KR20100108588A - 전기화학 용도에 사용되는 고전기전도성 표면 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부식성 금속 기재의 상면위에 귀금속을 배치하는 것을 포함하는, 전기화학 장치용 전극에 사용될 수 있는 방법에 관한 것이다. 상기 귀금속은 상기 내부식성 금속 기재의 표면상에 열 분무되어 다수의 금속 스플랫을 만들 수 있다. 상기 열 분무는 염 용액 또는 금속 입자 현탁액을 사용할 수 있다. 상기 금속 스플랫을 부착시킨 후에 별도의 결합 공정을 사용하여 상기 내부식성 금속 기재에 대한 상기 금속 스플랫의 접착력을 증가시킬 수 있다. 상기 귀금속의 스플랫과 관련된 표면적은 상기 내부식성 금속 기재의 상면과 관련된 표면적보다 작다. 상기 열 분무 속도를 제어하여 상기 내부식성 금속 기재의 표면적에 대한 상기 금속 스플랫의 표면적의 바람직한 비율을 달성할 수 있다.

Description

전기화학 용도에 사용되는 고전기전도성 표면{HIGHLY ELECTRICALLY CONDUCTIVE SURFACES FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS}
본 출원은, 각각 본 명세서에 그 내용 그대로 참고 인용한, 2008년 8월 15일자로 출원된 미국 특허 가출원 일련번호 제 61/089,233호(발명의 명칭: "Method to Produce High Electrical Conductive Surface for Electrochemical Applications"), 2008년 1월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 일련번호 제 61/023,273호(발명의 명칭: "Spray Method for the Formation of High Electrical Conductive Surface for Electrochemical Applications"), 및 2008년 1월 8일자로 출원된 미국 특허 가출원 일련번호 제 61/019,657호(발명의 명칭: "Method of Metal Corrosion Protection for Electrochemical Applications")에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 전기화학 용도에 사용되는 금속 표면 전도성 및/또는 금속 성분의 내부식성을 향상시키는 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 이와 같은 금속 성분의 구성 및 소량의 전도성 물질을 부착시키기 위한 경제적인 가공 방법을 내부식성 금속 기재 표면의 표면 전기 접촉 저항을 감소시키는데 사용하는 용도에 관한 것이다.
금속 재료는 전기 화학 용도에 사용되는 다양한 장치, 예를 들면 염소-알칼리(chlor-alkali) 공정에 사용되는 전극 및 저온(양성자 교환막) 및 고온(고체 산화물) 연료 전지에 둘다 사용되는 분리판/배선판에 널리 사용되고 있다. 금속을 주성분으로 하는 부품들이 예컨대 배터리, 전기분해 장치 및 전기화학적 기체 분리 장치에도 사용된다. 이러한 용도 및 유사한 용도에 있어서, 금속계 부품들은 전기화학 장치에서 일어날 수 있는 내부 전기 손실을 줄이고 그와 같은 장치에서 높은 작업 효율을 달성하기 위해 높은 전기 컨덕턴스(또는 낮은 전기 저항)를 갖는 표면을 갖는 것이 바람직하다. 전기화학적 용도에서 일반적으로 당면하게 되는 어려움중 한 가지는, 금속계 부품이 높은 전기 컨덕턴스를 갖는 것외에도 높은 내부식성도 필요로 한다는 점이다.
금속계 부품을 예를 들어서 크롬 또는 니켈 층과 같은 내부식성 물질로 코팅하는 것이 공업적으로 통상 실행되고 있다. 그러나, 이러한 물질들은 전기화학 장치에서 몇 가지 유형의 극심한 부식 환경에서는 사용할 수가 없다. 귀금속은 탁월한 내부식성을 갖고 높은 전도성도 갖지만, 대용량의 상업 용도에 있어서는 너무 값이 비싼 경향이 있다.
다른 물질들, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및 규소는 특히 적절한 부동태화 처리를 실시한 후에 뛰어난 내부식성을 가질 수 있다. 그러나, 이러한 물질들은 다른 문제점을 갖는다. 예를 들면, 이러한 물질들의 전기 접촉 저항이, 특히 부동태화 이후에, 매우 높다. 더욱이, 이러한 물질들은 값이 너무 비싸고/비싸거나 때때로 가공하기 어려울 때가 있다. 그 결과, 이러한 재료들은 그 상업적인 용도가 제한될 수 있다.
그러므로, 전술한 기재의 전기 전도도 및/또는 내부식성을 향상시키는 전기화학 용도에 사용되는 경제적인 코팅을 제공할 수 있는 기술에 대한 필요성이 존재하는 실정이다. 이와 같은 코팅은 금속계 부품을 갖는 전기화학 용도의 장치들, 예를 들면 연료 전지, 배터리, 전기분해 장치 및 기체 분리 장치에 사용될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 한 실시양태에 의해 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착된 다수의 스플랫(splat)을 포함하는 구조물의 횡단면 개요도이다.
도 1b는 도 1a에 도시한 구조물의 평면 개요도이다.
도 2a는 본 발명의 한 실시양태에 의해 내부식성 금속 기재의 표면의 융기된 부분상에 부착된 다수의 스플랫을 포함하는 구조물의 횡단면 개요도이다.
도 2b는 도 2a에 도시한 구조물의 평면 개요도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시양태에 의해 귀금속층을 갖고 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착된 다수의 내부식성 입자들을 포함하는 구조물의 횡단면 개요도이다.
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 의해 전도성 질화물 층을 갖고 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착된 다수의 내부식성 입자들을 포함하는 구조물의 횡단면 개요도이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 한 실시양태에 의해, 다수의 전기전도성 세라믹 입자들 및 내부식성 금속 기재의 표면상에 상기 세라믹 입자들을 결합시키는 내부식성 결합 금속을 갖는 구조물의 횡단면 개요도이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 한 실시양태에 의해 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착된 고전기전도성 접촉점으로서의 전기전도성 함유물을 갖는 합금 입자들을 포함하는 구조물의 횡단면 개요도이다.
도 7은 본 발명의 한 실시양태에 의해 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착된 촉매상에서 성장한 다수의 탄소 나노튜브를 포함하는 구조물의 횡단면 개요도이다.
도 8은 본 발명의 한 실시양태에 의해, 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착되고 내부식성 금속 기재보다 더 우수한 내부식성을 갖는 내부식성 코팅층상의 다수의 전기 전도성 스플랫을 포함하는 구조물의 횡단면 개요도이다.
도 9는 본 발명의 한 실시양태에 의해 티타늄 표면상에 열 분무된 금에 대한 SEM 사진이다.
도 10-11은 각각 본 발명의 한 실시양태에 의해 티타늄 코팅된 스테인레스 스틸 표면상에 열 분무된 금에 대한 SEM 사진 및 광학 현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 한 실시양태에 의해, 표준 SS316(스테인레스 스틸) 표면의 동적 편극 전기화학 부식 데이터를 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 한 실시양태에 의해, 내부식성 금속 기재의 표면상에 패턴화된 다수의 금 반점들에 대한 광학 현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 한 실시양태에 의해, 규소 코팅층에 금으로 밀봉된 핀홀(pinhole)을 갖는 규소 코팅된 스테인레스 스틸 표면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
이하에서는 전기화학 용도에 사용되는 금속 기재상에 물질을 부착시켜서 감소된 또는 낮은 비용으로 금속 기재의 전기 전도성 및/또는 내부식성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 다양한 실시양태들을 설명하고자 한다. 이와 같은 실시양태들은 금속계 부품을 갖는 전기화학 용도의 장치, 예컨대 연료 전지, 배터리, 전기분해 장치, 및 기체 분리 장치에 사용될 수 있다.
일부의 실시양태에서, 내부식성 금속 기재의 전기 접촉 저항은 내부식성 금속 기재 표면상에 다수의 고전기전도성 접촉점 또는 접촉 영역을 부착시킴으로써 감소될 수 있다. 이러한 접촉점은 전기화학 장치에서 내부식성 금속 기재를 갖는 부품과 다른 부품을 전기적으로 연결하는데 사용되어 우수한 전기적 연속성을 유지할 수 있다. 이러한 접촉점은 내부식성 금속 기재의 전체 표면(예: 접촉 표면)을 피복할 필요는 없으므로, 재료와 처리 비용이 감소된다. 이러한 접촉점은 다양한 내부식성 및/또는 전기 전도성 물질을 포함할 수 있으며, 그러한 물질의 예로는 귀금속, 전도성 질화물, 탄화물, 붕화물 및 탄소를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
도 1a는 한 실시양태에 따라서 내부식성 금속 기재(10)의 표면상에 부착된 다수의 스플랫 또는 반점(12)를 포함하는 구조물에 대한 횡단면 개요도이다. 상기 금속 스플랫(12)은 예를 들면 전기화학 장치에서 금속 부품들을 접촉시키기 위한 고전기전도성 접촉점으로 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 상기 내부식성 금속 기재(10)은 티타늄, 니오븀, 지르코늄 및/또는 탄탈, 및/또는 이와 같은 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 내부식성 금속 기재(10)은 저렴한 카본 스틸, 스테인레스 스틸, 구리 및/또는 알루미늄, 및/또는 이와 같은 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 내부식성 금속 기재(10)은 철, 크롬 또는 니켈, 또는 이와 같은 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함할 수 있다. 일부의 실시양태에서, 상기 내부식성 금속 기재(10)은 금속 기재의 표면상에 부착되고 상기 금속 기재보다 우수한 내부식성을 갖는 내부식성 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 내부식성 코팅층은 증착 공정(예: PVD 또는 CVD)을 사용해서 금속 기재상에 부착시킬 수 있다. 내부식성 코팅층과 금속 기재의 접착력을 향상시키기 위해서, 결합 공정을 실시할 수 있다. 예를 들면, 상기 내부식성 층을 공기중에서 대략 1 시간 동안 450℃하에 열처리할 수 있다. 금속 기재의 내부식성을 일층 향상시키기 위해서 내부식성 코팅층을 사용하는 용도에 대해서는 이하에 도 8과 관련하여 더 상세히 설명하였다.
금속 스플랫(12)는 내부식성 금속 기재(10)의 표면상에 분무 및/또는 결합된 귀금속 입자들을 포함할 수 있다. 상기 금속 스플랫(12)은 높은 전기 전도도를 가질 수 있으며, 금, 팔라듐, 백금, 이리듐 및/또는 루테늄을 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 상기 금속 스플랫(12)에 사용되는 물질은 약 50 밀리옴/제곱센티미터(mΩ/㎠) 이하의 접촉 저항을 가질 수 있다. 일부의 실시양태에서, 금속 스플랫(12)에 사용된 물질의 접촉 저항은 예컨대 10 mΩ/㎠ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 상기 금속 스플랫(12)과 관련된 두께는 약 1 나노미터(㎚) 내지 약 5 마이크로미터(㎛) 범위이다. 일부의 실시양태에서, 상기 금속 스플랫(12)은 금이고, 상기 스플랫의 두께는 예컨대 1 ㎚-5 ㎚, 1 ㎚-10 ㎚, 10 ㎚-50 ㎚, 10 ㎚-100 ㎚, 10 ㎚-20 ㎛, 1 ㎚-0.5 ㎛, 20 ㎚-0.5 ㎛, 100 ㎚-0.5 ㎛, 20 ㎚-1 ㎛, 100 ㎚-1 ㎛, 0.5 ㎛- 5 ㎛, 또는 1 ㎛-20 ㎛ 범위이고, 특정의 실시양태에서는 10 ㎚-20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 전기 전도성 금속 스플랫(12)는 예컨대 열 분무 또는 저온 분무 공정을 통해서 상기 내부식성 금속 기재(10)상에 부착시킬 수 있다.
열 분무 기법은 다양한 용도에서 광범위한 물질을 부착시키는데 사용될 수 있는 저렴하고 신속한 제조 부착 기법을 제공한다. 전형적인 열 분무에 있어서, 먼저 물질을 예를 들면 섭씨 800도(℃)보다 높은 온도로 가열한 후에, 기재상에 분무한다. 상기 물질은, 예를 들면, 불꽃, 플라즈마 및/또는 전기 아크를 사용하여 가열할 수 있으며, 일단 가열한 다음에는 상기 물질을 고유속 기체를 사용해서 분무할 수 있다. 열 분무는 예컨대 금속, 세라믹, 및 중합체를 부착시키는데 사용할 수 있다. 공급 물질은 분말, 와이어, 로드, 용액 또는 소립자 현탁액일 수 있다.
물질을 부착하는데 사용될 수 있는 다양한 유형의 열 분무 기법이 있으며, 그 예로는 염 용액, 금속 입자 현탁액, 건조 금속 입자, 금속 와이어 또는 금속과 세라믹을 갖는 복합 입자를 사용하는 기법을 들 수 있다. 열 분무의 한가지 유형은 저온 기체 동적 분무법이다. 저온 기체 동적 분무에 있어서, 물질을 매우 높은 속도로, 단, 열을 제한하면서, 일반적으로 화씨 1000도(℉) 미만의 온도하에 기재에 공급함으로써 부착시킨다. 그러나, 이 방법은 부착시키고자 하는 물질의 특성이 비교적 낮은 온도로 인해서 분무 공정에 의해 영향을 덜 받을 것이라는 장점을 갖는다.
이와 같은 실시양태에서, 금속 스플랫(12)를 염 용액 또는 금속 입자 현탁액을 열분무함으로써 내부식성 금속 기재(10)의 상면위에 열 분무할 수 있다. 상기 염 용액은 수중 1 중량％ 아세트산금 용액을 포함할 수 있다. 상기 금속 입자 현탁액은 예컨대 금 분말, 에틸렌 글리콜 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 상기 금속 입자 현탁액은 금 분말 2.25 그램(g)(직경 약 0.5 ㎛), 에틸렌 글리콜 80 g, 및 계면활성제 0.07 g(유니퀘마에서 시판하는 PD-700)을 함유하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 초음파 탐침을 사용해서 15분 동안 분산시킬 수 있다.
상기 금속 스플랫(12)은 상기 내부식성 금속 기재(10)의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재(10)의 표면 일부분(예: 상면 영역)을 피복하도록 부착시킬 수 있다. 달리 말하자면, 다른 부품을 접촉시키는데 일반적으로 사용되는 내부식성 금속 기재(10)의 표면의 전체 면적보다 작은 면적이 금속 스플랫(12)에 의해서 피복된다. 이런 식으로, 상기 금속 스플랫(12)은 내부식성 금속 기재(10)의 표면의 전기 컨덕턴스를 증가시키지만, 사용되는 귀금속의 양은 내부식성 금속 기재(10)상에 연속적인 금속층을 부착시킨 경우에 비해서 현저하게 더 적다. 일부의 실시양태에서, 다수의 금속 스플랫(12)에 의해 피복된 내부식성 금속 기재(10)의 부분 또는 양(예: 상면 영역)을 미리 정하고, 상기 금속 스플랫(12)을 배치하는 속도를 제어하여 예정된 양을 달성할 수 있다. 예를 들면, 금속 스플랫(12)에 의해서 피복되는 내부식성 금속 기재(10)의 표면의 백분율은 0.5 퍼센트(％) 내지 10％, 10％ 내지 30％, 20％ 내지 40％, 30％ 내지 50％, 40％ 내지 60％, 또는 50％ 내지 70％, 또는 50％ 내지 95％ 범위일 수 있다. 일부의 실시양태에서, 금속 스플랫(12)에 의해서 피복되는 내부식성 금속 기재(10)의 표면의 백분율은 대략 50％ 이하, 60％ 이하, 70％ 이하 또는 95％ 이하일 수 있다.
일부의 실시양태에서, 다른 부착 방법을 사용하여 내부식성 금속 기재(10)상에 금속 스플랫 또는 반점(12)을 부착시킬 수 있다. 가장 흔한 부착 기법중 하나는 기재상에 귀금속을 도금하는 도금 공정을 사용하는 것이다. 몇가지 예에서, 도금에 의하면 내부식성 기재(10)상의 도금된 금속 반점 또는 입자(12)의 접착력이 열등할 수 있다. 이러한 예에서는, 접착 특성을 향상시키기 위해 후속하는 결합 단계 또는 공정을 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 결합 단계 또는 공정은 예컨대 공기중에서 대략 1 시간 동안 섭씨 450도(℃)에서 금속 스플랫(12)을 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 다른 부착 기법으로는 물질을 진공하에 기재상에 부착시키는 물리 증착법(PVD)이 있다. 그러나, PVD는 진공을 발생시키는 것과 관련된 비용 때문에 매우 값이 비싸다.
도 1b는 도 1a에 도시한 구조물의 평면 개요도이다. 도 1b에 도시한 바와 같이, 분무 공정의 결과로서, 각각의 금속 스플랫(12)의 크기 및/또는 위치는 내부식성 금속 기재(10)의 상면 위에서 달라진다. 예를 들면, 상기 금속 스플랫(12)이 특정한 패턴 또는 공간 분포를 가질 필요는 없다.
도 2a는 한 실시양태에 따라서 내부식성 금속 기재(10)의 표면의 융기된 부분(14)상에 부착된 다수의 금속 스플랫(12)을 포함하는 구조물의 횡단면 개요도이다. 몇가지 예에서, 내부식성 금속 기재(10)은 다른 장치 또는 부품과의 물리적 및 전기적 접촉을 위한 융기부(14)를 갖는 반면에, 저부(골)는 반응(예: 전기화학 반응)하는 동안에 물질 전달을 위해 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 금속 스플랫(12)을 내부식성 금속 기재(10)의 융기부(14)에 부착시키되 내부식성 금속 기재(10)의 다른 부분에는 부착시키지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이런 식으로, 금속 스플랫(12)내의 귀금속의 사용은 물리적 및 전기적 접촉을 하고자 하는 영역에 제한된다.
상기 내부식성 금속 기재(10)의 융기된 부분(14)에 대한 금속 스플랫(12)의 부착을 억누르거나 제한하기 위해서, 개구부(16a)를 갖는 마스크(16)를 사용할 수 있다. 예를 들면, 열 분무하는 동안에, 상기 개구부(16a)는 상기 융기부(14)와 거의 일치하는 형상을 가짐으로써 금속 스플랫(12)가 융기부(14)에만 부착되고 내부식성 금속 기재(10)의 다른 부분 또는 영역에는 부착되지 않도록 할 수 있다. 상기 마스크는 임시 마스크로서 가공후에 제거되거나, 또는 영구 마스크로서 금속 판과 함께 남아있을 수 있다.
도 2b는 도 2a에 도시된 구조물의 평면 개요도이다. 도 2b에 도시한 바와 같이, 마스크를 사용한 분무 공정의 결과로서, 상기 금속 스플랫(12) 각각의 위치가 내부식성 금속 기재(10)의 융기 영역(14)에 제한된다.
도 3은 한 실시양태에 따라서, 내부식성 금속 기재(20)의 표면상에 부착된 전도성 금속층(24)을 갖는 다수의 내부식성 입자들(22)을 포함하는 구조물에 대한 횡단면 개요도이다. 상기 금속층(24)은, 예를 들면 전기화학 장치에서 금속 부품을 접촉시키기 위한 고전기전도성 접촉점으로 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 상기 내부식성 금속 기재(20)는 티타늄, 니오븀, 지르코늄 및/또는 탄탈, 및/또는 이와 같은 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 내부식성 기재(20)은 저렴한 카본 스틸, 스테인레스 스틸, 구리 및/또는 알루미늄, 및/또는 이와 같은 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 내부식성 금속 기재(20)은 철, 크롬, 또는 니켈, 또는 이와 같은 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함할 수 있다. 상기 내부식성 입자(22)는 상기 전도성 금속층(24)에 대한 전구체로 사용될 수 있는 초기 원료로 제조될 수 있다.
상기 내부식성 금속 또는 합금 입자(22)는 내부식성 금속 기재(20)의 상면위에 부착 및/또는 결합될 수 있다. 상기 내부식성 입자(22)는, 예컨대 열 분무 공정, 선택적 도금 공정, 선택적 에칭 공정 또는 차폐 마스크를 사용하는 스퍼터링 공정을 통해서 내부식성 금속 기재(20)의 상면위에 부착시킬 수 있다. 상기 내부식성 입자(22)는 사용된 부착 기법에 따라서 스플랫, 반점 및/또는 스트립 형태로 부착될 수 있다. 이러한 결합은 예컨대 공기중에서 대략 1 시간 동안 450℃하에 내부식성 입자(22)를 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 내부식성 입자(22)는 예컨대 팔라듐을 포함할 수 있다. 상기 내부식성 입자(22)와 관련된 두께는 약 0.01 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위이다. 일부의 실시양태에서, 상기 내부식성 입자(22)의 두께는 예컨대 0.01 ㎛-0.2 ㎛, 0.1 ㎛-0.5 ㎛, 0.1 ㎛-1 ㎛, 0.1 ㎛-5 ㎛, 0.5 ㎛-1 ㎛, 1 ㎛-2 ㎛, 1 ㎛-5 ㎛, 2 ㎛-5 ㎛, 5 ㎛-10 ㎛, 또는 10 ㎛-20 ㎛ 범위일 수 있으며, 특정의 실시양태에서는 0.1 ㎛-5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 전기 전도성 금속 박층(24)은 귀금속을 포함할 수 있고, 내부식성 입자(22)의 외면상에 선택적으로 도금될 수 있다(예를 들면, 전기화학 도금 공정에 의해 또는 무전해 화학 도금 공정에 의해). 상기 내부식성 입자(22)를 피복하는 전도성 금속층(24)을 사용해서 내부식성 입자(22)의 전기 컨덕턴스 및/또는 내부식성을 향상시킨다. 상기 전도성 금속층(24)은 예를 들면 금, 백금, 이리듐, 및 루테늄을 포함할 수 있다. 상기 전도성 금속층(24)와 관련된 두께는 약 1 ㎚ 내지 약 1 ㎛ 범위이다. 일부의 실시양태에서, 상기 전도성 금속층(24)의 두께는 예컨대 1 ㎚-5 ㎚, 1 ㎚-10 ㎚, 10 ㎚-50 ㎚, 10 ㎚-100 ㎚, 1 ㎚-0.5 ㎛, 20 ㎚-0.5 ㎛, 100 ㎚-0.5 ㎛, 또는 100 ㎚-1 ㎛ 범위이고, 특정의 실시양태에서는 10 ㎚-100 ㎚ 범위인 것이 바람직하다.
상기 내부식성 입자(22)는 내부식성 금속 기재(20)의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재(20)의 상면 부분을 피복하도록 부착시킬 수 있다. 이런 식으로, 내부식성 입자(22)와 전도성 금속층(24)를 고전기전도성 접촉점으로 사용하여 내부식성 금속 기재(20)의 표면의 전기 컨덕턴스를, 내부식성 금속 기재(20)상에 연속적인 금속층을 부착시키는 경우보다 저렴한 비용으로 증가시킬 수 있다. 상기 도 1a에서 금속 스플랫(12)에 의해 피복된 내부식성 금속 기재(10)의 상면 영역의 부분과 관련하여 전술한 바와 유사한 비율 또는 백분율을 도 3에서 내부식성 입자(22)에 의해 제공되는 피복률에도 적용할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 내부식성 입자(22)는 내부식성 금속 기재(20)의 상면위에, 바람직하게는 다른 부품과 물리적 및 전기적으로 접촉하는데 사용하고자 하는 내부식성 금속 기재(20)의 상면의 영역 또는 부분에 부착됨으로써, 당해 영역에서의 전기 접촉 저항을 내부식성 입자(22)와 전도성 금속층(24)에 의해 감소시킨다. 도 3과 관련하여 전술한 구조물에 대한 한 실시예가 금속 분리판(bipolar plate)이 흑연 기체 확산층(GDL)과 직접 접촉하는 중합체 전해질 부재(PEM) 연료 전지에 존재한다. 이러한 실시예에서, 내부식성 입자(22)(예: 금으로 피복된 팔라듐 스플랫)는 GDL과 직접 접촉하여 금속 분리판과 GDL 사이에서 낮은 전기 접촉 저항을 달성할 수 있다.
도 4는 한 실시양태에 따라서, 내부식성 금속 기재(21)의 표면상에 부착된 전도성 질화물 층(25)을 갖는 다수의 내부식성 입자(23)을 갖는 구조물에 대한 횡단면 개요도이다. 상기 전도성 질화물 층(25)은 예를 들면 전기화학 장치에서 금속 부품들을 접촉시키기 위한 고전기전도성 접촉점으로 사용될 수 있다. 도 4에서 내부식성 금속 기재(21)은 실질적으로 도 1a-3과 관련하여 전술한 내부식성 금속 기재(10) 또는 (20)과 유사할 수 있으며, 즉 실질적으로 동일한 물질로 제조될 수 있다. 내부식성 입자(23)은 전도성 질화물 층(25)에 대한 전구체로서 사용될 수 있는 초기 원료일 수 있다.
상기 내부식성 입자(23)는 내부식성 금속 기재(21)의 상면위에 부착 및/또는 결합될 수 있다. 상기 내부식성 입자(23)은 열 분무 공정, 선택적 도금 공정, 선택적 에칭 공정, 또는 차폐 마스크를 사용한 스퍼터링 공정을 통해서 내부식성 금속 기재(21)의 상면위에 부착될 수 있다. 상기 내부식성 입자(23)은 사용된 부착 기법에 따라서 스플랫, 반점 및/또는 스트립 형태로 부착될 수 있다. 상기 내부식성 입자(23)는 예컨대 티타늄, 크롬 또는 니켈, 또는 이러한 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함할 수 있다. 내부식성 입자(23)와 관련된 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위이다. 일부의 실시양태에서, 상기 내부식성 입자(23)의 두께는 예컨대 0.1 ㎛-0.5 ㎛, 0.1 ㎛-1 ㎛, 0.1 ㎛-50 ㎛, 0.5 ㎛-1 ㎛, 1 ㎛-2 ㎛, 1 ㎛-5 ㎛, 1 ㎛-10 ㎛, 1 ㎛-50 ㎛, 5 ㎛-50 ㎛, 10 ㎛-50 ㎛, 20 ㎛-50 ㎛, 또는 50 ㎛-100 ㎛ 범위일 수 있으며, 특정의 실시양태에서는 0.1 ㎛-50 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 전도성 질화물 층(25)은 거의 순수한 질소 대기하에 약 800℃ 내지 약 1300℃ 범위의 온도에서 내부식성 입자(23)를 어니일링(annealing)하는 것을 포함하는 질화 공정을 사용해서 제조할 수 있다. 몇가지 예에서는, 상기 질화 공정에 의해서 내부식성 입자(23)가 없는 내부식성 금속 기재(21)의 상면의 부분에 질화물 층(25a)이 형성될 수도 있다. 그러나, 상기 질화물 층(25a)이 내부식성 금속 기재(21)의 전기 컨덕턴스 또는 내부식성에 악영향을 미치지 않아야 한다. 상기 전도성 질화물 층(25)과 관련된 두께는 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎛ 범위이다. 몇가지 실시양태에서, 상기 전도성 금속 층(24)의 두께는 예컨대 1 ㎚-5 ㎚, 1 ㎚-10 ㎚, 2 ㎚-1 ㎛, 10 ㎚-50 ㎚, 10 ㎚-100 ㎚, 1 ㎚-0.5 ㎛, 5 ㎚-20 ㎚, 20 ㎚-0.5 ㎛, 100 ㎚-0.5 ㎛, 100 ㎚-1 ㎛ 또는 1 ㎛-10 ㎛ 범위이고, 특정의 실시양태에서는 2 ㎚-1 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 내부식성 입자(23)는 상기 내부식성 금속 기재(21)의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재(21)의 표면의 일부분을 피복하도록 부착될 수 있다. 이런 식으로, 상기 내부식성 입자(23)와 전도성 질화물 층(25)이 내부식성 금속 기재(21)상에 연속적인 금속 층을 부착시킬 경우에 비해서 저렴한 비용으로 내부식성 금속 기재(21)의 표면의 전기 컨덕턴스를 증가시킬 수 있다. 도 1a에서 금속 스플랫(12)에 의해 피복되는 내부식성 금속 기재(10)의 상면 영역의 부분에 대하여 전술한 바와 유사한 비율 또는 백분율이 도 4에서 내부식성 입자(23)에 의해 제공되는 피복률에도 적용될 수 있다.
도 5a-5c는 한 실시양태에 따라서, 다수의 전도성 세라믹 입자(32) 및 내부식성 금속 기재(30)의 표면상에 전기 전도성 세라믹 입자(32)를 결합시키기 위한 내부식성 결합 금속(34)를 갖는 구조물에 대한 횡단면 개요도이다. 도 5a-5c에서 상기 내부식성 금속 기재(30)은 도 1a-3에 관하여 전술한 내부식성 금속 기재(10) 또는 (20)과 실질적으로 유사할 수 있으며, 즉 실질적으로 동일한 물질로 제조될 수 있다.
도 5a에서, 상기 내부식성 금속 기재(30)은 내부식성 결합 금속(34)를 갖는 전기 전도성 세라믹 입자(32)가 부착되기 이전의 상태로 도시되어 있다. 도 5b에서, 내부식성 금속 기재(30)의 상면위에 부착된 전기 전도성 세라믹 입자(32)는 예컨대 금속 탄화물, 금속 붕화물 또는 금속 질화물을 포함할 수 있다. 각각의 전기 전도성 세라믹 입자(32)는 그 외면의 적어도 일부분상에 부착된 내부식성 결합 금속 또는 합금(34)를 가질 수 있다. 몇가지 실시양태에서, 상기 전기 전도성 세라믹 입자(32) 및 내부식성 결합 금속(34)를 혼합하거나 복합체로 형성할 수 있다. 상기 내부식성 결합 금속(34)는 예컨대 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 금, 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 또는 하스텔로이(hastelloy) C-276, 스테인레스 스틸, 또는 철, 크롬, 니켈, 티타늄 또는 지르코늄을 주성분으로 하는 합금을 포함할 수 있다. 상기 전기 전도성 세라믹 입자(32)는 내부식성 금속 기재(30)의 전기 접촉 저항을 감소시키기 위한 고전기전도성 접촉점으로서 사용되고, 상기 결합 금속(34)은 상기 전기 전도성 세라믹 입자(32)를 기재(30)에 결합시키는데 사용된다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 상기 전기 전도성 세라믹 입자(32)와 내부식성 결합 금속(34)은 내부식성 금속 기재(30)의 표면상에 열 분무 및/또는 결합될 수 있다. 열 분무될 경우에, 상기 내부식성 결합 금속(34)은 열 분무 공정의 일부로서 용융되어 내부식성 결합 금속(34)의 작은 방울 또는 단편(예: 금속(34a))을 내부식성 금속 기재(30)의 상면위애 부착시킬 수 있다. 그러나, 상기 금속(34a)가 내부식성 금속 기재(30)의 전기 컨덕턴스 또는 내부식성에 악영향을 미치지 않아야 한다. 분무 및/또는 결합 공정의 결과로서, 상기 전기 전도성 세라믹 입자(32)가 분리되고/되거나, 하나 이상의 다른 전기 전도성 입자(32)와 연결되고/되거나, 하나 이상의 다른 전기 전도성 입자(32)와 중첩될 수 있다. 열 분무 부착 이후에, 전기 전도성 세라믹 입자(32)는 부분적으로 또는 완전히 내부식성 결합 금속(34)에 의해 피복될 수 있다.
도 5c는 전기 전도성 세라믹 입자(32)로부터 내부식성 결합 금속(34)의 적어도 일부가 제거된 것을 보여준다. 이러한 금속의 제거는 화학 에칭 공정, 전기 화학적 연마(polishing) 공정, 또는 물리적 연마 공정에 의해서 수행할 수 있다. 한 실시예에서, 화학 에칭 공정중에, 제거되는 내부식성 결합 금속(34)의 양은 에칭 속도 및 공정의 지속 기간에 좌우될 수 있다. 내부식성 결합 금속(34)의 일부를 제거함으로써, 상기 전기 전도성 세라믹 입자(32)가 노출되어 내부식성 금속 기재(30)의 전기 접촉 저항을 감소시키기 위한 고전기전도성 접촉점으로서 사용될 수 있다. 상기 내부식성 결합 금속(34)은 상기 전기 전도성 세라믹 입자(32)를 내부식성 금속 기재(30)에 연결시키는데 사용될 수 있다. 몇가지 실시양태에서, 상기 내부식성 금속 기재(30) 및 내부식성 결합 금속(34)을 부동태화 공정으로 처리하여 내부식성을 일층 향상시킬 수 있다. 부동태화 공정의 일례로는, 고밀도 산화물 층을 성장시키기 위한 열 산화 공정을 들 수 있다. 다른 예로서, 부동태화 공정으로서 양극산화법 또는 유사 공정을 사용할 수 있다.
상기 전기 전도성 세라믹 입자(32)는 내부식성 금속 기재(30)의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재(30)의 상면의 일부분을 피복하도록 부착시킬 수 있다. 도 1a에서 금속 스플랫(12)에 의해 피복되는 내부식성 금속 기재(10)의 상면 영역의 부분에 관해서 전술한 바와 유사한 비율 또는 백분율이 도 5a-5c에서 전기 전도성 세라믹 입자(32)에 의해 제공되는 피복률에도 적용될 수 있다.
도 6a-6c는 한 실시양태에 따라서 내부식성 금속 기재(40)의 표면상에 부착된 전기 전도성 함유물(44)을 갖는 합금 입자(42)를 포함하는 구조물에 대한 횡단면 개요도이다. 상기 전기 전도성 함유물(44)은 적절한 열 처리 이후에 발생하는 합금(42)내 침전물이다. 상기 전기 전도성 함유물(44)는 예컨대 전기화학 장치에서 금속 부품들을 접촉시키기 위한 고전기전도성 접촉점으로서 사용될 수 있다. 도 6a-6c에서 내부식성 금속 기재(40)은 도 1a-3에 대해서 전술한 내부식성 금속 기재(10) 또는 (20)과 실질적으로 유사할 수 있으며, 즉 실질적으로 동일한 물질로 제조될 수 있다. 상기 합금 입자(42)는 전기 전도성 함유물(44)에 대한 전구체로서 사용될 수 있는 초기 원료일 수 있다.
도 6a에서, 상기 합금 입자(42)는 스테인레스 스틸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 니오븀, 또는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 니오븀을 함유하고 탄소 함량이 9％ 미만이며 붕소 함량이 5％ 미만이고 질소 함량이 1％ 미만인 합금으로 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 합금 입자(42)는 상기 내부식성 금속 기재(40)의 표면에 분무(예: 열 분무) 및/또는 결합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 합금 입자(42)는 스퍼터링 공정 또는 도금 공정에 의해서 내부식성 금속 기재(40)의 표면상에 부착될 수 있다. 미국 특허 제 6,379,476호는 스테인레스 스틸의 표면 전기 컨덕턴스를 향상시키기 위해서 특수하게 제제화된 스테인레스 스틸 기재에 고농도의 탄소, 질소 및/또는 붕소를 갖는 전기 전도성 함유물을 사용하는 방법을 설명하고 있으며, 그 내용 그대로 본 명세서에 참고 인용하였다. 분무 및/또는 결합 공정의 결과로서, 상기 합금 입자(42)가 분리, 연결 또는 중첩되고, 내부식성 금속 기재(40)의 표면의 일부분을 피복할 수 있다.
도 6b에서, 합금 입자(42)를 제어된 조건하에서 가열 또는 열처리하여 스플랫(42)내의 탄소, 질소 및/또는 붕소를 금속 탄화물, 금속 질화물 및/또는 금속 붕화물 함유물(44)의 형태로 침전시킨다. 도 6c는 상기 함유물(44)가 화학 에칭 공정, 전기화학적 연마 공정 또는 기계적 연마 공정을 통해서 스플랫(42)의 윗부분을 제거함으로써 노출되어 표면상에 상기 함유물이 노출되는 것을 보여준다. 이러한 노출된 함유물은 내부식성 금속 기재(40)의 표면에 낮은 전기 접촉 저항을 제공하기 위한 고전기전도성 접촉점으로서 사용될 수 있다. 전기 전도성 함유물(44)을 노출시킨 후에 남아있는 합금 입자(42)의 부분을 사용하여 전기 전도성 함유물(44)를 내부식성 금속 기재(40)에 연결시킬 수 있다. 일부의 실시양태에서, 상기 내부식성 금속 기재(40)를 부동태화 공정으로 처리하여 그 내부식성을 일층 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 합금(42)를 내부식성 금속 기재(40)의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재(40)의 상면의 일부분, 또는 내부식성 금속 기재(40)의 모든 표면을 피복하도록 부착시킬 수 있다. 또한, 내부식성 금속 기재(40)의 전체 표면보다 작은 영역을 피복할 경우에, 도 1a에서 금속 스플랫(12)에 의해 피복되는 내부식성 금속 기재(10)의 상면 영역의 부분에 대해 전술한 것과 유사한 비율 또는 백분율이 도 6a-6c에서 스플랫(42)에 의해 제공되는 피복률에도 적용될 수 있다.
도 7은 한 실시양태에 따라서 내부식성 금속 기재(50)의 표면상에 부착된 촉매(52)상에서 성장한 다수의 탄소 나노튜브(54)를 포함하는 구조물에 대한 횡단면 개요도이다. 도 7에서 내부식성 금속 기재(50)은 도 1a-3에 대하여 전술한 내부식성 금속 기재(10) 또는(20)과 실질적으로 유사할 수 있으며, 즉 실질적으로 동일한 물질로 제조될 수 있다. 상기 촉매(52)는 탄소 나노튜브(54)에 대한 전구체로서 사용될 수 있는 초기 원료일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브(54)는 내부식성 금속 기재(50)의 전기 접촉 저항을 감소시키기 위해 고전기전도성 접촉점으로서 사용될 수 있다. 상기 촉매(52)의 박층은 내부식성 금속 기재(50)상에서 탄소 나노튜브(54)의 성장을 가능하게 하는데 사용된다. 일부 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브(54)는 내부식성 금속 기재(50)의 거의 전체의 상면위에서 성장시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브(54)는 내부식성 금속 기재(50)의 상면의 일부분 또는 여러 부분상에서 성장시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 예컨대 내부식성 금속 기재(50)이 니켈 함유 합금 구조물인 경우에, 촉매(52)를 사용할 필요없이 탄소 나노튜브(54)를 내부식성 금속 기재(50)로부터 직접 성장시킬 수 있다.
탄소 나노튜브(54)를 성장시킬 때, 촉매(52)의 매우 얇은 층을 금속 표면상에 부착시킨다. 상기 촉매(52)는 니켈, 철, 백금, 팔라듐, 및/또는 유사한 성질을 가진 다른 물질들을 포함할 수 있다. 상기 촉매(52)는 내부식성 금속 기재(50)의 거의 전체의 상면을 피복하도록 부착시키거나, 내부식성 금속 기재(50)의 표면의 일부분 또는 여러 부분들을 피복하도록 부착시킬 수 있다. 촉매(52)를 갖는 내부식성 금속 기재(50)를 반응 챔버에 넣어서 화학 증착(CVD) 공정을 통해, 또는 플라즈마 화학 증착(PECVD) 공정을 통해 촉매(52)상에서 탄소 나노튜브(54)를 성장시킨다. 필요한 경우에는, 탄소 나노튜브(54)가 내부식성 금속 기재(50)의 상면에 견고하게 부착된 후에, 탄소 나노튜브(54)의 상단위에 존재할 수 있는 촉매(52)를 화학 에칭 공정을 통해서, 또는 전기화학적 에칭 공정을 통해서 제거할 수 있다. 일부의 실시양태에서, 내부식성 금속 기재(50)을 부동태화 공정으로 처리하여 내부식성을 증가시킬 수 있다.
도 8은 한 실시양태에 따라서 내부식성 금속 기재(60)의 표면상에 부착된 내부식성 코팅층(62)상에 다수의 고전기전도성 접촉점(64)을 포함하는 구조물에 대한 횡단면 개요도이다. 상기 내부식성 코팅층(62)은 상기 내부식성 금속 기재(60)보다 우수한 내부식성을 가질 수 있다. 상기 내부식성 금속 기재(60)의 우수한 내부식성 및 낮은 전기 접촉 저항은, 내부식성 금속 기재(60)의 표면상에 내부식성 코팅층(62)을 부착한 후에 상기 내부식성 코팅층(62)의 표면의 일부분상에 전기 전도성 물질의 박층(예: 고전기전도성 접촉점(64))을 부착시킴으로써 달성될 수 있다.
상기 내부식성 금속 기재(60)는 저렴한 카본 스틸, 스테인레스 스틸, 구리 및/또는 알루미늄, 및/또는 이러한 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 상기 내부식성 코팅층(62)은 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 니켈, 크롬, 주석, 탄탈, 및/또는 규소, 및/또는 이러한 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 내부식성 층(62)은 전기 전도성 또는 반전도성 화합물, 예컨대 탄화규소 또는 탄화크롬, 질화티타늄을 포함할 수 있다. 상기 내부식성 층(62)의 두께는 약 1 ㎚ 내지 약 50 ㎛ 범위일 수 있다. 일부의 실시양태에서, 상기 내부식성 층(62)의 두께는 1 ㎚-100 ㎚, 1 ㎚-200 ㎚, 1 ㎚-10 ㎛, 0.01 ㎛-0.5 ㎛, 0.01 ㎛-1 ㎛, 1 ㎛-5 ㎛, 1 ㎛-10 ㎛, 10 ㎛-20 ㎛, 10 ㎛-50 ㎛, 또는 20 ㎛-50 ㎛ 범위일 수 있으며, 특정의 실시양태에서는 1 ㎚-10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 내부식성 코팅층(62)은 증착 공정(예: PVD 또는 CVD) 또는 도금 공정을 사용하여 내부식성 금속 기재(60)의 상면위에 부착시킬 수 있다. 내부식성 코팅층(62)에 대하여 비교적 두꺼운 코팅을 도포함으로써, 기재를 코팅할 때 일반적으로 발생하는 결함의 수 및/또는 크기를 극소화시킬 수 있다. 또한, 내부식성 금속 기재(60)에 대한 내부식성 코팅층(62)의 접착력을 향상시키기 위해서, 상기 내부식성 코팅층(62)을 갖는 내부식성 금속 기재(60)를 적절한 열처리(예: 결합 공정) 공정으로 처리할 수 있다. 예를 들면, 상기 내부식성 층(62)을 갖는 내부식성 금속 기재(60)를 공기중에서 대략 1 시간동안 450℃하에 열처리할 수 있다. 또한, 이와 같은 열처리는 PVD 공정에 의해서 코팅층을 부착시킨 결과로서 일반적으로 발생하는 소공의 수 및/또는 크기를 극소화시키는데 사용할 수 있다. 일부의 실시양태에서, 내부식성 코팅층(62)의 내부식성을 증가시키기 위해서, 전기 전도성 스플랫(64)를 부착시키기 이전 또는 이후에 내부식성 코팅층(62)상에 표면 부동태화 처리를 실시할 수 있다.
상기 고전기전도성 접촉점(64)은 예컨대 도 1a-2b에 대하여 전술한 바와 같이, 금, 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 니오븀 및/또는 오스뮴을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고전기전도성 접촉점(64)은 예컨대 도 3-7에 대하여 전술한 바와 같이 질화물, 탄화물, 붕화물 또는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 고전기전도성 접촉점(64)은 예컨대 전기도금 공정, 무전해 도금 공정, 열 분무 공정, 증착 공정 또는 금속 브러싱(brushing) 공정을 사용하여 부착시킬 수 있다. 증착후에 고온 처리를 사용하여 고전기전도성 접촉점(64)과 내부식성 코팅층(62) 사이의 결합력을 증가시킬 수 있다.
일부의 실시양태에서, 추가의 층(도8에는 도시하지 않음), 예를 들면 확산 차단층 또는 결합층으로서 사용되는 계면층을 내부식성 금속 기재(60)와 내부식성 코팅층(62) 사이에, 및/또는 내부식성 코팅층(62)과 고전기전도성 접촉점(64) 사이에 부착 또는 배치할 수 있다. 확산 차단층은 열처리하는 동안에 하부 표면 또는 층으로부터 상부 표면 또는 층으로의 물질의 확산을 극소화시키는데 사용될 수 있다. 결합층은 층들 사이의 결합력 또는 접착력을 향상시켜서 내부식성 금속 기재(60)에 대하여 향상된 내부식 특성을 제공하는데 사용될 수 있다. 일례로서, 상기 계면층은 탄탈, 하프늄, 니오븀, 지르코늄, 팔라듐, 바나듐, 텅스텐을 포함할 수 있다. 또한, 상기 계면층은 몇가지 산화물 및/또는 질화물을 포함할 수 있다. 상기 계면층과 관련된 두께는 1 ㎚-10 ㎛ 범위일 수 있다. 몇가지 실시양태에서, 상기 계면층의 두께는 1 ㎚-5 ㎚, 1 ㎚-10 ㎚, 1 ㎚-1 ㎛, 0.01 ㎛-1 ㎛, 1 ㎛-2 ㎛, 1 ㎛-5 ㎛, 1 ㎛-10 ㎛, 또는 5 ㎛-10 ㎛ 범위일 수 있으며, 특정의 실시양태에서는 0.01 ㎛-1 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
도 8과 관련하여 앞에서 설명한 것과 같은 구조물을 제조하기 위한 방법의 한 실시예에서, 1 ㎛ 티타늄 코팅층(내부식성 코팅층(62))을 스퍼터링 공정을 사용해서 스테인레스 스틸316(SS316) 기재(내부식성 금속 기재(60))상에 부착시킬 수 있다. 이어서, 티타늄 코팅층 표면상에 금 스플랫(고전기전도성 접촉점(64))의 층을 상기 티타늄 층의 표면적의 일부분을 피복하는 반점 또는 스플랫으로서 부착시킨다(예: 열 분무한다). 상기 금 반점 또는 스플랫을 부착시킨 후에, 티타늄으로 코팅된 SS316을 공기중에서 450℃하에 열처리하여 티타늄 코팅층 표면에 대한 금 스플랫의 결합력 및 SS316 기재에 대한 티타늄 코팅층의 결합력을 증가시킨다.
도 9는 한 실시양태에 따라서 0.004" 두께의 티타늄 호일 표면상에 열 분무된 금에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 10-11은 각각 한 실시양태에 따라서 티타늄으로 코팅된 0.004" 두께의 스테인레스 스틸 호일 표면상에 열 분무된 금에 대한 SEM 사진 및 광학 현미경 사진이다. 도 9-11은 각각 전술한 실시에에서 구조물을 제조한 방식과 실질적으로 유사한 방식으로 제조된 구조물의 평면도 또는 상면도이다.
도 12는 한 실시양태에 따라서 표준 SS316 기재 표면의 동적 편극 전기화학 부식 데이터를 도시한 그래프이다. 이 테스트는 10 밀리볼트/분(mV/분)의 전위 주사 속도를 사용해서 80℃하에 50 ppm의 플루오라이드를 함유한 pH 2 H2SO4 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 도 12에 도시된 그래프는 티타늄 코팅된 SS316 기재가 표준 SS316 기재, 즉, 내부식성 코팅층(62)를 갖지 않는 SS316 기재의 부식 전류보다 훨씬 더 낮은 부식 전류를 가질 수 있음을 보여준다. 도 12에서 테스트 기재는 앞에서 도 8과 관련하여 설명한 것과 같은 구조물을 제조하는 방법의 제 2의 실시예에 근거한 것일 수 있다. 이러한 실시예에서, 두꺼운(약 3 ㎛) 티타늄 코팅층(내부식성 코팅층(62)을 전자빔(e-빔) 증발 공정을 사용해서 SS316 기재(내부식성 금속 기재(60))상에 부착시킨다. 이어서, 금 스플랫을 티타늄이 코팅된 SS316 기재상에 열 분무한다. 또한, 티타늄이 코팅된 SS316 기재를 공기중에서 450℃하에 열처리하여 접착력을 향상시킨다.
일부의 실시양태에서, 포토리소그래피 기법을 사용하여, 예를 들면 도 9-11에서 티타늄이 코팅된 SS316 기재와 같은 기재 또는 도 1a-2b에서 내부식성 금속 기재(10)과 같은 기재상에 부착된 금속 반점 또는 스플랫에 대한 특정한 패턴 또는 배열을 만들 수 있다. 이와 같은 패턴은 마스크에 규칙적인 간격을 갖는 개구부들을 사용하고, 예컨대 스퍼터링 공정을 사용해서 전기전도성 물질을 부착시킴으로써 이루어질 수 있다. 도 13은 한 실시양태에 따라서, 내부식성 금속 기재의 상면위에 패턴화된 다수의 금 반점을 보여주는 광학 현미경 사진이다.
물질, 층 또는 코팅을 기재상에 부착시킬 경우에, 일반적으로 그러한 부착 공정의 결과로서 코팅 결함이 발생한다. 이러한 결함은 코팅층(예: 내부식성 코팅층(62))내의 작은 핀홀 또는 미세크랙의 형태로 존재할 수 있다. 이와 같은 결함은 기재 금속(60)과 코팅층 재료(62) 사이에서 일어날 수 있는 전기적인 커플링에 기인하여 내부식성 금속 기재(60)의 부식을 촉진할 수 있다. 이하에는 내부식성 코팅층(62)에서 발생할 수 있는 결함을, 내부식성 금속, 예컨대 금, 팔라듐, 크롬, 주석 또는 백금을 결함내로 선택적으로 도금(예: 전기 도금, 무전해 도금)함으로써 실링하여 내부식성 금속 기재(60)의 노출부를 피복할 수 있도록 도금 공정을 사용하는 여러 가지 실시양태를 설명하였다. 예를 들면, 이와 같은 귀금속의 선택적 전기 도금은 전압을 내부식성 금속이 내부식성 코팅층(62)의 표면이 아니라 내부식성 코팅층(62)내의 결함에 주로 결합하도록 조절함으로써 수행할 수 있다. 이와 같은 선택적인 전기 도금 용도에 사용하는데 적절한 전압(들)은 일반적으로 실험에 의해 결정될 수 있다. 열처리 공정 또는 단계를 사용하여 도금된 금, 팔라듐, 주석, 크롬 또는 백금과 내부식성 금속 기재(60) 및/또는 내부식성 코팅층(62)와의 유효한 결합 및/또는 실링을 확보할 수 있다. 이러한 견지에서, 도금된 금속은 코팅 결함을 실링할뿐만 아니라, 내부식성 금속 기재(60)의 전기 컨덕턴스 특성을 증가시킬 수 있는 내부식성 금속 기재(60)과 내부식성 코팅층(62) 사이의 전도성 경로 또는 전도성 통로로서 사용될 수도 있다. 일부의 실시양태에서, 코팅 결함의 실링은 고전기전도성 접촉점(64)을 내부식성 층(62)상에 부착시키기 전에 수행할 수 있다.
도 14는 한 실시양태에 따라서 규소 코팅층내의 금 실링된 핀홀을 갖는 규소 코팅된 스테인레스 스틸 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 스테인레스 스틸 기재는 규소계 내부식성 코팅층을 가질 수 잇다. 도 14에 도시한 바와 같이, 이러한 결함은 금속 기재의 내부식성에 결함이 미치는 영향을 극소화 또는 감소시킬 수 있도록 선택적인 도금 공정에 의해 실링할 수 있다. 이와 같이 처리된 구조물상에서 수행한 전기화학 부식 테스트는 내부식성 코팅층(62)상에 실링된 결함을 갖는 스테인레스 스틸의 부식 속도보다 내부식성 코팅층(62)상에 개방된 결함을 갖는 스테인레스 스틸의 부식 속도가 더 빠르다는 것을 보여준다.
이상에서는 여러 가지 실시양태를 예시하였지만, 이러한 예시들이 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다. 당업자라면 본 발명의 기술사상과 보호범위를 벗어나지 않고 본 발명의 실시 형태 및 세부사항을 다양하게 변경할 수 있음을 잘 알것이다. 실제로, 이상의 명세서 내용을 숙독한 다음, 당업자라면 대체 실시양태들을 어떻게 실시할 것인지를 잘 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 전술한 구체적인 실시양태들에 의해서 어떤 식으로도 제한을 받지 않는다.
또한, 앞에서 설명한 방법과 구조물, 유사한 전기 화학 분야의 관련 방법 및 구조물은 본래 복잡하고, 작업 파라미터들의 적정치를 실험적으로 결정함으로써, 또는 주어진 용도에 대하여 최선의 구성에 도달하기 위한 컴퓨터 모의 작업을 수행함으로써 최량의 형태로 실시되는 경우가 많다. 따라서, 모든 적합한 변형예, 조합예 및 균등예들도 본 발명의 기술사상과 보호범위내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
또한, 첨부 도면은 예시적인 것에 불과함을 알아야 한다. 본 발명의 구조물은 충분히 융통성이 있고 조정 가능하므로, 첨부 도면에 도시된 것 이외의 다른 방식으로 제조 및/또는 사용될 수 있다.

Claims (33)

  1. 열 분무 기법을 사용해서 내부식성 금속 기재의 표면상에 고전기전도성 및 내부식성 물질 또는 고전기전도성 및 내부식성 물질의 전구체인 초기 원료를 부착하여 상기 내부식성 금속 기재의 표면상에 다수의 스플랫 (splat)을 생성하며, 상기 다수의 스플랫은 상기 내부식성 금속 기재의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재의 표면의 일부분을 피복하도록 하는 것을 포함하고,
    여기서 상기 고전기전도성 및 내부식성 물질은 약 50 밀리옴/제곱센티미터(mΩ/㎠) 이하의 전기 접촉 저항을 갖고,
    상기 내부식성 금속 기재는 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 카본 스틸, 스테인레스 스틸, 구리 또는 알루미늄, 또는 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 철, 크롬, 니켈, 구리 또는 알루미늄으로 만들어진 합금으로 제조된 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열 분무 기법이 염 용액, 금속 입자 현탁액, 건조 금속 입자, 금속 와이어 또는 금속과 세라믹을 갖는 복합체 입자를 분무하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다수의 금속 스플랫과 관련된 두께가 약 10 나노미터 내지 약 20 마이크로미터 범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다수의 스플랫에 의해 피복된 내부식성 금속 기재의 표면의 부분과 관련된 백분율이 약 95 퍼센트 이하인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다수의 스플랫의 전기 전도도를 향상시키기 위한 열처리 공정, 에칭 공정, 도금 공정 또는 화학 증착 공정을 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고전기전도성 및 내부식성 물질이 금, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군중에서 선택된 물질인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고전기전도성 및 내부식성 물질이 금속 질화물, 탄소 나노튜브, 또는 전기전도성 세라믹과 금속을 갖는 복합체 입자인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 금속 기재가 금속 기재의 내부식성을 증가시키기 위해 금속 기재의 표면상에 내부식성 코팅층을 포함하는 것인 방법.
  9. 내부식성 금속 기재, 및
    상기 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착되고 상기 내부식성 금속 기재의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재의 표면의 일부분을 피복하는 다수의 고전기전도성 접촉점을 포함하며,
    여기서 상기 고전기전도성 접촉점은 금속 질화물, 탄소 나노튜브 또는 전기 전도성 세라믹과 금속을 갖는 복합체 입자로 제조되고,
    상기 고전기전도성 접촉 영역에 의해 피복된 상기 내부식성 금속 기재의 표면의 부분이 약 95 퍼센트 이하인,
    전기화학 용도에 사용되는 높은 내부식성과 낮은 전기 접촉 저항을 갖는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 내부식성 금속 기재가 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 카본 스틸, 스테인레스 스틸, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군중에서 선택된 물질, 또는 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 철, 크롬, 니켈, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군중에서 선택된 물질로 만들어진 합금을 포함하는 것인 장치.
  11. 내부식성 금속 기재의 표면상에 다수의 내부식성 입자들을, 다수의 내부식성 입자가 상기 내부식성 금속 기재의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재의 표면의 일부분을 피복하도록, 부착시키는 것, 및
    상기 다수의 내부식성 입자의 상면위에 전기전도성 층을 부착시키는 것을 포함하며,
    여기서 상기 내부식성 금속 기재는 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 카본 스틸, 스테인레스 스틸, 구리 또는 알루미늄, 또는 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 철, 크롬, 니켈, 구리 또는 알루미늄으로 만들어진 합금으로 제조된 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다수의 내부식성 입자를 열 분무, 선택적 도금, 선택적 에칭 또는 차폐 마스크를 사용한 스퍼터링을 통해서 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착시키는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전기 전도성 층이 금, 백금, 이리듐 또는 루테늄을 포함하고, 상기 전기 전도성 층과 관련된 두께가 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 다수의 내부식성 입자가 티타늄, 크롬 또는 니켈, 또는 티타늄, 크롬 또는 니켈로 만들어진 합금으로 제조되고, 상기 다수의 내부식성 입자와 관련된 두께가 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 범위이며, 상기 전기 전도성 층이 질화물 층을 포함하고, 상기 전기 전도성 층과 관련된 두께가 약 2 나노미터 내지 약 10 ㎛ 범위인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다수의 내부식성 입자를 갖는 내부식성 금속 기재를 실질적으로 순수한 질소 대기하에 섭씨 약 800도 내지 섭씨 약 1300도 범위의 온도에서 어니일링하는 것을 포함하는 질화 공정을 통해서 상기 질화물 층을 제조하는 것을 더 포함하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 다수의 내부식성 입자에 의해 피복된 내부식성 금속 기재의 표면의 부분과 관련된 백분율이 약 95 퍼센트 이하인 방법.
  17. 내부식성 금속 기재, 및
    상기 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착된 다수의 전기 전도성 입자를 포함하고,
    여기서 상기 전기 전도성 입자는 전기 전도성 세라믹 입자 및 상기 전기 전도성 세라믹 입자를 상기 내부식성 금속 기재에 결합시키기 위한 결합 금속으로 제조되고,
    전기 전도성 세라믹 입자의 표면의 일부가 노출되고, 노출된 전기 전도성 세라믹 입자가 내부식성 금속 기재의 전기 접촉점에 적합한 것인 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기 전도성 세라믹 입자가 금속 탄화물, 금속 붕화물 또는 금속 질화물을 포함하는 것인 장치.
  19. 제17항에 있어서, 상기 결합 금속이 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 금, 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 스테인레스 스틸, 하스텔로이 C-276, 크롬 함유 합금, 니켈 함유 합금, 티타늄 함유 합금 또는 지르코늄 함유 합금을 포함하는 것인 장치.
  20. 전기 전도성 세라믹 입자와 결합 금속으로 제조된 다수의 전기 전도성 입자를, 열 분무 기법을 사용해서, 상기 다수의 전기 전도성 입자가 내부식성 금속 기재의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재의 표면의 일부분을 피복하도록, 상기 내부식성 금속 기재의 표면상에 부착시키는 것과
    화학 에칭 공정, 전기화학 연마 공정 또는 기계적 연마 공정을 사용해서 상기 내부식성 금속 기재의 표면상에 결합된 다수의 전기 전도성 입자로부터 결합 금속의 일부를 제거하여 상기 전기 전도성 세라믹 입자의 표면의 일부분을 노출시키는 것을 포함하는, 제17항의 장치를 제조하는 방법.
  21. 내부식성 금속 기재의 표면상에 다수의 합금 스플랫을, 열 분무 기법을 사용해서, 상기 내부식성 금속 기재의 전체 표면보다 작은 내부식성 금속 기재의 표면의 일부분을 피복하도록, 부착시키는 것과
    상기 다수의 합금 스플랫을 갖는 내부식성 금속 기재를 열처리하여 상기 합금 스플랫내에 전기 전도성 세라믹 입자를 침전시키는 것과
    화학 에칭 공정, 전기화학 연마 공정 또는 기계적 연마 공정을 사용해서 상기 다수의 합금 스플랫의 상부로부터 상기 합금의 일부분을 제거하여 상기 전기 전도성 세라믹 입자의 표면의 일부분을 노출시키고, 상기 스플랫의 나머지 합금은 상기 내부식성 금속 기재상의 전기 전도성 세라믹 입자와 결합하도록 하는 것을 포함하는, 제17항의 장치를 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 합금이 스테인레스 스틸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 또는 탄소 함량이 9％ 미만이고 붕소 함량이 5％ 미만이며 질소 함량이 1％ 미만인 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀 함유 합금을 포함하는 것인 방법.
  23. 내부식성 금속 기재, 및
    상기 내부식성 금속 기재의 표면의 적어도 일부분상의 다수의 탄소 나노튜브를 포함하는 장치.
  24. 내부식성 금속 기재의 표면의 적어도 일부분상에 촉매를 부착시키는 것과
    화학 증착(CVD) 공정 또는 플라즈마-증진 화학 증착(PECVD) 공정을 통해서 상기 촉매상에서 다수의 탄소 나노튜브를 성장시키는 것을 포함하는, 제23항의 장치를 제조하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 촉매가 니켈, 철, 백금 및 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 촉매를 부착시키는 것이 열 분무 공정 또는 물리 증착(PVD) 공정을 포함하는 것인 방법.
  27. 금속 기재,
    상기 금속 기재의 표면상에 부착된 내부식성 코팅층, 및
    상기 내부식성 코팅층의 전체 표면보다 작은 내부식성 코팅층의 표면의 일부분상에 부착된 전기 전도성 및 내부식성 물질을 포함하는 장치.
  28. 제26항에 있어서, 상기 금속 기재가 카본 스틸, 스테인레스 스틸, 구리 또는 알루미늄, 또는 철, 크롬, 니켈, 구리 또는 알루미늄으로 만들어진 합금으로 제조된 것인 장치.
  29. 제27항에 있어서, 상기 내부식성 코팅층이 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 니켈, 크롬, 주석, 탄탈, 규소, 금속 질화물 또는 금속 탄화물, 또는 이러한 물질들중 어느 하나로 만들어진 합금을 포함하고,
    상기 내부식성 코팅층은 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 것인 장치.
  30. 제27항에 있어서, 상기 전기전도성 및 내부식성 물질이 금, 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 금속 탄화물, 금속 붕화물, 금속 질화물 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군중에서 선택된 물질을 포함하는 것인 장치.
  31. 제27항에 있어서, 상기 금속 기재와 상기 내부식성 코팅층 사이의 하나 이상의 계면 및 상기 내부식성 층과 상기 전기전도성 및 내부식성 물질 사이의 계면상에 부착된 계면층을 더 포함하는 장치.
  32. 제31항에 있어서, 상기 계면층이 탄탈, 하프늄, 니오븀, 지르코늄, 팔라듐, 바나듐, 텅스텐, 산화물 및 질화물로 이루어진 군중에서 선택된 물질을 포함하고, 상기 계면층의 두께가 약 1 나노미터 내지 약 10 마이크로미터 범위인 장치.
  33. 제27항에 있어서, 상기 내부식성 코팅층의 일부분상에 배치되어 상기 내부식성 코팅층내의 결함을 실링하는 금, 팔라듐, 크롬, 주석 및 백금으로 이루어진 군중에서 선택된 물질을 더 포함하고, 이 때 상기 내부식성 코팅층의 결함이 없는 부분에는 상기 물질이 실질적으로 존재하지 않는 것인 장치.
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