JP2008156742A - 導電性耐食材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで、耐腐食性及び導電性に優れた導電性耐食材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】チタン（Ｔｉ）、硼素（Ｂ）、及び窒素（Ｎ）を、それぞれ０．０５≦［Ｔｉ］≦０．４０、０．２０≦［Ｂ］≦０．４０、０．３５≦［Ｎ］≦０．５５という原子比（ただし［Ｔｉ］＋［Ｂ］＋［Ｎ］＝１）で含有する導電性耐食材料３である。また、少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基材２の表面に、窒化硼素粉末を付着させ、加熱する導電性耐食材料３の製造方法である。また、少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基板２の表面をホウ化し、加熱する導電性耐食材料３の製造方法である。さらに、金属基板２にＴｉＢ₂粉末を溶射してＴｉＢ₂粒子からなるＴｉＢ₂層を形成し、該ＴｉＢ₂層を窒化する導電性耐食材料３の製造方法である。
【選択図】図４

Description

本発明は、チタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料及びその製造方法に関する。

固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）等の燃料電池は、優れたエネルギー変換効率を示すため、次世代のエネルギー源として注目されている。
例えば固体高分子電解質型の燃料電池は、図１に示すような単セル構造９を有している。同図に示すごとく、単セル構造９においては、固体高分子電解質膜９１を挟むように正極９２及び負極９３が積層形成されており、さらに、正極９２、固体高分子電解質膜９１、及び負極９３の積層体を挟むように、１対のセパレータ９４、９５が積層形成されている。セパレータ９４、９５には、それぞれ酸素ガス（空気）供給通路用の溝９６、及び水素ガス供給通路用の溝９７が形成されている。燃料電池は、通常、このような単セル構造９が複数積層されて構成されている。

単セル構造９においては、正極９２側に配置されたセパレータ９４の溝９６内に酸素（空気）が供給され、負極９３側のセパレータ９５の溝９７内には水素が供給される。そして、負極９３において、水素は電子と水素イオン（Ｈ⁺）に分解される。一方、正極９２において、酸素は水素イオン及び電子と反応し、水が生成する。これらの正極９２側及び負極９３側の反応によって、電極９２、９３間に起電力を発生させることができる。

燃料電池用のセパレータ９４、９５としては、耐衝撃性に優れる金属セパレータが用いられている。金属セパレータは、成形性にも優れているため、図１に示すごとくセパレータ９４、９５に溝９６、９７等を形成する場合にも有利である。また、燃料電池の内部抵抗の増大を防止するという観点から、セパレータは、接触抵抗が小さく、優れた導電性を有することが要求されている。
また、燃料電池のセパレータ９４、９５は、負極９３において発生する水素イオンや、正極９２側に供給される酸素に曝される。これらの水素イオンや酸素によりセパレータ９４、９５が腐食すると導電性が低下して燃料電池の内部抵抗が増大するおそれがある。そのため、セパレータ９４、９５には、水素イオンや酸素に対して優れた耐腐食性を有することが要求される。

これまでに、燃料電池用の金属セパレータとしては、例えば次のようなセパレータが開発されている。
即ち、例えば表面に貴金属めっきが施されたステンレス鋼、チタン、又はチタン合金の薄板からなるセパレータがある（特許文献１参照）。
また、Ｔｉ等からなる金属材料層と、該金属材料層を覆うＴｉ、Ｔｉ合金等の窒化物からなる保護層とを備えたセパレータがある（特許文献２参照）。
また、チタン基材の製造中にＡｌＢ₁₂等の硼素源を添加してＴｉＢ系硼化物粒子を析出させて作製したセパレータ用チタン系材料がある（特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献１に記載のセパレータにおいては、耐食性及び安定性に優れる反面、資源が乏しい貴金属が用いられているため、セパレータの製造コストが大幅に増大してしまうという問題があった。また、低コスト化のために貴金属の使用量を少なくすると、密着性が悪くなって貴金属のめっき層が脱離するおそれがあった。さらに、例えばＡｌやＳＵＳ等の薄板（基材）上にめっき層を形成した場合には、めっき層のピンホールで局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれがあった。
また、特許文献２に記載のセパレータは、耐腐食性が不十分であり、水素イオン等によって比較的容易に腐食して接触抵抗が増大しまうおそれがある。
また、特許文献３に記載のセパレータ用チタン系材料は、ＴｉＢ系硼化物が分散された基材からなるが、かかる基材は圧延性及び成形性に問題がある。そのため、薄板材を作製することが困難であったり、セパレータ形状に成形することが困難になる。また、成形時又は燃料電池の運転中にＴｉＢ系硼化物が基材から脱離し易く、その脱離部分から腐食が進行するおそれがある。また、圧延性及び成形性を向上させるために硼化物の量を減らすこともできるが、この場合には、表面に露出する硼化物が少なくなり、導電性を有する部分と他部材との接触面積が小さくなるおそれがある。その結果、接触抵抗が増加するおそれがある。

特開２０００−１２３８５０号公報 特開２０００−３５３５３１号公報 特開２００４−２７３３７０号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、低コストで、耐腐食性及び導電性に優れた導電性耐食材料及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料であって、
チタン（Ｔｉ）、硼素（Ｂ）、及び窒素（Ｎ）を、それぞれ０．０５≦［Ｔｉ］≦０．４０、０．２０≦［Ｂ］≦０．４０、０．３５≦［Ｎ］≦０．５５という原子比（ただし［Ｔｉ］＋［Ｂ］＋［Ｎ］＝１）で含有することを特徴とする導電性耐食材料にある（請求項１）。

上記第１の発明の導電性耐食材料は、上記のごとくチタン（Ｔｉ）、硼素（Ｂ）、及び窒素（Ｎ）を、それぞれ０．０５≦［Ｔｉ］≦０．４０、０．２０≦［Ｂ］≦０．４０、０．３５≦［Ｎ］≦０．５５という原子比（ただし［Ｔｉ］＋［Ｂ］＋［Ｎ］＝１）で含有する。このような原子組成比を有する上記導電性耐食材料は、優れた耐腐食性及び導電性を示すことができる。したがって、上記導電性耐食材料を例えば燃料電池用の金属セパレータに適用すると、優れた特性を安定して発揮できる燃料電池用の金属セパレータを実現することができる。

本発明の導電性耐食材料が、上記のごとく優れた導電性及び耐食性を発揮できる理由は定かではないが、ＴｉとＢとＮとを含有する上記導電性耐食材料においては、Ｔｉが安定な４価に近い状態で存在しているためであると考えられる。これに対し、例えばＴｉＢ₂やＴｉＮ等も導電性物質であるが、Ｔｉの価数は４価から大きくはずれ、導電性は有するものの酸素により腐食されやすい。上記導電性耐食材料は、少なくともＴｉとＢとＮとからなるため、周期律表からも予想されるように、Ｔｉが安定な４価に近い状態として存在できるため、上記のごとく、導電性を維持しつつ耐腐食性が向上すると考えられる。また、上記導電性耐食材料が、優れた導電性を有する理由としては、少なくともＴｉとＢとＮとからなる上記導電性耐食材料は、伝導帯に電子が存在しうる結晶構造をとるためであると考えられる。

第２の発明は、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料の製造方法において、
少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基材の表面に窒化硼素粉末を付着させる付着工程と、
上記窒化硼素粉末が付着した上記基材を非酸化性ガス雰囲気下又は真空中で温度５００℃〜１６５０℃で加熱することにより、上記基材上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成する加熱工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法にある（請求項４）。

本発明の製造方法は、上記付着工程と上記加熱工程とを有する。
上記付着工程においては、上記基材の表面に窒化硼素粉末を付着させる。上記加熱工程においては、上記窒化硼素粉末が表面に付着した上記基材を上記特定の条件で加熱する。その結果、上記基材上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成することができる。
上記基材上に形成された上記導電性耐食材料は、導電性に優れると共に耐腐食性にも優れている。そのため、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材は、接触抵抗が小さく、例えば燃料電池用の金属セパレータ等に好適であり、燃料電池の内部抵抗を小さくすることができる。また、上記導電性耐食材料は耐腐食性に優れているため、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材を燃料電池用のセパレータとして用いると、燃料電池に供給される酸（水素イオン）や酸素等によって腐食され難くなる。そのため、腐食によって接触抵抗が増大することを防止することができる。このように、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材は、燃料電池用金属セパレータ等に好適であり、該燃料電池用金属セパレータを実装した燃料電池は、長期間安定した性能を発揮することができる。

ところで、一般的に、窒化硼素は、高温においても安定であることが知られている。本発明の製造方法によって上記導電性耐食材料が形成される理由は定かではないが、非常に活性で、硼化物又は窒化物を生成し易いチタンが窒化硼素と接触することによって窒化硼素とチタンとが反応して導電性及び耐腐食性に優れた物質が生成すると推察される。また、通常、絶縁体として知られている窒化硼素がチタンとの相互作用によって、その結晶構造に格子歪みを生じ、導電性が発現したためであるとも考えられる。

また、本発明の製造方法においては、上記付着工程と上記加熱工程とによって上記導電性耐食材料を簡単に製造することができる。また、燃料電池用金属セパレータとしての用途を考えた場合、従来の金属セパレータのように高価な貴金属を用いる必要がないため、低コストで耐腐食性及び導電性に優れた燃料電池用金属セパレータの製造が可能になる。

以上のように、上記第２の発明によれば、低コストで、耐腐食性及び導電性に優れた導電性耐食材料を製造できる導電性耐食材料の製造方法を提供することができる。

第３の発明は、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料の製造方法において、
少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基板の表面をホウ化することにより、上記基板の表面に、少なくともＴｉとＢとを含有するＴｉ硼化物層を形成するホウ化工程と、
上記Ｔｉ硼化物層を窒化することにより、上記基板上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成する窒化工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法にある（請求項１２）。

本発明の製造方法は、上記ホウ化工程と上記窒化工程とを有する。
上記ホウ化工程においては、少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる上記基板の表面をホウ化する。これにより、上記基板の表面に少なくともＴｉとＢとを含有する上記Ｔｉ硼化物層を形成することができる。
また、上記窒化工程においては、上記基板上に形成された上記Ｔｉ硼化物層を窒化する。これにより、上記基板上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成することができる。

上記導電性耐食材料は、導電性に優れると共に耐腐食性にも優れている。そのため、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基板は、接触抵抗が小さく、例えば燃料電池用の金属セパレータ等に好適であり、燃料電池の内部抵抗を小さくすることができる。また、上記導電性耐食材料は耐腐食性に優れているため、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材を燃料電池用のセパレータとして用いると、燃料電池に供給される酸（水素イオン）や酸素等によって腐食され難くなる。そのため、腐食によって接触抵抗が増大することを防止することができる。このように、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材は、燃料電池用金属セパレータ等に好適であり、該燃料電池用金属セパレータを実装した燃料電池は、長期間安定した性能を発揮することができる。

本発明の製造方法によって得られる上記導電性耐食材料が、上記のごとく優れた導電性及び耐食性を発揮できる理由は定かではないが、ＴｉとＢとＮとを含有する上記導電性耐食材料においては、Ｔｉが安定な４価に近い状態で存在しているためであると考えられる。これに対し、例えばＴｉＢ₂やＴｉＮ等も導電性物質であるが、Ｔｉの価数は４価から大きくはずれ、導電性は有するものの酸素により腐食されやすい。上記導電性耐食材料は、少なくともＴｉとＢとＮとからなるため、周期律表からも予想されるように、Ｔｉが安定な４価に近い状態として存在できるため、上記のごとく、導電性を維持しつつ耐腐食性が向上すると考えられる。また、上記導電性耐食材料が、優れた導電性を有する理由としては、少なくともＴｉとＢとＮとからなる上記導電性耐食材料は、伝導帯に電子が存在しうる結晶構造をとるためであると考えられる。

このように、本発明の製造方法によって得られる上記導電性耐食材料は、ＴｉＢ₂及びＴｉＮとは異なる新規な物質を含有し、かかる物質が導電性及び耐食性に寄与していると考えられる。

また、本発明の製造方法においては、上記ホウ化工程と上記窒化工程とによって上記導電性耐食材料を簡単に製造することができる。また、燃料電池用金属セパレータとしての用途を考えた場合、従来の金属セパレータのように高価な貴金属を用いる必要がないため、低コストで耐腐食性及び導電性に優れた燃料電池用金属セパレータを製造することが可能になる。

以上のように、上記第３の発明によれば、低コストで作製できると共に、耐腐食性及び導電性に優れた導電性耐食材料の製造方法を提供することができる。

第４の発明は、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料の製造方法において、
金属基板の表面の少なくとも一部にＴｉＢ₂粉末を溶射することにより、ＴｉＢ₂粒子からなるＴｉＢ₂層を形成する溶射工程と、
上記ＴｉＢ₂層を窒化することにより、上記金属基板上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成する窒化工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法にある（請求項１８）。

本発明の製造方法は、上記溶射工程と上記窒化工程とを有する。
上記溶射工程においては、上記金属基板の表面の少なくとも一部に、ＴｉＢ₂粉末を溶射する。上記窒化工程においては、上記金属基板の表面に溶射された上記ＴｉＢ₂粒子を窒化する。これにより、上記金属基板上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成することができる。

上記導電性耐食材料は、導電性に優れると共に耐腐食性にも優れている。そのため、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記金属基板は、接触抵抗が小さく、例えば燃料電池用の金属セパレータ等に好適であり、燃料電池の内部抵抗を小さくすることができる。また、上記導電性耐食材料は、耐腐食性に優れているため、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記金属基板を燃料電池用のセパレータとして用いると、燃料電池に供給される酸（水素イオン）や酸素等によって腐食され難くなる。そのため、腐食によって接触抵抗が増大することを防止することができる。このように、上記導電性耐食材料が表面に形成された上記金属基材は、燃料電池用金属セパレータ等に好適であり、該燃料電池用金属セパレータを実装した上記燃料電池は、長期間安定した性能を発揮することができる。

本発明の製造方法によって得られる上記導電性耐食材料が、上記のごとく優れた導電性及び耐食性を発揮できる理由は定かではないが、ＴｉとＢとＮとを含有する上記導電性耐食材料においては、Ｔｉが安定な４価に近い状態で存在しているためであると考えられる。これに対し、例えばＴｉＢ₂やＴｉＮ等も導電性物質であるが、Ｔｉの価数は４価から大きくはずれ、導電性は有するものの酸素により腐食されやすい。上記導電性耐食材料は、少なくともＴｉとＢとＮとからなるため、周期律表からも予想されるように、Ｔｉが安定な４価に近い状態として存在できるため、上記のごとく、導電性を維持しつつ耐腐食性が向上すると考えられる。
また、上記導電性材料が優れた導電性を有する理由としては、少なくともＴｉとＢとＮとからなる上記導電性耐食材料は、伝導帯に電子が存在しうる結晶構造をとるためであると考えられる。

このように、本発明の製造方法によって得られる上記導電性耐食材料は、ＴｉとＢとＮとを含有する新規な物質を含有し、かかる物質が導電性及び耐食性に寄与していると考えられる。

また、本発明の製造方法においては、上記溶射工程と上記窒化工程とによって上記導電性耐食材料を簡単に製造することができる。また、燃料電池用金属セパレータとしての用途を考えた場合、従来の金属セパレータのように高価な貴金属を用いる必要がないため、低コストで耐腐食性及び導電性に優れた燃料電池用金属セパレータを製造することが可能になる。

以上のように、上記第４の発明によれば、低コストで作製できると共に、耐腐食性及び導電性に優れた導電性耐食材料の製造方法を提供することができる。

次に、上記第１の発明の好ましい実施の形態について説明する。
第１の発明の導電性耐食材料は、チタン（Ｔｉ）、硼素（Ｂ）、及び窒素（Ｎ）を、それぞれ０．０５≦［Ｔｉ］≦０．４０、０．２０≦［Ｂ］≦０．４０、０．３５≦［Ｎ］≦０．５５という原子比（ただし［Ｔｉ］＋［Ｂ］＋［Ｎ］＝１）で含有する。Ｔｉ、Ｂ、Ｎの各元素の原子比が上記の範囲から外れる場合には、上記導電性耐食材料の導電性や耐腐食性が低下するおそれがある。

上記導電性耐食材料を用いてＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うと、例えば２θ＝２９．１±０．１°、４１．７±０．１°、４２．２±０．１°にそれぞれピークを示し、２θ＝４６．４±０．１°、４８．９±０．１°にはピークを示さないというＸＲＤパターンを示すことができる。なお、Ｘ線回折測定におけるピークは、Ｘ線回折測定を行って得られるＸ線回折パターンにおけるピークの最も高い位置（ピークトップ）のことをいう。

また、上記導電性耐食材料は、ＣやＯを不可避元素として含有することができる。これらの不可避元素は、上記導電性耐食材料の作製時等に大気中、溶媒中、及び基材表面の付着物等から水分や汚れ等が上記導電性耐食材料に吸着することによって混入したり、分析時等に大気中から水分や汚れ等が上記導電性耐食材料に吸着することによって混入すると考えられ、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のスペクトルで検出される。

上記導電性耐食材料は、少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基材上を覆う皮膜として形成されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、例えば上記第２〜第４の発明によって、上記導電性耐食材料を簡単に作製することができる。また、この場合には、導電性及び耐腐食性に優れた上記導電性耐食材料が表面に形成された上記基材を燃料電池用の金属セパレータ等に用いることができ、上記導電性耐食材料が有する優れた特性を十分に発揮させることができる。

上記基材上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基材と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることが好ましい（請求項３）。
この場合には、導電性及び耐腐食性に優れるという上記導電性耐食材料の優れた特徴を十分に生かすことができる。

次に、上記第２の発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記第２の発明の製造方法においては、上記付着工程と上記加熱工程とを行うことにより、上記導電性耐食材料を作製する。
まず、上記付着工程においては、上記基材の表面に窒化硼素粉末を付着させる。
上記基材は、少なくともその表面がチタン又はチタン合金からなる。具体的には、例えばチタン、チタン合金、又はＴｉ−ＳＵＳクラッド材からなる基材を用いることができる。また、ステンレス鋼、又はアルミニウム等の金属板の表面にチタン又はチタン合金がコーティングされた基材を用いることもできる。

また、上記基材は、その表面に、水素、酸素、空気等の通路となりうる溝を有していることが好ましい。この場合には、上記付着工程及び上記加熱工程を行うことにより、溝を有する上記基材上に上記導電性耐食材料を形成することができる。このようにして得られる上記導電性耐食材料が形成された上記基材は、表面に水素、酸素、空気等の通路となりうる溝を有しているため、燃料電池用の金属セパレータにより好適なものになる。
また、上記付着工程及び上記加熱工程後に得られる上記導電性耐食材料が形成された基材にプレス加工等の塑性加工を施すことによって、上記溝を形成することもできる。

また、上記窒化硼素粉末の粒径は、０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましい（請求項５）。
上記窒化硼素粉末の粒径が０．０５μｍ未満の場合には、粉末の作製コストが高くなるおそれがある。一方、１００μｍを越える場合には、上記窒化硼素粉末を上記基材の表面に均一に付着させることが困難になるおそれがある。そのため、上記基材上に均一な厚みで皮膜状の上記導電性耐食材料を形成することが困難になるおそれがある。
上記窒化硼素粉末の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡観察等によって測定できる。

また、上記付着工程は、上記窒化硼素粉末が溶媒中に分散された窒化硼素分散液を上記基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程後の上記基材を乾燥させることにより、上記基材に上記窒化硼素粉末を付着させる乾燥工程とを有することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記基材に上記窒化硼素粉末を簡単に付着させることができる。
上記溶媒としては、上記窒化硼素粉末を変質させず、かつ上記乾燥工程において容易に気化させることができる有機溶媒等を用いることができる。上記塗布工程における塗布方法としては、例えばスプレー等により吹き付ける方法がある。その他にも、ハケ等により塗布する方法や、印刷、上記窒化硼素分散液に上記基材を浸漬する方法等がある。

また、上記付着工程は、溶媒を用いずに、静電塗布により行うこともできる。
即ち、上記窒化硼素粉末に正又は負の静電気を帯電させ、該窒化硼素粉末とは正負が反対の静電気を基材に帯電させる。そして、例えば上記窒化硼素粉末を気流中に分散させ、分散した上記窒化硼素粉末を上記基材上に静電気力により付着させることができる。

また、上記乾燥工程においては、例えば上記溶媒が蒸発する温度に加熱することにより、上記基材を乾燥させることができる。乾燥時の加熱温度は、上記溶媒の種類によって適宜決定することができる。
また、上記第２の発明においては、上記乾燥工程を行わずに上記塗布工程に続いて上記加熱工程を行うこともできる。

次に、上記加熱工程においては、上記付着工程後の上記基材を非酸化性ガス雰囲気下又は真空中で温度５００℃〜１６５０℃で加熱する。これにより、上記基材上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成することができる。
上記加熱温度が５００℃未満の場合には、上記導電性耐食材料の生成が不十分になるか、ほとんどなくなってしまうおそれがある。また、この場合には、基材と上記導電性耐食材料からなる上記皮膜との密着性が不十分になるおそれがある。一方１６５０℃を越える場合には、チタンの融点（約１６７０℃）に近くなり、上記基材の表面又は上記基材全体が変形してしまうおそれがある。上記加熱温度の上限は、上記基材に用いられる材料に依存し、その融点よりも低い温度で決定できる。

また、上記加熱工程の加熱温度は、７００℃〜１１００℃であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記導電性耐食材料の生成量を短時間で充分に確保することができると共に、基材の変形を最小限に抑えることができる。そのため、製造コストの増加を抑制することができる。加熱温度が７００℃未満の場合には、充分量の上記導電性耐食材料を生成するための加熱時間が長くなり、製造コストが増大してしまうおそれがある。一方、１１００℃を越える場合には、使用する基材によっては液相が生成して上記基材が大きく変形するおそれがある。加熱温度の上限は、上記基材の材質に依存し、その融点よりも低い温度で決定される。より好ましくは、上記加熱工程の加熱温度は、工業的に設定が容易な８００〜１０００℃がよい。

また、上記第２の発明の製造方法においては、上記加熱工程後の上記基材を、窒素ガス又はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化工程を行うことが好ましい（請求項８）。
また、上記加熱工程後の上記基材を窒素気流中で加熱することが好ましい（請求項９）。
これらの場合には、上記窒化工程におけるガス窒化によって、Ｎ元素を補うことができる。そのため、上記導電性耐食材料の化学的安定性が向上し、耐腐食性をより向上させることができる。また、窒素ガスを用いた場合には、ガスの取り扱いが容易になるため、より簡便に窒化を行うことができる。

また、上記加熱工程後の上記窒化工程における加熱温度は７００℃〜１１００℃であることが好ましい（請求項１０）。
上記加熱温度が７００℃未満の場合には、Ｎ元素を短時間で十分に補うことができず、処理時間が長くなり、製造コストの増大につながるおそれがある。一方、１１００℃を越える場合には、使用する基材によっては、液相が生成して上記基材が大きく変形するおそれがある。上記加熱温度の上限は、上記基材の材質に依存し、その融点よりも低い温度で決定される。より好ましくは、上記窒化工程における加熱温度は、工業的に設定が容易な８００℃〜１０００℃がよい。

上記基材上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基材と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、導電性及び耐腐食性に優れた導電性耐食材料が表面に形成された上記基材の特徴を十分に生かすことができる。

次に、上記第３の発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の製造方法においては、上記ホウ化工程と上記窒化工程とを行うことにより、上記導電性耐食材料を作製する。
まず、上記ホウ化工程においては、少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基板の表面をホウ化する。これにより、上記基板上に例えばＴｉＢ₂及び／又はＴｉＢ等からなるＴｉ硼化物層を形成する。
上記基板としては、具体的には、例えばチタン、チタン合金、又はＴｉ−ＳＵＳクラッド材等からなる基板を用いることができる。また、ステンレス鋼、又はアルミニウム等の金属板の表面にチタン又はチタン合金がコーティングされた基板を用いることもできる。

また、上記第２の発明と同様に、上記基板としては、その表面に、水素、酸素、空気等の通路となる溝が形成された基板を用いることができる。この場合には、上記ホウ化工程及び上記窒化工程を行うことにより、溝を有する上記基材上に上記導電性耐食材料を形成することができる。このようにして得られる上記導電性耐食材料が形成された上記基材は、表面に水素、酸素、空気等の通路となりうる溝を有しているため、燃料電池用の金属セパレータにより好適なものになる。また、上記ホウ化工程及び上記窒化工程後に得られる上記導電性耐食材料が形成された基板にプレス加工等の塑性加工を施すことによって、上記溝を形成することもできる。

上記ホウ化工程においては、硼化物系溶融塩を用いた溶融塩電解法を行うことが好ましい（請求項１３）。
この場合には、上記基板の表面を簡単かつ迅速にホウ化させることができる。また、上記Ｔｉ硼化物層を均一に形成することができる。さらに、溶融塩電解法においては、揮発性で取り扱いが困難なジボラン等の硼素化合物を使用することなくホウ化を行うことができるため、安全にホウ化工程を行うことができる。
上記溶融塩電解法においては、具体的には、例えば上記硼化物系溶融塩浴中に上記基板を浸漬し、該溶融塩浴中で上記基板を電極として電解を行うことによって、上記基板の表面をホウ化させることができる。上記硼化物系溶融塩としては、例えばＢ₂Ｏ₃、ホウ砂、及び炭化硼素等を用いることができる。

また、上記溶融塩電解法においては、上記硼化物系溶融塩と、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物との混合溶融塩を用いることもできる。この場合には、上記硼化物系溶融塩の粘度を低下させることができる。また、アルカリ金属酸化物を用いれば上述のごとく粘度を低下させることができると共に、電解条件を制御することにより、アルカリ金属よりも優先してホウ素を上記基板と反応させることができる。そのため、上記ホウ化工程において、不純物をほとんど含まないＴｉ硼化物層を形成することができる。

上記窒化工程においては、上記Ｔｉホウ化物層が形成された上記基板を、窒素ガス又はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱することが好ましい（請求項１４）。
さらに、上記窒化工程においては、上記Ｔｉホウ化物層が形成された上記基板を窒素気流中で加熱することが好ましい（請求項１５）。
これらの場合には、上記Ｔｉホウ化物層の窒化を行うことができる。また、窒素ガスを用いた場合には、ガスの取り扱いが容易になるため、より簡便に窒化を行うことができる。

次に、上記窒化工程においては、上記Ｔｉホウ化物層が形成された上記基板を温度７００℃〜１１００℃で加熱することが好ましい（請求項１６）。
上記加熱温度が７００℃未満の場合には、窒化が進行し難くなり、上記導電性耐食材料の生成が不十分になるおそれがある。一方１１００℃を越える場合には、使用する基材の材質によっては液相が生成して、上記基板の表面又は上記基板全体が変形してしまうおそれがある。上記加熱温度の上限は、上記基板に用いられる材料に依存し、その融点よりも低い温度で決定できる。より好ましくは、上記窒化工程の加熱温度は工業的に設定が容易な８００℃〜１０００℃がよい。

上記基板は、少なくともその表面が、元素の周期律表の３Ａ族又は３Ｂ族と、５Ａ族又は５Ｂ族とを含有するチタン合金からなることが好ましい。
この場合には、上記ホウ化工程及び上記窒化工程を行って形成される皮膜状の上記導電性耐食材料において、Ｔｉが安定な４価に近い状態になりやすくなる。そのため、導電性を維持しつつ耐腐食性をより向上させることができる。

また、上記基板上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基板と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることが好ましい（請求項１７）。
この場合には、導電性及び耐腐食性に優れた導電性耐食材料が表面に形成された上記基板の特徴を十分に生かすことができる。

次に、上記第４の発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記第４の発明の製造方法においては、上記溶射工程と上記窒化工程とを行うことにより、上記導電性耐食材料を作製する。
まず、上記溶射工程においては、上記金属基板の表面の少なくとも一部にＴｉＢ₂粉末を溶射する。これにより、上記金属基板上にＴｉＢ₂粒子からなるＴｉＢ₂層を形成する。
上記金属基板としては、具体的には、例えばチタン、チタン合金、Ｔｉ−ＳＵＳクラッド材、ステンレス鋼、アルミニウム、及びアルミニウム合金等からなる各種金属基板を用いることもできる。

また、上記第２及び第３の発明と同様に、上記金属基板としては、その表面に、水素、酸素、空気等の通路となる溝が形成された基板を用いることができる。この場合には、上記溶射工程及び上記窒化工程を行うことにより、溝を有する上記金属基板上に上記導電性耐食材料を形成することができる。このようにして得られる上記導電性耐食材料が形成された上記金属基材は、表面に水素、酸素、空気等の通路となりうる溝を有しているため、燃料電池用の金属セパレータにより好適なものになる。また、上記溶射工程及び上記窒化工程後に得られる上記導電性耐食材料が形成された基板にプレス加工等の塑性加工を施すことによって、上記溝を形成することもできる。

上記溶射工程における溶射方法は、本発明の出願時において公知となっている種々方法を採用することができる。具体的には、例えばプラズマ溶射により、上記ＴｉＢ₂粉末を上記金属基板に溶射することができる。

上記窒化工程においては、上記ＴｉＢ₂層が形成された上記金属基板を窒素ガス又はアンモニアガス雰囲気下で加熱することが好ましい（請求項１９）。
さらに、上記窒化工程においては、上記ＴｉＢ₂層が形成された上記金属基板を窒素気流中で加熱することが好ましい（請求項２０）。
これらの場合には、簡単に上記ＴｉＢ₂層の窒化を行うことができる。また、連続的に窒化を行うことにより生産性が向上するという効果を得ることができる。また、窒素ガスを用いた場合には、ガスの取り扱いが容易になるため、より簡便に窒化を行うことができる。

次に、上記窒化工程においては、上記ＴｉＢ₂層が形成された上記金属基板を温度７００℃〜１１００℃で加熱することが好ましい（請求項２１）。
上記加熱温度が７００℃未満の場合には、窒化が進行し難くなり、上記導電性耐食材料の生成が不十分になるおそれがある。また、１１００℃を越える場合には、含有する元素によって液相が生成して上記金属基板が大きく変形するおそれがある。上記加熱温度の上限は、上記基板に用いられる材料に依存し、その融点よりも低い温度で決定できる。より好ましくは、工業的に設定が容易な８００℃〜１０００℃がよい。

また、上記金属基板上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基板と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることが好ましい（請求項２２）。
この場合には、導電性及び耐腐食性に優れた導電性耐食材料が表面に形成された上記金属基板の特徴を十分に生かすことができる。

上記第１の発明の導電性耐食材料及び上記第２〜第４の発明の製造方法によって得られる上記導電性耐食材料は、燃料電池用金属セパレータだけでなく、導電性耐食部材としても用いることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例について、図２〜図１４を用いて説明する。
本例においては、基板上に形成された導電性耐食材料を作製する例である。即ち、表面に皮膜状の導電性耐食材料が形成された基材を作製し、その耐腐食性及び導電性を評価する。本例において作製する導電性耐食材料が形成された基材は、燃料電池用金属セパレータとして用いられるものである。金属セパレータは、通常その表面に酸素ガス（空気）又は水素ガス等の通路となる溝が形成されている（図１参照）が、本例においては、耐腐食性及び導電性の評価の便宜のため、図４に示すごとく、溝が形成されていない板状の基材２上に導電性耐食材料３を作製する。

導電性耐食材料３は、チタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料からなる。この導電耐食材料は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定において、少なくとも２θ＝２９．１±０．１°、４１．７±０．１°、４２．２±０．１°にそれぞれピークを示し、２θ＝４６．４±０．１°、４８．９±０．１°にはピークを示さない。

次に、本例の導電性耐食材料の製造方法につき、説明する。
本例においては、付着工程と加熱工程とを行うことにより、図４に示すごとく、基材２の表面に皮膜状の導電性耐食材料３を形成する。
付着工程においては、基材２の表面に窒化硼素粉末３１を付着させる（図２及び図３参照）。また、加熱工程においては、窒化硼素粉末３１が付着した基材２を非酸化性ガス雰囲気下又は真空中で温度５００℃〜１６５０℃で加熱する。これにより、基材２上に皮膜状の導電性耐食材料３を形成する（図４参照）。

また、本例の付着工程においては、塗布工程と乾燥工程とを行う。塗布工程においては、窒化硼素粉末が溶媒中に分散された窒化硼素分散液を基材の表面に塗布する。乾燥工程においては、窒化硼素分散液が塗布された基材を乾燥させることにより、基材に窒化硼素粉末を付着させる。

以下、本例の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、チタンからなる板状の基材２を準備した（図２参照）。
また、平均粒径１０μｍの窒化硼素粉末、及びノルマルヘキサン６０ｗｔ％とイソプロパノール（ＩＰＡ）４０ｗｔ％との混合溶媒を準備した。
次に、混合溶媒８０重量部に対して、窒化硼素粉末を２０重量部添加して混合し、窒化硼素分散液を作製した。この窒化硼素分散液を基材２の表面にスプレーにより塗布した（塗布工程）。その後、基材を温度８０℃の恒温炉内で乾燥させることにより、図３に示すごとく、窒化硼素粉末３１を基材２の表面に付着させた（乾燥工程）。この窒化硼素粉末３１が付着した基材２を試料Ｃ１とする。

次に、試料Ｃ１を高純度Ａｒ気流中で温度１０００℃で２時間加熱した（加熱工程）。その後、洗浄し、図４に示すごとく、表面に皮膜状の導電性耐食材料３が形成された基材２（燃料電池用金属セパレータ１）を得た。これを試料Ｅ１とする。

また、本例においては、加熱工程における加熱温度及び加熱時間を変更し、その他は上記試料Ｅ１と同様にしてさらに３種類の導電性耐食材料が形成された基材（試料Ｅ２〜試料Ｅ４）を作製した。
具体的には、試料Ｅ２は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材（試料Ｃ１）を温度１０００℃で２０分間加熱して作製した。
試料Ｅ３は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材（試料Ｃ１）を温度９００℃で２０分間加熱して作製した。
試料Ｅ４は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材（試料Ｃ１）を温度８５０℃で２０分間加熱して作製した。

次に、試料Ｅ１〜試料Ｅ４について、各試料の表面の導電性耐食材料にＸ線を当ててＸ線回折パターンの測定を行った。測定装置には（株）理学電気製のＲｉｎｔ−１５００を用い、測定は大気中で行った。その結果を図５〜図７に示す。また、試料Ｅ１〜試料Ｅ４の比較用として、上記試料Ｃ１についても同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図５〜図７に示す。

図５より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ４においては、ｈ−ＢＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＮ_0.3、及びＴｉに由来するピークが確認されており、ｈ−ＢＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＮ_0.3、及びＴｉを有する導電性耐食材料からなる皮膜が形成されていることがわかる。これに対し、試料Ｃ１においては、ＢＮのピークは確認されるものの、ＴｉＢ、及びＴｉＮ_0.3のピークは確認されない。また、図６〜図７より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ４は、試料Ｃ１と同様に六方晶の窒化硼素構造を有するが、（００２）面のピークが試料Ｃ１に比べてシフトしていた。

また、図５より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ４は、２θ＝２９．１±０．１°、４１．７±０．１°、４２．２±０．１°にそれぞれピークを示す。これは、本発明の導電性耐食材料に固有のピークである。このＸＲＤ回折のピークパターンは、ＴｉＢのパターンに類似するが、２θ＝４６．４±０．１°、４８．９±０．１°にはピークを示していないため、ＴｉＢとは異なる物質である考えられる。

次に、異なる加熱温度で作製した３種類の導電性耐食材料が形成された基材（試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｅ４）について、その耐腐食性を調べるために下記の腐食試験を行った。

（腐食試験）
各測定サンプル（試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｅ４）の腐食試験は、図８及び図９に示す腐食電流測定装置４を用いて行った。
同図に示すごとく、腐食電流測定装置４は、第１本体部４１と第２本体部４２と有する。各測定サンプル１は第１本体部４１と第２本体部４２との間に狭装される。第１本体部４１は、断面が略凸形状であり、その突出部分の上端から下端を貫く円筒状の空洞部４２１（内寸直径：３４ｍｍ、長さ：３０ｍｍ）を有している。また、空洞部４２１の上端には、蓋部４３が取り付けられている。
腐食試験においては、まず、第１本体部４１と第２本体部４２との間に各測定サンプル１を狭装した。これにより、第１本体部４１の空洞部４２１の内壁と測定サンプル１とによってコップ状の測定セル４２５が形成される。次いで、蓋部４３を開け、測定セル４２５内に電解液を注入し、さらにこの電解液中に棒状の白金参照極４５と円盤状の白金対電極４４とを配置した。なお、電解液は、希硫酸（ｐＨ４）にＣｌ^-を１０ｐｐｍ及びＦ^-を５ｐｐｍ添加して作製した。
次に、恒温手段（図示略）により電解液の温度を８０℃に調整し、対電極４４と測定サンプル１間に０．２６Ｖの電圧を印加した。そして電圧の印加を開始してから１００時間までの電流（腐食電流）を測定した。得られた腐食電流値を測定サンプルにおける電解液との接触面積で除することにより、腐食電流密度（μＡｃｍ^-2）を算出した。電圧印加時間（腐食時間）と腐食電流密度との関係を図１０〜図１２に示す。なお、図１０は、試料Ｅ２の結果を示し、図１１は、試料Ｅ３の結果を示し、図１２は、試料Ｅ４の結果を示す。

図１０〜図１２より知られるごとく、試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｅ４においては、腐食試験の初期段階で腐食電流密度が急激に減少し、約０．０５μＡｃｍ^-2以下で一定となっていた。このことから、試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｅ４は、優れた耐腐食性を有していることがわかる。

次に、腐食試験前後の測定サンプル（試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｅ４）について、導電性の変化を調べるために、下記の接触抵抗測定試験を行った。
（接触抵抗測定試験）
まず、図１３に示すごとく、各測定サンプル１とカーボンペーパー５とを積層状態で２枚の金メッキ銅板６１、６２間に挟み込んだ。次いで、定電流ＤＣ電源７により、金メッキ銅板６１、６２間に１Ａの定常電流を流し、さらにロードセル（図示略）により、２枚の金メッキ銅板６１、６２間に空気圧１．４７ＭＰａの荷重Ｆを負荷した。そして、荷重Ｆの負荷を開始してから６０秒後における電位差Ｖを測定した。この電位差Ｖから電気抵抗値を算出し、これを接触抵抗値とした。

試料Ｅ２については、腐食試験を行っていないサンプル、腐食試験を５０時間行ったサンプル、１００時間行ったサンプル、及び２００時間行ったサンプルについて、接触抵抗を測定した。
試料Ｅ３及び試料Ｅ４については、それぞれ、腐食試験を行っていないサンプル、腐食試験を５０時間行ったサンプル、及び１００時間行ったサンプルについて、接触抵抗を測定した。
これらの結果を図１４に示す。

また、上記試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｅ４の比較用として、３種類の基材（試料Ｃ２〜試料Ｃ４）を作製し、これらの試料についても上記と同様にして接触抵抗の測定を行った。

試料Ｃ２は、Ｔｉ板をＮ₂気流中で温度８００℃で２時間加熱することにより作製した。このＮ₂気流中での加熱により、Ｔｉ板の表面にＴｉＮ層が形成される。その結果、Ｔｉ板の表面にＴｉＮからなるＴｉＮ層を有する基材を得た。
この試料Ｃ２については、腐食試験を行っていないサンプル、又は腐食試験を１００時間行ったサンプルについて、接触抵抗を測定した。

また、試料Ｃ３は、酸洗浄がされていない圧延後の純Ｔｉ板からなる基材である。
試料Ｃ３については、腐食試験を行っていないサンプル、又は腐食試験を２５時間行ったサンプルについて、接触抵抗を測定した。

また、試料Ｃ４は、Ｔｉ粉末９０ｖｏｌ％とＴｉＢ₂粉末１０ｖｏｌ％とを混合し、板状に成形し、その後焼結させることにより作製した。その結果、Ｔｉ主成分中に１０ｖｏｌ％のＴｉＢ₂が分散された基材（試料Ｃ４）を得た。
試料Ｃ４については、腐食試験を行っていないサンプル、又は腐食試験を１００時間行ったサンプルについて、接触抵抗を測定した。
以上の結果（試料Ｃ２〜試料Ｃ４）を図１４に示す。

図１４より知られるごとく、チタン板からなる試料Ｃ３においては、２５時間という短時間の腐食試験で、約８００ｍΩｃｍ²という非常に高い値にまで接触抵抗が増大していた。一方、表面にＴｉＮ層を有する試料Ｃ２、及びＴｉＢ₂が分散された試料Ｃ４においては、試料Ｃ３に比べると接触抵抗の上昇率は緩やかになっているが、それでも１００時間の腐食試験後には１０００ｍΩｃｍ²にまで達していた。
これに対し、試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｅ４は、１００時間の腐食試験後においても１００ｍΩｃｍ²以下という非常に低い接触抵抗値を示した。また、１００時間程度で、接触抵抗の上昇率が非常に小さくなっており、試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｅ４は、安定して低い接触抵抗値を示すことがわかる。

以上のように、チタンからなる基材の表面に、導電性耐食材料からなる皮膜が形成された試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料４は、耐腐食性及び導電性に優れており、燃料電池用金属セパレータとして好適である。

（実施例２）
本例は、実施例１と同様にして基材上に皮膜状の導電性耐食材料を形成し、該導電性耐食材料についてＸ線回折測定を行う例である。
まず、実施例１と同様にして、基材上に導電性耐食材料を形成した。
具体的には、まず、基材として厚さ０．６ｍｍのＴｉ板（ＪＩＳ１種）を準備した。
次に、実施例１と同様にして、ノルマルヘキサンとイソプロパノールとの混合溶媒を作製し、さらにこの混合溶媒重８０重量部に対して、窒化硼素粉末を２０重量部添加して混合し、窒化硼素分散液を作製した。窒化硼素粉末は、六方晶の結晶構造を有する窒化硼素（ｈ−ＢＮ）からなるものを用いた。この窒化硼素分散液を基材の表面にスプレーにより塗布し（塗布工程）、その後、基材を温度８０℃の恒温炉内で数分間乾燥させた（乾燥工程）。次いで、窒化硼素粉末が付着した基材を高純度Ａｒ気流中で温度１０００℃で２時間加熱した（加熱工程）。その後、水及びアセトンで洗浄することにより、表面に付着した不純物を除去した。このようにして表面に導電性耐食材料からなる皮膜が形成された基材を得た。これを試料Ｅ５とする。

また、本例においては、加熱工程における加熱温度を変更し、その他は上記試料Ｅ５と同様にしてさらに２種類の導電性耐食材料が表面に形成された基材（試料Ｅ６及び試料Ｅ７）を作製した。
具体的には、試料Ｅ６は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材を温度９００℃で２時間加熱して作製した。
試料Ｅ７は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材（試料Ｃ１）を温度８００℃で２時間加熱して作製した。

次に、試料Ｅ５〜試料Ｅ７について、各試料の表面の導電性耐食材料にＸ線を当ててＸ線回折パターンの測定を行った。測定装置には（株）理学電気製のＲｉｎｔ−１５００を用い、測定は室温、大気中で行った。その結果を図１５〜図１７に示す。

図１５〜図１７より知られるごとく、試料Ｅ５〜試料Ｅ７においては、ｈ−ＢＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＮ_0.3、及びＴｉに由来するピークが確認されており、ｈ−ＢＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＮ_0.3、及びＴｉを含有する導電性耐食材料が形成されていることがわかる。また、試料Ｅ５〜試料Ｅ７は、２θ＝２９．１±０．１°、４１．７±０．１°、４２．２±０．１°にもそれぞれピークを示していた。これは、この導電性耐食材料固有のピークであると考えられる。２θ＝２９．１±０．１°、４１．７±０．１°、４２．２±０．１°の位置に回折ピークを有する物質としては、斜方晶系ＴｉＢがある。しかし、ＴｉＢだとすれば、２θ＝４６．４±０．１°、４８．９±０．１°にも回折ピークを有しているはずであるが、試料Ｅ５〜試料Ｅ７のＸ線回折パターンにおいては、これらの回折ピークは存在しない。よって、これらはＴｉＢではないと考えられる。

次に、試料Ｅ５〜試料Ｅ７について、実施例１と同様の腐食試験を行い、耐腐食性を調べた。その結果をそれぞれ図１８〜図２０に示す。図１８は、試料Ｅ５の腐食試験の結果を示す。図１９は、試料Ｅ６の腐食試験の結果を示す。図２０は、試料Ｅ７の腐食試験の結果を示す。

図１８〜図２０より知られるごとく、試料Ｅ５〜試料Ｅ７においては、腐食試験の初期段階で腐食電流密度が急激に減少し、約０．０１μＡｃｍ^-2以下で一定となっていた。このことから、試料Ｅ５〜試料Ｅ７は、優れた耐腐食性を有していることがわかる。

次に、腐食試験前後の測定サンプル（試料Ｅ５〜試料Ｅ７）について、導電性の変化を調べるために、実施例１と同様の接触抵抗測定試験を行った。接触抵抗測定試験は、腐食試験を行っていないサンプル、及び腐食試験を１００時間行ったサンプルについて行った。これらの結果を図２１に示す。

また、上記試料Ｅ５〜試料Ｅ７の比較用として、実施例１で作製した３種類の基材（試料Ｃ２〜試料Ｃ４）についても上記と同様にして接触抵抗の測定を行った。これらの結果についても図２１に示す。

図２１より知られるごとく、試料Ｅ５〜試料Ｅ７においては、腐食試験前後の接触抵抗の変化が試料Ｃ２〜試料Ｃ４に比べて小さくなっていることがわかる。さらに、試料Ｅ５〜試料Ｅ７は、１００時間の腐食試験後においても１００ｍΩｃｍ²以下という非常に低い接触抵抗値を示した。したがって、試料Ｅ５〜試料Ｅ７は、安定して低い接触抵抗値を示すことがわかる。

（実施例３）
本例は、Ｔｉ系粉末と窒化硼素粉末とを用いて粉末状の導電性耐食材料を作製する例である。本例においては、混合工程（付着工程）と加熱工程とを行うことにより、導電性耐食材料を作製する。
混合工程においては、少なくともＴｉを含有するＴｉ系粉末と、窒化硼素粉末とを混合して混合粉末を作製する。この混合工程においては、基材（Ｔｉ系粉末）の表面に窒化硼素粉末を付着させることができる。そのため、混合工程は、実施例１及び実施例２における付着工程に相当する。また、加熱工程においては、混合粉末を非酸化性ガス雰囲気下で温度５００℃〜１６５０℃で加熱することにより、導電性耐食材料を得る。

具体的には、まず、Ｔｉ粉末試薬（和光純薬工業（株）製、平均粒径４５μｍ、純度９５％以上）とＢＮ粉末試薬（（株）高純度化学研究所製、平均粒径１０μｍ、純度９９％以上）とをそれぞれ重量比８５：１５で混合し、Ｔｉ系粉末と窒化硼素粉末との混合粉末を作製した（混合工程）。
次に、混合粉末をＡｒ気流中で温度１０００℃で２時間加熱した（加熱工程）。このようにして、粉末状の導電性耐食材料を得た。これを試料Ｅ８とする。

次に、試料Ｅ８について、実施例１と同様に、Ｘ線回折パターンの測定を行った。測定装置には（株）理学電気製のＲｉｎｔ−１５００を用い、測定は大気中で行った。その結果を図２２〜図２４に示す。

図２２〜図２４より知られるごとく、試料Ｅ８においても、実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ４、及び実施例２の試料Ｅ５〜試料Ｅ７と同様のピークが観察された。即ち、試料Ｅ８においても、ｈ−ＢＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＮ_0.3、及びＴｉに由来するピークが確認されており、ｈ−ＢＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＮ_0.3、及びＴｉを含有する導電性耐食材料が生成されていることがわかる。また、試料Ｅ８においては、ＴｉＮ及びＴｉＢ₂に由来するピークが確認されており、ＴｉＮ及びＴｉＢ₂を含有していることがわかる。これらのＴｉＮ及びＴｉＢ₂は、粉末の混合工程において、Ｔｉ粉末とＢＮ粉末とが密に接近し合い、粉末加熱工程においてＢ及びＮがＴｉと反応したたために生成したと考えられる。
さらに、実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ４、及び実施例２の試料Ｅ５〜試料Ｅ７と同様に、試料Ｅ８は、２θ＝２９．１±０．１°、４１．７±０．１°、４２．２±０．１°にそれぞれピークを示し、２θ＝４６．４±０．１°、４８．９±０．１°には回折ピークを示さなかった。よって、試料Ｅ８は、２θ＝２９．１±０．１°、４１．７±０．１°、４２．２±０．１°、４６．４±０．１°、４８．９±０．１°にピークを示すＴｉＢではないと考えられる。

試料Ｅ８において、上述の特徴的なピークを示す物質がＴｉＢではないことについてさらに説明する。
一般に、Ｘ線回折線においては、結晶の配向によってピーク強度が変化し、ピークが消失したかのようにみえる場合がある。しかし、本例においては、粉末状の導電性耐食材料を作製し、この粉末試料（試料Ｅ８）についてＸＲＤ測定を行っている。そのため、試料Ｅ８におけるＸ線回折のピーク強度は、配向の影響をほとんどうけない。このことは、試料Ｅ８のＸ線回折パターン（図２２〜図２４参照）におけるα−Ｔｉ由来のピークがＡＳＴＭ（米国材料試験協会；American Society for Testing and Materials）に登録されているα−Ｔｉ粉末のＸ線回折パターン（図示略）と非常に近い強度比になっていることからわかる。

それにも関わらず、試料Ｅ８は、２θ＝２９．１±０．１°、４１．７±０．１°、４２．２±０．１°にそれぞれピークを示し、２θ＝４６．４±０．１°、４８．９±０．１°には回折ピークを示していない。このことは、試料Ｅ８における２θ＝２９．１±０．１°、４１．７±０．１°、４２．２±０．１°のピークは、斜方晶系ＴｉＢとは異なる、Ｔｉ及び／又は硼素及び／又は窒素から構成される物質に由来するピークであることを意味する。

（実施例４）
本例においては、図２５に示すごとく、ホウ化工程と、窒化工程とを行うことにより、基板２上に皮膜状の導電性耐食材料３を作製する。
図２５（ｃ）に示すごとく、本例においては少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料３が形成されたチタン又はチタン合金からなる基板２を作製する。この基板２は、例えば燃料電池用金属セパレータとして用いることができる。

ホウ化工程においては、硼化物系溶融塩を用いた溶融塩電解法を行うことにより、図２５（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、基板２の表面をホウ化する。これにより、基板２の表面に、少なくともＴｉとＢとを含有するＴｉ硼化物層２１を形成する。
窒化工程においては、図２５（ｂ）及び（ｃ）に示すごとく、Ｔｉ硼化物層２１を窒化する。これにより、基板２の表面に皮膜状の導電性耐食材料３を形成する。

以下本例の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、図２５（ａ）に示すごとく、基板２として、厚さ０．６ｍｍのＴｉ板（ＪＩＳ１種）を準備した。
次に、Ｋ₂Ｏ１０ｗｔ％とＢ₂Ｏ₃９０ｗｔ％とからなる混合溶融塩を準備した。この混合溶融塩は、温度９５０℃〜１０００℃に調整されている。この混合溶融塩中に上記基板２を浸漬すると共に、混合溶融塩中で基板２を陰極とし、φ１３ｍｍの黒鉛棒を正極として１０分間電解を行った（ホウ化工程）。なお、電解時の電流密度は、約０．１Ａ／ｃｍ²とした。
これにより、図１（ｂ）に示すごとく、基板２の表面がホウ化されて、基板２の表面に、少なくともＴｉとＢとを含有するＴｉ硼化物層２１を形成した。このＴｉ硼化物層２１は、ＴｉＢ₂及びＴｉＢ等からなると考えられる。
次いで、基板に付着した溶融塩を温水で溶解洗浄した。

次に、Ｔｉホウ化物層が形成された基板を加熱炉に配置し、この基板を窒素ガス気流中で温度１０００℃で２時間加熱した（窒化工程）。このとき、窒素ガスは、加熱炉内を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させた。
これにより、図２５（ｂ）及び（ｃ）に示すごとく、基板２上に形成されたＴｉホウ化物層２１が窒化され、基板２の表面に、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する皮膜状の導電性耐食材料３を形成した。このようにして作製した導電性耐食材料３が形成された基板２を試料Ｅ９とする。

また、本例においては、基板としてＴｉ合金板を用いて、表面に皮膜状の導電性耐食材料が形成された基板（試料Ｅ１０）を作製した。
試料Ｅ１０は、Ｔｉ板の代わりに、Ｔｉ合金板を用いた点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。Ｔｉ合金板としては、Ｔｉを約９０質量％、Ａｌを６質量％、及びＶを４質量％含有する厚さ０．６ｍｍの合金板を用いた。

次に、上記試料Ｅ９及び試料Ｅ１０を用いて腐食試験を行って腐食試験前後における接触抵抗を測定する。
まず、試料Ｅ９の比較用として、３種類の基板（試料Ｃ５〜試料Ｃ７）を作製した。
試料Ｃ５は、厚さ０．６ｍｍのチタン板（ＪＩＳ１種）である。これは、試料Ｅ９の作製に用いた基板と同様のチタン板である。

試料Ｃ６は、チタン板（ＪＩＳ１種）の表面を窒化してなる基板である。
その作製にあたっては、まず、試料Ｅ９と同様のＪＩＳ１種のチタン板を準備した。次いで、このチタン板を加熱炉内に配置し、上記窒化工程と同様に、窒素ガス気流（流速０．５Ｌ／ｍｉｎ）中で温度１０００℃で２時間加熱した。このようにして、チタン板の表面を窒化してなる基板（試料Ｃ６）を得た。試料Ｃ６においては、チタン板の表面が窒化されて、表面にＴｉＮからなる層が形成されていると考えられる。

また、試料Ｃ７は、チタン板（ＪＩＳ１種）の表面をホウ化してなる基板である。
その作製にあたっては、まず、試料Ｅ９と同様のＪＩＳ１種のチタン板を準備した。次いで、上記ホウ化工程と同様にして、Ｋ₂Ｏ１０ｗｔ％とＢ₂Ｏ₃９０ｗｔ％とからなる混合溶融塩（温度９５０〜１０００℃）中にチタン板を浸漬し、混合溶融塩中で、チタン板を陰極とし、φ１３ｍｍの黒鉛棒を正極として用いて１０分間電解（電流密度約０．１Ａ／ｃｍ²）を行った。このようにして、チタン板の表面をホウ化してなる基板（試料Ｃ７）を得た。試料Ｃ７においては、チタン板の表面がホウ化されて、表面にＴｉＢ₂及び又はＴｉＢからなる層が形成されていると考えられる。

また、試料Ｅ１０の比較用として、３種類の基板（試料Ｃ８〜試料Ｃ１０）を作製した。
試料Ｃ８は、厚さ０．６ｍｍのＴｉ合金板である。これは、Ｔｉを約９０質量％、Ａｌを６質量％、及びＶを４質量％を含有する、試料Ｅ１０の作製に用いた基板と同様の合金板である。

試料Ｃ９は、Ｔｉ合金板の表面を窒化してなる基板である。
その作製にあたっては、まず、試料Ｅ１０と同様のＴｉ合金板を準備した。次いで、このＴｉ合金板を加熱炉内に配置し、上記窒化工程と同様に、窒素ガス気流（流速０．５Ｌ／ｍｉｎ）中で温度１０００℃で２時間加熱した。このようにして、チタン合金板の表面を窒化してなる基板（試料Ｃ９）を得た。試料Ｃ９においては、チタン合金板の表面が窒化されて、表面にＴｉＮからなる層が形成されていると考えられる。

また、試料Ｃ１０は、チタン合金板の表面をホウ化してなる基板である。
その作製にあたっては、まず、試料Ｅ１０と同様のチタン合金板を準備した。次いで、上記ホウ化工程と同様にして、Ｋ₂Ｏ１０ｗｔ％とＢ₂Ｏ₃９０ｗｔ％とからなる混合溶融塩（温度９５０〜１０００℃）中にチタン合金板を浸漬し、混合溶融塩中で、チタン合金板を陰極とし、φ１３ｍｍの黒鉛棒を正極として用いて１０分間電解（電流密度約０．１Ａ／ｃｍ²）を行った。このようにして、チタン合金板の表面をホウ化してなる基板（試料Ｃ１０）を得た。試料Ｃ１０においては、チタン合金板の表面がホウ化されて、表面にＴｉＢ₂及び又はＴｉＢからなる層が形成されていると考えられる。

次に、試料Ｅ９、試料Ｅ１０、及び試料Ｃ５〜試料Ｃ１０について、腐食試験を行った。腐食試験は実施例１と同様にして行った。ただし、本例においては、対電極４４と測定サンプル１間に０．２６Ｖの電圧を最大２００時間まで印加した。
そして、腐食試験前後の測定サンプル（試料Ｅ１、試料Ｅ２，及び試料Ｃ１〜試料Ｃ６）について、導電性の変化を調べるために、実施例１と同様の接触抵抗測定試験を行った。

試料Ｅ９、試料Ｅ１０、及び試料Ｃ５〜試料Ｃ１０について、それぞれ腐食試験を行っていないサンプル、腐食試験を１００時間（電圧印加時間）行ったサンプルについて、接触抵抗を測定した。
その結果を図２６及び図２７に示す。
さらに、試料Ｅ９、試料Ｅ１０、試料Ｃ５〜Ｃ７については、それぞれ腐食試験を行っていないサンプル、腐食試験を５０時間、１００時間、及び２００時間行ったサンプルについて、接触抵抗を測定し、その経時変化を調べた。その結果を図２８に示す。
図２８は、片対数グラフであり、横軸は腐食時間（電圧印加時間）を示し、縦軸は接触抵抗を示す。

図２６より知られるごとく、試料Ｅ９と試料Ｃ７とは、腐食試験前においてはほぼ同程度の接触抵抗を示し、また、試料Ｃ５は、腐食試験前において試料Ｅ９及び試料Ｃ７よりも若干高い接触抵抗を示した。これらは、腐食試験前においては十分に導電性を有している。しかし、１００時間後の腐食試験後、試料Ｃ５及び試料Ｃ７は、接触抵抗が顕著に増大していた。これに対し、導電性耐食材料が表面に形成された試料Ｅ９においては、１００時間の腐食試験後の接触抵抗の増加量が抑制されており、試料Ｅ９は、優れた耐腐食性を有していることがわかる。

一方、試料Ｃ６も１００時間の腐食試験後において、優れた接触抵抗を示しており、一見耐腐食性にすぐれているようにみえる（図２６参照）。しかし、図２８より知られるごとく、試料Ｃ２においては、腐食試験を１００時間以上行うとさらに接触抵抗が増大していくことがわかる。図２８においては、２００時間までのデータしか示していないが、試料Ｃ６においては、片対数グラフで接触抵抗が経時的に直線的に増大していおり、２００時間以降もさらに接触抵抗が増大していくと考えられる。これは、試料Ｃ６においては、表面に形成されたＴｉＮが水と反応し易く加水分解が起こるためであると考えられる。
これに対し、試料Ｅ９は、図２８に示すごとく、腐食試験が１００時間に達した時点で、これ以降接触抵抗はほとんど増加していない。即ち、試料Ｅ９は、１００時間でほぼ接触抵抗の増大はプラトーに達すると考えられる。
したがって、導電性耐食材料を有する試料Ｅ９は、試料Ｃ５〜Ｃ７に比べて、より耐腐食性に優れていることがわかる。

また、図２７より知られるごとく、試料Ｅ１０と、試料Ｃ８〜試料Ｃ１０とを比較しても、導電性耐食材料が形成された試料Ｅ１０において、耐腐食性が向上していることがわかる。特に、ＡｌとＶとを含有するＴｉ合金板を用いて作製した試料Ｅ１０は、腐食試験前後で接触抵抗がほとんど変化しておらず、非常に優れた耐腐食性を有していることがわかる。

また、図２８より知られるごとく、試料Ｃ５〜Ｃ７においては、腐食試験を行うと経時的に接触抵抗が増大していく。特に、試料Ｃ５及び試料Ｃ７においては、１００時間未満という非常に早い段階で１０００ｍΩ・ｃｍ²以上にまで増大する。また、試料Ｃ６においても、上述のごとく、腐食に伴って経時的に接触抵抗が増大し続けていた。
これに対し、試料Ｅ９及び試料Ｅ１０においては、腐食試験１００時間程度で接触抵抗はプラトーに達し、１００時間以上行ってももはや接触抵抗はほとんど変化しなかった。
このように、試料Ｅ９及び試料Ｅ１０は、導電性を示すと共に、優れた耐腐食性を示すことがわかる。

導電性耐食材料を表面に有する基板（試料Ｅ９及び試料Ｅ１０）が、上記のごとく、優れた導電性及び耐食性を発揮できる理由は定かではないが、その原因は次のように考えられる。
即ち、試料Ｅ９及び試料Ｅ１０の表面に形成された導電性耐食材料は、ＴｉとＢとＮとを含有しており、この導電性耐食材料においては、周期律表からも予想されるように、Ｔｉが安定な４価に近い状態として存在できるため、上記のごとく、導電性を維持しつつと共に耐腐食性が向上すると考えられる。

特に、試料Ｅ１０においては、基板として、少なくともその表面が、元素の周期律表の３Ｂ族に属するＡｌと、５Ａ族に属するＶとを含有するチタン合金板を用いて作製した。
そのため、試料Ｅ１０の導電性耐食材料には、Ｔｉ、Ｂ、Ｎの他にＡｌとＶとが含有され、導電性耐食材料におけるＴｉが安定な４価に近い状態に、より一層なりやすくなると考えられる。そのため、試料Ｅ１０においては、上記のごとく、耐腐食性がより一層向上していたと考えられる。

これに対し、試料Ｃ６，試料Ｃ７、試料Ｃ９、試料Ｃ１０においては、表面に導電性を有するＴｉＢ₂又はＴｉＮ等からなる層が形成されているが、ＴｉＢ₂やＴｉＮにおいては、Ｔｉの価数は４価から大きくはずれるため、導電性は有するものの上記のごとく腐食されやすくなると考えられる。
また、試料Ｅ９及び試料Ｅ１０の導電性耐食材料が、化学的な安定性を有しつつ優れた導電性を有する理由としては、少なくともＴｉとＢとＮとからなる上記導電性材料においては、伝導帯を有する結晶構造になっているためであると考えられる。

また、本例の試料Ｅ９及び試料Ｅ１０は、上記ホウ化工程と上記窒化工程とによって簡単に製造することができ、燃料電池用の金属セパレータとして用いる場合考えると、従来のように高価な貴金属を用いる必要がない。そのため、低コストで燃料電池用の金属セパレータを製造することができる。

以上のように、本例によれば、低コストで、耐腐食性及び導電性に優れた導電性耐食材料を製造することができる。

（実施例５）
本例においては、図２９に示すごとく、溶射工程と、窒化工程とを行うことにより金属基板２上に皮膜状の導電性耐食材料３を作製する。
図２９（ｃ）に示すごとく、本例においては、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料３が形成されたチタンからなる金属基板２を作製する。この金属基板２は、例えば燃料電池用金属セパレータとして用いることができる。

溶射工程においては、図２９（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、金属基板２の表面の少なくとも一部にＴｉＢ₂粉末を溶射する。これにより、金属基板２の表面にＴｉＢ₂粒子からなるＴｉＢ₂層２１を形成する。
窒化工程においては、図２９（ｂ）及び（ｃ）に示すごとく、ＴｉＢ₂層２１を窒化する。これにより、金属基板２の表面に皮膜状の導電性耐食材料３を形成する。

以下本例の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、図２９（ａ）に示すごとく、金属基板２として、厚さ０．６ｍｍのＴｉ板（ＪＩＳ１種）を準備した。
次に、金属基板２を約６０℃に加熱し、プラズマ溶射により金属基板２の両表面にＴｉＢ₂粉末を溶射した（溶射工程）。これにより、図２９（ｂ）に示すごとく、金属基板２の両表面にＴｉＢ₂粒子からなるＴｉＢ₂層２１を形成した。ＴｉＢ₂粉末としては、一次粒子径１．０〜４．５μｍ、粒度１０〜６３μｍのＴｉＢ₂造粒粉を用いた。また、プラズマ溶射には、スルザーメテコ（株）製のプラズマ溶射装置（９ＭＢ）を用いて、溶射距離１００ｍｍ、ＴｉＢ₂粉末の供給速度３２．８ｇ／ｍｉｎ、Ａｒ：Ｎ₂＝５０：５０（Ｌ／ｍｉｎ）、電流５００Ａという条件でＡｒ−Ｎ₂溶射を行った。

次に、ＴｉＢ₂層２１が形成された金属基板２を加熱炉に配置し、この基板２を窒素ガス気流中で温度１０００℃で２時間加熱した（窒化工程）。このとき、窒素ガスは、加熱炉内を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させた。
これにより、図２９（ｂ）及び（ｃ）に示すごとく、金属基板２上に形成されたＴｉＢ₂層２１が窒化され、基板２の表面に、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する皮膜状の導電性耐食材料３を形成した。このようにして作製した導電性耐食材料３が形成された基板２を試料Ｅ１１とする。

また、本例においては、溶射工程における溶射条件を変更して、表面に皮膜状の導電性耐食材料が形成された金属基板（試料Ｅ１２）を作製した。
試料Ｅ１２は、溶射工程における溶射条件をＡｒ−Ｎ₂溶射からＡｒ−Ｈ₂溶射に変更した点を除いては、上記試料Ｅ１１と同様にして作製した。
具体的には、試料Ｅ１２の作製時には、溶射工程において、溶射距離１００ｍｍ、ＴｉＢ₂粉末の供給速度３２．８ｇ／ｍｉｎ、Ａｒ：Ｈ₂＝８０：２０（Ｌ／ｍｉｎ）、電流６００Ａという条件でＡｒ−Ｈ₂溶射を行うことにより、金属基板の両面に上記ＴｉＢ₂層を形成した。その後、上記試料Ｅ１１と同様に窒化工程を行って上記ＴｉＢ₂層を窒化させ、金属基板上に導電性耐食材料からなる皮膜を形成した。

次に、上記試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２を用いて腐食試験を行って腐食試験前後における接触抵抗を測定する。
まず、試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２の比較用として、３種類の基板（試料Ｃ１１〜試料Ｃ１３）を作製した。
試料Ｃ１１は、厚さ０．６ｍｍのチタン板（ＪＩＳ１種）である。これは、試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２の作製に用いた基板と同様のチタン板である。

試料Ｃ１２は、チタン板（ＪＩＳ１種）の表面を窒化してなる基板である。
その作製にあたっては、まず、試料Ｅ１１と同様のＪＩＳ１種のチタン板を準備した。次いで、このチタン板を加熱炉内に配置し、上記窒化工程と同様に、窒素ガス気流（流速０．５Ｌ／ｍｉｎ）中で温度１０００℃で２時間加熱した。このようにして、チタン板の表面を窒化してなる基板（試料Ｃ１２）を得た。試料Ｃ１２においては、チタン板の表面が窒化されて、表面にＴｉＮからなる層が形成されていると考えられる。

また、試料Ｃ１３は、チタン板（ＪＩＳ１種）の表面にＴｉＢ₂粒子からなるＴｉＢ₂層を形成してなる基板である。
その作製にあたっては、まず、試料Ｅ１１と同様のＪＩＳ１種のチタン板を準備した。次いで、このチタン板を約６０℃に加熱し、上記試料Ｅ１１と同様の条件でプラズマ溶射（Ａｒ−Ｎ₂溶射）を行い、チタン板の両表面にＴｉＢ₂粉末を溶射した。このようにして、チタン板の両表面にＴｉＢ₂粒子からなるＴｉＢ₂層を形成してなる基板（試料Ｃ１３）を得た。

次に、試料Ｅ１１、試料Ｅ１２、及び試料Ｃ１１〜試料Ｃ１３について、腐食試験を行った。腐食試験は実施例１と同様にして行った。ただし、本例においては、対電極４４と測定サンプル１間に０．２６Ｖの電圧を最大２００時間まで印加した。
そして、腐食試験前後の測定サンプル（試料Ｅ１１、試料Ｅ１２，及び試料Ｃ１１〜試料Ｃ１３）について、導電性の変化を調べるために、実施例１と同様の接触抵抗測定試験を行った。

試料Ｅ１１、試料Ｅ１２，及び試料Ｃ１１〜試料Ｃ１３について、腐食試験を行っていないサンプル、腐食試験を４８時間、９６時間行ったサンプルについて、それぞれ接触抵抗を測定し、その経時変化を調べた。その結果を図３０に示す。なお、試料Ｃ１３については、後述のごとく腐食試験の比較的初期段階で非常に高い接触抵抗を示したため、実験の効率上９６時間の測定を省略した。
なお、図３０は、方対数グラフであり、横軸は腐食時間（電圧印加時間）を示し、縦軸は接触抵抗を示す。

図３０より知られるごとく、試料Ｃ１１及び試料Ｃ１３は腐食試験の開始前から接触抵抗が大きく、腐食試験を行うと経時的にさらに接触抵抗が増大していくことがわかる。これに対し、導電性耐食材料を有する試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２は、接触抵抗が低く、腐食試験を行ってもほとんど接触抵抗は増大していない。
よって、試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２は、導電性に優れ、耐腐食性にも優れていることがわかる。

また、試料Ｃ１２は、試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２ほどではないが、比較的耐腐食性に優れているようにみえる（図３０参照）。しかしながら、図３０より知られるごとく、試料Ｃ１２においては、方対数グラフで接触抵抗が経時的にほぼ直線的に増大している。同図においては、９６時間までのデータしか示していないが、９６時間以降もさらに接触抵抗が増大していくと考えられる。これは、試料Ｃ１２においては、表面に形成されたＴｉＮが水と反応し易く加水分解が起こるためであると考えられる。

これに対し、試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２は、図５に示すごとく、腐食試験４８時間以降、接触抵抗はほとんど増加していない。即ち、試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２の接触抵抗は、腐食試験４８時間でほぼプラトーに達すると考えられる。
したがって、導電性耐食材料を有する試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２は、優れた導電性を示すと共に、試料Ｃ１１〜Ｃ１３に比べて耐腐食性に優れていることがわかる。

導電性耐食材料を表面に有する基板（試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２）が、上記のごとく、優れた導電性及び耐食性を発揮できる理由は定かではないが、その原因は次のように考えられる。
即ち、試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２の表面に形成された導電性耐食材料は、ＴｉとＢとＮとを含有しており、この導電性耐食材料においては、周期律表からも予想されるようにＴｉが安定な４価に近い状態として存在できるため、上記のごとく優れた導電性を有すると共に、腐食条件に曝しても優れた導電性を維持することができる。即ち導電性及び耐腐食性に優れている。

これに対し、試料Ｃ１２及び試料Ｃ１３においては、表面に導電性を有するＴｉＢ₂又はＴｉＮ等からなる層が形成されているが、ＴｉＢ₂やＴｉＮにおいては、Ｔｉの価数は４価から大きくはずれるため、導電性は有するものの上記のごとく腐食されやすくなると考えられる。
また、試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２の導電性耐食材料が、上述のごとく化学的な安定性を有しつつ優れた導電性を有する理由としては、少なくともＴｉとＢとＮとからなる上記導電性材料は、伝導帯に電子が存在しうる結晶構造を有しているためであると考えられる。

また、本例の試料Ｅ１１及び試料Ｅ１２は、上記溶射工程と上記窒化工程とによって簡単に製造することができ、燃料電池用の金属セパレータとして用いる場合考えると、従来のように高価な貴金属を用いる必要がない。そのため、低コストで燃料電池用の金属セパレータを製造することができる。

以上のように、本例によれば、低コストで、耐腐食性及び導電性に優れた導電性耐食材料を製造することができる。

（実施例６）
本例においては、異なる製造方法で基板上に６種類の導電性耐食材料を作製し、その原子組成比を調べる共にその特性を評価する例である。
まず、実施例１と同様に、塗布工程及び乾燥工程からなる付着工程と、加熱工程とを行うことにより導電性耐食材料を作製した。

具体的には、まず、基板として株式会社神戸製鋼所製の厚さ０．６ｍｍのＴｉ板（ＪＩＳ１種）を準備した。
次に、実施例１と同様にして、ノルマルヘキサンとイソプロパノールとの混合溶媒を作製し、さらにこの混合溶媒重８０重量部に対して、窒化硼素粉末を２０重量部添加して混合し、窒化硼素分散液を作製した。窒化硼素粉末は、六方晶の結晶構造を有する窒化硼素（ｈ−ＢＮ）からなるものを用いた。この窒化硼素分散液を基板の表面にスプレーにより塗布し（塗布工程）、その後、基板を温度８０℃の恒温炉内で数分間乾燥させた（乾燥工程）。次いで、窒化硼素粉末が付着した基板を高純度Ａｒ気流中で温度８００℃で２時間加熱した（加熱工程）。その後、水及びアセトンで洗浄することにより、表面に付着した不純物を除去した。このようにして表面に導電性耐食材料からなる皮膜が形成された基板を得た。これを試料Ｅ１３とする。

また、本例においては、加熱工程における加熱温度及び加熱時間を変更し、その他は上記試料Ｅ１３と同様にしてさらに２種類の導電性耐食材料が表面に形成された基板（試料Ｅ１４及び試料Ｅ１５）を作製した。
試料Ｅ１４は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材を温度９００℃で２０分間加熱して作製した。
試料Ｅ１５は、加熱工程において、窒化硼素粉末が付着した基材を温度１０００℃で２０分間加熱して作製した。

また、本例においては、実施例５と同様にして、溶射工程と窒化工程とを行い、チタンからなる基板上に導電性耐食材料（試料Ｅ１６）を作製した。
具体的には、まず、金属基板として、株式会社神戸製鋼所製の厚さ０．６ｍｍのＴｉ板（ＪＩＳ１種）を準備した。
次に、実施例５と同様にして、金属基板を約６０℃に加熱し、プラズマ溶射により金属基板の両表面にＴｉＢ₂粉末を溶射し、ＴｉＢ₂層２１を形成した（溶射工程）。ＴｉＢ₂粉末としては、実施例５と同様の粉末を用いた。また、プラズマ溶射においては、実施例５と同様の装置を用いて、溶射距離１００ｍｍ、ＴｉＢ₂粉末の供給速度３２．８ｇ／ｍｉｎ、Ａｒ：Ｎ₂＝５０：５０（Ｌ／ｍｉｎ）、電流５００Ａという条件でＡｒ−Ｎ₂溶射を行った。次に、ＴｉＢ₂層が形成された金属基板を加熱炉に配置し、この基板を窒素ガス気流中で温度１０００℃で２時間加熱すると共に、加熱炉内で窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させた（窒化工程）。このようにして、金属基板上に形成されたＴｉＢ₂層を窒化し、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する皮膜状の導電性耐食材料が形成された基板（試料Ｅ１６）を作製した。

また、本例においては、実施例４と同様にして、ホウ化工程と窒化工程とを行い、チタンからなる基板上に導電性耐食材料（試料Ｅ１６）を作製した。
具体的には、まず、基板として株式会社神戸製鋼所製の厚さ０．６ｍｍのＴｉ板（ＪＩＳ１種）を準備した。
次に、実施例４と同様にして、Ｋ₂Ｏ１０ｗｔ％とＢ₂Ｏ₃９０ｗｔ％とからなる混合溶融塩（温度９５０℃〜１０００℃）を準備し、この混合溶融塩中に上記基板を浸漬すると共に、混合溶融塩中で基板を陰極とし、φ１３ｍｍの黒鉛棒を正極として１０分間電解（電流密度：約０．１Ａ／ｃｍ²）を行った（ホウ化工程）。これにより、基板の表面をホウ化し、基板の表面に、少なくともＴｉとＢとを含有するＴｉ硼化物層を形成した。次いで、基板に付着した溶融塩を温水で溶解洗浄した。次に、実施例４と同様に、Ｔｉホウ化物層が形成された基板を加熱炉に配置し、この基板を窒素ガス気流中で温度１０００℃で２時間加熱すると共に、加熱炉内で窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させた（窒化工程）。
このようにして、基板上に形成されたＴｉホウ化物層を窒化し、少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する皮膜状の導電性耐食材料が形成された基板（試料Ｅ１７）を作製した。

また、本例においては、付着工程と加熱工程を行うことによって基板上に作製した導電性耐食材料に対し、さらにガス窒化を行って導電性耐食材料を作製した。
即ち、まず、本例の上記試料Ｅ１５と同様に、付着工程と加熱工程（ただし、加熱条件１０００℃、３０分間）とを行うことにより、導電性耐食材料が表面に形成された基板を作製した。この導電性耐食材料が形成された基板を加熱炉に配置し、窒素ガス気流中で温度１０００℃で２時間加熱して基板上に形成された導電性耐食材料をさらに窒化した。（窒化工程）。このとき、窒素ガスは、加熱炉内を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させた。このようにして、さらに窒化された導電性耐食材料を表面に有する基板を作製した。これを試料Ｅ１８とする。

また、本例においては、上記試料Ｅ１３〜試料Ｅ１８の比較用として下記の３種類の基板（試料Ｃ１４〜試料Ｃ１６）を作製した。
試料Ｃ１４は、株式会社神戸製鋼所製の厚み０．６ｍｍチタン板（ＪＩＳ１種）である。
試料Ｃ１５は、チタン板の表面にイオンプレーティングによりＴｉＮを成膜することにより作製した。
試料Ｃ１６は、Ｔｉ板（株式会社神戸製鋼所製の厚み０．６ｍｍチタン板（ＪＩＳ１種））の表面にＴｉＢ₂粒子からなるＴｉＢ₂層を形成してなる基板である。その作製にあたっては、上記試料Ｅ１６と同様に、ＪＩＳ１種のチタン板を約６０℃に加熱し、プラズマ溶射（Ａｒ−Ｎ₂溶射）を行い、チタン板の両表面にＴｉＢ₂粉末を溶射してＴｉＢ₂層を形成した。

次に、上記のようにして作製した試料Ｅ１３〜試料Ｅ１８及び試料Ｃ１４〜試料Ｃ１６についてその表面の組成を調べた。
組成は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で測定した。ＸＰＳ装置としては、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用い、Ｘ線源としては、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａ１ Ｋαを用いた。分析領域は、１００×１５００μｍとした。そして、各試料の表面から面分析を行い、Ｔｉ、Ｂ、Ｎの組成比を調べた。その結果を図３１にＴｉ−Ｂ−Ｎ系の３元状態図として示す。

また、各試料（試料Ｅ１３〜試料Ｅ１８及び試料Ｃ１４〜試料Ｃ１６）について、腐食試験を行い、腐食試験後の接触抵抗値（ｍΩ・ｃｍ²）を測定した。腐食試験及び接触抵抗の測定は、実施例１と同様の方法により行った。
各試料について、腐食試験開始前（０時間）の接触抵抗値、腐食試験を４８時間行ったときの接触抵抗値、腐食試験を９６時間行ったときの接触抵抗値を下記の表１に示す。なお、試料Ｃ１５については４８時間目ですでに接触抵抗値が大きくなりすぎていたため、９６時間目の測定を省略した。

図３１より知られるごとく、試料Ｅ１３〜試料Ｅ１８は、チタン（Ｔｉ）、硼素（Ｂ）、及び窒素（Ｎ）の原子比がそれぞれ０．０５≦［Ｔｉ］≦０．４０、０．２０≦［Ｂ］≦０．４０、０．３５≦［Ｎ］≦０．５５、［Ｔｉ］＋［Ｂ］＋［Ｎ］＝１という範囲内（図３１における斜線で示す領域内））にある。このような試料Ｅ１３〜試料Ｅ１８は、表１より知られるごとく、１００時間の腐食試験後においても１００ｍΩｃｍ²以下という非常に低い接触抵抗値を示し、耐腐食性及び導電性に優れていることがわかる。
一方、チタン板からなる試料Ｃ１４は、４８時間後には、１００ｍΩｃｍ²を超過し、９６時間後には５５０ｍΩｃｍ²を超える値にまで増大していた。また、ＴｉＮ層を表面に有する試料Ｃ１５は、腐食試験前は十分に低い接触抵抗を示すが、４８時間後には２０００ｍΩｃｍ²を超える非常に高い接触抵抗値にまで急激に上昇していた。また、プラズマ溶射により表面にＴｉＢ₂層を形成した試料Ｃ１６においては、腐食試験４８時間後までは比較的低い接触抵抗値を示すが、９６時間後には、３０００ｍΩｃｍ²を超える非常に大きな接触抵抗値を示した。

したがって、本例によれば、チタン（Ｔｉ）、硼素（Ｂ）、及び窒素（Ｎ）を、それぞれ０．０５≦［Ｔｉ］≦０．４０、０．２０≦［Ｂ］≦０．４０、０．３５≦［Ｎ］≦０．５５という原子比（ただし［Ｔｉ］＋［Ｂ］＋［Ｎ］＝１）で含有する導電性耐食材料は、優れた耐腐食性及び導電性を示すことがわかる。

燃料電池の単セル構造の構成例を示す単セル構造の展開図。 実施例１にかかる、基材の断面図。 実施例１にかかる、表面に窒化硼素粉末が付着した基材の断面図。 実施例１にかかる、表面に皮膜状の導電性耐食材料が形成された基材の断面図。 実施例１にかかる、５種類の基材（試料Ｅ１〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１）の表面のＸＲＤパターンを示す線図。 図５における回折角度２６．５°〜２７°部分を示した線図であって、試料Ｃ１のピーク強度を１／１００にして表示した線図。 図５における回折角度５４．５°〜５５．５°部分を示した線図であって、試料Ｃ１のピーク強度を１／４０にして表示した線図。 実施例１にかかる、腐食電流測定装置の断面図。 実施例１にかかる、腐食電流測定装置を、蓋を取り除いた状態で上方から見た様子を示す説明図。 実施例１にかかる、導電性耐食材料が形成された基材（試料Ｅ２）についての腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。 実施例１にかかる、導電性耐食材料が形成された基材（試料Ｅ３）についての腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。 実施例１にかかる、導電性耐食材料が形成された基材（試料Ｅ４）についての腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。 実施例１にかかる、接触抵抗を測定する様子を示す説明図。 実施例１にかかる、６種類の基材（試料Ｅ２、試料Ｅ３、試料Ｅ４、及び試料Ｃ２〜試料Ｃ４）の腐食時間と接触抵抗との関係を示す線図。 実施例２にかかる、基材上に形成された３種類の導電性耐食材料（試料Ｅ５〜試料Ｅ７）のＸＲＤパターンを示す線図。 図１５における回折角度２５°〜３３°部分の拡大図。 図１５における回折角度４０°〜５０°部分の拡大図。 実施例２にかかる、基材上に形成した導電性耐食材料（試料Ｅ５）についての腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。 実施例２にかかる、基材上に形成した導電性耐食材料（試料Ｅ６）についての腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。 実施例２にかかる、基材上に形成した導電性耐食材料（試料Ｅ７）についての腐食時間と腐食電流密度との関係を示す説明図。 実施例２にかかる、６種類の各試料（試料Ｅ５〜試料Ｅ７、及び試料Ｃ２〜試料Ｃ４）の腐食時間と接触抵抗との関係を示す線図。 実施例３にかかる、粉末状の導電性耐食材料のＸＲＤパターンを示す線図。 図２２における回折角度２５°〜３３°部分の拡大図。 図２４における回折角度４０°〜５０°部分の拡大図。 実施例４にかかる、基板の断面を示す説明図（ａ）、表面にＴｉ硼化物層が形成された基板の断面を示す説明図（ｂ）、表面に皮膜状の導電性耐食材料が形成された基板の断面を示す説明図（ｃ）。 実施例４にかかる、腐食試験前後における基板（試料Ｅ９、試料Ｃ５〜試料Ｃ７）の接触抵抗を示す説明図。 実施例４にかかる、腐食試験前後における基板（試料Ｅ１０、試料Ｃ８〜試料Ｃ１０）の接触抵抗を示す説明図。 実施例４にかかる、耐腐食試験における基板（試料Ｅ９、試料Ｅ１０、及び試料Ｃ５〜試料Ｃ７）の接触抵抗の経時的変化を示す説明図。 実施例５にかかる、基板の断面を示す説明図（ａ）、表面にＴｉＢ₂層が形成された基板の断面を示す説明図（ｂ）、表面に導電性耐食材料からなる皮膜が形成された基板の断面を示す説明図（ｃ）。 実施例５にかかる、耐腐食試験における基板（試料Ｅ１１、試料Ｅ１２、及び試料Ｃ１１〜試料Ｃ１３）の接触抵抗の経時的変化を示す説明図。 実施例６にかかる、各基板（試料Ｅ１３〜試料Ｅ１８及び試料Ｃ１４〜試料Ｃ１６）の表面におけるＴｉ−Ｂ−Ｎ系の３元状態図を示す説明図。

符号の説明

１ 燃料電池用金属セパレータ
２ 基材
３ 導電性耐食材料

Claims (22)

1. 少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料であって、
   チタン（Ｔｉ）、硼素（Ｂ）、及び窒素（Ｎ）を、それぞれ０．０５≦［Ｔｉ］≦０．４０、０．２０≦［Ｂ］≦０．４０、０．３５≦［Ｎ］≦０．５５という原子比（ただし［Ｔｉ］＋［Ｂ］＋［Ｎ］＝１）で含有することを特徴とする導電性耐食材料。
2. 請求項１において、上記導電性耐食材料は、少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基材上を覆う皮膜として形成されていることを特徴とする導電性耐食材料。
3. 請求項２において、上記基材上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基材と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることを特徴とする導電性耐食材料。
4. 少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料の製造方法において、
   少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基材の表面に窒化硼素粉末を付着させる付着工程と、
   上記窒化硼素粉末が付着した上記基材を非酸化性ガス雰囲気下又は真空中で温度５００℃〜１６５０℃で加熱することにより、上記基材上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成する加熱工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
5. 請求項４において、上記窒化硼素粉末の粒径は、０．０５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
6. 請求項４又は５において、上記付着工程は、上記窒化硼素粉末が溶媒中に分散された窒化硼素分散液を上記基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程後の上記基材を乾燥させることにより、上記基材に上記窒化硼素粉末を付着させる乾燥工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれか一項において、上記加熱工程の加熱温度は、７００℃〜１１００℃であることを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
8. 請求項４〜７のいずれか一項において、上記加熱工程後の上記基材を、窒素ガス又はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化工程を行うことを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
9. 請求項４〜７のいずれか一項において、上記加熱工程後の上記基材を窒素気流中で加熱する窒化工程を行うことを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
10. 請求項８又は９において、上記窒化工程における加熱温度は７００℃〜１１００℃であることを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
11. 請求項４〜１０のいずれか一項において、上記基材上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基材と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
12. 少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料の製造方法において、
    少なくとも表面がチタン又はチタン合金からなる基板の表面をホウ化することにより、上記基板の表面に、少なくともＴｉとＢとを含有するＴｉ硼化物層を形成するホウ化工程と、
    上記Ｔｉ硼化物層を窒化することにより、上記基板上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成する窒化工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
13. 請求項１２において、上記ホウ化工程においては、硼化物系溶融塩を用いた溶融塩電解法を行うことを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
14. 請求項１２又は１３において、上記窒化工程においては、上記Ｔｉホウ化物層が形成された上記基板を、窒素ガス又はアンモニアガスを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
15. 請求項１２又は１３において、上記窒化工程においては、上記Ｔｉホウ化物層が形成された上記基板を窒素気流中で加熱することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
16. 請求項１４又は１５において、上記窒化工程においては、上記Ｔｉホウ化物層が形成された上記基板を温度７００℃〜１１００℃で加熱することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
17. 請求項１２〜１６のいずれか一項において、上記基板上に形成された上記導電性耐食材料は、上記基板と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
18. 少なくともチタン、硼素、及び窒素を含有する導電性耐食材料の製造方法において、
    金属基板の表面の少なくとも一部にＴｉＢ₂粉末を溶射することにより、ＴｉＢ₂粒子からなるＴｉＢ₂層を形成する溶射工程と、
    上記ＴｉＢ₂層を窒化することにより、上記金属基板上に皮膜状の上記導電性耐食材料を形成する窒化工程とを有することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
19. 請求項１８において、上記窒化工程においては、上記ＴｉＢ₂層が形成された上記金属基板を窒素ガス又はアンモニアガス雰囲気下で加熱することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
20. 請求項１８において、上記窒化工程においては、上記ＴｉＢ₂層が形成された上記金属基板を窒素気流中で加熱することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
21. 請求項１９又は２０において、上記窒化工程においては、上記ＴｉＢ₂層が形成された上記金属基板を温度７００℃〜１１００℃で加熱することを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。
22. 請求項１８〜２１のいずれか一項において、上記金属基板上に形成された上記導電性耐食材料は、上記金属基板と共に燃料電池用金属セパレータとして用いられることを特徴とする導電性耐食材料の製造方法。

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