JP2005268081A - 燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 基材である金属部材の腐食を抑制し、電極との接触抵抗の増大を抑えることが可能であり、燃料電池に長時間使用しても電池性能が低下することのない燃料電池用セパレータを提供する。
【解決方法】 金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に薄膜が形成されており、該薄膜が、炭化チタンTiC、炭化シリコンSiC、炭化クロムCr3C2、等からなる群より選ばれる少なくとも1つ、を含むことを特徴とする燃料電池用金属セパレータ、並びに、該金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けて薄膜を成膜し、該成膜の際の該金属部材の温度が常温〜200℃であることを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【選択図】 図1
【解決方法】 金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に薄膜が形成されており、該薄膜が、炭化チタンTiC、炭化シリコンSiC、炭化クロムCr3C2、等からなる群より選ばれる少なくとも1つ、を含むことを特徴とする燃料電池用金属セパレータ、並びに、該金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けて薄膜を成膜し、該成膜の際の該金属部材の温度が常温〜200℃であることを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【選択図】 図1
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池における燃料電池金属用セパレータおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子膜の両側に各々電極を配置した膜電極(MEA)を複数枚積層してなる燃料電池スタックにおいて、膜電極間に配置されて用いられる燃料電池用金属セパレータに関するものである。
地球環境問題の観点から、燃料電池を自動車のモーター電源あるいは分散電源として用いるための研究開発が活発に進められている。燃料電池の中でも固体高分子膜を、アノード側電極とカソード側電極で挟み込み、更にこれらをセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池(PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)が注目されている。
このPEFCには、固体高分子膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード側電極(酸素極)、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード側電極(水素極)が備えられた膜電極(MEA)が用いられる。膜電極の両側には、通常、導電性多孔質材料からなるガス拡散層が設けられている。そのガス拡散層の外側から、燃料電池用セパレータが膜電極を挟み込むことによって、1つのセルを構成している。この膜電極とセパレータが交互に複数枚積層されて、固体高分子型燃料電池を構成し、多数積層させることで所望の電圧を得ることができる。固体高分子膜は、高分子化合物からなる高分子電解質膜(PEM:Polymer Electrolyte Membrane)である。
上記膜電極は燃料電池用セパレータで挟み込まれているため、アノード側電極及びカソード側電極は各々、燃料電池用セパレータの一方の面と接している。そして、燃料電池用セパレータには、アノード側電極に接する面には、通常、水素極へ燃料である水素ガスを供給するためのガス流路溝が形成されている。また、カソード側電極に接する面には、通常、酸素極へ酸素含有ガスを供給するためのガス流路溝が形成されている。
このPEFCには、固体高分子膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード側電極(酸素極)、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード側電極(水素極)が備えられた膜電極(MEA)が用いられる。膜電極の両側には、通常、導電性多孔質材料からなるガス拡散層が設けられている。そのガス拡散層の外側から、燃料電池用セパレータが膜電極を挟み込むことによって、1つのセルを構成している。この膜電極とセパレータが交互に複数枚積層されて、固体高分子型燃料電池を構成し、多数積層させることで所望の電圧を得ることができる。固体高分子膜は、高分子化合物からなる高分子電解質膜(PEM:Polymer Electrolyte Membrane)である。
上記膜電極は燃料電池用セパレータで挟み込まれているため、アノード側電極及びカソード側電極は各々、燃料電池用セパレータの一方の面と接している。そして、燃料電池用セパレータには、アノード側電極に接する面には、通常、水素極へ燃料である水素ガスを供給するためのガス流路溝が形成されている。また、カソード側電極に接する面には、通常、酸素極へ酸素含有ガスを供給するためのガス流路溝が形成されている。
このような燃料電池用セパレータの材料系は、金属系セパレータと樹脂系セパレータに大別される(例えば非特許文献1参照)。樹脂系セパレータには、カーボン系材料あるいはカーボン樹脂モールドセパレータが用いられている。このような樹脂系セパレータは、軽量であり、腐食に対する耐性が金属系セパレータに比べて優れている反面、強度面に問題があり、特に強い衝撃が加わった場合には、割れを生じる可能性があった。
このことから従来、固体高分子型燃料電池のセパレータとしては、金属系セパレータ、特にステンレス鋼、SUS材料が多く使用されてきた。これは、機械的な強度が高く、上記ガス流路溝等を形成する際の成型が容易で、設計上の寸法精度も高いためである。また、軽量化を図るためには、AlあるいはAl基合金あるいはTiが用いられる場合もあった。
しかしながら、金属系セパレータは、強度が高く、割れにくい反面、固体高分子燃料電池スタック内は腐食環境にあるため、ステンレス鋼等の金属からなるセパレータに腐食が生じる。また、金属表面に不動態被膜を形成し、電極との接触部分において接触抵抗が増大し、使用時間の経過とともに燃料電池から取り出される電圧が低下する、すなわち、電池性能が低下するという問題があった。
このことから従来、固体高分子型燃料電池のセパレータとしては、金属系セパレータ、特にステンレス鋼、SUS材料が多く使用されてきた。これは、機械的な強度が高く、上記ガス流路溝等を形成する際の成型が容易で、設計上の寸法精度も高いためである。また、軽量化を図るためには、AlあるいはAl基合金あるいはTiが用いられる場合もあった。
しかしながら、金属系セパレータは、強度が高く、割れにくい反面、固体高分子燃料電池スタック内は腐食環境にあるため、ステンレス鋼等の金属からなるセパレータに腐食が生じる。また、金属表面に不動態被膜を形成し、電極との接触部分において接触抵抗が増大し、使用時間の経過とともに燃料電池から取り出される電圧が低下する、すなわち、電池性能が低下するという問題があった。
工業材料2003年4月号Vol.51 No.4 p59
本発明者らは、上記問題点に鑑み、金属部材からなる金属系セパレータであっても腐食を抑制し、電極との接触抵抗の増大を抑えることが可能であり、燃料電池に長時間使用しても電池性能が低下することのない燃料電池用セパレータ及びその製造方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、電極と接触する部分の全部又は一部に、炭化チタン等の特定の薄膜を形成することによって、燃料電池セパレータにおける上記問題点が解決されることを見出した。そして、薄膜形成の際には、金属部材自体を高温に曝すことなく加工できることも、金属系セパレータの加工性や耐久性等を維持する観点、並びに、金属セパレータの耐熱性の観点から重要である。これらの観点から、特定の微粉末をキャリアガスとともにノズルから吹き付けて薄膜を成膜する方法によって、常温付近でも金属部材へ容易に成膜できることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
その結果、本発明者らは、電極と接触する部分の全部又は一部に、炭化チタン等の特定の薄膜を形成することによって、燃料電池セパレータにおける上記問題点が解決されることを見出した。そして、薄膜形成の際には、金属部材自体を高温に曝すことなく加工できることも、金属系セパレータの加工性や耐久性等を維持する観点、並びに、金属セパレータの耐熱性の観点から重要である。これらの観点から、特定の微粉末をキャリアガスとともにノズルから吹き付けて薄膜を成膜する方法によって、常温付近でも金属部材へ容易に成膜できることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
すなわち、本発明は、金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に薄膜が形成されており、該薄膜が、炭化チタンTiC、炭化シリコンSiC、炭化クロムCr3C2、炭化タンタルTaC、炭化タングステンWC、炭化ハフニウムHfC、炭化ジルコニウムZrC、ほう化チタンTiB2、ほう化クロムCrB、ほう化タンタルTaB2、ほう化ジルコニウムZrB2、窒化チタンTiN、窒化クロムCr2N、窒化タンタルTaN、グラファイト、銅Cu、金Au、白金Pt、およびイリジウムIrからなる群より選ばれる少なくとも1つ、を含むことを特徴とする燃料電池用金属セパレータを提供するものである。金属部材には、例えばステンレス系の金属が用いられる。前記薄膜の膜厚は、通常0.01μm以上10μm以下、好ましくは0.05μm以上5μm以下である。なお、薄膜は導電性を有しており、通常50Ω・cm2以下、好ましくは25Ω・cm2以下の値を有する。
また、本発明は、基板である金属部材に薄膜を形成する燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、該金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けて薄膜を成膜し、該成膜の際の該金属部材の温度が通常常温〜200℃好ましくは常温〜100℃であることを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法を提供するものである。この成膜の際における微粉末の粒子速度は、通常500m/s以上であり、好ましくは500m/s以上1500 m/s以下である。また、前記微粉末は、炭化チタンTiC、炭化シリコンSiC、炭化クロムCr3C2、炭化タンタルTaC、炭化タングステンWC、炭化ハフニウムHfC、炭化ジルコニウムZrC、ほう化チタンTiB2、ほう化クロムCrB、ほう化タンタルTaB2、ほう化ジルコニウムZrB2、窒化チタンTiN、窒化クロムCr2N、窒化タンタルTaN、グラファイト、銅Cu、金Au、白金Pt、およびイリジウムIrからなる群より選ばれる少なくとも1つ、であることが好ましい。
本発明の燃料電池用金属セパレータには、例えばその両面にガス供給部(ガス供給溝)が形成されていることによって、燃料電池の構成部材として好適に用いることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池は、ガス供給部を有する上記燃料電池用金属セパレータと、固体高分子膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード側電極、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード側電極を備えた膜電極と、を積層して構成される。この燃料電池には、さらに加えて、導電性多孔質材料からなるガス拡散層が、前記膜電極と前記燃料電池用金属セパレータの間に挟持されて積層されていてもよい。
なお、酸素含有ガスとしては、酸素を含むガスであれば広く用いることが可能であり、一般的には、空気、あるいは、100%のボンベ酸素などが用いられる。また、水素含有ガスとしては、水素を含むガスであれば広く用いることが可能であり、一般的には、燃料改質ガス、あるいは、100%ボンベ水素が用いられる。燃料改質ガスのdry水素濃度は、通常20〜80%程度である。
本発明の固体高分子型燃料電池は、ガス供給部を有する上記燃料電池用金属セパレータと、固体高分子膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード側電極、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード側電極を備えた膜電極と、を積層して構成される。この燃料電池には、さらに加えて、導電性多孔質材料からなるガス拡散層が、前記膜電極と前記燃料電池用金属セパレータの間に挟持されて積層されていてもよい。
なお、酸素含有ガスとしては、酸素を含むガスであれば広く用いることが可能であり、一般的には、空気、あるいは、100%のボンベ酸素などが用いられる。また、水素含有ガスとしては、水素を含むガスであれば広く用いることが可能であり、一般的には、燃料改質ガス、あるいは、100%ボンベ水素が用いられる。燃料改質ガスのdry水素濃度は、通常20〜80%程度である。
本発明では、ステンレス等の金属系セパレータの周囲に炭化チタンTiCや炭化ケイ素SiC等の薄膜を成膜することにより、腐食環境下においても、電極との接触部分において良好な接触抵抗を維持することができる。よって、本発明の燃料電池用金属セパレータによれば、金属部材からなるセパレータであっても腐食を抑制し、電極との接触抵抗の増大を抑えることが可能である。
また、固体高分子電解質燃料電池として用いれば、長時間使用しても腐食による電池性能の低下が回避され、固体高分子型燃料電池の高性能化及び長寿命化に貢献できる。
また、固体高分子電解質燃料電池として用いれば、長時間使用しても腐食による電池性能の低下が回避され、固体高分子型燃料電池の高性能化及び長寿命化に貢献できる。
以下、本発明の燃料電池用金属セパレータに関して、詳細に説明する。
本発明の燃料電池用セパレータは、金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に薄膜が形成されている。金属部材は、通常薄板状の形状を有しており、両面にある外表面部と周縁部とからなっている。該セパレータを膜電極と交互に積層して燃料電池スタックを構成する際、膜電極の両側のアノード電極とカソード電極は、必要に応じてガス拡散層を介して、それぞれがセパレータと接触する。本発明では、これらの電極と接触する部分の全部又はその一部に、薄膜が形成されている。
金属部材としては、ステンレス製部材、アルミニウム合金製部材、チタン合金製部材など、特に限定されることなく広く用いることができる。
本発明の燃料電池用セパレータは、金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に薄膜が形成されている。金属部材は、通常薄板状の形状を有しており、両面にある外表面部と周縁部とからなっている。該セパレータを膜電極と交互に積層して燃料電池スタックを構成する際、膜電極の両側のアノード電極とカソード電極は、必要に応じてガス拡散層を介して、それぞれがセパレータと接触する。本発明では、これらの電極と接触する部分の全部又はその一部に、薄膜が形成されている。
金属部材としては、ステンレス製部材、アルミニウム合金製部材、チタン合金製部材など、特に限定されることなく広く用いることができる。
形成される薄膜の材料は、炭化チタンTiC、炭化シリコンSiC、炭化クロムCr3C2、炭化タンタルTaC、炭化タングステンWC、炭化ハフニウムHfC、炭化ジルコニウムZrC、ほう化チタンTiB2、ほう化クロムCrB、ほう化タンタルTaB2、ほう化ジルコニウムZrB2、窒化チタンTiN、窒化クロムCr2N、窒化タンタルTaN、グラファイト、銅Cu、金Au、白金Pt、およびイリジウムIrからなる群より選ばれる少なくとも1つ、を含むものであり、上記の化合物が単体でなる場合の他、任意に他の化合物と組み合わせて混合物として薄膜を構成することができる。
薄膜の膜厚は、通常0.01μm以上10μm以下の範囲であり、好ましくは0.05μm以上5μm以下の範囲である。
本発明の燃料電池用金属セパレータは、必要に応じて、その表面に水素ガス供給部および酸素含有ガス供給部を有しており、高分子膜の両側を電極で挟み込んだ膜電極の間に積層される。水素ガス供給部および酸素含有ガス供給部は、金属部材の表面上に反応ガス溝を形成する等の工程によって作成されるが、このような反応ガス溝を有する上記ガス供給部は、薄膜を形成する前に加工されていることが好ましい。
薄膜の膜厚は、通常0.01μm以上10μm以下の範囲であり、好ましくは0.05μm以上5μm以下の範囲である。
本発明の燃料電池用金属セパレータは、必要に応じて、その表面に水素ガス供給部および酸素含有ガス供給部を有しており、高分子膜の両側を電極で挟み込んだ膜電極の間に積層される。水素ガス供給部および酸素含有ガス供給部は、金属部材の表面上に反応ガス溝を形成する等の工程によって作成されるが、このような反応ガス溝を有する上記ガス供給部は、薄膜を形成する前に加工されていることが好ましい。
本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法では、基板である金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けて薄膜を成膜する。成膜の際の金属部材の温度は、通常常温〜200℃、好ましくは常温〜100℃である。特に常温(約15℃)付近での成膜であれば、加熱装置等が不要になるとともに、成膜条件の管理等が容易になるので好ましい。
成膜の際における微粉末の粒子速度は、通常500m/s以上であり、好ましくは500m/s以上1500 m/s以下である。500m/s未満では、後述する実施例で説明するように、微粉末の粒子速度が遅いため、原料である微粒子が基板へ衝突する際の衝撃力が小さく、粒子の破壊が不十分で成膜が難しくなるからである。一方、1500 m/sを越える粒子速度であっても成膜は可能であるが、微粒子の大きさや質量との関係からもこれ以上の粒子速度を与える必要性は少ないからである。また、成膜の際における微粉末の粒子径が、0.5μm以上5μm以下であることが望ましい。
微粉末の材料としては、炭化チタンTiC、炭化シリコンSiC、炭化クロムCr3C2、炭化タンタルTaC、炭化タングステンWC、炭化ハフニウムHfC、炭化ジルコニウムZrC、ほう化チタンTiB2、ほう化クロムCrB、ほう化タンタルTaB2、ほう化ジルコニウムZrB2、窒化チタンTiN、窒化クロムCr2N、窒化タンタルTaN、グラファイト、銅Cu、金Au、白金Pt、およびイリジウムIrからなる群より選ばれる少なくとも1つ、が選ばれる。
成膜の際における微粉末の粒子速度は、通常500m/s以上であり、好ましくは500m/s以上1500 m/s以下である。500m/s未満では、後述する実施例で説明するように、微粉末の粒子速度が遅いため、原料である微粒子が基板へ衝突する際の衝撃力が小さく、粒子の破壊が不十分で成膜が難しくなるからである。一方、1500 m/sを越える粒子速度であっても成膜は可能であるが、微粒子の大きさや質量との関係からもこれ以上の粒子速度を与える必要性は少ないからである。また、成膜の際における微粉末の粒子径が、0.5μm以上5μm以下であることが望ましい。
微粉末の材料としては、炭化チタンTiC、炭化シリコンSiC、炭化クロムCr3C2、炭化タンタルTaC、炭化タングステンWC、炭化ハフニウムHfC、炭化ジルコニウムZrC、ほう化チタンTiB2、ほう化クロムCrB、ほう化タンタルTaB2、ほう化ジルコニウムZrB2、窒化チタンTiN、窒化クロムCr2N、窒化タンタルTaN、グラファイト、銅Cu、金Au、白金Pt、およびイリジウムIrからなる群より選ばれる少なくとも1つ、が選ばれる。
以下、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法に関して、具体的な成膜装置に基づいてさらに詳しく説明する。
図1に、本発明に用いる、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から基板に吹き付けて金属部材の表面もしくは周縁に成膜するための装置の概略図を示す。
ステンレスからなり、真空排気が可能なチャンバー1内には、基板(ステンレス系金属部材、すなわち金属セパレータ)2を支持する基板ホルダー3、および、キャリアガスによって搬送された原料粉末をエアロゾルとして噴射するためのノズル4が設置されている。基板ホルダー3は、図示しない駆動機構によって、ノズル4に対してXY方向に所定の速度で駆動できる機構を備えている。また、ノズル4と基板ホルダー3との間隔は、図示しない機構によって、任意の距離に設定できるようになっている。5は、所定の方法で調整された原料粉末を一定速度で供給できる機能を有するパウダーフィーダーである。
本実施の形態では、パウダーフィーダー5としてエジェクターを備えた回転掻き取り方式のパウダーフィーダーの概略を図示したが、一定時間に一定量の粉末を供給できる機能を備えていれば、この方式に限定されるものではない。パウダーフィーダー5には、圧力調整器7およびマスフローコントローラ8を介して、キャリアガスボンベ6が接続されている。チャンバー1内の雰囲気は、粉塵補集用のフィルター9を介して、ロータリーポンプ10およびメカニカルブースターポンプ11によって排気されている。12は、自動バルブもしくは手動バルブである。13は圧力計である。
図1に、本発明に用いる、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から基板に吹き付けて金属部材の表面もしくは周縁に成膜するための装置の概略図を示す。
ステンレスからなり、真空排気が可能なチャンバー1内には、基板(ステンレス系金属部材、すなわち金属セパレータ)2を支持する基板ホルダー3、および、キャリアガスによって搬送された原料粉末をエアロゾルとして噴射するためのノズル4が設置されている。基板ホルダー3は、図示しない駆動機構によって、ノズル4に対してXY方向に所定の速度で駆動できる機構を備えている。また、ノズル4と基板ホルダー3との間隔は、図示しない機構によって、任意の距離に設定できるようになっている。5は、所定の方法で調整された原料粉末を一定速度で供給できる機能を有するパウダーフィーダーである。
本実施の形態では、パウダーフィーダー5としてエジェクターを備えた回転掻き取り方式のパウダーフィーダーの概略を図示したが、一定時間に一定量の粉末を供給できる機能を備えていれば、この方式に限定されるものではない。パウダーフィーダー5には、圧力調整器7およびマスフローコントローラ8を介して、キャリアガスボンベ6が接続されている。チャンバー1内の雰囲気は、粉塵補集用のフィルター9を介して、ロータリーポンプ10およびメカニカルブースターポンプ11によって排気されている。12は、自動バルブもしくは手動バルブである。13は圧力計である。
図1の成膜装置を用いて、本発明によるステンレス系金属部材の表面に薄膜を成膜する手順を、炭化チタンTiCを一例として説明する。
所定の形状の基板2を基板ホルダー3にセットする。基板2は、ステンレス系等の金属部材であり、燃料電池のセパレータとなるものである。
パウダーフィーダー5には、予め粒度を調節した炭化チタンTiC粉末を所定量、例えば100〜200g程度充填しておく。充填する炭化チタンTiC粉末の粒子径(一次粒子の粒子径)は、0.3μm以上5μm以下が望ましい。本発明の方法は、ノズル4から高速で噴射された微粒子が基板2に衝突する際の衝撃力を成膜の駆動力としているため、充填する炭化チタンTiC粉末の粒子径が0.3μm未満の場合、基板に衝突する際の衝撃力が小さいために好ましくない。一方、充填する炭化チタンTiC粉末の粒子径が5μmを越える場合、成膜中にノズル4が閉塞し、成膜プロセスが停止してしまう虞があるため好ましくない。
所定の形状の基板2を基板ホルダー3にセットする。基板2は、ステンレス系等の金属部材であり、燃料電池のセパレータとなるものである。
パウダーフィーダー5には、予め粒度を調節した炭化チタンTiC粉末を所定量、例えば100〜200g程度充填しておく。充填する炭化チタンTiC粉末の粒子径(一次粒子の粒子径)は、0.3μm以上5μm以下が望ましい。本発明の方法は、ノズル4から高速で噴射された微粒子が基板2に衝突する際の衝撃力を成膜の駆動力としているため、充填する炭化チタンTiC粉末の粒子径が0.3μm未満の場合、基板に衝突する際の衝撃力が小さいために好ましくない。一方、充填する炭化チタンTiC粉末の粒子径が5μmを越える場合、成膜中にノズル4が閉塞し、成膜プロセスが停止してしまう虞があるため好ましくない。
次に、ロータリーポンプ10およびメカニカルブースターポンプ11によりチャンバー1内を真空排気する。チャンバー1内が10Pa以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ6から圧力調整器7およびマスフローコントローラ8を介して、圧力および流量を所定の値に設定したキャリアガスをパウダーフィーダー5に送り込む。キャリアガスには、ヘリウムHe、アルゴンAr、窒素N2などの不活性ガスを用いることができる。粒子速度を大きくするためには、ヘリウムHeがより好ましい。
キャリアガス流量が定常値に達し、チャンバー1内の圧力が安定したら、パウダーフィーダー5の粉末供給機構を作動させ、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルを形成する。生成したエアロゾルを、ノズル4のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル4の絞り部および粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル4の先端の開口部から基板2に向かって高速で噴射される。
キャリアガス流量が定常値に達し、チャンバー1内の圧力が安定したら、パウダーフィーダー5の粉末供給機構を作動させ、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルを形成する。生成したエアロゾルを、ノズル4のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル4の絞り部および粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル4の先端の開口部から基板2に向かって高速で噴射される。
基板2の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末は破砕し、活性な新生面が露出し、その新生面に別の粒子の新生面が密着することにより、基板2上に高い密着力を有する緻密な炭化チタンTiC膜が形成される。この際、基板ホルダー3を図示しない駆動機構によって、XY方向に移動させることにより、基板2上の一定面積に炭化チタンTiC膜を形成することができる。
パウダーフィーダー5からの原料粉末供給速度、基板ホルダー3の移動速度などを変化させることにより、基板2上に形成させる膜の膜厚を制御することができる。基板2上に形成させる膜の膜厚は、0.01μm以上10μm以下、好ましくは0.05μm以上5μm以下が望ましい。基板2上に形成させる膜の膜厚が、0.01μm未満の場合、電極との接触抵抗低減効果が低下する。一方、基板2上に形成させる膜の膜厚が、10μmを越える場合、薄膜内の内部応力が大きくなり、膜が基板2から剥離しやすくなるので好ましくない。以上の成膜の過程において、基板2は特に加熱しておらず、常温(約15〜20℃)に保たれている。
以上のような図1の成膜装置を用いれば、本発明の金属セパレータの製造方法により、ステンレス系金属部材の表面に薄膜を成膜することができる。
パウダーフィーダー5からの原料粉末供給速度、基板ホルダー3の移動速度などを変化させることにより、基板2上に形成させる膜の膜厚を制御することができる。基板2上に形成させる膜の膜厚は、0.01μm以上10μm以下、好ましくは0.05μm以上5μm以下が望ましい。基板2上に形成させる膜の膜厚が、0.01μm未満の場合、電極との接触抵抗低減効果が低下する。一方、基板2上に形成させる膜の膜厚が、10μmを越える場合、薄膜内の内部応力が大きくなり、膜が基板2から剥離しやすくなるので好ましくない。以上の成膜の過程において、基板2は特に加熱しておらず、常温(約15〜20℃)に保たれている。
以上のような図1の成膜装置を用いれば、本発明の金属セパレータの製造方法により、ステンレス系金属部材の表面に薄膜を成膜することができる。
上記したような燃料電池用金属セパレータを用いれば、膜電極と交互に積層することにより、固体高分子型燃料電池を作製することができる。この際、導電性多孔質材料(例えばカーボンペーパー等)をガス拡散層として、膜電極と燃料電池用金属セパレータの間に挟持する構成でもよい。膜電極は、固体高分子膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード側電極、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード側電極を備えている。各電極としては、例えばカーボン製材料を含む態様が好適に挙げられ、白金等の金属触媒を含む触媒層によって構成されている。
一般に固体高分子型燃料電池では、供給された水素がアノード側電極でプロトンとなり、高分子膜中を移動拡散し、カソード側電極で供給された酸素と反応して水を生成する。これに伴い電子が電極間を繋ぐ外部の線を移動して電気エネルギーを得るものであり、燃料となる水素ガスをアノード側電極、酸素含有ガスをカソード側電極、にそれぞれ供給することが必要である。燃料電池本体の電極反応を化学式で示せば、以下のようになる。
一般に固体高分子型燃料電池では、供給された水素がアノード側電極でプロトンとなり、高分子膜中を移動拡散し、カソード側電極で供給された酸素と反応して水を生成する。これに伴い電子が電極間を繋ぐ外部の線を移動して電気エネルギーを得るものであり、燃料となる水素ガスをアノード側電極、酸素含有ガスをカソード側電極、にそれぞれ供給することが必要である。燃料電池本体の電極反応を化学式で示せば、以下のようになる。
アノード側電極(H2供給側) : H2 → 2H+ + 2e- (1)
カソード側電極(O2供給側) : O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2)
電池全体 : 2H2 + O2 → 2H2O (3)
カソード側電極(O2供給側) : O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2)
電池全体 : 2H2 + O2 → 2H2O (3)
上記各反応を行う単セルは、セパレータ面上に設けられたガス供給部(供給溝)から反応ガスが各電極へ供給される構造になっており、送られる水素ガスおよび酸素含有ガスによってセルの発電の能力が決まる。ガス流通経路としては2系統が存在しており、一方は、水素ガスが供給されて排出される系統であり、他方は、酸素ガスが供給されて排出される系統である。よって、セパレータには、通常、一方に水素ガスを供給するガス供給溝を有する面が設けられ、他方に酸素含有ガスを供給するガス供給溝を有する面が設けられる。そして、これらの反応溝を有する両面に挟まれる中央部には、冷却水を流通させる冷却層を設ける態様も可能である。ガス供給溝の構造は、各燃料電池によって任意に定められており、本発明のセパレータにおいても特定の反応ガス溝を有するものに限定されるものではない。また、セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば約1〜3mm程度の範囲である。
上記セパレータと膜電極とを積層した燃料電池スタックは、1つの単セルで発生する起電力が例えば0.7Vである場合、単セルを100枚積層すれば約70Vの電力が得られるスタックとなる。
上記セパレータと膜電極とを積層した燃料電池スタックは、1つの単セルで発生する起電力が例えば0.7Vである場合、単セルを100枚積層すれば約70Vの電力が得られるスタックとなる。
以下、実施例により、本発明の燃料電池用金属セパレータを製造する場合の具体例および得られたセパレータの耐腐食性試験の結果を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
先ず、図1の装置において、分割構造を有するノズル4を用いて、炭化チタンTiC原料粉末の粒子速度を計測した。
原料粉末には、高純度化学製の炭化チタンTiCを用いた。使用した炭化チタンTiCの平均粒径は1.8μmであった。粒子速度計測用の基板2としてニッケル板を用いた。キャリアガスとしてヘリウムHeを用いた。ノズル4先端と基板2との距離は50mmに設定した。ノズル4の開口サイズは、0.5×5mmとした。基板2の下にスリットを有する冶具をセットし、基板2を高速回転(3000rpm)させた状態で、ノズル4の先端からキャリアガスとともに原料粉末を分散させたエアロゾルを噴射させ、基板2上に原料粉末が衝突することによる圧痕を形成した。
次に、基板2の回転方向を反転させ、同様の方法により圧痕を形成した。2つの圧痕の間隔から次式に従って原料粉末の粒子速度を算出した。
原料粉末には、高純度化学製の炭化チタンTiCを用いた。使用した炭化チタンTiCの平均粒径は1.8μmであった。粒子速度計測用の基板2としてニッケル板を用いた。キャリアガスとしてヘリウムHeを用いた。ノズル4先端と基板2との距離は50mmに設定した。ノズル4の開口サイズは、0.5×5mmとした。基板2の下にスリットを有する冶具をセットし、基板2を高速回転(3000rpm)させた状態で、ノズル4の先端からキャリアガスとともに原料粉末を分散させたエアロゾルを噴射させ、基板2上に原料粉末が衝突することによる圧痕を形成した。
次に、基板2の回転方向を反転させ、同様の方法により圧痕を形成した。2つの圧痕の間隔から次式に従って原料粉末の粒子速度を算出した。
図2に、粒子速度のヘリウムガス流量依存性を表すグラフを示す。分割構造を有するノズル4を用いることにより、ヘリウムHe流量10リットル/min以上で粒子速度が500m/secを越えることがわかった。
次に、原料粉末に高純度化学製の炭化チタンTiC(平均粒径1.8μm)を用い、ヘリウムHe流量を変化させて、ステンレス基板上に炭化チタンTiC薄膜の形成を試みた。
成膜条件は、ノズル4-基板2間の距離を50mm、原料粉末供給速度0.9g/min、基板2移動速度0.05mm/secとした。ヘリウムHe流量は、5リットル/minおよび20リットル/minに設定した。その結果、ヘリウムHe流量5リットル/minの条件で成膜した場合、ステンレス基板上には炭化チタンTiC膜は形成されなかった。一方、ヘリウムHe流量20リットル/minの条件で成膜した場合、ステンレス基板上に、緻密でかつ密着力の高い炭化チタンTiC膜が形成された。膜厚は約1.1μmであった。
He流量5リットル/minの条件で基板上に炭化チタンTiC膜が形成されなかったのは、粒子速度が約400m/sと遅いため、原料である炭化チタンTiC粒子が基板2に衝突する際の衝撃力が小さく、粒子の破砕が十分ではなかったため、成膜に至らなかったと考えられる。この結果から、図1の装置において基板上に成膜するためには、少なくとも500m/s以上の粒子速度が必要であると考えられる。
成膜条件は、ノズル4-基板2間の距離を50mm、原料粉末供給速度0.9g/min、基板2移動速度0.05mm/secとした。ヘリウムHe流量は、5リットル/minおよび20リットル/minに設定した。その結果、ヘリウムHe流量5リットル/minの条件で成膜した場合、ステンレス基板上には炭化チタンTiC膜は形成されなかった。一方、ヘリウムHe流量20リットル/minの条件で成膜した場合、ステンレス基板上に、緻密でかつ密着力の高い炭化チタンTiC膜が形成された。膜厚は約1.1μmであった。
He流量5リットル/minの条件で基板上に炭化チタンTiC膜が形成されなかったのは、粒子速度が約400m/sと遅いため、原料である炭化チタンTiC粒子が基板2に衝突する際の衝撃力が小さく、粒子の破砕が十分ではなかったため、成膜に至らなかったと考えられる。この結果から、図1の装置において基板上に成膜するためには、少なくとも500m/s以上の粒子速度が必要であると考えられる。
原料である微粉末に三井東圧化学製の炭化ケイ素SiC(MSC-20)を用い、ステンレス製セパレータ基板(SUS304)の周囲である外表面に、炭化ケイ素SiC薄膜を形成した。
使用した炭化ケイ素SiC粉末の平均粒径は2.2μmであった。成膜条件は、ノズル4-基板2間距離を50mm、原料粉末供給速度0.5〜2.2g/min、基板2移動速度0.05〜0.30mm/secとした。ヘリウムHe流量は、15〜20リットル/minに設定した。ノズルの開口径は0.5×5mmであり、ステンレス製セパレータ基板(SUS304)外表面に幅5mmの膜を形成した。ステンレス製セパレータ基板は常温であり、特に加熱はしていない。成膜条件を変化させて、ステンレス製セパレータ基板上に膜厚0.008〜3.0μmの炭化ケイ素SiC膜を形成した。膜厚は段差計(DektakII-A)を用いて計測した。
使用した炭化ケイ素SiC粉末の平均粒径は2.2μmであった。成膜条件は、ノズル4-基板2間距離を50mm、原料粉末供給速度0.5〜2.2g/min、基板2移動速度0.05〜0.30mm/secとした。ヘリウムHe流量は、15〜20リットル/minに設定した。ノズルの開口径は0.5×5mmであり、ステンレス製セパレータ基板(SUS304)外表面に幅5mmの膜を形成した。ステンレス製セパレータ基板は常温であり、特に加熱はしていない。成膜条件を変化させて、ステンレス製セパレータ基板上に膜厚0.008〜3.0μmの炭化ケイ素SiC膜を形成した。膜厚は段差計(DektakII-A)を用いて計測した。
炭化ケイ素SiC膜を形成したステンレス製セパレータ16を温度80℃、pH=2の硫酸水溶液に100時間浸漬し、浸漬の前後で接触抵抗を計測した。図3に、測定方法を模式的に示す。測定条件は以下の通りである。
測定面積 :5mm□
面圧(荷重):10kg/cm2
相手材 :カーボンクロス15
測定面積 :5mm□
面圧(荷重):10kg/cm2
相手材 :カーボンクロス15
表1に、炭化ケイ素SiCの膜厚と硫酸水溶液浸漬前後の接触抵抗の計測値を示す。比較例1として、炭化ケイ素SiC膜を成膜していないステンレスセパレータについても計測を行った。
上記の結果から、炭化ケイ素SiC膜を成膜していない比較例1は、硫酸水溶液浸漬中にステンレスセパレータの腐食が進行し、浸漬後の接触抵抗が大幅に増大していることがわかる。炭化ケイ素SiC膜を0.008μm成膜した場合には、比較例1に比べ、浸漬後の接触抵抗の増大はかなり抑制されているものの、まだ十分とは云えない。
これに対して、炭化ケイ素SiC膜の膜厚が0.01μm以上になると、浸漬後の接触抵抗の増大がほとんど認められない。炭化ケイ素SiC膜の膜厚11.0μmの場合についても、試験片を作製したが、硫酸水溶液浸漬前に炭化ケイ素SiC膜がステンレスセパレータから剥離し、浸漬試験ができなかった。
以上の結果から、ステンレス製セパレータに成膜する膜厚は、0.01μm以上10μm以下が望ましいことがわかった。
これに対して、炭化ケイ素SiC膜の膜厚が0.01μm以上になると、浸漬後の接触抵抗の増大がほとんど認められない。炭化ケイ素SiC膜の膜厚11.0μmの場合についても、試験片を作製したが、硫酸水溶液浸漬前に炭化ケイ素SiC膜がステンレスセパレータから剥離し、浸漬試験ができなかった。
以上の結果から、ステンレス製セパレータに成膜する膜厚は、0.01μm以上10μm以下が望ましいことがわかった。
高純度化学製の原料粉末を用い、ステンレス製セパレータ基板(SUS304)の周囲である外表面に、炭化チタンTiC、炭化ケイ素SiC、炭化ハフニウムHfC、ほう化チタンTiB2、ほう化ジルコニウムZrB2、窒化チタンTiNおよび白金Ptを、それぞれ成膜した。成膜条件は、ノズル4-基板2間距離を50mm、原料粉末供給速度1.0〜2.2g/min、基板2移動速度0.05〜0.10mm/secとした。ヘリウムHe流量は、20リットル/minに設定した。ノズルの開口径は0.5×5mmであり、ステンレス製セパレータ基板(SUS304)外表面に幅5mmの膜を形成した。ステンレス製セパレータ基板は常温であり、特に加熱はしていない。このようにしてステンレス製セパレータ基板上に、膜厚0.7〜1.0μmの膜を成膜した。膜厚は段差計(DektakII-A)を用いて計測した。
上記の膜を形成したステンレス製セパレータ16を温度80℃、pH2の硫酸水溶液に100時間浸漬し、浸漬の前後で接触抵抗を計測した。図3に、測定方法を模式的に示す。測定条件は以下の通りである。
測定面積:5mm□
面圧:10kg/cm2
相手材:カーボンクロス15
表2に、膜材料、膜厚と硫酸水溶液浸漬前後の接触抵抗の計測値を示す。比較例2として、膜を成膜していないステンレス製セパレータについても計測を行った。
測定面積:5mm□
面圧:10kg/cm2
相手材:カーボンクロス15
表2に、膜材料、膜厚と硫酸水溶液浸漬前後の接触抵抗の計測値を示す。比較例2として、膜を成膜していないステンレス製セパレータについても計測を行った。
上記の結果から、炭化ケイ素SiC膜を成膜していない比較例2は、硫酸水溶液浸漬中にステンレス製セパレータの腐食が進行し、浸漬後の接触抵抗が大幅に増大していることがわかる。これに対し、膜厚0.7〜1.0μmの炭化チタンTiC、炭化ケイ素SiC、炭化ハフニウムHfC、ほう化チタンTiB2、ほう化ジルコニウムZrB2、窒化チタンTiN又は白金Ptを成膜した場合には、硫酸水溶液に100時間浸漬後も、接触抵抗の増大は認められず、良好な接触抵抗を維持していることがわかった。
本発明の燃料電池用金属セパレータによれば、腐食環境下においても、電極との接触部分においてセパレータの腐食を回避して、安定して電極反応を継続することが可能である。よって、固体高分子電解質燃料電池のセパレータとして用いれば、長時間使用しても腐食による電池性能の低下が回避され、固体高分子型燃料電池の耐久性が著しく向上し、産業上の意義は極めて大きい。
1 チャンバー
2 基板
3 基板ホルダー
4 ノズル
5 パウダーフィーダー
6 キャリアガスボンベ
7 圧力調整器
8 マスフローコントローラ
9 フィルター
10 ロータリーポンプ
11 メカニカルブースターポンプ
12 バルブ
13 圧力計
14 電極
15 カーボンクロス
16 サンプル
2 基板
3 基板ホルダー
4 ノズル
5 パウダーフィーダー
6 キャリアガスボンベ
7 圧力調整器
8 マスフローコントローラ
9 フィルター
10 ロータリーポンプ
11 メカニカルブースターポンプ
12 バルブ
13 圧力計
14 電極
15 カーボンクロス
16 サンプル
Claims (8)
- 金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に薄膜が形成されており、該薄膜が、炭化チタンTiC、炭化シリコンSiC、炭化クロムCr3C2、炭化タンタルTaC、炭化タングステンWC、炭化ハフニウムHfC、炭化ジルコニウムZrC、ほう化チタンTiB2、ほう化クロムCrB、ほう化タンタルTaB2、ほう化ジルコニウムZrB2、窒化チタンTiN、窒化クロムCr2N、窒化タンタルTaN、グラファイト、銅Cu、金Au、白金Pt、およびイリジウムIrからなる群より選ばれる少なくとも1つ、を含むことを特徴とする燃料電池用金属セパレータ。
- 前記薄膜の膜厚が、0.01μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項1項に記載の燃料電池用金属セパレータ。
- 基板である金属部材に薄膜を形成する燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、
該金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けて薄膜を成膜し、該成膜の際の該金属部材の温度が常温〜200℃であることを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。 - 前記成膜の際における微粉末の粒子速度が、500m/s以上であることを特徴とする請求項3に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
- 前記成膜の際における微粉末の粒子径が、0.3μm以上5μm以下であることを特徴とする請求項3又は4に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
- 前記微粉末が、炭化チタンTiC、炭化シリコンSiC、炭化クロムCr3C2、炭化タンタルTaC、炭化タングステンWC、炭化ハフニウムHfC、炭化ジルコニウムZrC、ほう化チタンTiB2、ほう化クロムCrB、ほう化タンタルTaB2、ほう化ジルコニウムZrB2、窒化チタンTiN、窒化クロムCr2N、窒化タンタルTaN、グラファイト、銅Cu、金Au、白金Pt、およびイリジウムIrからなる群より選ばれる少なくとも1つ、であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
- ガス供給部を有する請求項1又は2に記載の燃料電池用金属セパレータと、
固体高分子膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード側電極、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード側電極を備えた膜電極と、
を積層して構成される固体高分子型燃料電池。 - さらに加えて、導電性多孔質材料からなるガス拡散層が、前記膜電極と前記燃料電池用金属セパレータの間に挟持されて積層されていることを特徴とする請求項7に記載の固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004079784A JP2005268081A (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法 |
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ID=35092397
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008156742A (ja) * | 2006-06-02 | 2008-07-10 | Toyota Central R&D Labs Inc | 導電性耐食材料及びその製造方法 |
CN102544525A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-07-04 | 南通大学 | 质子交换膜燃料电池复合材料双极板注射成型方法 |
-
2004
- 2004-03-19 JP JP2004079784A patent/JP2005268081A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
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US8241530B2 (en) | 2006-06-02 | 2012-08-14 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal separator for fuel cell and method for producing the same |
CN102544525A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-07-04 | 南通大学 | 质子交换膜燃料电池复合材料双极板注射成型方法 |
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