DE69825387T2

DE69825387T2 - Korrosionsbeständiges Bauteil, Verfahren zur seiner Herstellung und Vorrichtung zum Erhitzen einer korrosiven Substanz

Info

Publication number: DE69825387T2
Application number: DE69825387T
Authority: DE
Inventors: Masao Tokoname City Nishioka; Naotaka Owariasahi city Katoh; Shinji Nagoya City Kawasaki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: TW464697B; US6555257B1; JP4166346B2; DE69825387D1; US20030072973A1; JPH11263684A; EP0911307B1; EP0911307A1; KR100319543B1; KR19990066797A

Description

1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Heizvorrichtung, die beim Erhitzen einer hochreinen Lösung, wie beispielsweise von ultrareinem Wasser, sterilisiertem Wasser oder dergleichen; einer Lösung, die ein starkes Säureion, wie beispielsweise Königswasser, enthält; eines reaktiven und hochkorrosiven Gases, wie beispielsweise CF₄, NF₃, ClF₃, HF oder dergleichen; usw. keine Verunreinigung einer Lösung oder eines Gases verursacht sowie einen Behälter zur Verwendung in solchen Vorrichtungen.
2. Beschreibung verwandter Gebiete
Wird die Lösung, wie beispielsweise das ultrareine Wasser, das sterilisierte Wasser oder dergleichen, erhitzt, wird ein mit Polytetrafluorethylen (Teflon, Markenname) beschichtetes Heizgerät verwendet, um eine Verunreinigung solch einer Lösung zu verhindern. Konkret ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Heizvorrichtung durch Beschichten einer Oberfläche eines stäbchenförmigen Metallheizelements mit Teflon gebildet und in einem die Lösung enthaltenden Behälter platziert wird; oder ein Verfahren, bei dem eine Innenwandfläche des Behälters mit Teflon beschichtet und von Außen beheizt wird. Seit kurzem ist nicht nur das Erhitzen des ultrareinen Wassers oder sterilisierten Wasser ohne Verursachung von Verunreinigungen durch ein Metallion oder organische Substanzen gefragt, sondern auch das einer ultrahochreinen korrosiven Lösung, die Flusssäure, Salpetersäure, Salzsäure oder eine Mischsäure, wie beispielsweise Königswasser, enthält.
Im letzeren Fall wird Teflon durch das Säureion modifiziert, wodurch das Teflon aufgequollen und vom Metallheizelement oder vom Behälter abgelöst wird, oder Moleküle in der Lösung durchdringen das Teflon. Als Ergebnis verunreinigt ein Metallion vom Metallheizelement oder vom Behälter die zu behandelnde Lösung oder Teflon selbst eluiert daraus, so dass die Vorrichtung nicht lange verwendet werden kann.
Wird dieses Problem gelöst, indem die Teflonbeschichtung dicker gemacht wird, nimmt die Heizeffizienz extrem ab, weil die Wärmeleitfähigkeit von Teflon gering ist. Außerdem kann das Heizen nicht bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden, weil die Hitzebeständigkeitstemperatur von Teflon bei etwa 300 °C liegt. Wird ein höherer Innendruck an den Behälter angelegt, muss außerdem die Festigkeit des mit Teflon beschichteten Behälters hoch sein, wodurch die Dicke des Behälters zunimmt. In diesem Fall ist es, wenn der Heizabschnitt außerhalb des Behälters angeordnet ist, unmöglich, die darin enthaltene korrosive Lösung rasch zu erhitzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher besteht ein Ziel der Erfindung in der Bereitstellung einer Heizvorrichtung zum Aufnehmen und Erhitzen einer korrosiven Substanz, die hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber der korrosiven Substanz und gute Heizeffizienz beim Erhitzen der korrosiven Substanz aufweist und die korrosive Substanz rasch erhitzen kann, ohne die korrosive Substanz zu verunreinigen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines korrosionsbeständigen Elements, das für die oben genannte Heizvorrichtung geeignet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Heizvorrichtung nach Anspruch 1 bereitgestellt. Darüber hinaus wird ein Behälter nach Anspruch 8 bereitgestellt.
Gemäß einem zweiten und dritten Aspekt der Erfindung werden Verfahren zum Ausbilden des Siliciumcarbid-Films der Heizvorrichtung nach Anspruch 9 und 10 bereitgestellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Abbildungen erläutert, worin:
1(a) eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Heizvorrichtung gemäß vorliegender Erfindung ist;
1(b) eine Schnittansicht entlang der Linie Ib-Ib in 1(a) ist;
2 eine schematische Darstellung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Heizvorrichtung gemäß vorliegender Erfindung ist.
3 eine schematische Darstellung einer chemischen Aufdampfvorrichtung ist, die zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Elements gemäß dem Verfahren der Erfindung geeignet ist;
4(a) eine perspektivische Ansicht eines Musters 32 für die Messung der Haftfestigkeit ist;
4(b) eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines Verfahrens zur Messung der Haftfestigkeit unter Verwendung des oben genannten Musters 32 ist;
5 und 6 elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Grenzflächenzustandes zwischen einem Siliciumcarbid-Film und einem Substrat in einem Vergleichsbeispiel 1 eines Versuchs 1 zeigen;
7 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Grenzflächenzustandes zwischen einem Siliciumcarbid-Film und einem Substrat in einem Beispiel 1 eines Versuchs 1 zeigt;
8 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Grenzflächenzustandes zwischen einem Siliciumcarbid-Film und einem Substrat in einem Beispiel 2 eines Versuchs 1 zeigt;
9 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Messung des spezifischen Widerstands eines Siliciumcarbid-Films ist; und
10 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch die Mikrostruktur eines Siliciumcarbid-Films gemäß der Erfindung ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In 1(a) ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Heizvorrichtung gemäß vorliegender Erfindung zu sehen, und 1(b) zeigt eine Schnittansicht der Heizvorrichtung aus 1(a). 2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Heizvorrichtung gemäß vorliegender Erfindung.
Bei dieser Heizvorrichtung ist ein Behälter 1 mit einem unteren Behälterkörper 46 und einem, beispielsweise kreisscheibenförmigen, Deckel 2 bereitgestellt. Ein Substrat 3, das den Deckel 2 darstellt, ist auf seiner Innenfläche 3a und auf einem Teil seiner Seitenfläche 3b mit einem Siliciumcarbid-Film 4 überzogen. Weiters ist ein Siliciumcarbid-Film 11 auf einer Innenfläche 10a, einer Oberkantenfläche 10b und einem Teil einer äußeren Seitenfläche 10c eines Substrats 10 ausgebildet, das den unteren Behälterkörper 46 darstellt. Eine korrosive Substanz 9 ist im Innenraum 8 des Behälters 1 aufgenommen. Die Siliciumcarbid-Filme sind auf allen Flächen der Substrate bereitgestellt, die mit der korrosiven Substanz in Kontakt sind, so dass die korrosive Substanz mit den Substraten selbst nicht in Kontakt kommt. Der Durchmesser des Behälters 1 ist nicht speziell eingeschränkt, kann jedoch beispielsweise 300 mm oder 500 mm betragen, und die Tiefe des unteren Behälterkörpers 46 kann beispielsweise 100 mm betragen.
Die Siliciumcarbid-Filme 4b und 11b werden an einem Verbindungsabschnitt zwischen dem Deckel 2 und dem unteren Behälterkörper 46 miteinander in Kontakt gebracht und aneinander gerieben, wodurch dieser Verbindungsabschnitt luftundurchlässig gehalten wird. Der Deckel 2 und der untere Behälterkörper 46 werden von außen mithilfe von Klemmen aneinander gedrückt, um einen luftdichten Behälter 1 zu bilden. Im unteren Behälter 46 ist der Siliciumcarbid-Film 11a bis zu einem Teil der äußeren Seitenfläche 10c des Substrats c ausgebildet, während der Siliciumcarbid-Film 4a auf einem Teil der Seitenfläche 3b des Substrats 3 ausgebildet ist, das den Deckel 2 darstellt, sodass Anschlussabschnitte 47 durch diese Siliciumcarbid-Filme 11a und 4a definiert sind.
Wie in 1(a) zu sehen ist, sind die Anschlussabschnitte 47 an bestimmten Stellen des Behälters 1, beispielsweise an drei Stellen, angeordnet. Metallelektroden 5A, 5B und 5C werden an den entsprechenden Anschlussabschnitten 47 angeschlossen, um Drehstrom an die Siliciumcarbid-Filme 4 und 11 anzulegen, wodurch die korrosive Substanz 9 erhitzt wird. Die Bezugszahl 7 steht für eine Drehstromquelle.
Wie in 2 zu sehen ist, sind Induktionserwärmungsspulen 13 an einer Außenseite des Behälters 1 angeordnet. In diesem Fall können die Siliciumcarbid-Filme 4 und 11 durch Schwingen der Induktionserwärmungsspulen 13 induktiv erwärmt werden.
Im Siliciumcarbid-Film auf der Oberfläche des Substrats wird der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur in einem Bereich von 20 – 500 Ω·cm geregelt, und die Verteilung des spezifischen Widerstandes ist in Oberflächenrichtung des Siliciumcarbid-Films gleichmäßig. Die Reinheit des Siliciumcarbid-Films beträgt vorzugsweise nicht weniger als 99,9999 %. Die Dicke des Substrats 3 beträgt vorzugsweise nicht weniger als 8 mm, und sein spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur liegt vorzugsweise nicht unter 5000 Ω·cm, beträgt in der Praxis aber nicht mehr als 10.000 Ω·cm.
Das Substrat ist vorzugsweise ein Sinterkörper, der im Wesentlichen aus Siliciumcarbid besteht. Zu solchen Sinterkörpern gehören Folgende:

(1) ein Sinterkörper, der nicht weniger als 90 % Siliciumcarbid enthält und eine relative Dichte von nicht weniger als 90 % aufweist,
(2) ein poröser Sinterkörper, der nicht weniger als 90 % Siliciumcarbid enthält und eine relative Dichte von 56 – 90 % aufweist,
(3) ein gemischter Sinterkörper aus Siliciumcarbid und metallischem Silicium.

Alternativ dazu kann das Material des Substrats auch ein isolierendes Keramikmaterial, wie beispielsweise Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid oder dergleichen, sein.
Der Siliciumcarbid-Film ist vorzugsweise ein vollkommen dichter Körper mit hoher Reinheit und einer Dichte, die einer theoretischen Dichte entspricht, und korrodiert in verschiedenen Lösungen kaum. Bei der Erfindung wird die gesamte Oberfläche des Substrats, die mit der Lösung in Kontakt ist, mit dem hochreinen und dichten Siliciumcarbid-Film bedeckt, sodass das Substrat, das eine große Menge an Verunreinigungen enthält, nicht in Kontakt mit der Lösung kommt. Folglich wird die zu erhitzende Lösung fast nie verunreinigt. Somit kann der Verunreinigungsgrad in der Lösung bei nicht mehr als ppt-Werten kontrolliert werden, was für ultrareines Wasser erforderlich ist. Außerdem können über einen längeren Zeitraum gute Eigenschaften aufrechterhalten werden, weil die Korrosion des Siliciumcarbid-Film sehr langsam fortschreitet. Da die Oberfläche des Siliciumcarbid-Films, die mit der korrosiven Substanz in Kontakt ist, direkt Wärme erzeugt, ist die Heizeffizienz der korrosiven Substanz hoch.
Vor allem weil der spezifische Widerstand des Siliciumcarbid-Films, der in Kontakt mit der korrosiven Substanz ist, bei Raumtemperatur im Bereich von 20 – 500 Ω·cm gehalten wird, ist es möglichst, eine Spannung an die Elektroden und den Siliciumcarbid-Film im Behälter anzulegen. Folglich muss die Energiequelle keinen speziellen Aufbau aufweisen, und ein zum Heizen geeigneter Heizwert kann sichergestellt werden. Wenn der spezifische Widerstand des Siliciumcarbid-Films weniger als 20Ω·cm beträgt, sollte Überstrom zu den Elektroden geleitet werden, wodurch die Spannungsquelle groß wird und ein spezielles Teil, wie beispielsweise ein Thyristor, erforderlich ist. Wenn der spezifische Widerstand des Siliciumcarbid-Films jedoch über 500 Ω·cm liegt, ist der Strom zu schwach und es kann keine Heizfunktion entwickelt werden.
Auch wenn die korrosive Substanz durch Induktionserwärmung erhitzt wird, kann bei einem spezifischen Widerstand von weniger als 20 Ω·cm das Substrat aufgrund eines Wärmeschocks brechen, der auf gewaltiger Wärmeerzeugung basiert, während bei einem spezifischen Widerstand von mehr als 500 Ω·cm die Wärmeerzeugung nicht ausreicht und kein Erhitzen durchgeführt werden kann.
Da bei der Erfindung Wärme auf einer Oberfläche mit gleichförmig geregeltem spezifischem Widerstand erzeugt wird, ist es möglich, gleichmäßiges Erhitzen durchzuführen, und die Heizeffizienz ist hoch. Wenn die Verteilung des spezifischen Widerstands des Siliciumcarbid-Films jedoch ungleichmäßig ist, konzentriert sich der Strom in einem Abschnitt mit geringerem spezifischem Widerstand, wodurch die Kontaktfläche zwischen dem wärmeerzeugenden Abschnitt und der Flüssigkeit oder dem Gas relativ abnimmt und die Heizeffizienz gering wird.
Als korrosive Substanz ist die oben genannte korrosive Lösung geeignet. Soll beispielsweise ein Halbleiter hergestellt werden, sind luftdichte Teile erforderlich, die einem reaktiven Plasmagas ausgesetzt werden. Beispiele für ein solches Plasmagas sind CF₄, NF₃, ClF₃, HF, HCl, HBr usw., die starke Korrosivität aufweisen. Daher besteht Bedarf an der Entwicklung eines Gegenstands zum Erhitzen des hochkorrosiven Gases im luftdichten Behälter, für welches das korrosionsbeständige Element und die Heizvorrichtung gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind.
Der oben genannte Behälter besteht aus dem korrosionsbeständigen Element gemäß vorliegender Erfindung. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen Elements ist nachstehend angeführt.
Ein gegebenes Substrat 15 wird zum chemischen Aufdampfen (CVD) in einen Ofen gegeben, der in 3 dargestellt ist. Das Substrat 15 wird auf einer Haltevorrichtung 19 befestigt. Auch die Bezugszahlen 16 und 18 bezeichnen Einspannvorrichtungen. In der dargestellten Ausführungsform wird ein von vorne gesehen T-förmiges Ausgangsmaterial-Zufuhrelement 23 angeordnet. Das Ausgangsmaterial-Zufuhrelement 23 umfasst einen Basisabschnitt 23b und einen Abblaseabschnitt 23a, der sich in seitliche Richtung erstreckt. Eine gegebene Anzahl an Gasdüsenöffnungen 24 ist auf der Oberfläche 23c des Abblaseabschnitts 23a in Richtung des Substrats ausgebildet. Die Bezugszahl 20 bezeichnet einen inneren Zylinder im Ofen, und die Bezugszahl 21 eine äußere Heizvorrichtung.
Ein Abstand zwischen der Oberfläche 23c des Ausgangsmaterial-Zufuhrelements 23 und dem Substrat 15 wird auf beispielsweise 100 – 300 mm eingestellt. Ein Gas wird aus den Gasdüsenöffnungen 24 abgegeben, während das Ausgangsmaterial-Zufuhrelement 23 rotiert wird. Das CVD-Startgas wird aus den Gasdüsenöffnungen 24 abgegeben, strömt in einen Zwischenraum 25, trifft auf die Oberfläche des Substrats 15 auf, strömt entlang der Oberfläche des Substrats 15 und wird dann durch die Gasablassöffnungen 17, die in der Haltevorrichtung 19 ausgebildet sind, abgelassen.
Durch Verwendung dieser Art von Ausgangsmaterial-Zufuhrelement 23 und Abgabe des Gases daraus, während das Element 23 rotiert wird, kann die Dicke des Siliciumcarbid-Films, welche die gesamte Oberfläche des Substrats 15 bedeckt, gleichmäßig gestaltet werden, und auch sein spezifischer Widerstand kann gleichmäßig ausgebildet werden.
Vorzugsweise wird jedes in Tabelle 1 als Startgas angeführte Gas mit einer in Tabelle 1 angeführten Strömungsgeschwindigkeit in den CVD-Ofen einströmen gelassen und unter gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen erhitzt. Insbesondere werden, nachdem Wasserstoff einen bestimmte Zeitlang bei einer Film-Ausbildungstemperatur in den Ofen einströmen gelassen wurde, Siliciumtetrachlorid und Methan in den Ofen geleitet, um einen Siliciumcarbid-Film zu bilden. Durch Einbringen von Wasserstoff in den Ofen bei der Film-Ausbildungstemperatur vor Einleitung des Startgases kann die Haftung des Siliciumcarbid-Films am Substrat verbessert werden, um ein Ablösen des Siliciumcarbid-Films zu verhindern. Noch wünschenswerterweise wird die Haftung zwischen dem Substrat und dem Siliciumcarbid-Film durch kurzzeitige gemeinsame Einbringung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff und Argon in den Ofen vor Einbringung von Methan weiter verbessert.
Beim Film-Ausbildungsschritt kann ein CVD-Film mit einem spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von 20 – 500 Ω·cm erhalten werden, indem das Verhältnis zwischen Siliciumtetrachlorid einerseits und Methan andererseits und das Verhältnis zwischen Siliciumtetrachlorid und Methan als Rohmaterialgas einerseits und Argon und Wasserstoff als Träger andererseits wie in Tabelle 1 angeführt eingestellt wird. In diesem Fall sind die in Tabelle 1 angeführten Zahlenwerte bei einem Normalzustand in ein Gas umgewandelte Volumenverhältnisse. Außerdem wird eine gegebene Filmdicke erhalten, indem die Film-Ausbildungsdauer geregelt wird. Nach dem CVD-Vorgang kann der Siliciumcarbid-Film geschliffen werden, um ein Erzeugnis mit gegebener Größe bereitzustellen.
Tabelle 1
Weiters haben die Erfinder detaillierte Untersuchungen in Bezug auf die Mikrostruktur des Siliciumcarbid-Films mit geregeltem spezifischem Widerstand durch Verbesserung des chemischen Aufdampfverfahrens wie oben beschrieben durchgeführt und die folgenden Ergebnisse erhalten.
Der wie oben erhaltene Siliciumcarbid-Film ist nämlich ein Aggregat aus Stengelkristallen, die sich in eine Richtung erstrecken, die im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Films ist oder diese kreuzt. Eine Konfiguration der Stengelkristalle ist in 10 graphisch dargestellt. Der Siliciumcarbid-Film 50 besteht aus vielen Stengelkristallen 51. Die Stengelkristalle 51 erstrecken sich in eine Richtung, die im Wesentlichen im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche 50a des Siliciumcarbid-Films 50 als Ganzes ist. Außerdem erstreckt sich eine Korngrenze 52 der einzelnen Stengelkristalle 51 in eine Richtung, die im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche 50a des Siliciumcarbid-Films ist. D.h. eine (111)-Fläche des Stengelkristalls 51 steht senkrecht zur Oberfläche des Films.
In diesem Fall bedeutet die Tatsache, dass sich der Stengelkristall 51 in eine Richtung erstreckt, die im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche 50a des Siliciumcarbid-Films ist, nicht, dass sich alle Stengelkristalle 51 in eine Richtung erstrecken, die senkrecht zur Oberfläche 50a des Films ist, sondern dass, wenn der Siliciumcarbid-Film durch ein Röntgenbeugungsverfahren gemessen wird, die Festigkeit in der (111)-Fläche des Stengelkristalls 51, gemessen von der Oberfläche 50a des Films, 10-mal oder mehr die Festigkeit in der (111)-Fläche des Stengelkristalls 51, gemessen von der senkrecht zur Oberfläche 50a des Films stehenden Seite, ist.
Die Erfinder haben durch ein Zweipolverfahren an verschiedenen Siliciumcarbid-Film-Mustern in horizontal und senkrecht zur Oberfläche des Films stehenden Richtungen spezifische Widerstände gemessen. Es zeigte sich, dass der spezifische Widerstand der horizontal zur Oberfläche des Films stehenden Oberfläche etwa 1/5 bis 1/10 des spezifischen Widerstands der senkrecht dazu stehenden beträgt. Das bedeutet, dass der Strom kaum in die Längsrichtungen des Stengelkristalls und der Korngrenze fließt, aber leicht in die senkrecht zum Stengelkristall und zur Korngrenze stehende Richtung fließt. Außerdem wird angenommen, dass ein Elektron leicht in die senkrecht zur Korngrenze 52 stehende Richtung fließt. Somit wurde bestätigt, dass ein Siliciumcarbid-Film mit geeigneten Halbleitereigenschaften erhalten wird, wenn die Konfiguration des Stengelkristalls oder der Korngrenze im Siliciumcarbid-Film geeignet geregelt wird.
Genauer gesagt liegt ein Seitenverhältnis des Stengelkristalls vorzugsweise im Bereich von 1,5 – 20, noch bevorzugter im Bereich von 1,8 – 15.
Darüber hinaus haben die Erfinder eine Spitze des Stengelkristalls in der Oberfläche des Siliciumcarbid-Films nach dem chemischen Aufdampfen untersucht. Es zeigte sich, dass auf der Spitze des Stengelkristalls eine vierseitige Pyramide (Pyramidengestalt) als Kristallfläche vorhanden ist. Die Kristallfläche mit vierseitiger Pyramidengestalt weist wahrscheinlich in jedem Stengelkristall auf eine Gestalt einer Wachstumsfläche hin. Daher wird angenommen, dass die Größenverteilung einer Bodenfläche in der Kristallfläche mit vierseitiger Pyramidengestalt eine Größe des Stengelkristalls darstellen kann, die sich von seiner Spitze nach unten erstreckt. In diesem Fall steht der Begriff "Größe der Kristallfläche mit vierseitiger Pyramidengestalt" für eine Länge von einer Ecke eines Vierecks zu einer anderen, diagonal dazu liegenden Ecke, wobei davon ausgegangen wird, dass die Bodenfläche der Kristallfläche das Viereck ist, wenn die Kristallfläche von einer Oberflächenseite des Films betrachtet wird.
Es zeigte sich, dass, wenn die mittlere Größe der Kristallfläche von der Oberflächenseite des Siliciumcarbid-Films gesehen 4 – 6 μm beträgt, der spezifische Widerstand des Siliciumcarbid-Films bei Raumtemperatur bei 20 – 500 Ω·cm geregelt werden kann, indem ein Flächenverhältnis zwischen der Kristallfläche mit einer Größe von nicht weniger als 20 μm und der Gesamtfläche der Kristallflächen auf 10 – 80 % eingestellt wird.
Darüber hinaus haben die Erfinder bestätigt, dass der oben genannte Siliciumcarbid-Film ein Halbleiter des n-Typs ist, und herausgefunden, dass der spezifische Widerstand des Siliciumcarbid-Films bei Raumtemperatur auf 20 – 500 Ω·cm eingestellt werden kann, wenn die Hall-Beweglichkeit bei 20 °C 0,3 – 1,5 cm²/V·s liegt, die Trägerdichte 1 × 10¹⁶ – 1 × 10¹⁸/cm³ beträgt und eine Aktivierungsenergie der Träger von 0,15 – 0,17 eV vorhanden ist.
Der Grund, warum der Siliciumcarbid-Film eine Eigenschaft als Halbleiter des n-Typs entwickelt, ist wahrscheinlich wie folgt. Es scheint, dass in der Umgebung der Korngrenze 52 des Stengelkristalls 51 eine Verzerrung im Kristallgitter der einzelnen Stengelkristalle ausgelöst wird, um Löcher zu bilden. Auch wenn die Löcher im Allgemeinen durch die Verzerrung des Kristallgitters in der Umgebung der Korngrenze gebildet werden, sind, wenn ein Elektron erzeugt wird, das Loch und das Elektron gegeneinander versetzt, wodurch keine Eigenschaft als Halbleiter des n-Typs geschaffen wird. Aus diesem Grund kann aus der Konfiguration des Kristalls nicht erwartet werden, dass das Kristallsystem gemäß vorliegender Erfindung die Eigenschaft als Halbleiter des n-Typs entwickelt.
Nachstehend wird die Erfindung in Bezug auf konkrete Versuchsergebnisse beschrieben.
Versuch 1
Ein korrosionsbeständiges Element wird unter Verwendung eines CVD-Geräts gemäß 3 nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Als Substrat 15 wird ein kreisscheibenförmiges Substrat aus Siliciumcarbid-Keramik mit einem Durchmesser von 400 mm und einer Dicke von 30 mm verwendet. Jedes Startgas wird unter den in Tabelle 2 angeführten Bedingungen zugeführt, um einen Siliciumcarbid-Film herzustellen. In diesem Fall beträgt die Film-Ausbildungstemperatur 1.430 °C.
Während der Temperaturerhöhung wird Argon als Trägergas zugeleitet. Als Nächstes werden die Strömungsgeschwindigkeiten der Gase während der Filmausbildung wie in Tabelle 2 angeführt geändert, während die Film-Ausbildungstemperatur bei 1.430 °C gehalten wird. In Beispiel 1 wird nach Erreichen von 1.430 °C zuerst 10 Minuten lang Wasserstoff eingeleitet, wonach Siliciumtetrachlorid und Methan eingeleitet werden. In Beispiel 2 wird nach Erreichen von 1.430 °C zuerst 10 Minuten lang Wasserstoff eingeleitet, wonach 1 Minute lang Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid und schließlich Siliciumtetrachlorid und Methan eingeleitet werden. In Vergleichsbeispiel 1 werden nach Erreichen von 1.430 °C alle Gase gleichzeitig eingeleitet. Die Dicke des Siliciumcarbid-Films beträgt am zentralen Abschnitt des kreisscheibenförmigen Substrats 1 mm.
Tabelle 2
Ein rechteckiges, Parallelepiped-Muster 32, das in 4 dargestellt ist, wird aus jedem der resultierenden Produkte ausgeschnitten, worin die Bezugszahl 30 ein Substrat ist und die Bezugszahl 31 ein Siliciumcarbid-Film ist. Das Muster 32 weist eine Größe von 4 mm × 3 mm × 30 mm auf. Die Haftfestigkeit der einzelnen Siliciumcarbid-Filme wird unter Verwendung einer in 4(b) dargestellten Vorrichtung gemessen. In diesem Fall befindet sich das Muster 32 auf einem Gesenk 34, sodass sich die Grenzfläche zwischen dem Siliciumcarbid-Film 31 und dem Substrat 30 auf derselben Ebene befindet wie die Oberfläche 35 des Gesenks 34. Dann wird eine Klinge 37 entlang der Oberfläche 35 gegen eine 4-mm-Seite des Siliciumcarbid-Films gedrückt, um die Last beim Ablösen des Siliciumcarbid-Films oder die Last beim Bruch des Substrats selbst zu messen. Die Bezugszahl 38 steht für einen Druckkraftgeber.
Die Haftfestigkeit wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Haftfestigkeit = Bruchlast/Haftflächeworin die Haftfläche 12 mm² beträgt.
Wenn Siliciumtetrachlorid, Methan und Wasserstoff bei der in Vergleichsbeispiel 1 angeführten Film-Ausbildungstemperatur zugeleitet werden, tritt an der Grenzfläche zwischen dem Siliciumcarbid-Film und dem Substrat, wie in 5 und 6 zu sehen ist, Ablösung auf. In 5 und 6 ist der untere Abschnitt das Substrat und der obere Abschnitt der Siliciumcarbid-Film. In 6 ist die Ablösung genauer zu erkennen.
Wenn vorher Wasserstoff bei der Film-Ausbildungstemperatur zugeleitet wird, und dann Siliciumtetrachlorid und Methan wie in Beispiel 1 zugeführt werden, kann die Haftfestigkeit des Siliciumcarbid-Films am Substrat stark verbessert werden und es tritt keine Ablösung an der Grenzfläche auf, wie in 7 zu sehen ist. In 7 ist der untere Abschnitt das Substrat und der obere Abschnitt der Siliciumcarbid-Film
Wenn eine Minute lang nur Siliciumtetrachlorid zugeleitet wird, bevor Methan eingebracht wird, wie das in Beispiel 2 der Fall ist, wird die Haftfestigkeit weiter verbessert und erreicht die Bruchfestigkeit des Substrats selbst. In diesem Fall ist die Grenzfläche zwischen dem Film und dem Substrat nicht klar, wie in 8 zu sehen ist, woraus ersichtlich ist, dass der Film fest am Substrat haftet. In 8 ist der untere Abschnitt das Substrat und der obere Abschnitt der Siliciumcarbid-Film.
Versuch 2
Dasselbe Verfahren wie in Versuch 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Silicium bereitstellende Verbindung zu SiHCl₃ geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Wenn SiHCl₃, Methan und Wasserstoff wie in Vergleichsbeispiel 2 bei der Film-Ausbildungstemperatur eingeleitet werden, tritt an der Grenzfläche zwischen dem Siliciumcarbid-Film und dem Substrat Ablösung auf. Wird andererseits zuerst Wasserstoff bei der Film-Ausbildungstemperatur eingeleitet, und werden erst dann SiHCl₃ und Methan zugeführt, wie das in Beispiel 3 der Fall ist, wird die Haftfestigkeit des Siliciumcarbid-Films am Substrat stark verbessert. Wird eine Minute lang SiHCl₃ zugeleitet, bevor Methan eingebracht wird, wie das in Beispiel 4 der Fall ist, wird die Haftfestigkeit weiter verbessert und erreicht die Bruchfestigkeit des Substrats selbst.
Versuch 3
Dasselbe Verfahren wie in Versuch 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Silicium bereitstellende Verbindung zu SiH₂Cl₂ geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Wenn SiH₂Cl₂, Methan und Wasserstoff wie in Vergleichsbeispiel 3 bei der Film-Ausbildungstemperatur eingeleitet werden, tritt an der Grenzfläche zwischen dem Siliciumcarbid-Film und dem Substrat Ablösung auf. Wird andererseits zuerst Wasserstoff bei der Film-Ausbildungstemperatur eingeleitet, und werden erst dann SiH₂Cl₂ und Methan zugeführt, wie das in Beispiel 5 der Fall ist, wird die Haftfestigkeit des Siliciumcarbid-Films am Substrat stark verbessert. Wird eine Minute lang SiH₂Cl₂ zugeleitet, bevor Methan eingebracht wird, wie das in Beispiel 6 der Fall ist, wird die Haftfestigkeit weiter verbessert und erreicht die Bruchfestigkeit des Substrats selbst.
Versuch 4
Dasselbe Verfahren wie in Versuch 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Silicium bereitstellende Verbindung zu SiH₄ geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Wie oben erwähnt kann, wenn Wasserstoff zuerst bei der Film-Ausbildungstemperatur eingeleitet wird, eine Spur von Sauerstoff, die an die Oberfläche des Substrats gebunden ist, entfernt werden, um ein Siliciummetallatom auf der Oberfläche des Substrats freizulegen, an dem der CVD-Film haftet, um die Haftfestigkeit zu erhöhen. Auf der anderen Seite haftet, wenn Siliciumtetrachlorid vor der Einbringung von Methan zugeleitet wird, ein durch Zersetzung hergestelltes Siliciumatom fest an der Oberfläche des Substrats, wodurch Silicium durch die Wirkung von Methan carbonisiert wird, was wiederum zur Bildung von Siliciumcarbid und so zu höherer Haftfestigkeit führt. Wird Methan vorher zum Siliciumtetrachlorid zugeführt, wird übrigens eine Kohlenstoffschicht durch thermische Zersetzung von Methan gebildet, was zur Ablösung des Siliciumcarbid-Films führt.
Versuch 5
Ein Siliciumcarbid-Film wird auf einem Siliciumcarbid-Keramiksubstrat mit einem Durchmesser von 400 mm gebildet, und zwar auf dieselbe Weise wie in Versuch 1 unter Verwendung eines in 3 dargestellten CVD-Geräts. Die Film-Ausbildungstemperatur beträgt 1.430 °C. Die Dicke des Siliciumcarbid-Films beträgt am zentralen Abschnitt des kreisscheibenförmigen Substrats 2 mm und an seinem Endabschnitt 1,6 mm. Nach der Bildung des Siliciumcarbid-Films wird, wie in 9 dargestellt, nur ein Abschnitt des Siliciumcarbid-Films an neun Stellen aus dem Substrat herausgeschnitten, um neun rechteckige, Parallelepiped-Muster 40 mit einer Breite von jeweils 4 mm und einer Länge von jeweils 40 mm zu erhalten. Dann werden vier Platinleiter 41 an vorgegebenen Stellen um das Muster 40 gewickelt und an ein Amperemeter 43 bzw. einen Spannungsmesser 44 angeschlossen, wonach der spezifische Widerstand durch ein vierpoliges Verfahren gemessen wird.
Um Leitung zwischen dem Muster 40 und dem Leiter 41 sicherzustellen, wird eine Platinpaste 42 auf die Oberfläche der Muster und des Leiters aufgetragen. Bei vier Leitern wird zwischen den äußeren beiden Leitern (Stromklemmen) Dauerstrom angelegt, während die Spannung zwischen den inneren beiden Leitern (Spannungsklemmen) gemessen wird. Die Messung wird in einer Kammer durchgeführt, die bei 20 °C gehalten wird. Der spezifische Widerstand wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Spezifischer Widerstand = (Breite des Musters × Dicke des Musters × Spannung)/(Abstand zwischen Spannungsklemmen × Strom)
In den Tabelle 6 – 16 ist der spezifische Widerstand durch minimale und maximale Messwerte dargestellt.
Jeder Siliciumcarbid-Film, an dem Messungen durchgeführt werden sollen, wird durch variierende Strömungsgeschwindigkeiten des Startgases bei der Film- Ausbildungstemperatur geformt, wie in den Tabellen 6 – 16 angeführt ist. In diesem Fall wird zuerst 10 Minuten lang Wasserstoff bei 1.430 °C zugeleitet, und dann wird eine Minuten lang eine Silicium bereitstellende Verbindung zugeführt, wonach die Silicium bereitstellende Verbindung und die Kohlenstoff bereitstellende Verbindung zugeführt werden.
In Tabelle 6 – 16 sind die Strömungsgeschwindigkeiten in l/min angegeben.
Tabelle 6
In Tabelle 6 wird die Strömungsgeschwindigkeit von SiCl₄ und CH₄ variiert.
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
In Tabelle 9 wird die Strömungsgeschwindigkeit von SiCl₄ und CH₄ variiert. Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
In Tabelle 12 wird die Strömungsgeschwindigkeit von SiH₄ und CH₄ variiert.
Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15
In Tabelle 15 wird die Strömungsgeschwindigkeit von SiH₄ und C₂H₆ variiert.
Tabelle 16
In Tabelle 16 wird die Strömungsgeschwindigkeit von SiH₄ und C₃H₈ variiert.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, ist es, wenn ein Mischgas aus zumindest einem Silicium bereitstellenden Gas (A), das aus der aus SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und SiH₄ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zumindest einem Kohlenstoff bereitstellenden Gas (B), das aus der aus CH₄, C₂H₆ und C₃H₈ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Wasserstoff und Argon als Startgas verwendet wird und die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül des Kohlenstoff bereitstellenden Gases (B) n ist, möglich, den spezifischen Widerstand des CVD-SiC-Films auf 20 – 500 Ω·cm einzustellen, indem die Volumsverhältnisse zwischen diesen bei einem Normalzustand in ein Gas umgewandelten Gasen in den folgenden Bereichen geregelt werden. 0,14 ≤ ([A] + [B] × n)/([Ar] + [H2]) ≤ 0,55 1,0 ≤ [A]/([B] × n) ≤ 1,6 0,09 ≤ [Ar]/[H2] ≤ 5
Versuch 6
Die einzelnen in Tabelle 18 angeführten Siliciumcarbid-Filme werden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Versuch 1. In diesem Fall wird ein kreisscheibenförmiges Substrat aus Siliciumcarbid-Keramik mit einem Durchmesser von 400 mm und einer Dicke von 30 mm als Substrat 15 verwendet. Wenn die Film-Ausbildungstemperatur 1.430 °C erreicht, wird zuerst 10 Minuten lang Wasserstoff zugeleitet, und dann werden 1 Minute lang Wasserstoff und Kohlenstofftetrachlorid zugeführt, wonach Siliciumtetrachlorid und Methan eingeleitet werden. Die Dicke des so erhaltenen Siliciumcarbid-Films beträgt an einem zentralen Abschnitt des kreisscheibenförmigen Substrats 2 mm. In den Beispielen a – k aus Tabelle 18 werden die Volumina der Startgase, die bei der Film-Ausbildungstemperatur bereitgestellt werden, wie in Tabelle 17 angeführt variiert. Die Einheit der einzelnen Zahlenwerte in Tabelle 17 ist l/min.
Nach der Bildung des Siliciumcarbid-Films wird ein flacher Film mit einer Größe von 8 × 8 × 1,5 mm aus dem Substrat herausgeschnitten. Eine Goldelektrode wird hergestellt, indem Gold auf dem Film gesputtert und mit einem Platinleiter in Kontakt gebracht und mit einer Silberpaste fixiert wird. Dann werden die Hall-Wirkung und der spezifische Widerstand in Bezug auf den Film mithilfe des Van-der-pauw-Verfahrens gemessen. In diesem Fall beträgt der Wert des angelegten Stroms 0,1 – 0,3 mA, und ein angelegtes Magnetfeld weist 3,5 kG oder 7 kG auf. Der spezifische Widerstand wird in einem Temperaturbereich von 300 – 500 K gemessen, und eine Aktivierungsenergie wird aus einem Gradienten zwischen 1000/T und einem Logarithmus des spezifischen Widerstandes berechnet. Darüber hinaus werden die Trägerdichte (n_e) und die Hall-Beweglichkeit (μ_H) gemäß den folgenden Gleichungen aus dem Hall-Koeffizienten (R_H) und der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit (σ) berechnet, die gemäß dem Van-der-pauw-Verfahren bestimmt wurden. ne = 3π/(8RH·e) μH = σ·RH worin e die elektrische Ladung eines Elektrons ist.
Tabelle 17
Tabelle 18
In Bezug auf die in Tabelle 17 angeführten Herstellungsbedingungen liegen die Beispiele a – d, i und j innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung.
Der CVD-SiC-Film gemäß vorliegender Erfindung ist ein Halbleiter des n-Typs. Wie aus Tabelle 17 ersichtlich ist, kann der spezifische Widerstand bei 20 °C auf 20 – 500 Ω·cm eingestellt werden, wenn die Hall-Beweglichkeit bei 20 °C 0,3 – 1,5 cm²/V·s, die Trägerdichte 1 × 10¹⁶ – 1 × 10¹⁸/cm³ und die Aktivierungsenergie des Trägers 0,15 – 0,17 eV beträgt.
Außerdem weist jeder der in Tabelle 18 angeführten Siliciumcarbid-Filme eine Mikrostruktur auf, die in 10 dargestellt ist, wenn die Fläche des Films am Abschnitt, der senkrecht zum Substrat steht, mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops untersucht wird. Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 18 ersichtlich ist, kann der spezifische Widerstand bei 20 °C auf 20 – 500 Ω·cm eingestellt werden, wenn die mittlere Größe der Kristallfläche 4 – 6 μm und das Flächenverhältnis zwischen der Kristallfläche mit einer Größe von nicht weniger als 20 μm und der Gesamtfläche der Kristallfläche 10 – 80 % beträgt.
Wie oben erwähnt kann gemäß vorliegender Erfindung die Heizvorrichtung zum Aufnehmen und Erhitzen des korrosiven Substanz bereitgestellt werden, die hohe Korrosionsbeständigkeit gegen die korrosive Substanz aufweist, die korrosive Substanz rasch erhitzen kann und gute Heizeffizienz beim Erhitzen der korrosiven Substanz aufweist. Außerdem kann die Erfindung das korrosionsbeständige Element bereitstellen, das für die oben genannten Heizvorrichtung geeignet ist, sowie sein Herstellungsverfahren.
Weiters umfasst die Erfindung eine Heizvorrichtung für beispielsweise eine Flüssigkeit oder ein Gas, das als elektrisches Heizelement das korrosionsbeständige Element der Erfindung aufweist.

Claims

Heizvorrichtung zum Aufnehmen und Erhitzen einer korrosiven Substanz, wobei die Heizvorrichtung mit einem korrosionsbeständigen Heizbehälter (1) zum Aufnehmen der korrosiven Substanz ausgestattet ist, wobei der Behälter ein Substrat (3, 10) aus einem Keramikmaterial mit einem spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von nicht weniger als 5000 Ω·cm und einen Siliciumcarbid-Film (4, 11) umfasst, der durch ein chemisches Aufdampfverfahren ausgebildet worden ist und zumindest eine der korrosiven Substanz ausgesetzte Oberfläche des Substrats bedeckt sowie einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur im Bereich von 20 – 500 Ω·cm aufweist.
Heizvorrichtung nach Anspruch 1, worin der Siliciumcarbid-Film mit Elektroden (5A, 5B, 5C) verbunden ist, so dass Strom durch die Elektroden dem Siliciumcarbid-Film zugeführt werden kann, um den Film zu erhitzen.
Heizvorrichtung nach Anspruch 1, worin außerhalb des Behälters angeordnete Induktionsspulen (13) bereitgestellt sind, um den Siliciumcarbid-Film zu erhitzen.
Heizvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Siliciumcarbid-Film ein Halbleiter des n-Typs ist und bei 20 °C eine Hall-Beweglichkeit von 0,3 – 1,5 cm²/V·s, eine Trägerdichte von 1 × 10¹⁶ – 1 × 10¹⁸/cm³ und eine Aktivierungsenergie der Träger von 0,15 – 0,17 eV aufweist.
Heizvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Siliciumcarbid-Film ein Aggregat aus Stengelkristallen mit einem Seitenverhältnis von 1,5 – 20 ist.
Heizvorrichtung nach Anspruch 5, worin sich die Stengelkristalle in eine Richtung erstrecken, die im Wesentlichen senkrecht zu einer Oberfläche des Siliciumcarbid-Filmsist.
Heizvorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, worin die Stengelkristalle an ihren Spitzen in der Oberfläche des Siliciumcarbid-Films Kristallflächen von vierseitigen Pyramiden aufweisen, wobei die Durchschnittsgröße der Kristallfläche bei 4 – 6 μm liegt und das Flächenverhältnis der Kristallfläche mit einer Größe von nicht weniger als 20 μm zur Gesamtfläche aller Facetten 10 – 80 % beträgt.
Behälter zur Verwendung in der Heizvorrichtung nach Anspruch 1, umfassend ein Substrat (3, 10) aus einem Keramikmaterial mit einem spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von nicht weniger als 5000 Ω·cm sowie einen durch chemisches Aufdampfen ausgebildeten Siliciumcarbidfilm (4, 11), der zumindest eine der korrosiven Substanz ausgesetzte Oberfläche des Substrats bedeckt und bei Raumtemperatur einen spezifischen Widerstand im Bereich von 20 – 500 Ω·cm aufweist.
Verfahren zum Ausbilden des Siliciumcarbid-Films der Heizvorrichtung nach Anspruch 1 durch chemisches Aufdampfen, worin Wasserstoff bei einer Film-Ausbildungstemperatur zugeführt wird und dann zumindest eine der Silicium bereitstellenden Verbindungen SiCl₄, SiNCl₃, SiH₂Cl₂ und SiH₄ zugesetzt wird und anschließend die Silicium bereitstellende Verbindung und zumindest eine der Kohlenstoff bereitstellenden Verbindungen CH₄, C₂H₆ und C₃H₈ zugeführt wird.
Verfahren zum Ausbilden des Siliciumcarbid-Films der Heizvorrichtung nach Anspruch 1 durch chemisches Aufdampfen, worin ein Mischgas, das zumindest eine der Silicium bereitstellenden Verbindungen SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und SiH₄, zumindest eine der Kohlenstoff bereitstellenden Verbindungen CH₄, C₂H₆ und C₃H₈, H₂ und Ar umfasst, als Startgas verwendet wird, wobei die folgenden Beziehungen beim Startgas zu erfüllen sind: 0,14 ≤ ([A] + [B] × n)/([Ar] + [H2] ≤ 0,55 1,0 ≤ [A]/([B] × n) ≤ 1,6 0,09 ≤ [Ar]/[H2] ≤ 5 worin n die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül der Kohlenstoff bereitstellenden Verbindung ist, [A] das Volumen der Silicium bereitstellenden, bei einem Normalzustand in ein Gas umgewandelten Verbindung ist, [B] das Volumen der Kohlenstoff bereitstellenden, bei einem Normalzustand in ein Gas umgewandelten Verbindung ist, [Ar] das Volumen des bei einem Normalzustand in ein Gas umgewandelten Argen ist und [H₂] das Volumen des bei einem Normalzustand in ein Gas umgewandelten Wasserstoff ist.