JP2006140009A - 固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性を維持しつつ耐腐食性を向上させた固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】金属セパレータの前記単位セルを構成する電極と接触する金属基材表面に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けてブラスト面を形成し、前記ブラスト面上に導電性保護膜を形成する。さらに、前記導電性保護膜を、前記ブラスト面上に前記ブラスト用微粉末より一次粒径が小さな微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けることにより、形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体高分子膜の両側に各々電極を配置した単位セル（膜電極）を複数個積層してなる固体高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）において前記単位セル間に配置されて用いられる固体高分子電解質燃料電池用セパレータに関するものである。

周知のように、近年、地球温暖化を始めとする地球環境の破壊が懸念されており、様々な分野において地球環境の破壊防止に向けた努力が始められている。そのような努力の一環として、燃料電池を自動車のモーター電源あるいは分散電源として用いるための研究開発が活発に進められている。かかる燃料電池としては、種々ある燃料電池の中でも、固体高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と呼称される燃料電池が注目されている。

この固体高分子電解質燃料電池は、図２に示すように、固体高分子膜２１の両側に酸素極２２、水素極２３の電極を配置して単位セルを構成し、この単位セルの両側を燃料電池用セパレータ２４で挟んで積層した構成となっている。

前記燃料電池用セパレータ２４の一方の側面２４ａには、この側面２４ａに隣接する単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス用溝２５が形成され、他方の側面２４ｂには、この側面２４ｂに隣接する単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス用溝２６が形成されている。これらの溝は、図に示すように、側面の周縁部分を残した内側の領域に形成されている。そして、燃料電池セパレータ２４は、少なくとも表面は導電性を有しており、その各側面の周縁部分において、単位セルの各電極２２，２３に電気的に接触している。図中、符号２７ａ及び２７ｂは燃料ガス供給穴（ガス供給部）及び排出穴であり、符号２８ａおよび２８ｂは酸化剤ガス供給穴及び排出穴である。

前記固体高分子電解質燃料電池に用いられる燃料電池用セパレータは、金属系セパレータと樹脂系セパレータに大別される（非特許文献１、２参照）。金属系セパレータには、一般的にステンレス鋼が用いられている。また、軽量化を図るために、アルミニウム（Ａｌ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）基合金あるいはチタン（Ｔｉ）が用いられることもある。一方、樹脂系セパレータには、カーボン系材料あるいはカーボン樹脂モールドセパレータが用いられている。

セミナーテキスト：技術情報協会 平成１５年７月２４日 工業材料２００３年４月号（Ｖｏｌ．５１ Ｎｏ．５１ Ｎｏ．４ ｐ５９−６１

樹脂系セパレータは、軽量であり、腐食に対する耐性が金属系セパレータに比べて優れている反面、強度面に問題があり、特に強い衝撃が加わった場合には、割れを生ずる可能性がある。これに対して、金属系セパレータは、強度が大きく、割れにくい、成型が容易などの長所がある。しかし、固体高分子電解質燃料電池のスタック内が腐食環境にあるため、ステンレス鋼等の金属からなる金属系セパレータには、腐食が生じやすいという問題点がある。また、金属セパレータの表面に金属の不動態被膜が形成されれば、腐食の問題はなくなるが、表面の導電性が低下するため、電極との接触部分において接触抵抗が増大することとなり、使用時間の経過とともに燃料電池から取り出される電圧が低下する、すなわち、電池性能が低下するという問題もある。

本発明は、上記の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、導電性を維持しつつ耐腐食性を向上させた固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意、実験、検討を重ねたところ、一次粒径が数μｍの微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルから所定範囲の速度で目的の金属基材表面に吹き付けると、金属基材表面に緻密な堆積層が形成できることを知るに至った。微粉末を所定範囲の速度で目的の金属基材表面に衝突させると、その衝撃エネルギーにより微粉末はより微細に粉砕される。発生した微粉砕粒子は粉砕により活性な新生面を有することになり、新生面同士が密着して金属基材表面に密に堆積し、相互に強く結合する。その結果、金属基材表面上には、微粉末の材料からなる緻密な堆積層が形成される。それが緻密な堆積層であることは、図３に示す硼化チタン（ＴｉＢ₂）膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。この硼化チタン膜は、平均一次粒径２．５μｍの硼化チタン微粉末を粒子速度１０００ｍ／秒にてステンレス（ＳＵＳ３０４）基板上に吹き付けることによって得られた厚さ２．０μｍの硼化チタン堆積膜である。

この図３から分かるように、微粉末を吹き付けて形成したコーティング層は、結晶粒径が小さく、極めて緻密な膜である。この時に用いる微粉末の金属種として硼化チタン（ＴｉＢ₂）のような導電性を有するとともに耐腐食性に優れた金属材料を用いれば、目的の金属基材表面に導電性及び耐腐食性に優れた緻密な導電性保護膜を形成することができる。このような微粉末を微小孔ノズルから目的の金属基材表面に吹き付けることによって金属基材表面上に得られる緻密な堆積層を、本発明では、「微粉末ジェットコーティング層」と呼称する。

前記微粉末ジェットコーティング層を得る方法である微粉末ジェットコーティング法は、単に所定粒径範囲の微粉末を所定範囲の速度で目的の金属基材表面に吹き付けるだけの方法であり、加熱等の補助的条件を必要としない。処理温度としては、常温にて行うことができる。したがって、金属基材表面に堆積された微粉砕粒子は、結晶成長することなく、そのままの粒径を維持したままとなり、緻密の程度が劣化することはない。これに対して、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法では、高温にて成膜するために、堆積膜中において結晶成長が促進され、膜を構成する粒径が大きくなり、膜の緻密度は大きく劣化してしまう。

本発明者らは、さらに研究を重ねたところ、固体高分子電解質燃料電池は、運転中および運転の前後において、比較的大きな温度変化にさらされるので、セパレータの金属基材表面とその上に形成した導電性保護膜との間に熱歪みによる応力が掛かることが確認された。そのため、金属基材表面と導電性保護膜との間には、常に所定の剥離力が働くことになる。前記微粉末ジェットコーティング層は、十分な表面密着力を有しているものの、長期な運転にも耐えられるように、さらに金属基材表面への付着力を高める必要のあることが知見された。

金属基材表面への膜付着力を高めるには、基材表面を粗面にして表面積を増大させる方法は周知であるが、従来慣用の化学的および物理的な粗面形成技術では、前記緻密な導電性保護膜に適切な微細な粗面が得られにくい。そのため、本発明者らは、他の粗面形成技術を探求した。その結果、前記導電性保護膜を形成するための微粉末より一次粒径が粉砕されにくい大きさの微粉末を用い、この微粉末を金属基材表面への衝突により微粉砕されない範囲の速度で吹き付ければ、金属基材表面に微細な粗面を形成し得ることが確認された。この微粉末により形成される微細な粗面を、本発明では、「微粉末によるブラスト面」と呼称する。

金属セパレータを構成する金属基材表面に、予め前記「微粉末によるブラスト面」を形成しておき、このブラスト面上に前記「微粉末ジェットコーティング層」を形成すれば、導電性及び耐食性に優れ、かつ密着性（耐剥離性）に優れた導電性保護膜を、金属セパレータの金属基材表面に形成することができる。

前記「微粉末ジェットコーティング層」を構成する微粉末としては、一次粒径０．１μｍ〜３．０μｍの微粉末が好適である。また、前記「微粉末によるブラスト面」を形成するための粉末としては、一次粒径３．０μｍ以上の粉末が好適である。ブラスト面を形成するに適した粒径の下限値と、コーティング層を形成するに適した粒径の上限値とは、明確に区別できるものでなく、微粉末を吹き付けるときの粒子速度との組み合わせによって、変動する。したがって、同じ３．０μｍの一次粒径の微粉末を用いた場合であっても、吹きつけ速度を調整することによって、コーティング層が形成される場合と、ブラスト現象が優先的に生じる場合とがある。０．１μｍ〜３．０μｍの微粉末を用いてコーティング層を形成するためには、吹きつけの粒子速度は５００ｍ／秒以上に設定する必要がある。

前記導電性及び耐食性を有する導電性保護膜を形成する材料としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）のいずれか１つ、もしくは、これらの材料の組合わせから構成することが好ましい。

前記ブラスト面を形成するための微粉末の材料は、前記導電性保護膜を形成するための微粉末と同じ材料を用いてもよいし、他の材料を用いてもよい。他の材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂），酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）等の金属酸化物、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ₂），珪化コバルト（ＣｏＳｉ₂）などの珪化物が挙げられる。したがって、前記ブラスト面を形成するための微粉末としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、さらに酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂），酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）等の金属酸化物、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ₂），珪化コバルト（ＣｏＳｉ₂）などの珪化物のいずれか１つの微粉末、もしくは、これらの微粉末の組合わせ混合微粉末を用いることができる。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の請求項［１］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータは、固体高分子電解質燃料電池を構成する単位セル間に設けられる導電性および耐食性に優れた金属セパレータであって、前記単位セルを構成する電極と接触する金属基材表面に、微粉末によるブラスト面が形成され、該ブラスト面上に導電性保護膜が形成されていることを特徴とする。

本発明の請求項［２］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータは、前記請求項［１］に記載の金属セパレータにおいて、前記導電性保護膜が微粉末ジェットコーティング層から構成されていることを特徴とする。

本発明の請求項［３］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータは、前記請求項［１］に記載の金属セパレータにおいて、微粉末ジェットコーティング層が一次粒径０．１μｍ〜３．０μｍの微粉末を用いて得られた緻密層であることを特徴する。

本発明の請求項［４］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータは、前記請求項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の金属セパレータにおいて、微粉末によるブラスト面が一次粒径３．０μｍ以上の微粉末を用いたブラスト処理によるものであることを特徴とする。

本発明の請求項［５］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータは、前記請求項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の金属セパレータにおいて、導電性保護膜が、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）のいずれか１つ、もしくは、これらの材料の組合わせから構成されていることを特徴とする。

本発明の請求項［６］は、固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法に係るもので、この製造方法は、固体高分子電解質燃料電池を構成する単位セル間に設けられる導電性および耐食性に優れた燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、前記金属セパレータの前記単位セルを構成する電極と接触する金属基材表面に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けてブラスト面を形成し、前記ブラスト面上に導電性保護膜を形成することを特徴とする。

本発明の請求項［７］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記請求項［６］に記載の金属セパレータの製造方法において、前記導電性保護膜を、前記ブラスト面上に前記ブラスト用微粉末より一次粒径が小さな微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けることにより、形成することを特徴とする。

本発明の請求項［８］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記請求項［７］に記載の金属セパレータの製造方法において、導電性保護膜形成用の微粉末として一次粒径０．１μｍ〜３．０μｍの微粉末を用いることを特徴する。

本発明の請求項［９］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記請求項［８］に記載の金属セパレータの製造方法において、導電性保護膜形成用の微粉末の吹きつけ粒子速度を５００ｍ／秒以上とすることを特徴とする。

本発明の請求項［１０］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記請求項［６］〜［９］のいずれか１項に記載の金属セパレータの製造方法において、ブラスト用微粉末として一次粒径３．０μｍ以上の微粉末を用いることを特徴とする。

本発明の請求項［１１］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記請求項［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の金属セパレータの製造方法において、導電性保護膜を、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）のいずれか１つ、もしくは、これらの材料の組合わせから構成することを特徴とする。

本発明の請求項［１２］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記請求項［７］または［８］に記載の金属セパレータの製造方法において、導電性保護膜形成用の金属微粉末として、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）のいずれか１つの微粉末、もしくは、これらの微粉末の組合わせ混合微粉末を用いることを特徴とする。

本発明の請求項［１３］にかかる固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記請求項［６］〜［１２］のいずれか１項に記載の金属セパレータの製造方法において、ブラスト用微粉末として、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、さらに酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂），酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）等の金属酸化物、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ₂），珪化コバルト（ＣｏＳｉ₂）などの珪化物のいずれか１つの微粉末、もしくは、これらの微粉末の組合わせ混合微粉末を用いることを特徴とする。

本発明の請求項［１４］は、固体高分子電解質燃料電池に係るものであり、この燃料電池は、ガス供給部を有する請求項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータと、固体高分子膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード側電極と、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード側電極とを備えた単位セルと、を積層して構成されていることを特徴とする。

本発明に係る固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータ及びその製造方法は、導電性を維持しつつ耐食性と耐剥離性に優れた導電性保護膜を金属セパレータの金属基材表面に形成することができ、それにより導電性及び耐食性に優れた金属セパレータを提供することができる。また、本発明の金属セパレータを用いることにより、電力取りだし効率が高く、高耐久性の固体高分子電解質燃料電池を得ることができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明における微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から金属セパレータの金属基材表面に吹き付けて金属基材の周縁部分（電極との接触部分）に成膜するための装置の概略図である。

真空排気が可能なステンレス製のチャンバー１内には、基板（金属セパレータの金属基材（ステンレス））２を支持する基板ホルダー３と、キャリアガスによって搬送された原料粉末をエアロゾルとして噴射するための微小孔ノズル４が設置されている。基板ホルダー３は、図示しない駆動機構によって、ノズル４に対してＸＹ方向に所定の速度で駆動できる機構を備えている。また、ノズル４と基板ホルダー３との間隔は、図示しない機構によって、任意の距離に設定できるようになっている。

図１において、符号５は、所定の方法で調整された原料粉末を一定速度で供給できる機能を有するパウダーフィーダーである。このパウダーフィーダー５としては、エジェクターを備えた回転掻き取り方式のパウダーフィーダーが好適に用いられるが、一定時間に一定量の粉末を供給できる機能を備えていれば、この方式に限定されるものではない。パウダーフィーダー５には、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介してキャリアガスボンベ６が接続されている。チャンバー１内の雰囲気は、粉塵補集用のフィルター９を介して、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によって排気されている。１２は自動バルブもしくは手動バルブである。１３は圧力計である。

図１を用いて本発明によるステンレス系の金属基材の周縁部分に導電性保護膜を成膜する手順を説明する。この説明では、導電性保護膜を形成する金属種として、炭化チタン（ＴｉＣ）を用いている。所定の形状の基板２を基板ホルダー３にセットする。基板２は、ステンレス系等の金属基材であり、燃料電池のセパレータとなるものである。

パウダーフィーダー５には、予め、基板の表面粗度を粗くするために粒度を調節した炭化チタン（ＴｉＣ）粉末を所定量、充填しておく。充填する炭化チタン（ＴｉＣ）粉末の一次粒子径は、３μｍ以上が望ましい。一次粒子径が３μｍ以下の場合、基板の表面粗度を粗くする効果が著しく減少する。

次に、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によりチャンバー１内を真空排気する。チャンバー１内が１０Ｐａ以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ６から圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介して圧力及び流量を所定の値に設定したキャリアガスをパウダーフィーダー５に送り込む。キャリアガスには、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）などの不活性ガスを用いることができる。キャリアガス流量が定常値に達し、チャンバー１内の圧力が安定したら、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルを形成する。

このようにして生成したエアロゾルをノズル４のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、微小孔ノズル４の絞り部及び粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル４の先端の開口部から基板２に向かって噴射される。この際、基板２の表面がブラストされ、表面が粗くなる（ブラスト面が形成される）。ただし、ブラストに用いるＴｉＣ粉末の一次粒子径は３．０μｍ以上と大きいため、粉末が基板２に衝突しても、ブラスト現象は生じるものの、ＴｉＣ粉末の一次粒子が破砕することはないため、ＴｉＣ膜が成膜されることはない。

次に、パウダーフィーダー５にＴｉＣ膜を成膜するための原料粉末を充填する。充填するＴｉＣ粉末の一次粒子径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下が望ましい。本発明の方法は、微小孔ノズル４から高速で噴射された微粒子が基板２に衝突する際の衝撃力を成膜の駆動力としているため、充填する炭化チタン（ＴｉＣ）粉末の粒子径が０．１μｍ以下の場合、基板に衝突する際の衝撃力が小さいため、薄膜が形成されない。一方、充填する炭化チタン（ＴｉＣ）粉末の粒子径が３．０μｍ以上の場合、成膜中にノズル４が閉塞し、成膜プロセスが停止してしまうことがあるので、注意が必要である。

次に、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によりチャンバー１内を真空排気する。チャンバー１内が１０Ｐａ以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ６から圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介して圧力及び流量を所定の値に設定したキャリアガスをパウダーフィーダー５に送り込む。キャリアガスには、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）などの不活性ガスを用いることができる。粒子速度を大きくするためには、キャリアガスはヘリウム（Ｈｅ）が望ましい。

キャリアガス流量が定常値に達し、チャンバー１内の圧力が安定したら、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルを形成する。このようにして生成したエアロゾルをノズル４のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル４の絞り部及び粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル４の先端の開口部から基板２の周縁部に形成された前記ブラスト面に向かって噴射される。基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末は破砕し、活性な新生面が露出し、その新生面に別の粒子の新生面が密着することにより、基板２の周縁部に形成されたブラスト面の上に高い密着力を有する緻密な炭化チタン（ＴｉＣ）膜（導電性保護膜）が形成される。

この際、基板ホルダー３を図示しない駆動機構によって、ＸＹ方向に移動させることにより、基板２上の一定面積（周縁部）に炭化チタン（ＴｉＣ）膜を形成することができる。パウダーフィーダー５からの原料粉末供給速度、基板ホルダー３の移動速度などを変化させることにより、基板２上に形成させる膜の膜厚を制御することができる。

基板２上に形成させる膜の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が望ましい。基板２上に形成させる膜の膜厚が、０．０１μｍ以下の場合、電極との接触抵抗低減効果が低下する。一方、基板２上に形成させる膜の膜厚が、１０μｍ以上の場合、薄膜内の内部応力が大きくなり、膜が基板２から剥離しやすくなる。以上の成膜の過程において、基板２は特に加熱しておらず、常温に保たれている。

以下、本発明を実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示にすぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
原料粉末に日本新金属（株）の炭化チタン(商品番号：ＴｉＣ−０１)を用い、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の周縁部（単位セルの電極に電気的に接触する部分）に炭化チタン（ＴｉＣ）薄膜を形成した。成膜に先立ち、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の表面にブラスト面を形成するため、パウダーフィーダー５に日本新金属（株）の炭化チタン(商品番号：ＴｉＣ−Ｍ)粉末を充填した。充填した炭化チタン（ＴｉＣ）粉末の平均一次粒径は３．３μｍであった。ノズル４−基板２間距離を５０ｍｍ、粉末供給速度２．５ｇ／分、基板２の移動速度１．０ｍｍ／秒、ヘリウム（Ｈｅ）流量は２０リットル／分の条件で、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の周縁部をブラストしてブラスト面を形成した。

次に、パウダーフィーダー５に日本新金属（株）の炭化チタン(商品番号：ＴｉＣ−０１)粉末を充填した。充填した炭化チタン（ＴｉＣ）原料粉末の平均一次粒径は０．９μｍであった。成膜条件は、ノズル４−基板２間距離を５０ｍｍ、原料粉末の供給速度１．５ｇ／分、基板２の移動速度０．５ｍｍ／秒とした。ヘリウム（Ｈｅ）流量は２０リットル／分に設定した。ノズルの開口径は０．５×５ｍｍであり、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）の周縁部に形成されたブラスト面上に幅５ｍｍの炭化チタン（ＴｉＣ）膜を形成した。ステンレスセパレータ基板は常温であり、特に加熱はしていない。Ｓｌｏａｎ社製の段差計（商品名：ＤｅｋｔａｋＩＩ−Ａ）で、成膜した炭化チタン（ＴｉＣ）膜の膜厚を計測した結果、膜厚は２．８μｍであった。

（比較例１）
ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の表面の表面をブラストせずに、直接、炭化チタン（ＴｉＣ）膜を形成した。この比較例１における炭化チタン膜の成膜条件は、上記実施例１と同様であった。

実施例１及び比較例１について、ＣＳＥＭ社のマイクロスクラッチ試験機を用いて、ダイアモンド圧子によるスクラッチ試験を行い、成膜した炭化チタン膜の密着力を評価した。圧子として先端極率５０μｍのダイアモンド圧子を用い、測定条件は、最大荷重３０Ｎ、荷重速度５０Ｎ／分、スクラッチ速度０．５ｍｍ／分とした。その結果、実施例１のクリティカル荷重が２８Ｎであったのに対し、比較例１のクリティカル荷重は１５Ｎであり、実施例１の方が基板２との密着力（耐剥離性）が高いことが確認された。

（実施例２）
原料粉末に日本新金属（株）の硼化チタン(商品番号：ＴｉＢ₂−ＮＦ)を用い、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の周囲に硼化チタン（ＴｉＢ₂）薄膜を形成した。成膜に先立ち、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の表面にブラスト面を形成するために、パウダーフィーダー５に日本新金属（株）の硼化チタン(商品番号：ＴｉＢ₂−ＰＯ)粉末を充填した。充填した硼化チタン（ＴｉＢ₂）粉末の平均一次粒径は３．２μｍであった。ノズル４−基板２間距離を５０ｍｍ、粉末供給速度２．８ｇ／分、基板２の移動速度１．０ｍｍ／秒、ヘリウム（Ｈｅ）流量は、２０リットル／分の条件でステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の周縁部をブラストしてブラスト面を形成した。

次に、パウダーフィーダー５に日本新金属（株）の硼化チタン(商品番号：ＴｉＢ₂−ＮＦ)粉末を充填した。充填した硼化チタン（ＴｉＢ₂）原料粉末の平均一次粒径は１．０μｍであった。成膜条件は、ノズル４−基板２間距離を５０ｍｍ、原料粉末供給速度１．８ｇ／分、基板２の移動速度０．５ｍｍ／秒とした。ヘリウム（Ｈｅ）流量は２０リットル／分に設定した。ノズルの開口径は０．５×５ｍｍであり、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）の周縁部に形成されたブラスト面上に幅５ｍｍの硼化チタン（ＴｉＢ₂）膜を形成した。ステンレスセパレータ基板は常温であり、特に加熱はしていない。Ｓｌｏａｎ社製の段差計（商品番号：ＤｅｋｔａｋＩＩ−Ａ）で成膜した硼化チタン（ＴｉＢ₂）膜の膜厚を計測した結果、膜厚は３．１μｍであった。

（比較例２）
ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の表面をブラストせずに、直接、硼化チタン（ＴｉＢ₂）膜を形成した。この比較例２における硼化チタン（ＴｉＢ₂）膜の成膜条件は、実施例２と同様であった。

実施例２及び比較例２について、ＣＳＥＭ社のマイクロスクラッチ試験機を用いて、ダイアモンド圧子によるスクラッチ試験を行い、成膜した炭化チタン膜の密着力を評価した。圧子として先端極率５０μのダイアモンド圧子を用い、測定条件は、最大荷重３０Ｎ、荷重速度５０Ｎ／分、スクラッチ速度１０．５ｍｍ／分とした。その結果、実施例２のクリティカル荷重が２４Ｎであったのに対し、比較例２のクリティカル荷重は１１Ｎであり、実施例２の方が基板２との密着力（耐剥離性）が高いことが確認された。

（実施例３）
原料粉末に日本新金属（株）の硼化ジルコニウム（商品番号：ＺｒＢ₂−Ｆ）を用い、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の周縁部に硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）薄膜を形成した。成膜に先立ち、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の表面にブラスト面を形成するために、パウダーフィーダー５に日本新金属（株）の硼化ジルコニウム（商品番号：ＺｒＢ₂−Ｏ）粉末を充填した。充填した硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）粉末の平均一次粒径は３．５μｍであった。ノズル４−基板２間距離を５９０ｍｍ、粉末供給速度３．２ｇ／分、基板２の移動速度１．０ｍｍ／秒、ヘリウム（Ｈｅ）流量は、２０リットル／分の条件でステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の周縁部をブラストしてブラスト面を形成した。

次に、パウダーフィーダー５に日本新金属（株）の硼化ジルコニウム（商品番号：ＺｒＢ₂−Ｆ）粉末を充填した。充填した硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）原料粉末の平均一次粒径は１．５μｍであった。成膜条件は、ノズル４−基板２間距離を５０ｍｍ、原料粉末供給速度２．５ｇ／分、基板２の移動速度０．５ｍｍ／秒とした。ヘリウム（Ｈｅ）流量は、２０リットル／分に設定した。ノズルの開口径は０．５×５ｍｍであり、ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）の周縁部に形成されたブラスト面上に幅５ｍｍの硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）膜を形成した。ステンレスセパレータ基板は常温であり、特に加熱はしていない。Ｓｌｏａｎ社製の段差計（商品名：ＤｅｋｔａｋＩＩ−Ａ）で成膜した硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）膜の膜厚を計測した結果、膜厚は２．９μｍであった。

（比較例３）
ステンレスセパレータ基板（ＳＵＳ３０４）２の表面をブラストせずに、直接、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）膜を形成した。この比較例３における硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）膜の成膜条件は、実施例３と同様であった。

実施例３及び比較例３について、室温と１００℃との間で熱サイクル試験を実施した結果、基板２表面にブラスト面を形成した実施例３では、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）膜の剥離は全く認められなかったのに対し、基板２表面のブラスト処理を施していない比較例３では、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）膜の一部に剥離が認められた。

本発明の金属セパレータは、燃料電池の単位セルを構成する電極と接触する金属基材表面に、微粉末によるブラスト面が形成され、該ブラスト面上に導電性保護膜が形成されているので、腐食環境下においても、電極との接触部分において良好な接触抵抗を維持することができる。さらに本発明では、上記の導電性保護膜を成膜する前に、金属微粉末で基板表面をブラストして、基板の表面にブラスト面を形成し、このブラスト面上に導電性保護膜を形成しているため、セパレータ基板と導電性保護膜との密着力（耐剥離性）が向上され、その結果、固体高分子電解質燃料電池の高性能化及び長寿命化に貢献できる。

本発明に係る金属セパレータの金属基材の周縁部に導電性保護膜を成膜するための装置の概略構成図である。 固体高分子電解質燃料電池の単位セルの構造を示す分解斜視図である。 微粒子ジェットコーティング層のＳＥＭ写真による表面組織図である。

符号の説明

１ チャンバー
２ 基板（セパレータの金属基材）
３ 基板ホルダー
４ ノズル
５ パウダーフィーダー
６ キャリアガスボンベ
７ 圧力調整器
８ マスフローコントローラ
９ フィルター
１０ ロータリーポンプ
１１ メカニカルブースターポンプ
１２ バルブ
１３ 圧力計
１４ 電極
１５ カーボンクロス
１６ サンプル
２１ 固体高分子膜
２２ 酸素極
２３ 水素極
２４ 燃料電池用セパレータ
２４ａ 燃料電池用セパレータの一方の側面
２４ｂ 燃料電池用セパレータの他方の側面
２５ 燃料ガス用溝
２６ 酸化剤ガス用溝
２７ａ 燃料ガス供給穴（ガス供給部）
２７ｂ 燃料ガス排出穴
２８ａ 酸化剤ガス供給穴（ガス供給部）
２８ｂ 酸化剤ガス排出穴

Claims (14)

1. 固体高分子電解質燃料電池を構成する単位セル間に設けられる導電性および耐食性に優れた金属セパレータであって、
   前記単位セルを構成する電極と接触する金属基材表面に、微粉末によるブラスト面が形成され、該ブラスト面上に導電性保護膜が形成されていることを特徴とする固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータ。
2. 前記導電性保護膜が微粉末ジェットコーティング層から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータ。
3. 前記微粉末ジェットコーティング層が一次粒径０．１μｍ〜３．０μｍの微粉末を用いて得られた緻密層であることを特徴する請求項２に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータ。
4. 前記微粉末によるブラスト面が一次粒径３．０μｍ以上の微粉末を用いたブラスト処理によるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータ。
5. 前記導電性保護膜が、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）のいずれか１つ、もしくは、これらの材料の組合わせから構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータ。
6. 固体高分子電解質燃料電池を構成する単位セル間に設けられる導電性および耐食性に優れた燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、
   前記金属セパレータの前記単位セルを構成する電極と接触する金属基材表面に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けてブラスト面を形成し、
   前記ブラスト面上に導電性保護膜を形成することを特徴とする固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法。
7. 前記導電性保護膜を、前記ブラスト面上に前記ブラスト用微粉末より一次粒径が小さな微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けることにより、形成することを特徴とする請求項６に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法。
8. 前記導電性保護膜形成用の微粉末として一次粒径０．１μｍ〜３．０μｍの微粉末を用いることを特徴する請求項７に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法。
9. 前記導電性保護膜形成用の微粉末の吹きつけ粒子速度を５００ｍ／秒以上とすることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法。
10. 前記ブラスト用微粉末として一次粒径３．０μｍ以上の微粉末を用いることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法。
11. 前記導電性保護膜を、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）のいずれか１つ、もしくは、これらの材料の組合わせから構成することを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法。
12. 前記導電性保護膜形成用の微粉末として、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ２）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）のいずれか１つの微粉末、もしくは、これらの微粉末の組合わせ混合微粉末を用いることを特徴とする請求項７または８に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法。
13. 前記ブラスト用微粉末として、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化タンタル（ＴａＢ₂）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、さらに酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂），酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）等の金属酸化物、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ₂），珪化コバルト（ＣｏＳｉ₂）などの珪化物のいずれか１つの微粉末、もしくは、これらの微粉末の組合わせ混合微粉末を用いることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の固体高分子電解質燃料電池用金属セパレータの製造方法。
14. ガス供給部を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質燃料電池用セパレータと、
    固体高分子膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード側電極と、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード側電極とを備えた単位セルと、
    を積層して構成されている固体高分子電解質燃料電池。

Images