KR101127197B1 - 연료전지용 세퍼레이터, 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법 및 연료전지 - Google Patents

연료전지용 세퍼레이터, 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속기판(22) 상에 피복층(24)을 가지는 연료 전지용 세퍼레이터로서, 피복층(24)은, 아몰퍼스 카본층(26)과 도전부(28)를 가진다. 또, 도전부(28)는, 흑연입자로 구성되고, 아몰퍼스 카본층(26) 표면으로부터 적어도 일부가 노출된 상태에서, 섬 형상으로 분산 배치되는 것이 바람직하다.

Description

연료전지용 세퍼레이터, 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법 및 연료전지{FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL SEPARATOR MANUFACTURING METHOD AND FUEL CELL}
본 발명은, 연료전지용 세퍼레이터, 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법 및 연료전지의 기술에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지는, 전해질막과, 촉매층 및 확산층을 포함하는 1쌍의 전극(애노드극 및 캐소드극)과, 전극을 끼워 유지하는 1쌍의 연료전지용 세퍼레이터(애노드극측 세퍼레이터 및 캐소드측 세퍼레이터)를 가진다. 연료전지의 발전 시에는, 애노드극에 공급하는 애노드 가스를 수소가스, 캐소드극에 공급하는 캐소드 가스를 산소가스로 한 경우, 애노드극측에서는, 수소 이온과 전자로 하는 반응이 행하여지고, 수소 이온은 전해질막 중을 지나 캐소드극측에, 전자는 외부 회로를 통하여 캐소드극에 도달한다. 한편, 캐소드극측에서는, 수소 이온, 전자 및 산소가스가 반응하여 물을 생성하는 반응이 행하여져, 에너지를 방출한다.
상기 연료전지용 세퍼레이터로서는, 카본을 기판으로 한 것, 금속을 기판으로 한 것 등을 들 수 있다.
금속을 기판으로 한 연료전지용 세퍼레이터는, 카본을 기판으로 한 연료전지 용 세퍼레이터와 비교하여 기계강도, 성형성의 점에서 우수하다. 그러나, 상기 설명한 바와 같이, 연료전지는, 발전 시에 수분을 생성하기 때문에, 카본을 기판으로 한 연료전지용 세퍼레이터와 비교하여 금속을 기판으로 한 연료전지용 세퍼레이터는 부식되기 쉽다. 금속을 기판으로 한 연료전지용 세퍼레이터가 부식되면, 접촉저항이 높아져, 연료전지의 성능 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서, 단지, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항이라고 기재하고 있는 경우에는, 동종재(同種材) 접촉저항(연료전지용 세퍼레이터끼리의 접촉저항) 및 확산층 접촉저항(연료전지용 세퍼레이터와 확산층의 접촉저항) 양쪽의 의미를 가진다.
예를 들면, 금속기판의 부식을 억제하기 위하여, 금속기판에, Au, Pt 등의 귀금속 도금 등을 실시한 연료전지용 세퍼레이터가 알려져 있다. 그러나, 상기 귀금속은 고가이고, 도금 등에서는 귀금속의 사용량도 대체로 실용적이지 않다. 또, 금속기판에 흑연층을 형성함으로써, 금속기판의 부식을 억제하는 것은 가능하나, 흑연층을 형성하는 것은, 기술적으로 곤란하다.
또, 예를 들면, 국제공개 제01-006585호 팜플릿에는, 금속기판의 부식을 억제하기 위하여, 금속기판에 다이아몬드 라이크 카본을 피복한 연료전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
또, 예를 들면, 일본국 특개2003-123781호 공보에는, 금속기판의 부식을 억제하기 위하여, 금속기판에 금속함유의 다이아몬드 라이크 카본을 피복한 연료전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
또, 예를 들면, 일본국 특개2002-151110호 공보에는, 금속기판의 부식을 억 제하고, 또한 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항의 증가를 억제하기 위하여, 금속기판에 산화물층을 형성하고, 또한 그 표면 상에 도전층을 형성한 연료전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
또, 예를 들면, 일본국 특개2000-164228호 공보에는, 금속기판의 부식을 억제하고, 또한 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항의 증가를 억제하기 위하여, 금속기판 표면 상에, 저전기 저항층, 내식성층을 형성한 연료전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
또, 예를 들면, 일본국 특개2001-283872호 공보에는, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항의 증가를 억제하기 위하여, 금속기판에 섬(島) 형상으로 분산된 카본입자가 크롬 카바이트층을 거쳐 금속기판 상에 결합되어 있는 연료전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그러나, 국제공개 제01-006585호 팜플릿에 제안된 연료전지용 세퍼레이터에서는, 예를 들면, 연료전지의 동작 온도(예를 들면, 70℃ 이상), 발전 시에 생성되는 수분, 발전반응에 따르는 전위차 등의 연료전지의 발전환경에 의하여, 다이아몬드 라이크 카본이 부식되어, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항이 증가된다.
또, 일본국 특개2003-123781호 공보에 제안된 연료전지용 세퍼레이터에서는, 상기 연료전지의 발전환경에 의하여, 다이아몬드 라이크 카본과 함께 금속이 부식되어, 금속 산화물이 되고, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항이 더욱 증가된다.
또, 일본국 특개2002-151110호공보, 특개2000-164228호 공보에 제안된 연료전지용 세퍼레이터에서는, 도전층, 저전기 저항층, 내식성층은, 모두 금속재료를 사용하고 있기 때문에, 상기 연료전지의 발전환경에 의하여, 도전층, 저전기 저항층, 내식성층이 부식되어, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항이 증가된다.
또, 일본국 특개2001-283872호 공보에 제안된 연료전지용 세퍼레이터에서는, 금속기판 전체가, 크롬 카바이트층 및 카본입자로 덮여져 있지 않기 때문에, 상기 연료전지의 발전환경에 의하여, 금속기판이 부식되어, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항이 증가된다.
본 발명의 목적은, 연료전지의 동작온도(예를 들면, 70℃ 이상), 발전시에 생성되는 수분, 발전반응에 따르는 전위차 등의 연료전지의 발전환경 하에서도, 금속기판의 부식을 억제하고, 또한 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항의 증가를 억제할 수 있는 연료전지용 세퍼레이터, 당해 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법, 및 당해 연료전지용 세퍼레이터를 구비하는 연료전지를 제공하는 것이다.
(1) 본 발명은, 금속기판 상에 피복층을 가지는 연료전지용 세퍼레이터로서, 상기 피복층은, 아몰퍼스 카본층과 도전부를 가진다.
(2) 상기 (1)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 도전부는, 흑연입자로 구성되는 흑연부인 것이 바람직하다.
(3) 상기 (2)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 흑연부는, 상기 아몰퍼스 카본층 표면으로부터 상기 흑연부의 적어도 일부가 노출된 상태로 배치되는 것이 바람직하다.
(4) 상기 (3)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 흑연부는, 섬 형상으로 분산 배치되는 것이 바람직하다.
(5) 상기 (4)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 흑연부 중 입자 지름이 1 ㎛ 미만의 흑연부는, 상기 아몰퍼스 카본층 1 ㎛2당 12.6개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
(6) 상기 (4)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 흑연부 중 입자지름이 1 ㎛ 이상 ～ 3 ㎛ 미만의 흑연부는, 상기 아몰퍼스 카본층 1 ㎛2당 1.8개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
(7) 상기 (4)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 흑연부 중 입자지름이 3 ㎛ 이상의 흑연부는, 상기 아몰퍼스 카본층 1 ㎛2당 0.1개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
(8) 상기 (2) ～ (7) 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 아몰퍼스 카본층의 막두께는, 30 nm ～ 10 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
(9) 상기 (2) ～ (8) 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 피복층의 부식 전류값이 1.5μA/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
(10) 상기 (2) ～ (9) 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 금속기판의 재질은 티탄이며, 상기 금속기판과 상기 피복층의 사이에 상기 금속기판의 티탄보다 티탄 순도가 높은 티탄을 재질로 하는 티탄층을 배치하는 것이 바람직하다.
(11) 상기 (10)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 티탄층의 막두께는, 25 nm ～ 10 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
(12) 또, 본 발명은, 금속기판 상에 피복층을 가지는 연료전지용 세퍼레이터를 구비하는 연료전지로서, 상기 피복층은, 아몰퍼스 카본층과 도전부를 가진다.
(13) 또, 본 발명의 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 물리 증착법 또는 화학 증착법을 사용하여 금속기판 상에 아몰퍼스 카본층을 형성하는 아몰퍼스 카본층 형성공정과, 상기 물리 증착법 또는 상기 화학 증착법과 동일하거나 또는 다른 방법을 사용하여 상기 아몰퍼스 카본층에 도전부를 형성하는 도전부 형성공정을 구비한다.
(14) 상기 (13)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 상기 아몰퍼스 카본층 형성공정 및 상기 도전부 형성공정의 물리 증착법은, 필터리스 아크이온 플레이팅법이고, 상기 필터리스 아크이온 플레이팅법을 사용하여 상기 아몰퍼스 카본층을 형성함과 함께 상기 도전부로서의 흑연부를 형성하는 것이 바람직하다.
(15) 상기 (14)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 상기 아몰퍼스 카본층 및 상기 흑연부를 형성할 때에, 상기 금속기판에 인가하는 바이어스 전압이, 150 V ～ 1000 V의 범위인 것이 바람직하다.
(16) 상기 (15)에 기재된 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 상기 아몰퍼스 카본층 및 상기 흑연부를 형성할 때에, 상기 금속기판에 인가하는 바이어스 전압이, 150 V ～ 250 V의 범위인 것이 바람직하다.
(17) 또, 본 발명의 연료전지용 세퍼레이터는, 상기 (13) ～ (16) 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법에 의해 얻어진다.
본 발명에 의하면, 금속기판 상의 피복층이, 아몰퍼스 카본층 및 도전부인 것에 의하여, 상기 연료전지의 발전환경 하에서도, 금속기판의 부식을 억제하고, 또한 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항의 증가를 억제할 수 있는 연료전지용 세퍼레이터 및 당해 연료전지용 세퍼레이터를 구비하는 연료전지를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 물리 증착법 또는 화학 증착법을 사용하여 금속기판 상에 아몰퍼스 카본층을 형성하는 아몰퍼스 카본층 형성공정과, 상기 물리 증착법 또는 상기 화학 증착법과 동일하거나 또는 다른 방법을 사용하여 상기 아몰퍼스 카본층에 도전부를 형성하는 도전부 형성공정을 구비함으로써, 상기 연료전지의 발전환경 하에서도, 금속기판의 부식을 억제하고, 또한 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항의 증가를 억제할 수 있는 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 연료전지의 구성의 일례를 나타내는 모식단면도,
도 2는 본 실시형태에 관한 연료전지용 세퍼레이터의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도,
도 3a는 도 2에 나타내는 연료전지용 세퍼레이터의 일부 확대 모식 단면도,
도 3b는 도 2에 나타내는 연료전지용 세퍼레이터의 일부 확대 모식 단면도,
도 3c는 도 2에 나타내는 연료전지용 세퍼레이터의 일부 확대 모식 단면도,
도 3d는 도 2에 나타내는 연료전지용 세퍼레이터의 일부 확대 모식 단면도,
도 4는 본 실시형태에 관한 연료전지용 세퍼레이터의 확산층 접촉저항과 아몰퍼스 카본층의 막두께와의 관계를 나타내는 도,
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 관한 연료전지의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도,
도 6은 본 발명의 다른 실시형태에 관한 연료전지용 세퍼레이터의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도,
도 7은 필터리스 아크이온 플레이팅법에 의해 아몰퍼스 카본층 및 흑연부를 형성할 수 있는 필터리스 아크이온 플레이팅장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도,
도 8은 실시예 1 ～ 8의 접촉저항(동종재 접촉저항 + 확산층 접촉저항)과 부식 전류값의 결과를 나타내는 도,
도 9a는 실시예 2의 주사형 전자현미경 사진,
도 9b는 실시예 8의 주사형 전자현미경 사진,
도 10은 실시예 2 및 비교예 1 ～ 3의 전지환경 모의시험 전후의 동종재 접촉저항을 나타내는 도,
도 11은 실시예 2 및 비교예 1, 3의 전지환경 모의시험 전후의 확산층 접촉저항을 나타내는 도,
도 12는 실시예 9 및 비교예 4, 5의 전지환경 모의시험 전후의 동종재 접촉저항을 나타내는 도,
도 13은 실시예 9 및 비교예 4, 5의 전지환경 모의시험 전후의 확산층 접촉저항을 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시형태에 대하여 이하 설명한다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 연료전지의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 연료전지(1)는, 전해질막(10)과, 애노드극(12)과, 캐소드극(14)과, 연료전지용 세퍼레이터(16)를 구비하는 것이다. 전해질막(10)은, 예를 들면, 퍼플루오로술폰산계의 이온교환 수지막 등이다. 애노드극(12), 캐소드극(14)은, 카본페이퍼 등을 사용한 확산층과, 귀금속 촉매가 카본등의 담체에 담지된 시트 형상의 촉매층에 의하여 구성되어 있고, 확산층은 연료전지용 세퍼레이터(16)측에, 촉매층은 전해질막(10)측에 배치된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 연료전지(1)는, 전해질막(10)의 한쪽 표면에 애노드극(12)이, 또 한쪽의 표면에 캐소드극(14)이, 전해질막(10)을 사이에 두고 각각 대향하도록 형성된 막 - 전극 어셈블리(18)와, 막 - 전극 어셈블리(18)의 양 바깥쪽을 끼워 유지하는 1쌍의 연료전지용 세퍼레이터(16)를 구비한다. 연료전지용 세퍼레이터(16)에는, 애노드극(12) 또는 캐소드극(14)에 반응가스를 공급하는 반응가스 유로(20)가 형성되어 있다.
도 2는, 본 실시형태에 관한 연료전지용 세퍼레이터의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 연료전지용 세퍼레이터(16)는, 반응가스 유로(20)가 형성된 금속기판(22)과, 금속기판(22) 상에 형성된 피복 층(24)을 구비한다. 본 실시형태에서는, 피복층(24)이 반응가스 유로(20)측[도 1에 나타내는 애노드극(12) 또는 캐소드극(14)과 대향하는 측]의 금속기판(22) 상에 형성된 것을 예로 하고 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 피복층(24)은, 반응가스 유로(20)의 반대측[도 1에 나타내는 애노드극(12) 또는 캐소드극(14)과 대향하는 측과 반대측]의 금속기판(22) 상에 형성된 것이어도 되고, 반응가스 유로(20) 및 반응가스 유로(20)의 반대측의 금속기판(22) 상에 형성된 것이어도 된다.
다음에 피복층(24)의 구성의 개요에 대하여 설명한다. 도 3(a)～(d)는, 도 2에 나타내는 연료전지용 세퍼레이터의 일부 확대 모식 단면도이다. 도 3(a)～(d)에 나타내는 바와 같이, 피복층(24)은, 아몰퍼스 카본층(26)과 도전부(28)(또는 28a～28c)를 구비하는 것이다. 아몰퍼스 카본층(26)은, 주로 금속기판(22)의 부식을 억제하기 위한 것이다. 또 도전부(28)는, 주로 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항의 증가를 억제하기 위한 것이다. 여기서, 도 3(a)는, 도전부(28)가 아몰퍼스 카본층(26) 속 및 층 상으로 분산 배치된 상태를 나타내는 도면이고, 도 3(b)～(d)는, 도전부(28)가 아몰퍼스 카본층(26) 상에 배치된 상태를 나타내는 도면이다.
본 실시형태의 도전부는, 도전부의 일부가, 아몰퍼스 카본층 표면으로부터 노출된 상태[예를 들면, 도 3(a)에 나타내는 도전부(28a)], 도전부의 전체가, 아몰퍼스 카본층 표면으로부터 노출된 상태[도 3(a)에 나타내는 도전부(28b), 도 3(b)～(d)에 나타내는 도전부(28)], 도전부의 전체가, 아몰퍼스 카본층의 내부에 매몰된 상태[도 3(a)에 나타내는 도전부(28c)] 중 적어도 어느 하나의 상태로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 어느 하나의 상태로 도전부가 배치되어 있으면, 도전부의 형태는, 도 3(a), (b)에 나타내는 바와 같이, 섬 형상의 것이어도, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이 빗 형상의 것이어도, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 층 형상의 것 등이어도, 특별히 제한받지는 않는다. 그러나, 피복층의 형성이 용이한 점 등으로부터, 도전부의 형태는, 섬 형상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 도전부는, 도전재료로 구성되어 있는 것으로, 예를 들면, Au, Pt, Ag, Ru, Ir 등의 귀금속으로 구성되는 것, 흑연입자로 구성되는 것(흑연부), 카본나노혼 또는 카본나노튜브로 구성되는 것 등이다. 내부식성, 도전성 등의 점에서, 상기 귀금속 또는 흑연입자로 구성되는 것(흑연부)인 것이 바람직하고, 제조 비용의 점에서 흑연입자로 구성되는 것(흑연부)인 것이 더욱 바람직하다.
또, 도 3(a)에 나타내는 도전부(28a～28c)로서는, 도전부의 형성이 용이한 등의 점에서, 흑연입자로 구성되는 것(흑연부)인 것이 바람직하다. 도 3(b)에 나타내는 도전부(28)로서는, 도전부의 형성이 용이한 등의 점에서, Au, Pt, Ag, Ru, Ir 등의 귀금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 도 3(c), (d)에 나타내는 도전부(28)로서는, 도전부의 형성이 용이한 등의 점에서, 카본나노혼 또는 카본나노튜브로 구성되는 것이 바람직하다.
아몰퍼스 카본층(26)은, 흑연(고체)을 원료로 하여, 공지의 스퍼터링법, 필터드 아크이온 플레이팅법, 뒤에서 설명하는 필터리스 아크이온 플레이팅법에 의해 형성된 아몰퍼스 카본으로 구성되는 것이다. 또는, 탄화수소계 화합물(액체, 기체)을 원료로 하여, 공지의 플라즈마 CVD법, 이온화 증착법에 의해서도 아몰퍼스 카본층(26)을 형성할 수 있다. 또, 아몰퍼스 카본층(26) 대신, Au, Pt, Ag, Ru, Ir 등의 귀금속을 원료로 하여, 공지의 스퍼터링법, 플라즈마 CVD법, 이온화 증착법, 필터드 아크이온 플레이팅법 등에 의해 형성된 상기 귀금속으로 구성되는 층이어도 된다.
피복층(24)에는, 도전부(28)가 형성되어 있기 때문에, 연료전지(1)의 발전환경 하에서, 피복층(24)을 구성하는 아몰퍼스 카본층(26)이 부식(손상)되어도, 연료전지용 세퍼레이터(16)의 접촉저항의 증가를 억제할 수 있다. 그리고, 피복층(24)의 구성으로서 바람직한 것은, 도 3(a)에 나타내는 바와 같은 아몰퍼스 카본층(26)과 도전부(28a～28c)의 구성이며, 도전부(28a～28c)가 흑연입자로 구성되는 것(흑연부)이다. 상기 구성은, 아몰퍼스 카본층(26) 및 도전부(28a～28c)가 모두 카본재이기 때문에, 아몰퍼스 카본층과 도전부의 계면 강도는 강하다. 따라서, 아몰퍼스 카본층으로부터 도전부가 박리되기 어렵게 되고, 도전부의 박리에 의한 접촉저항의 증가를 억제할 수 있다. 이하, 도 3(a)에 나타내는 아몰퍼스 카본층(26)과 흑연입자로 구성되는 도전부(28a～28c)를 가지는 피복층(24)을 예로서 설명한다.
본 실시형태에 관한 연료전지용 세퍼레이터는, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 금속기판(22)과, 아몰퍼스 카본층(26)과 흑연입자로 구성되는 도전부(28a～28c)[이하, 흑연부(28a～28c)라 부르는 경우가 있다]를 가지는 피복층(24)을 구비한다.
본 실시형태의 흑연부는, 흑연부의 일부가, 아몰퍼스 카본층 표면으로부터 노출된 상태[예를 들면, 도 3(a)에 나타내는 도전부(28a)], 흑연부의 전체가, 아몰 퍼스 카본층 표면으로부터 노출된 상태[도 3(a)에 나타내는 도전부(28b)], 흑연부의 전체가, 아몰퍼스 카본층의 내부에 매몰된 상태[도 3(a)에 나타내는 도전부(28c)] 중 적어도 어느 하나의 상태로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 피복층의 높은 도전성을 확보하는 점에서, 적어도 흑연부의 일부가, 아몰퍼스 카본층 표면으로부터 노출된 상태인 것이 바람직하다. 또, 흑연부의 탈락을 방지하는 점에서, 흑연부가 아몰퍼스 카본층에 유지된 구성으로 되어 있는 것, 즉, 흑연부의 일부가 아몰퍼스 카본층 표면으로부터 노출된 상태 및 흑연부의 전체가, 아몰퍼스 카본층의 내부에 매몰된 상태로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또, 흑연부의 형태는, 피복층의 형성이 용이한 점 등으로부터, 섬 형상인 것이 바람직하다.
흑연부(28a～28c)는, 흑연입자로 구성되고, 아몰퍼스 카본층(26)보다 결정성이 높은 것이다. 결정성의 평가는, 라만 스펙트럼분석에 있어서, 1540 cm-1 ～ 1560 cm-1의 범위에 있는 피크의 피크강도(G)와, 1370 cm-1 ～ 1390 cm-1의 범위에 있는 피크의 피크강도(D)와의 강도비(D/G)를 산출함으로써 행하여진다. 강도비(D/G)가 작을수록, 결정성이 높은 것을 나타내고 있다. 라만 스펙트럼은, 공지의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저를 시료에 조사하고, 시료로부터의 산란광 중 조사광과 90도의 각도를 이루는 광을 분광 측정함으로써 측정할 수 있다. 측정장치는, Jobin Yvon사의 레이저 라만 분광 측정장치 RAMANOR S-320을 들 수 있다.
흑연부(28a～28c) 중 입자지름이 1 ㎛ 미만의 흑연부는, 아몰퍼스 카본 층(26) 1 ㎛2당 12.6개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 입자지름이 1 ㎛ 미만인 흑연부의 개수가, 상기 값보다 적으면, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항이 높아지는 경우가 있다. 입자지름이 1 ㎛ 미만의 흑연부의 개수는, 아몰퍼스 카본층 표면을 주사형 전자현미경 사진에 의해 촬영하고, 얻어진 사진 중의 아몰퍼스 카본층의 면적(예를 들면 50 ㎛2)으로부터, 육안에 의하여 입자지름이 1 ㎛ 미만의 흑연부를 카운트함으로써 구할 수 있다.
또, 흑연부(28a～28c) 중 입자지름이 1 ㎛ 이상 ～ 3 ㎛ 미만의 흑연부는, 아몰퍼스 카본층(26) 1 ㎛2당 1.8개 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 흑연부(28a～28c) 중 입자지름이 3 ㎛ 이상의 흑연부는, 아몰퍼스 카본층(26) 1 ㎛2당 0.1개 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 입자지름이 1 ㎛ 이상 ～ 3 ㎛ 미만, 3 ㎛ 이상의 흑연부의 개수가, 상기 그것들의 값보다 적으면, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항이 높아지는 경우가 있다. 흑연부의 개수는, 상기와 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
아몰퍼스 카본층(26)은, 탄소원자의 결합에 아몰퍼스 형상의 결합상태를 가지는 아몰퍼스 카본(다이아몬드 라이크 카본이라고도 불리운다)으로 구성되어 있다. 또, 아몰퍼스 카본층(26)을 형성할 때에 함유되는 수소 함유 농도는, 저항의 점에서, 1% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 아몰퍼스 카본층(26)의 도전성을 높이는 점에서, 아몰퍼스 카본층(26)에 금속을 함유시킨 것이어도 되나, 연료전지의 발 전환경 하에서는, 함유 금속이 부식되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 아몰퍼스 카본층(26)에 금속을 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
아몰퍼스 카본층(26)의 막두께는, 30 nm ～ 10 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 도 4는, 본 실시형태에 관한 연료전지용 세퍼레이터의 확산층 접촉저항과 아몰퍼스 카본층의 막두께의 관계를 나타내는 도면이다. 도 4에 나타내는 바와 같이 아몰퍼스 카본층의 막두께가, 30 nm보다 얇으면, 확산층 접촉저항이 증가된다. 이것은, 30 nm보다 얇은 아몰퍼스 카본층을 형성하면, 막이 아니라 섬 형상의 아몰퍼스 카본으로 되어 있기 때문이다. 또, 10 ㎛보다 두꺼우면, 연료전지용 세퍼레이터로서 실용적이지 않다.
피복층(24)의 부식 전류값은, 3.0 ㎂/㎠ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎂/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피복층(24)의 부식 전류값이, 3.0 ㎂/㎠보다 높아지면, 연료전지의 발전환경 하에서, 피복층(24)의 파괴가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
본 실시형태에 사용되는 금속기판(22)의 재질로서는, 내식성이 우수한 것인 것이 바람직하고, 예를 들면, 스테인리스강, 구리 및 구리합금, 알루미늄 및 알루미늄합금, 티탄 및 티탄합금 중 어느 1종, 또는 그 복합재 등을 사용할 수 있다. 금속 이온 용출방지의 점에서 티탄을 금속기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.
도 5는, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 연료전지의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 연료전지(2)는, 전해질막(30)과, 애노드극(32)과, 캐소드극(34)과, 연료전지용 세퍼레이터(36)를 구비하는 것이 다. 전해질막(30)은, 퍼플루오로술폰산계의 이온교환 수지막 등이다. 애노드극(32), 캐소드극(34)은, 카본 페이퍼 등을 사용한 확산층과, 귀금속 촉매가 카본 등의 담체에 담지된 시트형상의 촉매층에 의하여 구성되어 있고, 확산층은, 연료전지용 세퍼레이터(36)측에, 촉매층은, 전해질막(30)측에 배치되어 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 연료전지(2)는, 전해질막(30)의 한쪽 표면에 애노드극(32)이, 또 한쪽의 표면에 캐소드극(34)이, 전해질막(30)을 사이에 두고 각각 대향하도록 형성된 막 - 전극 어셈블리(38)와, 막 - 전극 어셈블리(38)의 양 바깥쪽을 끼워 유지하는 1쌍의 연료전지용 세퍼레이터(36)를 구비한다. 연료전지용 세퍼레이터(36)에는, 애노드극(32) 또는 캐소드극(34)에 반응가스를 공급하는 반응가스 유로(40)가 형성되어 있다.
도 6은, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 연료전지용 세퍼레이터의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 연료전지용 세퍼레이터(36)는, 반응가스 유로(40)가 형성된 금속기판(42)과, 금속기판(42) 상에 형성된 중간층(44)과 피복층(46)을 구비한다. 본 실시형태에서는, 중간층(44) 및 피복층(46)이 반응가스 유로(40)측[도 5에 나타내는 애노드극(32) 또는 캐소드극(34)과 대향하는 측]의 금속기판(42) 상에 형성된 것을 예로 하고 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 중간층(44) 및 피복층(46)은, 반응가스 유로(40)의 반대측[도 5에 나타내는 애노드극(32) 또는 캐소드극(34)과 대향하는 측과 반대측]의 금속기판(42) 상에 형성된 것이어도 되고, 반응가스 유로(40) 및 반응가스 유로(40)의 반대측의 금속기판(42) 상에 형성된 것이어도 된다.
본 실시형태에 사용되는 금속기판(42)의 재질로서는, 내부식성이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들면, 스테인리스강, 구리 및 구리합금, 알루미늄 및 알루미늄합금, 티탄 및 티탄합금 중 어느 1종, 또는 그 복합재 등을 사용할 수 있다. 금속기판의 내부식성의 점에서, 티탄을 금속기판(42)으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 금속기판(42)과 피복층(46) 사이에, 금속기판(42)의 티탄 순도보다 순도가 높은 티탄층[중간층(44)]을 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 피복층(46)의 박리를 억제할 수 있다. 또, 순도가 높은 금속의 사용량을 억제할 수 있어, 제조비용의 점에서도 바람직하다. 티탄층은, 스퍼터링법 등에 의해 형성된다.
또, 티탄층[중간층(44)]의 막두께는, 25 nm ～ 10 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 25 nm보다 얇은 티탄층을 결함없이 균일하게 형성하는 것은, 기술적으로 곤란하기 때문에, 금속기판(42)에 잔존하는 산화 티탄을 핵으로 한 산화물층이 생성하여, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항을 증가시키는 경우나, 금속기판(42)으로부터 피복층(46)이 박리되기 쉬워지는 경우가 있다. 10 ㎛보다 두꺼우면, 연료전지용 세퍼레이터로서 실용적이지 않다.
본 실시형태에서는, 티탄층을 중간층(44)으로 하였으나, 금속기판이 변하면 이것에 한정되는 것은 아니고, 중간층(44)은, 금속기판을 구성하는 원소로 구성되어 있고, C(탄소)와의 밀착성이 양호하면 된다.
다음에, 본 실시형태에 관한 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 물리 증착법 또는 화학 증착법을 사용하여 금속기판 상에 아몰퍼스 카본층을 형성하는 아몰퍼스 카본층 형성공정과, 상기 물리 증착법 또는 상기 화학 증착법과 동일 또는 다른 방법을 사용하여 아몰퍼스 카본층에 도전부를 형성하는 도전부 형성공정을 구비하는 것이다.
<아몰퍼스 카본층 형성공정>
아몰퍼스 카본층 형성공정에서는, 물리 증착법 또는 화학 증착법을 사용하여 금속기판 상에 아몰퍼스 카본층을 형성한다. 구체적으로는, 흑연(고체) 등을 원료로 하여, 공지의 스퍼터링법, 필터드 아크이온 플레이팅법, 또는 뒤에서 설명하는 필터리스 아크이온 플레이팅법 등에 의하여 아몰퍼스 카본층을 형성할 수 있다. 또는, 탄화수소계 화합물(액체, 기체)을 원료로 하여, 공지의 플라즈마 CVD법, 이온화 증착법에 의해서도 아몰퍼스 카본층을 형성할 수 있다.
<도전부 형성공정>
도전부 형성공정에서는, 물리 증착법 또는 화학 증착법을 사용하여 금속기판 상에 도전부가 형성된다. 구체적으로는, Au, Pt, Ag, Co 등의 귀금속, 흑연(고체) 등의 카본재료를 원료로 하여, 공지의 잉크젯법, 스퍼터링법, 아크이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법, 이온화 증착법, 또는 뒤에서 설명하는 필터리스 아크이온 플레이팅법 등을 사용함으로써, 도전부가 형성된다.
도 3(a)에 나타내는 도전부(28a～28c)를 형성하는 경우, 예를 들면, 흑연(고체) 등의 카본재료를 원료로 하여, 뒤에서 설명하는 필터리스 아크이온 플레이팅법 등을 사용함으로써, 흑연부가 형성된다. 도 3(b)에 나타내는 도전부(28)를 형성하는 경우, 예를 들면, Au, Pt, Ag 등의 귀금속을 원료로 하여, 공지의 잉크젯법, 기상 합성법, 도금법 등을 사용함으로써, 귀금속으로 구성되는 도전부가 형성된다. 도 3(d)에 나타내는 도전부(28)를 형성하는 경우, 메탄가스, 에탄가스 등의 탄화수소가스를 원료로 하여, 공지의 플라즈마 CVD 법 등을 사용함으로써, 도전부가 형성된다. 도 3(c)에 나타내는 도전부(28)를 형성하는 경우, 메탄가스, 에탄가스 등의 탄화수소가스를 원료로 하여, 공지의 플라즈마 CVD법 등을 사용하여, 도전부를 형성한 후, 반응성 이온 에칭에 의해 빗 형상으로 형성된다.
아몰퍼스 카본층 및 도전부를 형성하는 물리 증착법으로서는, 상기 열거한 방법 중, 필터리스 아크이온 플레이팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법을 사용함으로써, 아몰퍼스 카본층의 형성과 동시에, 도전부로서의 흑연부를 형성할 수 있고, 제조방법을 간략화할 수 있다. 또, 이 방법을 사용함으로써, 도 3(a)에 나타내는 바와 같은 아몰퍼스 카본층(26) 및 흑연부(28a～28c)를 형성할 수 있다.
도 7은, 필터리스 아크이온 플레이팅법에 의해 아몰퍼스 카본층 및 흑연부를 형성할 수 있는 필터리스 아크이온 플레이팅장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 필터리스 아크이온 플레이팅장치(3)는, 진공배기 펌프(도시 생략)에 의해 진공으로 배기되는 진공용기(48)와, 피처리물인 금속기판(50)을 유지하는 장착용 지그(52)와, 음극을 구성하는 타겟(54)과, 양극(56)과, 타겟(54) 및 양극(56)과의 사이에 접속된 아크 전원(58)과, 금속기판(50)에 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전원(60)을 가진다.
금속기판(50) 상에 아몰퍼스 카본층 및 흑연부를 형성하기 위해서는, 먼저, 아크 전원(58)을 기동시켜, 양극(56)과 타겟(54)의 사이에서 아크 방전을 일으키게 한다. 이 아크 방전에 의해, 타겟(54)은, 국부적으로 용해되어 증발함과 동시에 이온화한다. 이온화한 물질(타겟이 증발하고, 이온화한 것으로, 이하, 이온화 증발물질이라 부른다)은, 바이어스 전원(60)으로부터 바이어스 전압을 금속기판(50)에 인가함으로써, 가속되고, 금속기판(50)에 코팅되어, 아몰퍼스 카본층이 형성된다.
상기한 아몰퍼스 카본층의 형성은, 필터리스 아크이온 플레이팅법 및 공지의 필터드 아크이온 플레이팅법도 마찬가지이다. 필터리스 아크이온 플레이팅법 및 필터드 아크이온 플레이팅법에서는, 타겟이 증발하여 이온화할 때에, 용융입자(드롭렛)가 발생한다. 이 용융입자가, 금속기판(50)에 부착되면 균일한 아몰퍼스 카본층을 형성할 수 없게 된다. 그 때문에, 공지의 필터드 아크이온 플레이팅법에서는, 금속기판(50)과 타겟(54)의 사이에, 용융입자를 통과시키지 않는 필터(차폐판)를 구비하고 있다. 본 실시형태에서 사용하는 필터리스 아크이온 플레이팅법은, 상기 필터를 사용하지 않고, 이온화 증발물질과 용융입자를 금속기판(50)에 코팅시킨다. 본 실시형태에서 사용되는 타겟(54)은, 카본 재료이다. 그리고, 타겟(54)(카본재료)으로부터 생성되는 용융입자는, 결정성이 높은 흑연이다. 따라서, 필터리스 아크이온 플레이팅법을 사용함으로써, 이온화 증발물질에 의해 아몰퍼스 카본층이 형성됨과 동시에, 용융입자가 금속기판(50) 상에 부착함으로써 흑연부가 형성된다.
금속기판(50)에 인가하는 바이어스 전압은, 접촉저항이 낮은 연료전지용 세퍼레이터를 제조하는 점에서, 150 V ～ 1000 V의 범위인 것이 바람직하다. 금속기판(50)에 인가하는 바이어스 전압이 150 V보다 낮으면, 연료전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 레벨의 접촉저항(예를 들면, 10 mΩ?㎠)이 얻어지지 않는 경우가 있고, 1000 V보다 높으면, 금속기판(50)에 부하가 인가되어, 파손의 원인이 되는 경우가 있다. 또, 접촉저항이 낮고, 부식 전류값이 낮은 연료전지용 세퍼레이터를 제조하는 점에서, 금속기판(50)에 인가하는 바이어스 전압은, 150 V ～ 250 V의 범위 또는 700 V ～ 1000 V의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 연료전지용 세퍼레이터의 제조 시의 소비전력 등의 점에서, 150 V ～ 250 V의 범위가 더욱 바람직하다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 그 요지를 바꾸지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 조금도 제한받지 않는다.
<연료전지용 세퍼레이터의 제작>
<실시예 1 ～ 8>
도 7에 나타내는 바와 같은 필터리스 아크이온 플레이팅장치(3)를 사용하여, 도 3(a)에 나타내는 바와 같은 피복층을 형성하였다. 구체적으로는, 카본재를 타겟(54)으로서 사용하여, 양극(56)과의 사이에서 아크 방전시키고, 금속기판(50)으로서의 티탄판에 바이어스 전압 50 V를 인가하여, 아몰퍼스 카본층 및 도전부로서의 흑연부를 가지는 피복층을 티탄판 상에 형성하였다. 이것을 실시예 1이라 하였 다. 또, 실시예 2 ～ 8은, 실시예 1의 바이어스 전압 대신, 바이어스 전압 150 V인가, 바이어스 전압 200 V 인가, 바이어스 전압 250 V 인가, 바이어스 전압 500 V인가, 바이어스 전압 750 V 인가, 바이어스 전압 1000 V 인가, 바이어스 전압 인가없음으로 한 것이다.
<비교예 1 ～ 3>
스퍼터링법에 의하여 카본재를 타겟으로서 사용하고, 티탄판에 아몰퍼스 카본층을 형성한 것을 비교예 1이라 하였다. 또, 필터드 아크이온 플레이팅법에 의하여 카본재를 타겟으로서 사용하여, 양극과의 사이에서 아크 방전시키고, 아몰퍼스 카본층을 형성한 것을 비교예 2라 하였다. 또, 티탄판에 Au 도금을 한 것을 비교예 3이라 하였다.
<접촉저항의 측정>
소정 치수(2 cm × 2 cm)로 재단한 각 실시예를 각각 2매 준비하고, 각 실시예 중 피복층을 형성한 면과 면을 겹치고, 그것들의 양 바깥쪽을 구리판에 의해 끼워 유지하고, 하중 1 MPa를 가하고, 일반적으로 사용되는 교류 4단자법(전류 1A)에 의하여, 상기 각 실시예끼리의 접촉저항(동종재 접촉저항)을 측정하였다. 또, 소정치수(2 cm × 2 cm)로 재단한 각 실시예와 카본 페이퍼(확산층)를 준비하고, 각 실시예 중 피복층을 형성한 면과 확산층(카본 페이퍼)을 겹치고, 그것들의 양 바깥쪽을 구리판에 의해 끼워 유지하고, 하중 1 MPa를 가하고, 일반적으로 사용되는 교류 4단자법(전류 1A)에 의하여, 상기 각 실시예와 확산층의 접촉저항(확산층 접촉저항)을 측정하였다. 또, 상기 각 비교예도 동일한 방법으로 측정하였다.
<부식 전류값의 측정>
전해액으로서 80℃의 황산수용액(pH4) 300 ㎖에 대극(對極)(Pt판(4 cm × 4 cm)), 참조극(Pt판(4 cm × 4 cm)) 및 작용 전극(각 실시예 (4 cm × 4 cm))을 침지시키고, 스탠다드 볼턴 메트리툴(후쿠토 전공 주식회사 제, SV-100)을 사용하여, 유지 전위 1000 mV(vs. SHE), 측정시간 50시간으로 하여, 상기 각 실시예의 부식 전류값을 측정하였다. 또, 상기 각 비교예도 동일한 방법으로 측정하였다.
도 8은, 실시예 1 ～ 8의 접촉저항(동종재 접촉저항 + 확산층 접촉저항)과 부식 전류값의 결과를 나타내는 도면이다. 여기서, 설명을 용이하게 하기 위하여 도 8의 가로축은, 실시예 1 ～ 8의 피복층을 형성할 때에 티탄판에 인가한 바이어스 전압으로 나타내고 있다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ～ 8의 동종재 접촉저항 + 확산층 접촉저항의 값은, 연료전지용 세퍼레이터로서 실용적인 레벨(예를 들면, 10 mΩ?㎠ 이하)보다 낮은 값을 나타내었다(특히, 바이어스 전압이 150 ～ 1000 V의 범위(실시예 2 ～ 7)). 또 도 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ～ 8의 부식 전류값은, 2.5 ㎂/㎠ 이하이고, 연료전지용 세퍼레이터로서 실용적인 레벨(예를 들면, 3 ㎂/㎠ 이하)보다 낮은 값을 나타내었다. 특히, 바이어스 전압 150 V ～ 200 V (실시예 2, 3) 또는 750 V ～ 1000 V(실시예 6, 7)의 범위에서는, 부식 전류값은, 1.5 ㎂/㎠ 이하이고, 또한 접촉저항이 10 mΩ?㎠ 이하이었다. 또, 750 V ～ l000 V(실시예 6, 7) 범위의 바이어스 전압을 인가하기 보다, 바이어스 전압 150 V ～ 200 V(실시예 2, 3) 범위의 바이어스 전압을 인가하는 쪽이, 연료전지용 세퍼레이터의 제조 시의 소비전력의 점에서 바람직하다. 따라서, 저접촉 저항, 저부식 전류값 및 저소비 전력 등의 점에서, 바이어스 전압 150 V ～ 200 V의 범위에서 인가한 실시예 2, 3이, 가장 바람직하다.
<흑연부의 개수의 측정>
실시예 2, 8을 주사형 전자현미경 사진에 의해 촬영하였다. 도 9(a)는, 실시예 2의 주사형 전자현미경 사진이고, 도 9(b)는, 실시예 8의 주사형 전자현미경 사진이다. 또, 실시예 3도 주사형 전자현미경 사진에 의해 촬영하였다(도시 생략). 상기 얻어진 사진 중의 아몰퍼스 카본층의 면적(50 ㎛ × 50 ㎛)으로부터 입자지름이 1 ㎛ 미만, 1μ 이상 ～ 3 ㎛ 미만, 3 ㎛의 흑연부의 개수를 육안에 의하여 구하고, 1 ㎛2당 개수로 환산한 결과를 표 1에 정리하였다.

아몰퍼스 카본 1㎛2 당 흑연부의 개수
입자지름 1㎛ 미만 입자지름 1 이상 ~ 3㎛
미만		 입자지름 3㎛ 이상
실시예 2 : 바이어스전압 150 V 12.6 1.8 0.1
실시예 3 : 바이어스 전압 250 V 16.0 2.1 0.3
실시예 8 : 바이어스 전압 0 V 4.0 1.2 0.1
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 바이어스 전압이, 0 V(실시예 10), 150 V(실시예 2), 250 V(실시예 3)로 높아짐에 따라 흑연부의 개수가 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기에서도 설명한 바와 같이, 바이어스 전압이 150 ～1000 V의 범위(실시예 2 ～ 7)에서는, 바이어스 전압 인가 없음(실시예 10), 바이어스 전압 50 V(실시예 1)보다, 동종재 접촉저항이 낮은 값(10 mΩ?㎠ 이하)이다(도 8 참조). 따라서, 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항을 낮게 하는 점에서, 입자지름이 1 ㎛ 미만의 흑연부의 개수는, 12.6개/㎛2가 바람직하고, 또, 입자지름이 1μ 이상 ～ 3 ㎛ 미만의 흑연부의 개수는, 1.8개/㎛2가 바람직하고, 또한, 입자지름이 3 ㎛ 이상의 흑연부의 개수는, 0.1개/㎛2인 것이 바람직하다.
도 10은, 실시예 2 및 비교예 1 ～ 3의 전지환경 모의시험 전후의 동종재 접촉저항을 나타내는 도면이다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 2는, 아몰퍼스 카본층뿐(흑연부가 형성되어 있지 않은)이기 때문에, 비교예 1, 2의 전지환경모의시험 후의 동종재 접촉저항은, 전지환경 모의시험 전의 동종재 접촉저항보다, 각각 1.0 mΩ?㎠ 이상 증가하였다. 한편, 실시예 2는, 흑연부를 가지기 때문에, 실시예 2의 전지환경 모의시험 후의 동종재 접촉저항값은, 전지환경 모의시험 전의 동종재 접촉저항보다, 0.2 mΩ?㎠ 증가하였을 뿐이었다. 이것은, 부식되기 아주 어려운 Au를 도금한 비교예 3과 동등한 값(비교예 3은, 시험 전후에서 0.1 mΩ? ㎠의 변화)이었다.
도 11은, 실시예 2 및 비교예 1, 3의 전지환경 모의시험 전후의 확산층 접촉저항을 나타내는 도면이다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 전지환경 모의시험 후의 확산층 접촉저항값은, 전지환경 모의시험 전의 확산층 접촉저항보다, 5.0 mΩ?㎠ 증가하였다. 한편, 실시예 2의 전지환경 모의시험 후의 확산층 접촉저항은, 전지환경 모의시험 전의 확산층 접촉저항보다, 0.5 mΩ?㎠ 증가하였을 뿐이었다. 이것은, 부식되기 아주 어려운 Au를 도금한 비교예 3과 동등한 값(비교예3은, 시험 전후에서 0.1 mΩ?㎠의 변화)이었다.
이와 같이, 피복층에 흑연부를 가지는 상기 실시예는, 연료전지의 발전환경하에서도, 연료전지의 접촉저항의 증가를 억제할 수 있는 것이었다.
<실시예 9>
도 7에 나타내는 바와 같은 필터리스 아크이온 플레이팅장치(3)를 사용하여, 이하와 같이 피복층을 형성하였다. 카본재를 타겟(54)으로서 사용하고, 양극(56)과의 사이에서 아크 방전시키고, 금속기판(50)으로서의 티탄의 다공체에 바이어스 전압 150 V를 인가하고, 아몰퍼스 카본층 및 흑연부를 가지는 피복층을 티탄의 다공체 상에 형성하였다. 이것을 실시예 9라 하였다.
<비교예 4, 5>
또, 필터드 아크이온 플레이팅법에 의하여, 카본을 타겟으로서 사용하여, 양극과의 사이에서 아크 방전시키고, 티탄의 다공체에, 아몰퍼스 카본층을 형성한 것을 비교예 4라 하였다. 티탄의 다공체에 Au 도금을 한 것을 비교예 5라 하였다.
도 12는, 실시예 9 및 비교예 4, 5의 전지환경 모의시험 전후의 동종재 접촉저항을 나타내는 도면이다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 비교예 4의 전지환경 모의시험 후의 동종재 접촉저항은, 전지환경 모의시험 전의 동종재 접촉저항보다, 6.0 mΩ?㎠ 증가하였다. 한편, 실시예 9의 전지환경 모의시험 후의 동종재 접촉저항값은, 전지환경 모의시험 전의 동종재 접촉저항보다, 0.2 mΩ?㎠ 증가하였을 뿐이었다. 이것은, Au를 도금한 비교예 5와 동등한 값(비교예 5는, 시험 전후에서 0.1 mΩ?㎠의 변화)이었다.
도 13은, 실시예 9 및 비교예 4, 5의 전지환경 모의시험 전후의 확산층 접촉저항을 나타내는 도면이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 비교예 4의 전지환경 모의시험 후의 동종재 접촉저항은, 전지환경 모의시험 전의 동종재 접촉저항보다, 14.5 mΩ?㎠ 증가하였다. 한편, 실시예 9의 전지환경 모의시험 후의 동종재 접촉저항은, 전지환경 모의시험 전의 동종재 접촉저항보다, 0.2 mΩ?㎠ 증가하였을 뿐이었다. 이것은, 비교예 5와 동등한 값(비교예 5는, 시험 전후에서 0.1 mΩ?㎠의 변화)이었다.
이와 같이, 금속기판 뿐만 아니라 다공체에 흑연부를 가지는 피복층을 형성한 상기 실시예에서도, 연료전지의 발전환경 하에서, 연료전지 세퍼레이터의 접촉저항의 증가를 억제할 수 있다.
<실시예 10 ～ 13>
스퍼터링법에 의하여 티탄을 타겟으로서 사용하고, 티탄기판 상에 티탄층(막두께 2.5 nm)을 형성하였다. 다음에, 도 7에 나타내는 바와 같은 필터리스 아크이온 플레이팅장치(3)를 사용하여, 이하와 같이 피복층을 형성하였다. 카본재를 타겟(54)으로서 사용하고, 양극(56)과의 사이에서 아크 방전시켜, 금속기판(50)으로서의 티탄판에 바이어스 전압250 V를 인가하고, 아몰퍼스 카본층 및 흑연부를 가지는 피복층을 티탄층 상에 형성하였다. 이것을 실시예 10이라 하였다. 또, 실시예 11 ～ 13은, 티탄층의 막두께를 각각, 7.5 nm, 25 nm, 50 nm으로 하는 이외는, 실시예 10과 동일하다.
<피복층의 박리시험>
실시예 10 ～ 13을 각각 1000개 준비하고, 그것들에 셀로판 테이프를 붙인 후, 셀로판 테이프를 박리하고, 피복층의 상태를 육안에 의해 관찰하였다.
실시예 10, 11에서는, 피복층의 박리가 관찰되었으나, 실시예 12, 13에서는, 피복층의 박리가 확인되지 않았다. 따라서, 밀착성이 높은 피복층을 형성할 수 있는 점에서, 티탄층의 막두께를 25 nm 이상으로 한 실시예 12, 13이 바람직하다.
이상과 같이, 금속기판에 형성된 피복층이, 아몰퍼스 카본층 및 흑연부인 것에 의하여, 연료전지의 발전환경에서도, 금속기판의 부식을 억제하고, 또한 연료전지용 세퍼레이터의 접촉저항의 증가를 억제할 수 있는 연료전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
또, 금속기판을 구성하는 재료로서 티탄을 사용하고, 금속기판과 피복층과의 사이에 티탄층을 배치함으로써, 피복층의 밀착성을 높인 연료전지용 세퍼레이터가 얻어진다. 특히, 티탄층의 막두께를 25 nm 이상으로 하는 것이 효과적이다.
또, 필터리스 아크이온 플레이팅법을 사용함으로써, 간이한 제조공정에 의하여 아몰퍼스 카본층 및 흑연부를 형성할 수 있다.
본 발명의 연료전지는, 연료전지를 사용하는 용도이면, 어떠한 용도에도 유효하며, 예를 들면, 휴대전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 기기용 소형 전원, 자동차용 전원, 정치용 전원 등에 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 금속기판 상에 피복층을 가지는 연료전지용 세퍼레이터에 있어서,
    상기 피복층은, 아몰퍼스 카본층과 도전부를 가지고,
    상기 도전부는, 흑연입자로 구성되는 흑연부이고, 상기 흑연부는, 상기 아몰퍼스 카본층 표면으로부터 상기 흑연부의 일부가 노출된 상태로 배치되며,
    상기 흑연부를 구성하는 흑연입자가 상기 아몰퍼스 카본층에 비해 결정성이 높은 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 흑연부는, 섬 형상으로 분산 배치되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 흑연부 중 입자지름이 1 ㎛ 미만의 흑연부는, 상기 아몰퍼스 카본층 1 ㎛2당 12.6개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 흑연부 중 입자지름이 1 ㎛ 이상 ～ 3 ㎛ 미만의 흑연부는, 상기 아몰퍼스 카본층 1 ㎛2당 1.8개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 흑연부 중 입자지름이 3 ㎛ 이상의 흑연부는, 상기 아몰퍼스 카본층 1 ㎛2당 0.1개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아몰퍼스 카본층의 막두께는, 30 nm ～ 10 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 피복층의 부식 전류값이 1.5 ㎂/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속기판의 재질은 티탄이고, 상기 금속기판과 상기 피복층과의 사이에 상기 금속기판의 티탄보다 티탄 순도가 높은 티탄을 재질로 하는 티탄층을 배치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 티탄층의 막두께는, 25 nm ～ 10 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
  12. 금속기판 상에 피복층을 가지는 연료전지용 세퍼레이터를 구비하는 연료전지에 있어서,
    상기 피복층은, 아몰퍼스 카본층과 도전부를 가지고,
    상기 도전부는, 흑연입자로 구성되는 흑연부이고, 상기 흑연부는, 상기 아몰퍼스 카본층 표면으로부터 상기 흑연부의 일부가 노출된 상태로 배치되며,
    상기 흑연부를 구성하는 흑연입자가 상기 아몰퍼스 카본층에 비해 결정성이 높은 것을 특징으로 하는 연료전지.
  13. 물리 증착법을 사용하여 금속기판 상에 아몰퍼스 카본층을 형성하는 아몰퍼스 카본층 형성공정과, 상기 물리 증착법을 사용하여 상기 아몰퍼스 카본층에 흑연입자로 구성되는 흑연부를 형성하는 것으로서, 상기 아몰퍼스 카본층 표면으로부터 상기 흑연부의 일부가 노출된 상태로 배치하는 도전부 형성공정을 구비하고,
    상기 물리 증착법은 필터리스 아크이온 플레이팅법이고, 상기 필터리스 아크이온 플레이팅법을 사용하여 상기 아몰퍼스 카본층을 형성함과 동시에, 상기 아몰퍼스 카본층보다 결정성이 높은 상기 흑연부를 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 아몰퍼스 카본층 및 상기 흑연부를 형성할 때에, 상기 금속기판에 인가하는 바이어스 전압이, 150 V ～ 1000 V의 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 아몰퍼스 카본층 및 상기 흑연부를 형성할 때에, 상기 금속기판에 인가하는 바이어스 전압이, 150 V ～ 250 V의 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 제 13항에 기재된 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법에 의해 얻어진 연료전지용 세퍼레이터.
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