JP4639434B2 - バイポーラプレートおよび固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、接触電気抵抗が低い表面処理チタンまたはチタン合金、そのチタンまたはチタン合金製のバイポーラプレート、およびそれらの製造方法、ならびにそのようなバイポーラプレートを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
TiおよびTi合金は、その表面に酸化チタンの不働態皮膜が形成されているため耐食性に優れている。しかしながら、その表面に存在する不働態皮膜の電気抵抗が大きいため、小さい接触電気抵抗が要求される通電用の電気部品には適していない。不働態皮膜の耐食性がより優れたものとなれば、電気抵抗はより大きくなる傾向にある。
【０００３】
TiおよびTi合金の接触電気抵抗を小さくすることができれば、耐食性が要求される環境で使用される端子等の通電用電気部品としてTiおよびTi合金を使用することが可能となる。
【０００４】
優れた耐食性と小さい接触電気抵抗とが同時に要求される通電用電気部品の一つに固体高分子型燃料電池のバイポーラプレート（セパレータと呼ばれることもある）がある。
【０００５】
燃料電池は、水素および酸素を利用して直流電力を発電する電池であり、固体電解質型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池および固体高分子型燃料電池などがある。燃料電池の名称は、電池の根幹をなす『電解質』部分の構成材料に由来している。
【０００６】
現在、商用段階に達している燃料電池には、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池がある。燃料電池のおおよその運転温度は、固体電解質型燃料電池で1000℃、溶融炭酸塩型燃料電池で650 ℃、リン酸型燃料電池で200 ℃および固体高分子型燃料電池で80℃である。
【０００７】
固体高分子型燃料電池は、運転温度が80℃前後と低く起動−停止が容易であり、エネルギー効率も40％程度が期待できる。したがって、小規模事業所、電話局などの非常用分散電源、都市ガスを燃料とする家庭用小型分散電源、そして水素ガス、メタノールあるいはガソリンを燃料とする低公害電気自動車搭載用電源として、世界的に実用化が期待されている。
【０００８】
上記の各種の燃料電池は、『燃料電池』と言う共通の呼称で呼ばれているものの、それぞれの電池構成材料を考える場合には、全く別物として捉えることが必要である。その理由は、電池の種類により構成材料に求められる性能、特に耐食性能が全く異なるからである。すなわち、使用される電解質による構成材料の腐食の有無、380 ℃付近から顕在化し始める高温酸化の有無、電解質の昇華と再析出、凝結の有無等により求められる性能である。
【０００９】
実際、使用されている電池構成材料も様々であり、黒鉛系素材から、Niクラッド材、高合金、ステンレス鋼と様々である。
商用化されているリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池に使用されている材料を、固体高分子型燃料電池の構成材料にそのまま適用することは全く考えることができない。
【００１０】
図１は、固体高分子型燃料電池の構造を示す図で、図１(a) は、燃料電池セル (単セル) の分解図、図１(b) は燃料電池全体の斜視図である。同図に示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。単セルは、図１(a) に示すように固体高分子電解質膜２の１面に燃料電極膜（アノード）３を、他面には酸化剤電極膜（カソード）４が積層されており、その両面にバイポーラプレート５ａ、５ｂが重ねられた構造になっている。
【００１１】
固体高分子電解質膜２としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系プロトン電導膜が使われている。
燃料電極膜３および酸化剤電極膜４には、粒子状の白金触媒と黒鉛粉、必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられており、燃料ガスまたは酸化性ガスと接触するようになっている。
【００１２】
バイポーラプレート５ａに設けられている流路６a から燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて燃料電極膜３に水素が供給される。また、バイポーラプレート５ｂに設けられている流路６ｂからは空気のような酸化性ガスＢが流され、酸素が供給される。これらのガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
【００１３】
固体高分子型燃料電池バイポーラプレートに求められる機能は次のようなものである。すなわち、(a) 燃料ガス、酸化性ガスを電池面内に均一に供給する“流路" としての機能、(b) カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる“流路" としての機能、(c) 長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ" としての機能、および(d) 隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁" としての機能、(e) 冷却水流路および隣接するセルとの“隔壁" としての機能などである。
【００１４】
これまで、固体高分子型燃料電池のバイポーラプレート用材料としてカーボン板の適用が鋭意検討されてきている。しかし、カーボン板には“割れやすい”という問題があり、さらに表面を平坦にするための機械加工コストおよびガス流路形成のための機械加工コストが非常に高くなるという問題がある。それぞれが宿命的な問題であり、燃料電池の商用化そのものを難しくさせかねない状況がある。
【００１５】
カーボン板の中でも、熱膨張性黒鉛加工品は格段に安価であることから、固体高分子型燃料電池バイポーラプレート用素材として最も注目されている。しかしながら、ガス透過性を低減して前記隔壁としての機能を付与するためには、“複数回”に及ぶ樹脂含浸と焼成を実施しなければならない。また、平坦度確保および溝形成のための機械加工コスト等今後も解決すべき課題が多く、実用化に至っていない。
【００１６】
こうした黒鉛系素材の適用の検討に対峙する動きとして、コスト削減を目的に、バイポーラプレートを金属材料から製作する試みが開始されている。
特開平１１−２７３６９３号公報には、耐食性に優れた良導体であるステンレス鋼を基材として、その表面に耐食性に優れ、かつ接触抵抗の低い導電性の酸化チタンを被覆することにより、プレス成形等の可能な金属製のセパレータ( バイポーラプレート) を提供することが開示されている。
【００１７】
特開平１０−２２８９１４号公報には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用バイポーラプレートが開示されている。金属製部材として、ステンレス鋼、アルミニウムおよびNi−鉄合金が挙げられており、ステンレス鋼としては、SUS304が用いられている。この発明では、バイポーラプレートには金めっきが施されているので、バイポーラプレートと電極との接触抵抗が低下し、バイポーラプレートから電極への電気の導通が良好となるため、燃料電池の出力電圧が大きくなるとされている。
【００１８】
特開平８−１８０８８３号公報には、表面に形成される不働態膜が大気により容易に生成される金属材料からなるバイポーラプレートが用いられた固体高分子電解質型燃料電池が開示されている。金属材料としてステンレス鋼とチタン合金が挙げられている。この発明では、バイポーラプレートに用いられる金属の表面には、必ず不働態膜が存在しており、金属の表面が化学的に侵され難くなっているため、燃料電池セルで生成された水がイオン化される度合いが低減され、燃料電池セルの電気化学反応低下が抑制されるとされている。また、バイポーラプレートの電極膜等に接触する部分の不働態膜を除去し、貴金属層を形成することにより、電気接触抵抗値が小さくなるとされている。
【００１９】
しかしながら、表面に不働態膜を備えたステンレス鋼のような金属材料をそのままバイポーラプレートに用いても、耐食性が十分でなく、実際には、金属の溶出が起こり、溶出金属イオンにより担持触媒性能が劣化（以下、担持触媒の被毒と記す）する。また、溶出後に生成するCr-OH, Fe-OHのような腐食生成物により、バイポーラプレートの接触電気抵抗が増加するという問題があるので、金属材料からなるバイポーラプレートには、コストを度外視した金めっき等の貴金属めっきやその他の表面処理が施されるのが現状である。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
ここに、この発明の課題は、バイポーラプレートのように接触電気抵抗が低い通電用電気部品を製作するに適するチタンあるいはチタン合金、およびそのチタンあるいはチタン合金からなるバイポーラプレートと、そのバイポーラプレートを備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明が基づく知見事項は以下の通りである。
(i) 導電性硬質粒子、例えば導電性を有する炭化物系金属化合物（M23C6 型、M4C 型、M2C 型、またはMC型金属炭化物）粒子をチタンあるいはチタン合金表面上に、例えばショット加工により“埋め込ませて残留させる”ことにより、導電性硬質粒子の１種以上が、チタンあるいはチタン合金の表面上に突出した状態で存在する表面を得る。
(ii)大気中に放置するままでも不働態膜は生成しているが、上記ショット加工を施したチタンあるいはチタン合金表面に、必要に応じて、不働態膜を形成し、埋め込んだ導電性硬質粒子が不働態膜の外面に突出した状態で存在する表面を得る。
【００２２】
この突出した導電性硬質粒子が“電気の通り道”として機能し、低接触電気抵抗を実現する。このとき、不働態膜をなす酸化チタン皮膜には耐食性のみを要求し、導電体の機能は必ずしも要求しない。
【００２３】
一般に、酸化チタンはその電気的性質は半導体であり、良好な導電性を確保するためには、その中に不純物金属イオンもしくは非金属イオンを導入する必要があり工業的に安定して制御することは難しい。したがって、この発明においては酸化チタン皮膜には耐食性のみを要求し、導電性は特に要求しない。
(iii) 耐食性を確保するために酸化チタン皮膜のかわりに、窒化チタン皮膜をショット加工後表面に形成させてもよい。
ここに、本発明は次の通りである。
【００２４】
(1) チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート用材料。
【００２５】
(2) チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性を有するM23C6 型、M4C 型、もしくはMC型の金属炭化物であって金属元素(M) がクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ボロンの１種以上を含んでいる導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート用材料。
【００２６】
(3) 前記基材表面の導電性硬質粒子に覆われていない部分が窒化チタンで被覆されていることを特徴とする上記(1) または(2) 記載のバイポーラプレート用材料。
【００２７】
(4) チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート。
【００２８】
(5) チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性を有するM23C6 型、M4C 型、もしくはMC型の金属炭化物であって金属元素(M) がクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ボロンの１種以上を含んでいる導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート。
【００２９】
(6) 前記基体表面の導電性硬質粒子に覆われていない部分が窒化チタンで被覆されていることを特徴とする上記(4) または(5) 記載のバイポーラプレート。
(7) 固体高分子電解質膜を介在させて燃料電極膜と酸化剤電極膜を重ね合わせた単位電池を複数個、単位電池間にバイポーラプレートを介在させて積層した積層体に、燃料ガスと酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、該バイポーラプレートが請求項４ないし６のいずれかに記載のバイポーラプレートであることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【００３３】
ここで、導電性硬質粒子の例として挙げるM23C6 型、M4C 型、M2C 型、もしくはMC型の炭化物系金属化合物の“M"は金属元素を示すが、特定の金属元素ではなく、ＣあるいはＢとの化学的親和力の強い金属元素であればいずれでもよいが、好ましくはクロム、モリブデン、鉄、ボロン、ニッケル、タングステンから成る群から選んだ少なくとも１種を示す。
【００３４】
M23C6 型炭化物系金属化合物としては、Cr23C6、 (Cr、Fe)23C6 、M2C 型炭化物系金属化合物にはMo2C、MC型炭化物系金属化合物にはWC、そしてM4C 型炭化物系金属化合物にはB4C などがある。
【００３５】
基本的に、電気伝導性が良好である金属系硬質微粉末材料であれば、ショット材としてに使用できる限り、基材表面上で導電性硬質粒子として「埋め込まれ」、分散・露出物として所定の性能が期待できると推察される。
【００３６】
“M2C " 型表記の添え字指数“2"は、“炭化物中の金属元素であるCr、Fe、Mo、Ni、X(ここで、X はCr、Fe、Mo、Ni以外の金属元素) とＣ量との間において、“ (Cr質量％／Cr原子量＋Fe質量％／Fe原子量＋Mo質量％／Mo原子量＋Ni質量％／Ni原子量＋Ｘ質量％／Ｘ原子量) ／ (Ｃ質量％／Ｃ原子量) が約２”となる化学量論的関係を意味する。本表記法は、特殊なものではなく、極めて一般的な表記法である。
【００３７】
この発明においては、M23C6 型、M4C 型、M2C 型、およびMC型の炭化物系金属化合物はいずれも電気伝導性が良好である金属化合物であり、その粒子をショット材料として用いることでチタンあるいはチタン合金表面に導電性炭化物系金属化合物粒子を埋め込み分散させて接触抵抗を低下させることができる。
【００３８】
ショット材料としての上記炭化物系金属化合物では、金属元素(M) はクロム、モリブデン、タングステン、ボロンの１種または２種以上が好ましい。
また、バイボーラプレートとは一般に前述した５つの機能を有するものであり、これらの機能を複数枚のプレートで機能分担させる構造にする場合もある。
【００３９】
この発明でいうバイポーラプレートとは、少なくとも前述の(c) の機能、つまり長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ”としての機能を有するプレートをバイポーラプレートと言う。
【００４０】
ここに、この発明によれば、接触電気抵抗が低く耐食性に優れたチタンあるいはチタン合金を基材とした、特に長時間にわたって固体高分子型燃料電池のバイポーラプレートとして使用しても、電極用黒鉛との接触電気抵抗が増加しない材料が得られる。
【００４１】
その場合の接触電気抵抗は、単位面積当たりの接触点数、接触点総面積、個々の接触点の電気抵抗に依存しており、この発明によれば、それらを適宜調整することで任意の特性のものを提供できる。
【００４２】
チタンあるいはチタン合金表面に導電性を有する炭化物系金属化合物を酸化チタンや窒化チタンなどの耐食性皮膜を突き破るようにして分散、露出させることにより、接触電気抵抗を大きく下げることができると共に、接触電気抵抗を経時的に低く維持することができる。
【００４３】
この発明において、電気的接触抵抗値を決定する導電性金属介在物の露出量、突出高さは、ショット加工条件、研磨、研削条件により制御可能である。
また、接触抵抗が最も低くなる平均突出高さ適正範囲がある。このことは、電気的接触抵抗を支配する接触点数、粗さと関係がある。
【００４４】
この発明の好適態様によれば、導電性硬質粒子の粒径は、例えば２〜20μm の範囲であり、つまり接触点数は50個／cm2 以上である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について詳しく説明する。
導電性硬質粒子の埋め込みを行うのはバイポーラプレートの流路形成後でも形成前でもよい。
【００４６】
流路形成後に導電性硬質粒子の埋め込みを行う場合は、あらかじめチタンあるいはチタン合金の板に切削加工、放電加工、エッチング加工、プレス加工あるいはフィン成形加工などにより、流路を形成した後に、ショット加工、研磨、研削などの機械的方法でバイポーラプレートの表面、特に固体高分子型電池の電解室部分 (MEA)に接しており、導通を確保する必要のある部分に導電性の炭化物系金属化合物粒子を埋め込む。
【００４７】
埋め込みは、少なくとも電極と接する部分に行われればよい。特に、導通を確保する必要のない流路の底面や側面に埋め込む必要が無いのは言うまでもないことであるが、上記の機械加工により不可避的に、あるいは意図せずして埋め込まれることは何ら支障はない。
【００４８】
その後、チタン酸化物の不働態皮膜あるいは窒化チタン膜を導電性の炭化物系金属化合物が埋め込まれていない部分に形成させる。特に窒化チタン皮膜は、窒素雰囲気中での熱処理で形成させる方法やイオンプレーティングなどの方法で形成させればよい。
【００４９】
もちろん、流路形成前に炭化物の埋め込み処理を行ってもよい。埋め込み後、流路を形成する場合、機械加工による切削、あるいは放電加工、あるいはエッチングの方法で削り取られるのは電極と接触しない部分である。これらのいずれかの処理の後、酸化チタンあるいは窒化チタンの耐食性皮膜を形成すればよい。
【００５０】
このような加工の結果として、チタンあるいはチタン合金を基板としたバイポーラプレート基板表面上に、導電性を有する多数の微細な炭化物系金属化合物粒子のうちの１以上が、酸化チタンあるいは窒化チタンの耐食性皮膜下のチタンあるいはチタン合金基板表面内から耐食性皮膜の外面に突出した状態で存在させることができる。このような状態を、以下分散、露出という。この炭化物系金属化合物を分酸、露出させるのはこれを電気の通り道として機能させて接触電気抵抗を下げるためである。
【００５１】
炭化物系金属化合物は、M23C6 型、M4C 型、M2C 型、MC型が好ましい。
炭化物系金属化合物を流路を形成済みのチタンあるいはチタン合金表面に埋め込む方法には次のような方法がある。
【００５２】
1) B4C 、WC、Mo2C粉末のような導電性を有する金属微粉末を使ったショット加工により導電性硬質粒子を“基体表面に埋め込ませて残留させる”方法。
2) B4C 、WC、Mo2C粉末のような導電性を有する金属微粉末を使って表面の研磨および研削などの機械加工することによって導電性硬質粒子を“基体表面に埋め込ませて残留させる”方法。
【００５３】
1) 、2)のいずれの方法でも、埋め込みは電極との接触部分で十分に行われれば良いので、流路の側面あるいは底面に埋め込む必要はない。したがって、1)、2)の方法で十分なのである。
【００５４】
もちろん、必要な埋め込みが可能であれば、いずれの方法であってもよい。例えば、表面に上記導電性硬質粒子を塗り付けプレスするなどの方法を使用してもよい。
【００５５】
図２は、この発明の金属炭化物から成る導電性硬質粒子の「埋め込み」による分散・露出の様子を模式的に示すもので、基材としてのチタンあるいはチタン合金の表面と他の通電体面とを接触させた場合の断面図である。
【００５６】
図中、チタンあるいはチタン合金10の表面には不働態皮膜12が存在しており、投射した炭化物系金属化合物粒子、つまり導電性硬質粒子13、14がそれぞれ表面から露出しており、カーボン板11と接している状態を示している。
【００５７】
ショット加工の効果には導電性硬質粒子を埋め込む効果とともに、基板金属の表面粗さを増加させる効果もある。
表面粗さの増加により電極カーボン膜と埋め込まれた導電性硬質粒子との接触点数は増加し、接触電気抵抗が低減されるが、粗さがある限度を超えると、かえって接触点数は少なくなることもある。
【００５８】
したがって、接触電気抵抗を低下させるためには、チタンあるいはチタン合金基板の表面粗さは中心線平均粗さRaで、0.06〜５μｍとするのが望ましく、さらに好ましくは、0.06〜2.5 μｍである。
【００５９】
上記表面粗さ“中心線平均粗さRa”とは、JIS Ｂ0601−1982において定義されている二次元的な表面粗さの程度を表す値である。
【００６０】
【数１】
【００６１】
このようにして製造される導電性硬質粒子を表面に埋め込んだバイポーラプレートを使用して、慣用手段でもって燃料電池を構成する。これはすでに述べた図１に示す組み立て構成図にしたがって構成することで容易に行うことができ、以下、この点についての説明は省略する。
【００６２】
【実施例】
表１に基板として用いたチタンおよびチタン合金の組成を示す。
本例では、基材表面に導電性硬質粒子を埋め込み、分散、露出させる方法として、Cr23C6、WC、Mo2C、B4C 型の炭化物系金属化合物であって、導電性を有する硬質微粉末をショットする方法を用いた。
【００６３】
このときのショット条件は以下の通りであった。
ショットした微粉末は、いずれも工業的に製造された粉末であり、平均粒径は約200 μｍであった。WCで99％以上、Cr23C6、Mo2Cで90％、B4C で95％以上の高純度品で、それぞれMC型、M23C6 型、M2C 型、M4C 型炭化物に該当する。
【００６４】
投射条件は以下の通りであった。
投射圧力：５kg/cm2
投射距離：200 mm
投射量：５kg/min
投射角度：80度
下記の(1) 、(2) の試験を実施した。
【００６５】
(1) 導電性粉末を投射することにより導電性硬質粒子を表面に埋め込み、分散、露出させたチタンおよびチタン合金板の試験
表２に示した基材記号のチタンおよびチタン合金板に、WC、Cr23C6、Mo2C、B4C の導電性を有する硬質微粉末をショットした後、蒸留水中で15分間の超音波洗浄を行った後、冷風ドライヤーで乾燥させた。また一部の試験片については窒素中で400 〜800 ℃で窒化処理を施した。
【００６６】
各試験片は、JIS Ｂ0601−1982に規定の表面粗さ (中心平均粗さRaおよび最大高さRmax) と、直後の接触電気抵抗および500 時間大気中で放置した後の接触電気抵抗を測定した。
【００６７】
その結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に示したNo.1〜16は、ショットを施した例で、No.17 〜19はショットを施さなかった例である。
本発明例のNo.1〜８および比較例のNo.17 、18では、純チタン板、 No.９〜16と19では、Ti−6Al −4Vチタン合金板をそれぞれ用いた。
【００７１】
ショットした残留炭化物、つまり埋め込まれた導電性硬質粒子の有無については、走査型顕微鏡にて確認したところショットを施した全ての試験片でその残留を確認した。
【００７２】
接触電気抵抗の測定は、0.3 mm厚の上記試験片と厚さ0.6 mmの市販のグラッシーカーボン板 (昭和電工製、商品名“SG３”) を用い、評価用試験片接触面積を１cm2 とし、４端子法にて測定した。負荷荷重は11.2kg/cm2とした。負荷荷重により接触電気抵抗は変化するが、負荷荷重10kg/cm2以上でほぼ一定値が得られるようになることを確認している。
【００７３】
表２より明らかなように、導電性粉末をショット加工することによってチタンあるいはチタン合金表面に“埋め込ませて残留させた”場合、ショットした微粉末の種類にかかわらず、全て接触抵抗は9.85 mΩ・ｃｍ2 以下となった。
【００７４】
一方、ショットを施さない比較例では、窒化処理をしない場合、接触電気抵抗が101.9mΩ・ｃｍ2 以上と高かった。窒化処理を施した場合も、No.18 に見られるように78.88mΩ・ｃｍ2 と高かった。
【００７５】
これは、No.18 では中心線平均粗さが0.03μｍと極めて平滑であるためと考えられる。表面粗さが中心線平均粗さRaで0.06〜５μｍとするのが望ましい。
ショット加工は、▲１▼表面に導電性粉末を“埋め込ませて残留させる”こと、▲２▼表面粗さを中心線平均粗さRaで0.05〜５μｍに調整することの双方を満足させる極めて有効な工業的手段のひとつであることが明らかである。
【００７６】
なお、ショット加工により“埋め込ませて残留させた”導電性硬質粒子の“電気の通り道”としての機能は時間経過によらないと判断されるが、実際にショット加工を施した鋼板表面の接触抵抗は、300hr 経過後もほぼ同じ接触抵抗値を示すことが確認できた。
(2) 固体高分子型燃料電池セルにバイポーラプレートを装填した状態での特性評価
表１の純チタン板を用いて製作したバイポーラプレートは、下記の通りで、固体高分子型燃料電池のセル電池内部への装填による性能評価をおこなった。
【００７７】
a) バイポーラプレートの形状：
厚さ５mm、縦80mm、横80mm
ガス流路：高さ0.8 mm、山と山との間隔1.2 mm (放電加工)
b) バイポーラプレートのショット加工：
流路を形成したバイポーラプレートにWC粒子をショット加工で埋め込んだ。ショット条件および後処理条件は(1) で述べたのと同じである。
【００７８】
固体高分子型単セル電池内部にバイポーラプレートとして装填した状態での特性評価は、電池内に燃料ガスを流してから１時間経過後に単セル電池の電圧を測定し、初期の電圧と比較することにより電圧の低下率を調べて行った。
【００７９】
なお、低下率は、１− (１時間経過後の電圧Ｖ/ 初期電圧Ｖ) により求めた。
評価に用いた固体高分子型燃料単セル電池は、米国Electrochem 社製市販電池セルFC50を改造して用いた。
【００８０】
アノード極側燃料用ガスとしては99.9999 ％水素ガスを用い、カソード極側ガスとしては空気を用いた。電池本体は全体を78±２℃に保温すると共に、電池内部の湿度制御を、セル出側の排ガス水分濃度測定をもとに入側で調整した。電池内部の圧力は、１気圧である。水素ガス、空気の電池への導入ガス圧は0.04〜0.20bar で調整した。セル性能評価は、単セル電圧で500(±100)mA/cm2 −0.62 (±0.03) Ｖが確認できた状態より経時的に測定を行った。
【００８１】
単セル性能測定用システムとしては、米国スクリブナー社製890 シリーズを基本とした燃料電池計測システムを改造して用いた。電池運転状態により、特性に変化があると予想されるので、同一条件で比較評価した。
【００８２】
固体高分子型燃料電池セルにバイポーラプレートを装填した状態での特性は、本発明例では電圧低下率は全て0.05未満であるのに対し、この発明で規定した化学組成を外れた比較例では、電圧低下率が0.2 〜＞0.8 と極めて大きかった。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、この発明にかかるチタンあるいはチタン合金は、固体高分子型燃料電池のバイポーラプレート用として高価な金めっきを施さないで無垢のまま使用でき、極めて優れた電気特性を発揮するので、安価な固体高分子型燃料電池の製造に貢献するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１(a) は、固体高分子型燃料電池の構造を示す組み立て図であり、図１(b) は固体高分子型燃料電池の全体を示す斜視図である。
【図２】ショットで埋め込んだ炭化物が露出したチタンあるいはチタン合金の表面と他の通電体面と接触させた状態を示す模式的説明図である。
【図３】 JIS Ｂ0601に規定されている平均表面粗さRaの説明図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、接触電気抵抗が低い表面処理チタンまたはチタン合金、そのチタンまたはチタン合金製のバイポーラプレート、およびそれらの製造方法、ならびにそのようなバイポーラプレートを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
TiおよびTi合金は、その表面に酸化チタンの不働態皮膜が形成されているため耐食性に優れている。しかしながら、その表面に存在する不働態皮膜の電気抵抗が大きいため、小さい接触電気抵抗が要求される通電用の電気部品には適していない。不働態皮膜の耐食性がより優れたものとなれば、電気抵抗はより大きくなる傾向にある。
【０００３】
TiおよびTi合金の接触電気抵抗を小さくすることができれば、耐食性が要求される環境で使用される端子等の通電用電気部品としてTiおよびTi合金を使用することが可能となる。
【０００４】
優れた耐食性と小さい接触電気抵抗とが同時に要求される通電用電気部品の一つに固体高分子型燃料電池のバイポーラプレート（セパレータと呼ばれることもある）がある。
【０００５】
燃料電池は、水素および酸素を利用して直流電力を発電する電池であり、固体電解質型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池および固体高分子型燃料電池などがある。燃料電池の名称は、電池の根幹をなす『電解質』部分の構成材料に由来している。
【０００６】
現在、商用段階に達している燃料電池には、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池がある。燃料電池のおおよその運転温度は、固体電解質型燃料電池で1000℃、溶融炭酸塩型燃料電池で650 ℃、リン酸型燃料電池で200 ℃および固体高分子型燃料電池で80℃である。
【０００７】
固体高分子型燃料電池は、運転温度が80℃前後と低く起動−停止が容易であり、エネルギー効率も40％程度が期待できる。したがって、小規模事業所、電話局などの非常用分散電源、都市ガスを燃料とする家庭用小型分散電源、そして水素ガス、メタノールあるいはガソリンを燃料とする低公害電気自動車搭載用電源として、世界的に実用化が期待されている。
【０００８】
上記の各種の燃料電池は、『燃料電池』と言う共通の呼称で呼ばれているものの、それぞれの電池構成材料を考える場合には、全く別物として捉えることが必要である。その理由は、電池の種類により構成材料に求められる性能、特に耐食性能が全く異なるからである。すなわち、使用される電解質による構成材料の腐食の有無、380 ℃付近から顕在化し始める高温酸化の有無、電解質の昇華と再析出、凝結の有無等により求められる性能である。
【０００９】
実際、使用されている電池構成材料も様々であり、黒鉛系素材から、Niクラッド材、高合金、ステンレス鋼と様々である。
商用化されているリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池に使用されている材料を、固体高分子型燃料電池の構成材料にそのまま適用することは全く考えることができない。
【００１０】
図１は、固体高分子型燃料電池の構造を示す図で、図１(a) は、燃料電池セル (単セル) の分解図、図１(b) は燃料電池全体の斜視図である。同図に示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。単セルは、図１(a) に示すように固体高分子電解質膜２の１面に燃料電極膜（アノード）３を、他面には酸化剤電極膜（カソード）４が積層されており、その両面にバイポーラプレート５ａ、５ｂが重ねられた構造になっている。
【００１１】
固体高分子電解質膜２としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系プロトン電導膜が使われている。
燃料電極膜３および酸化剤電極膜４には、粒子状の白金触媒と黒鉛粉、必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられており、燃料ガスまたは酸化性ガスと接触するようになっている。
【００１２】
バイポーラプレート５ａに設けられている流路６a から燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて燃料電極膜３に水素が供給される。また、バイポーラプレート５ｂに設けられている流路６ｂからは空気のような酸化性ガスＢが流され、酸素が供給される。これらのガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
【００１３】
固体高分子型燃料電池バイポーラプレートに求められる機能は次のようなものである。すなわち、(a) 燃料ガス、酸化性ガスを電池面内に均一に供給する“流路" としての機能、(b) カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる“流路" としての機能、(c) 長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ" としての機能、および(d) 隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁" としての機能、(e) 冷却水流路および隣接するセルとの“隔壁" としての機能などである。
【００１４】
これまで、固体高分子型燃料電池のバイポーラプレート用材料としてカーボン板の適用が鋭意検討されてきている。しかし、カーボン板には“割れやすい”という問題があり、さらに表面を平坦にするための機械加工コストおよびガス流路形成のための機械加工コストが非常に高くなるという問題がある。それぞれが宿命的な問題であり、燃料電池の商用化そのものを難しくさせかねない状況がある。
【００１５】
カーボン板の中でも、熱膨張性黒鉛加工品は格段に安価であることから、固体高分子型燃料電池バイポーラプレート用素材として最も注目されている。しかしながら、ガス透過性を低減して前記隔壁としての機能を付与するためには、“複数回”に及ぶ樹脂含浸と焼成を実施しなければならない。また、平坦度確保および溝形成のための機械加工コスト等今後も解決すべき課題が多く、実用化に至っていない。
【００１６】
こうした黒鉛系素材の適用の検討に対峙する動きとして、コスト削減を目的に、バイポーラプレートを金属材料から製作する試みが開始されている。
特開平１１−２７３６９３号公報には、耐食性に優れた良導体であるステンレス鋼を基材として、その表面に耐食性に優れ、かつ接触抵抗の低い導電性の酸化チタンを被覆することにより、プレス成形等の可能な金属製のセパレータ( バイポーラプレート) を提供することが開示されている。
【００１７】
特開平１０−２２８９１４号公報には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用バイポーラプレートが開示されている。金属製部材として、ステンレス鋼、アルミニウムおよびNi−鉄合金が挙げられており、ステンレス鋼としては、SUS304が用いられている。この発明では、バイポーラプレートには金めっきが施されているので、バイポーラプレートと電極との接触抵抗が低下し、バイポーラプレートから電極への電気の導通が良好となるため、燃料電池の出力電圧が大きくなるとされている。
【００１８】
特開平８−１８０８８３号公報には、表面に形成される不働態膜が大気により容易に生成される金属材料からなるバイポーラプレートが用いられた固体高分子電解質型燃料電池が開示されている。金属材料としてステンレス鋼とチタン合金が挙げられている。この発明では、バイポーラプレートに用いられる金属の表面には、必ず不働態膜が存在しており、金属の表面が化学的に侵され難くなっているため、燃料電池セルで生成された水がイオン化される度合いが低減され、燃料電池セルの電気化学反応低下が抑制されるとされている。また、バイポーラプレートの電極膜等に接触する部分の不働態膜を除去し、貴金属層を形成することにより、電気接触抵抗値が小さくなるとされている。
【００１９】
しかしながら、表面に不働態膜を備えたステンレス鋼のような金属材料をそのままバイポーラプレートに用いても、耐食性が十分でなく、実際には、金属の溶出が起こり、溶出金属イオンにより担持触媒性能が劣化（以下、担持触媒の被毒と記す）する。また、溶出後に生成するCr-OH, Fe-OHのような腐食生成物により、バイポーラプレートの接触電気抵抗が増加するという問題があるので、金属材料からなるバイポーラプレートには、コストを度外視した金めっき等の貴金属めっきやその他の表面処理が施されるのが現状である。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
ここに、この発明の課題は、バイポーラプレートのように接触電気抵抗が低い通電用電気部品を製作するに適するチタンあるいはチタン合金、およびそのチタンあるいはチタン合金からなるバイポーラプレートと、そのバイポーラプレートを備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明が基づく知見事項は以下の通りである。
(i) 導電性硬質粒子、例えば導電性を有する炭化物系金属化合物（M23C6 型、M4C 型、M2C 型、またはMC型金属炭化物）粒子をチタンあるいはチタン合金表面上に、例えばショット加工により“埋め込ませて残留させる”ことにより、導電性硬質粒子の１種以上が、チタンあるいはチタン合金の表面上に突出した状態で存在する表面を得る。
(ii)大気中に放置するままでも不働態膜は生成しているが、上記ショット加工を施したチタンあるいはチタン合金表面に、必要に応じて、不働態膜を形成し、埋め込んだ導電性硬質粒子が不働態膜の外面に突出した状態で存在する表面を得る。
【００２２】
この突出した導電性硬質粒子が“電気の通り道”として機能し、低接触電気抵抗を実現する。このとき、不働態膜をなす酸化チタン皮膜には耐食性のみを要求し、導電体の機能は必ずしも要求しない。
【００２３】
一般に、酸化チタンはその電気的性質は半導体であり、良好な導電性を確保するためには、その中に不純物金属イオンもしくは非金属イオンを導入する必要があり工業的に安定して制御することは難しい。したがって、この発明においては酸化チタン皮膜には耐食性のみを要求し、導電性は特に要求しない。
(iii) 耐食性を確保するために酸化チタン皮膜のかわりに、窒化チタン皮膜をショット加工後表面に形成させてもよい。
ここに、本発明は次の通りである。
【００２４】
(1) チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート用材料。
【００２５】
(2) チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性を有するM23C6 型、M4C 型、もしくはMC型の金属炭化物であって金属元素(M) がクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ボロンの１種以上を含んでいる導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート用材料。
【００２６】
(3) 前記基材表面の導電性硬質粒子に覆われていない部分が窒化チタンで被覆されていることを特徴とする上記(1) または(2) 記載のバイポーラプレート用材料。
【００２７】
(4) チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート。
【００２８】
(5) チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性を有するM23C6 型、M4C 型、もしくはMC型の金属炭化物であって金属元素(M) がクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ボロンの１種以上を含んでいる導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート。
【００２９】
(6) 前記基体表面の導電性硬質粒子に覆われていない部分が窒化チタンで被覆されていることを特徴とする上記(4) または(5) 記載のバイポーラプレート。
(7) 固体高分子電解質膜を介在させて燃料電極膜と酸化剤電極膜を重ね合わせた単位電池を複数個、単位電池間にバイポーラプレートを介在させて積層した積層体に、燃料ガスと酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、該バイポーラプレートが請求項４ないし６のいずれかに記載のバイポーラプレートであることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【００３３】
ここで、導電性硬質粒子の例として挙げるM23C6 型、M4C 型、M2C 型、もしくはMC型の炭化物系金属化合物の“M"は金属元素を示すが、特定の金属元素ではなく、ＣあるいはＢとの化学的親和力の強い金属元素であればいずれでもよいが、好ましくはクロム、モリブデン、鉄、ボロン、ニッケル、タングステンから成る群から選んだ少なくとも１種を示す。
【００３４】
M23C6 型炭化物系金属化合物としては、Cr23C6、 (Cr、Fe)23C6 、M2C 型炭化物系金属化合物にはMo2C、MC型炭化物系金属化合物にはWC、そしてM4C 型炭化物系金属化合物にはB4C などがある。
【００３５】
基本的に、電気伝導性が良好である金属系硬質微粉末材料であれば、ショット材としてに使用できる限り、基材表面上で導電性硬質粒子として「埋め込まれ」、分散・露出物として所定の性能が期待できると推察される。
【００３６】
“M2C " 型表記の添え字指数“2"は、“炭化物中の金属元素であるCr、Fe、Mo、Ni、X(ここで、X はCr、Fe、Mo、Ni以外の金属元素) とＣ量との間において、“ (Cr質量％／Cr原子量＋Fe質量％／Fe原子量＋Mo質量％／Mo原子量＋Ni質量％／Ni原子量＋Ｘ質量％／Ｘ原子量) ／ (Ｃ質量％／Ｃ原子量) が約２”となる化学量論的関係を意味する。本表記法は、特殊なものではなく、極めて一般的な表記法である。
【００３７】
この発明においては、M23C6 型、M4C 型、M2C 型、およびMC型の炭化物系金属化合物はいずれも電気伝導性が良好である金属化合物であり、その粒子をショット材料として用いることでチタンあるいはチタン合金表面に導電性炭化物系金属化合物粒子を埋め込み分散させて接触抵抗を低下させることができる。
【００３８】
ショット材料としての上記炭化物系金属化合物では、金属元素(M) はクロム、モリブデン、タングステン、ボロンの１種または２種以上が好ましい。
また、バイボーラプレートとは一般に前述した５つの機能を有するものであり、これらの機能を複数枚のプレートで機能分担させる構造にする場合もある。
【００３９】
この発明でいうバイポーラプレートとは、少なくとも前述の(c) の機能、つまり長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ”としての機能を有するプレートをバイポーラプレートと言う。
【００４０】
ここに、この発明によれば、接触電気抵抗が低く耐食性に優れたチタンあるいはチタン合金を基材とした、特に長時間にわたって固体高分子型燃料電池のバイポーラプレートとして使用しても、電極用黒鉛との接触電気抵抗が増加しない材料が得られる。
【００４１】
その場合の接触電気抵抗は、単位面積当たりの接触点数、接触点総面積、個々の接触点の電気抵抗に依存しており、この発明によれば、それらを適宜調整することで任意の特性のものを提供できる。
【００４２】
チタンあるいはチタン合金表面に導電性を有する炭化物系金属化合物を酸化チタンや窒化チタンなどの耐食性皮膜を突き破るようにして分散、露出させることにより、接触電気抵抗を大きく下げることができると共に、接触電気抵抗を経時的に低く維持することができる。
【００４３】
この発明において、電気的接触抵抗値を決定する導電性金属介在物の露出量、突出高さは、ショット加工条件、研磨、研削条件により制御可能である。
また、接触抵抗が最も低くなる平均突出高さ適正範囲がある。このことは、電気的接触抵抗を支配する接触点数、粗さと関係がある。
【００４４】
この発明の好適態様によれば、導電性硬質粒子の粒径は、例えば２〜20μm の範囲であり、つまり接触点数は50個／cm2 以上である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について詳しく説明する。
導電性硬質粒子の埋め込みを行うのはバイポーラプレートの流路形成後でも形成前でもよい。
【００４６】
流路形成後に導電性硬質粒子の埋め込みを行う場合は、あらかじめチタンあるいはチタン合金の板に切削加工、放電加工、エッチング加工、プレス加工あるいはフィン成形加工などにより、流路を形成した後に、ショット加工、研磨、研削などの機械的方法でバイポーラプレートの表面、特に固体高分子型電池の電解室部分 (MEA)に接しており、導通を確保する必要のある部分に導電性の炭化物系金属化合物粒子を埋め込む。
【００４７】
埋め込みは、少なくとも電極と接する部分に行われればよい。特に、導通を確保する必要のない流路の底面や側面に埋め込む必要が無いのは言うまでもないことであるが、上記の機械加工により不可避的に、あるいは意図せずして埋め込まれることは何ら支障はない。
【００４８】
その後、チタン酸化物の不働態皮膜あるいは窒化チタン膜を導電性の炭化物系金属化合物が埋め込まれていない部分に形成させる。特に窒化チタン皮膜は、窒素雰囲気中での熱処理で形成させる方法やイオンプレーティングなどの方法で形成させればよい。
【００４９】
もちろん、流路形成前に炭化物の埋め込み処理を行ってもよい。埋め込み後、流路を形成する場合、機械加工による切削、あるいは放電加工、あるいはエッチングの方法で削り取られるのは電極と接触しない部分である。これらのいずれかの処理の後、酸化チタンあるいは窒化チタンの耐食性皮膜を形成すればよい。
【００５０】
このような加工の結果として、チタンあるいはチタン合金を基板としたバイポーラプレート基板表面上に、導電性を有する多数の微細な炭化物系金属化合物粒子のうちの１以上が、酸化チタンあるいは窒化チタンの耐食性皮膜下のチタンあるいはチタン合金基板表面内から耐食性皮膜の外面に突出した状態で存在させることができる。このような状態を、以下分散、露出という。この炭化物系金属化合物を分酸、露出させるのはこれを電気の通り道として機能させて接触電気抵抗を下げるためである。
【００５１】
炭化物系金属化合物は、M23C6 型、M4C 型、M2C 型、MC型が好ましい。
炭化物系金属化合物を流路を形成済みのチタンあるいはチタン合金表面に埋め込む方法には次のような方法がある。
【００５２】
1) B4C 、WC、Mo2C粉末のような導電性を有する金属微粉末を使ったショット加工により導電性硬質粒子を“基体表面に埋め込ませて残留させる”方法。
2) B4C 、WC、Mo2C粉末のような導電性を有する金属微粉末を使って表面の研磨および研削などの機械加工することによって導電性硬質粒子を“基体表面に埋め込ませて残留させる”方法。
【００５３】
1) 、2)のいずれの方法でも、埋め込みは電極との接触部分で十分に行われれば良いので、流路の側面あるいは底面に埋め込む必要はない。したがって、1)、2)の方法で十分なのである。
【００５４】
もちろん、必要な埋め込みが可能であれば、いずれの方法であってもよい。例えば、表面に上記導電性硬質粒子を塗り付けプレスするなどの方法を使用してもよい。
【００５５】
図２は、この発明の金属炭化物から成る導電性硬質粒子の「埋め込み」による分散・露出の様子を模式的に示すもので、基材としてのチタンあるいはチタン合金の表面と他の通電体面とを接触させた場合の断面図である。
【００５６】
図中、チタンあるいはチタン合金10の表面には不働態皮膜12が存在しており、投射した炭化物系金属化合物粒子、つまり導電性硬質粒子13、14がそれぞれ表面から露出しており、カーボン板11と接している状態を示している。
【００５７】
ショット加工の効果には導電性硬質粒子を埋め込む効果とともに、基板金属の表面粗さを増加させる効果もある。
表面粗さの増加により電極カーボン膜と埋め込まれた導電性硬質粒子との接触点数は増加し、接触電気抵抗が低減されるが、粗さがある限度を超えると、かえって接触点数は少なくなることもある。
【００５８】
したがって、接触電気抵抗を低下させるためには、チタンあるいはチタン合金基板の表面粗さは中心線平均粗さRaで、0.06〜５μｍとするのが望ましく、さらに好ましくは、0.06〜2.5 μｍである。
【００５９】
上記表面粗さ“中心線平均粗さRa”とは、JIS Ｂ0601−1982において定義されている二次元的な表面粗さの程度を表す値である。
【００６０】
【数１】
このようにして製造される導電性硬質粒子を表面に埋め込んだバイポーラプレートを使用して、慣用手段でもって燃料電池を構成する。これはすでに述べた図１に示す組み立て構成図にしたがって構成することで容易に行うことができ、以下、この点についての説明は省略する。
【００６２】
【実施例】
表１に基板として用いたチタンおよびチタン合金の組成を示す。
本例では、基材表面に導電性硬質粒子を埋め込み、分散、露出させる方法として、Cr23C6、WC、Mo2C、B4C 型の炭化物系金属化合物であって、導電性を有する硬質微粉末をショットする方法を用いた。
【００６３】
このときのショット条件は以下の通りであった。
ショットした微粉末は、いずれも工業的に製造された粉末であり、平均粒径は約200 μｍであった。WCで99％以上、Cr23C6、Mo2Cで90％、B4C で95％以上の高純度品で、それぞれMC型、M23C6 型、M2C 型、M4C 型炭化物に該当する。
【００６４】
投射条件は以下の通りであった。
投射圧力：５kg/cm2
投射距離：200 mm
投射量：５kg/min
投射角度：80度
下記の(1) 、(2) の試験を実施した。
【００６５】
(1) 導電性粉末を投射することにより導電性硬質粒子を表面に埋め込み、分散、露出させたチタンおよびチタン合金板の試験
表２に示した基材記号のチタンおよびチタン合金板に、WC、Cr23C6、Mo2C、B4C の導電性を有する硬質微粉末をショットした後、蒸留水中で15分間の超音波洗浄を行った後、冷風ドライヤーで乾燥させた。また一部の試験片については窒素中で400 〜800 ℃で窒化処理を施した。
【００６６】
各試験片は、JIS Ｂ0601−1982に規定の表面粗さ (中心平均粗さRaおよび最大高さRmax) と、直後の接触電気抵抗および500 時間大気中で放置した後の接触電気抵抗を測定した。
【００６７】
その結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【表２】
表２に示したNo.1〜16は、ショットを施した例で、No.17 〜19はショットを施さなかった例である。
本発明例のNo.1〜８および比較例のNo.17 、18では、純チタン板、 No.９〜16と19では、Ti−6Al −4Vチタン合金板をそれぞれ用いた。
【００７１】
ショットした残留炭化物、つまり埋め込まれた導電性硬質粒子の有無については、走査型顕微鏡にて確認したところショットを施した全ての試験片でその残留を確認した。
【００７２】
接触電気抵抗の測定は、0.3 mm厚の上記試験片と厚さ0.6 mmの市販のグラッシーカーボン板 (昭和電工製、商品名“SG３”) を用い、評価用試験片接触面積を１cm2 とし、４端子法にて測定した。負荷荷重は11.2kg/cm2とした。負荷荷重により接触電気抵抗は変化するが、負荷荷重10kg/cm2以上でほぼ一定値が得られるようになることを確認している。
【００７３】
表２より明らかなように、導電性粉末をショット加工することによってチタンあるいはチタン合金表面に“埋め込ませて残留させた”場合、ショットした微粉末の種類にかかわらず、全て接触抵抗は9.85 mΩ・ｃｍ2 以下となった。
【００７４】
一方、ショットを施さない比較例では、窒化処理をしない場合、接触電気抵抗が101.9mΩ・ｃｍ2 以上と高かった。窒化処理を施した場合も、No.18 に見られるように78.88mΩ・ｃｍ2 と高かった。
【００７５】
これは、No.18 では中心線平均粗さが0.03μｍと極めて平滑であるためと考えられる。表面粗さが中心線平均粗さRaで0.06〜５μｍとするのが望ましい。
ショット加工は、▲１▼表面に導電性粉末を“埋め込ませて残留させる”こと、▲２▼表面粗さを中心線平均粗さRaで0.05〜５μｍに調整することの双方を満足させる極めて有効な工業的手段のひとつであることが明らかである。
【００７６】
なお、ショット加工により“埋め込ませて残留させた”導電性硬質粒子の“電気の通り道”としての機能は時間経過によらないと判断されるが、実際にショット加工を施した鋼板表面の接触抵抗は、300hr 経過後もほぼ同じ接触抵抗値を示すことが確認できた。
(2) 固体高分子型燃料電池セルにバイポーラプレートを装填した状態での特性評価
表１の純チタン板を用いて製作したバイポーラプレートは、下記の通りで、固体高分子型燃料電池のセル電池内部への装填による性能評価をおこなった。
【００７７】
a) バイポーラプレートの形状：
厚さ５mm、縦80mm、横80mm
ガス流路：高さ0.8 mm、山と山との間隔1.2 mm (放電加工)
b) バイポーラプレートのショット加工：
流路を形成したバイポーラプレートにWC粒子をショット加工で埋め込んだ。ショット条件および後処理条件は(1) で述べたのと同じである。
【００７８】
固体高分子型単セル電池内部にバイポーラプレートとして装填した状態での特性評価は、電池内に燃料ガスを流してから１時間経過後に単セル電池の電圧を測定し、初期の電圧と比較することにより電圧の低下率を調べて行った。
【００７９】
なお、低下率は、１− (１時間経過後の電圧Ｖ/ 初期電圧Ｖ) により求めた。
評価に用いた固体高分子型燃料単セル電池は、米国Electrochem 社製市販電池セルFC50を改造して用いた。
【００８０】
アノード極側燃料用ガスとしては99.9999 ％水素ガスを用い、カソード極側ガスとしては空気を用いた。電池本体は全体を78±２℃に保温すると共に、電池内部の湿度制御を、セル出側の排ガス水分濃度測定をもとに入側で調整した。電池内部の圧力は、１気圧である。水素ガス、空気の電池への導入ガス圧は0.04〜0.20bar で調整した。セル性能評価は、単セル電圧で500(±100)mA/cm2 −0.62 (±0.03) Ｖが確認できた状態より経時的に測定を行った。
【００８１】
単セル性能測定用システムとしては、米国スクリブナー社製890 シリーズを基本とした燃料電池計測システムを改造して用いた。電池運転状態により、特性に変化があると予想されるので、同一条件で比較評価した。
【００８２】
固体高分子型燃料電池セルにバイポーラプレートを装填した状態での特性は、本発明例では電圧低下率は全て0.05未満であるのに対し、この発明で規定した化学組成を外れた比較例では、電圧低下率が0.2 〜＞0.8 と極めて大きかった。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、この発明にかかるチタンあるいはチタン合金は、固体高分子型燃料電池のバイポーラプレート用として高価な金めっきを施さないで無垢のまま使用でき、極めて優れた電気特性を発揮するので、安価な固体高分子型燃料電池の製造に貢献するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１(a) は、固体高分子型燃料電池の構造を示す組み立て図であり、図１(b) は固体高分子型燃料電池の全体を示す斜視図である。
【図２】ショットで埋め込んだ炭化物が露出したチタンあるいはチタン合金の表面と他の通電体面と接触させた状態を示す模式的説明図である。
【図３】 JIS Ｂ0601に規定されている平均表面粗さRaの説明図である。
Claims (7)
- チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性硬質粒子の該基材表面への埋め込みにより、基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート用材料。
- チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性を有するM23C6 型、M4C 型、もしくはMC型の金属炭化物であって金属元素(M) がクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ボロンの１種以上を含んでいる導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート用材料。
- 前記基材表面の導電性硬質粒子に覆われていない部分が窒化チタンで被覆されていることを特徴とする請求項１または２記載のバイポーラプレート用材料。
- チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性硬質粒子の基材表面への埋め込みにより、該基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート。
- チタンあるいはチタン合金を基材とし、導電性を有するM23C6 型、M4C 型、もしくはMC型の金属炭化物であって金属元素(M) がクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ボロンの１種以上を含んでいる導電性硬質粒子の該基材表面への埋め込みにより、基材表面に導電性硬質粒子を分散・露出させ、且つ分散露出させた前記基材の表面粗さがＲａで０．０６〜５μｍであることを特徴とするバイポーラプレート。
- 前記基体表面の導電性硬質粒子に覆われていない部分が窒化チタンで被覆されていることを特徴とする請求項４または５記載のバイポーラプレート。
- 固体高分子電解質膜を介在させて燃料電極膜と酸化剤電極膜を重ね合わせた単位電池を複数個、単位電池間にバイポーラプレートを介在させて積層した積層体に、燃料ガスと酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、該バイポーラプレートが請求項４ないし６のいずれかに記載のバイポーラプレートであることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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