上にAlのギャップ電極を真空蒸着し、微小電流
計（YHP製4140B）で電流を測定し、導電率を算出した。
明導電率測定用の光源には、出力7mWのHe-Neレーザーを
使用した。

第３図に、その結果を示す。図に於て、横軸は混合ガ
ス中のHeガスのモル濃度を示し、縦軸は明導電率と暗導
電率の比を、Heガスを混合しないときの値に対する相対
値で示している。

第３図からわかる通り、Heガスの濃度が60から95モル
％の間において明導電率／暗導電率が顕著に優れてお
り、マイクロ波パワーを上げた時とほぼ同等の特性であ
った。

また、堆積膜の支持体母線方向の膜厚ムラ及び特性ム
ラは、Heガスを混合しないときに比べて1/3以下と改善
されることが明らかになった。

さらに、Heガスの濃度が50％以上では原料ガス導入管
の内部に堆積膜が形成された形跡がみられなかった。

実験例３ 第１図ａ、ｂに示す堆積膜形成装置を用いて、放電空
間の圧力を変化させて第１表に示す作成条件により堆積
膜を形成し、各堆積膜の明導電率と暗導電率の均一性に
ついて調べた。

その結果、放電空間の圧力が１〜100mtorr,好ましく
は３〜50mtorr、最適には５〜30mtorrの範囲において明
導電率および暗導電率の支持体中心軸方向でのばらつき
が顕著に改善されていることがわかった。

実施例１ 以下の実施例は本発明によって電子写真用感光体を製
造した例である。画像の良否は感光体堆積膜の特性と強
い相関を持つため、この感光体を用いて形成した電子写
真の画像によって堆積膜の特性評価を行った。

第１図ａ、第１図ｄのような本発明に用いられる堆積
膜形成装置を用いて先に詳述した手順に従って、第２表
に示す作製条件で、第４図に示す層構成の電子写真用感
光体405を作製した。電子写真用感光体405は、長さ358m
m、外径φ108mm、肉厚5mmのアルミニウム製円筒状シリ
ンダー401上に、支持体からの電荷の注入を阻止する第
１の層402と、感光層たる第２の層403と、表面層たる第
３の層404とから構成されている。

比較例１ 第２表において希釈ガスを用いない以外は実施例１と
同様に電子写真用感光体を作製し同様の評価を実施し
た。

比較例２ 第２表においてHeガスの代わりにHeガスを用いた以外
は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し同様の評
価を実施した。

比較例３ 第２表においてHeガスの代わりにArガスを用いた以外
は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し同様の評
価を実施した。

比較例４ 第２表においてHeガスの代わりにHeガスを用いた以外
は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し同様の評
価を実施した。

実施例１、比較例１、比較例２、比較例３および比較
例４において作製した電子写真用感光体をキヤノン製複
写機NP-7550を実験用に改善した電子写真装置にセット
して、電子写真用感光体の表面電位特性及び画像特性を
評価した。

これらの結果を第３表に示す。この時の表面電位特性
（帯電能、母線方向の電位ムラ、感度）は比較例１の値
を100％としたときの相対値で示した。また、画像欠陥
の評価方法として、同一ロット内すべての感光体（６本
中）の画像を評価した。

表の中では画像欠陥に関して Ａ…すべて合格 Ｂ…一部の感光体に実用上支障のない画像欠陥あり Ｃ…一部使用不可の感光体あり Ｄ…すべての感光体が使用不可である ゴーストに関して ◎…すべての感光体が合格 ○…一部の感光体に実用上支障のないゴーストあり △…一部使用不可の感光体あり ×…すべての感光体が使用不可である を各々表わしている。

第３表から、本発明により電位特性、画像特性ともに
良好な優れた品質の電子写真用感光体が安定して得られ
ることがわかる。

実施例２ 希釈ガスとしてHeとH₂の混合ガスを用いた以外は実施
例１と同様に電子写真用感光体を作製し、同様の評価を
したところ、実施例１と同様に良好な結果が得られ、特
性の向上が認められることが確認された。

実施例３ 第４図の第１の層、第２の層の少なくとも１部におい
て、原料ガス中のSiH₄の一部をGeH₄で置換した以外は実
施例１、実施例２と同様に電子写真用感光体を作製し、
同様の評価をしたところ、実施例１、実施例２と同様に
良好な結果が得られ、特性の向上が認められることが確
認された。

実施例４ 原料ガス中のB₂H₆をPH₃で置換した以外は実施例１〜
３と同様に電子写真用感光体を作製し、同様の評価をし
たところ、実施例１〜３と同様に良好な結果が得られ、
特性の向上が認められた。

実施例５ 第４図の第１の層、第２の層の少なくとも１部におい
て、CH₄またはC₂H₂を使用した以外は実施例１〜４と同
様に電子写真用感光体を作製し、同様の評価をしたとこ
ろ、実施例１〜４と同様に良好な結果が得られ、特性の
向上が認められた。

〔発明の効果〕 本発明の堆積膜形成方法によれば、放電が長時間安定
して持続するとともにスパークによる欠陥の発生を抑制
することができ、マイクロ波電力を増加させることなく
堆積膜の特性を飛躍的に向上させることができるととも
に膜厚および膜質の均一性が向上させることができる。
さらに原料ガス導入管の内壁における膜形成が抑制され
る。その結果、形成される堆積膜の品質を高水準に維持
することができ、製品としての歩留まりが向上し、生産
性を大幅に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ、第１図ｂはそれぞれ本発明によるマイクロ波
プラズマCVD法による堆積膜形成方法に使用する堆積膜
形成装置の側面断面図、平面断面図である。 第２図は、本発明の方法において堆積膜形成用原料ガス
に混合するHeガスの量と、プラズマの発光強度のばらつ
きとの関係を示すグラフである。 第３図は、本発明の方法において堆積膜形成用原料ガス
に混合するHeガスの量と、得られる機能性堆積膜の明導
電率／暗導電率（相対比）の関係を示す対数グラフであ
る。 第４図は、本発明の実施例で作製した電子写真用感光体
の模式図である。 第５図は、実施例で用いた支持体の概念図である。 101:反応容器 102:マイクロ波導入用誘電体窓 103:導波管、104:排気管 105:円筒状基体、106:支持体 107:基体加熱用ヒーター 108:電極 109:基体回転用モーター 110:電極、111:放電空間 401:シリンダー、402:第１の層 403:第２の層、404:第３の層 405:電子写真感光体 501:ガラス板基体、502:アルミシリンダ 503:溝、504:固定用ツメ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−283116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−213693（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 16/50 C23C 16/24 H01L 21/205

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に閉止されかつマイクロ波導入手段
   が設けられた反応容器内に放電空間を取り囲むように複
   数の基体を配置し、該反応容器内で堆積膜形成用原料ガ
   スにマイクロ波エネルギーを照射して該堆積膜形成用原
   料ガスに由来する反応ガス物質を含むグロー放電プラズ
   マを前記基体によって取り囲まれた放電空間に形成し、
   該放電空間中に設けた電極に電圧を印加して、前記基体
   上に機能性堆積膜を形成するマイクロ波プラズマCVD法
   による堆積膜形成方法において、前記堆積膜形成用原料
   ガスに少なくともHeガスを含む希釈ガスを混合すること
   を特徴とする堆積膜形成方法。
2. 【請求項２】前記原料ガスおよび前記稀釈ガスからなる
   混合ガスの全圧を１〜100mtorrとし、かつ該混合ガス中
   のHeガス濃度を60〜95モル％とすることを特徴とする請
   求項１に記載の方法。