CN114597436B - 一种用于金属双极板的防护涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池金属双极板领域，尤其涉及一种用于金属双极板的防护涂层及其制备方法。所述防护涂层覆盖于金属双极板基体表面，所述防护涂层包括过渡层和非晶碳层，所述非晶碳层覆盖于所述过渡层，所述过渡层与金属双极板基体结合，所述过渡层的组分包括Ti和Cr中至少一种。过渡层的设计可提高金属双极板表面防护涂层的结合可靠性，非晶碳层导电性和耐腐蚀性良好，且能解决金属双极板表面氧化导致导电性变差的问题，最终能够使金属双极板的平均腐蚀电流密度小于0.03μA/cm²(恒电位极化0.6V下保持24小时)、界面接触电阻小于2mΩ·cm²(1.4MPa下)。

Description

一种用于金属双极板的防护涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池金属双极板领域，尤其涉及一种用于金属双极板的防护涂层及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种能量转换装置，被视为极具发展潜力的清洁能源之一，它以电化学反应的方式，等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转换为电能。以氢气或富氢气体为燃料的电池即为氢燃料电池，其具有效率高、环境友好、能源安全、结构简单、可靠性高和兼容性好等优点。

双极板作为氢燃料电池的关键部件，其材料、质量、体积、寿命和成本一直都是行业发展中所着重考虑的。目前，石墨和金属是用于双极板的两种常见材料。其中，石墨双极板不仅存在加工难度高、质地脆、体积大和成本高等缺点，而且在车用工况下存在抗震性差、低温启动差等问题，导致在车用燃料电池堆方面的应用比较受限。金属具有优良的导电性、导热性、致密性和韧性，以及易于机械加工，可以实现超薄双极板的制备，能够满足车用燃料电池堆对体积比功率较高的要求。然而，在质子交换膜燃料电池工作环境(如低PH、高湿、约80℃的运行温度)中，不锈钢、钛等成本较低的金属双极板同时存在氧化介质和还原介质，在阳极一侧，金属双极板可能会缓慢地发生电化学腐蚀，腐蚀产生的多价阳离子可能会扩散到质子交换膜中，造成膜的质子传导能力下降；在阴极一侧，双极板可能会在富氧环境下表面发生钝化而引起表面接触电阻的增加。因此，应用金属双极板要解决两方面问题：一是在质子交换膜燃料电池酸性体系下的电化学腐蚀问题；二是在金属表面钝化引起导电性降低的问题。针对以上问题，发展兼具耐腐蚀和高导电性的防护涂层及其制备方法非常重要，是金属双极板在燃料电池中应用的关键。

发明内容

本申请提供了一种用于金属双极板的防护涂层及其制备方法，以解决金属双极板应用中耐腐蚀性差和接触电阻升高的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种用于金属双极板的防护涂层，所述防护涂层覆盖于金属双极板基体表面；所述防护涂层包括过渡层和非晶碳层，所述非晶碳层覆盖于所述过渡层，所述过渡层与金属双极板基体结合，其中，所述过渡层的组分包括Ti和Cr中至少一种，所述非晶碳层中含有导电碳颗粒组分。

可选的，所述过渡层厚度为80～120nm，所述非晶碳层的厚度为70～800nm。

可选的，所述过渡层采用磁控溅射金属靶制备，所述非晶碳层采用电弧蒸发石墨靶制备。

可选的，所述金属双极板的材质包括不锈钢或钛。

第二方面，本申请提供了第一方面所述的防护涂层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将待处理金属双极板置于真空腔体中，所述真空腔体中内设有电弧蒸发石墨靶和磁控溅射金属靶；

将所述待处理金属双极板用所述磁控溅射金属靶处理，得到含过渡层的第一金属双极板，所述磁控溅射金属靶包括Ti靶或Cr靶；

将所述第一金属双极板用所述电弧蒸发石墨靶处理，得到含导电碳颗粒的非晶碳层，其中，所述非晶碳层和所述过渡层构成所述防护涂层，所述防护涂层覆盖于所述待处理金属双极板。

可选的，所述将待处理金属双极板用所述磁控溅射金属靶处理之前，包括：对所述待处理金属双极板进行加热，所述加热的目标温度为120～170℃。

可选的，所述对所述待处理金属双极板进行加热之后，包括：进行等离子体刻蚀，并通入氩气，所述氩气的第一流量为100～200sccm；进行所述等离子体刻蚀时，所述待处理金属双极板上施加的偏压为-180～-250V。

可选的，所述将所述待处理金属双极板用所述磁控溅射金属靶处理时，所述真空腔体的压力为3×10^-1～8×10^-1pa，进行所述磁控溅射金属靶时，所述待处理金属双极板上施加的偏压为-20～-80V。

可选的，所述将所述第一金属双极板用电弧蒸发石墨靶处理时，通入氩气和设置所述电弧蒸发石墨靶电流和偏压；所述氩气的第二流量为250～400sccm，所述电弧蒸发石墨靶的电流为90～110A，进行所述电弧蒸发石墨靶时，所述待处理金属双极板上施加的偏压为-20～-100V。

可选的，所述Ti靶或所述Cr靶的纯度＞99.7％，所述石墨靶的纯度＞99.9％。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该方法，所述防护涂层覆盖于金属双极板基体表面，所述防护涂层包括过渡层和非晶碳层，所述过渡层覆盖于所述金属双极板基体表面，所述非晶碳层覆盖于所述过渡层，所述过渡层的组分包括Ti和Cr中至少一种，通过Ti或Cr的过渡层提高金属双极板表面防护涂层的结合可靠性，通过制备工艺调控使非晶碳层中含有导电碳颗粒组分，显著降低接触电阻，提高导电性。同时，非晶碳层具有优异的化学稳定性和强的耐酸腐蚀性，可改善金属双极板在工作过程中的耐腐蚀性并避免因氧化引起的导电性变差情况，最终能够使金属双极板的平均腐蚀电流密度小于0.03μA/cm²(恒电位极化0.6V下保持24小时)，界面接触电阻小于2mΩ·cm²(1.4MPa下)。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例中防护涂层的截面结构和非晶碳层内部的导电碳颗粒；

图2为本申请实施例中非晶碳层表面的导电碳颗粒；

图3为本申请实施例提供的一种用于金属双极板的防护涂层的制备方法的流程示意图；

图4为本申请实施例和对比例提供的界面接触电阻曲线图；

图5为本申请实施例和对比例提供的动电位极化曲线图；

图6为本申请实施例和对比例提供的0.6V恒电位极化下的腐蚀电流密度。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。例如，室温可以是指10～35℃区间内的温度。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种用于金属双极板的防护涂层，所述防护涂层覆盖于金属双极板基体表面；所述防护涂层包括过渡层和非晶碳层，所述非晶碳层覆盖于所述过渡层，所述过渡层与金属双极板基体结合，其中，所述过渡层的组分包括Ti和Cr中至少一种，所述非晶碳层中含有导电碳颗粒组分。

具体地，本申请中的导电碳颗粒既在非晶碳层表面生成，也会镶嵌、贯穿在非晶碳层内部，这样更有利于导电性的提高，若仅在表面生成会使界面接触电阻大于5mΩ·cm²；本申请中，导电碳颗粒使非晶碳层的界面接触电阻达到2mΩ·cm²以下。非晶碳层是一种类金刚石的无定形结构，具有良好的化学惰性和稳定性，相比普通金属具有优异的耐腐蚀性能；另外，镶嵌、贯穿在非晶碳层内部的导电碳颗粒不容易被氧化，保持良好导电性的稳定性从而增强了金属双极板的耐久性。

通过采用防护涂层对金属双极板进行改性，含Ti或Cr的过渡层提高金属双极板表面防护涂层的结合可靠性，含有导电碳颗粒组分的非晶碳层显著降低接触电阻，提高导电性。同时，非晶碳层还具备的化学稳定性和耐酸腐蚀性，可改善金属双极板在工作过程中的耐腐蚀性并避免因氧化引起的导电性变差情况，有利于燃料电池输出功率的提升。该防护涂层覆盖于金属双极板基体表面，经检测不存在微孔、疏松等缺陷，可以有效避免耐蚀性下降以及附着力变差、脱落等问题。此外，该防护涂层制备工艺简单易行，适合大批量生产，具有很大实用化价值。

在一些实施方式中，所述过渡层厚度为80～120nm，所述非晶碳层的厚度为70～800nm。

过渡层的厚度为80～120nm，其组分中的Cr或Ti属于强碳结合元素，既能在高能离子作用下扩散、注入到金属基底的亚表面成键，又能与电弧蒸发的碳原子成键，具有提高非晶碳层与金属双极板的结合力的积极效果，避免了防护涂层从金属双极板表面开裂、脱落的不利情况；控制过渡层和非晶碳层的厚度，可以进一步提高金属双极板表面防护涂层的耐腐蚀性能和导电性能。

在一些实施方式中，所述过渡层采用磁控溅射源制备，所述非晶碳层采用电弧蒸发石墨靶制备。

具体地，非晶碳层用电弧蒸发石墨靶制备，非晶碳层的化学性能稳定、耐腐蚀性好，并且内部和表面含有导电碳颗粒，可显著降低接触电阻，提高导电性。

在一些实施方式中，所述金属双极板的材质包括不锈钢或钛。

具体地，所述金属双极板包括但不限于：厚度0.1mm的316L不锈钢箔或TA1钛箔。

根据本发明一种典型的实施方式，本申请提供了所述的防护涂层的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

S1.将待处理金属双极板置于真空腔体中，所述真空腔体中内设有电弧蒸发石墨靶和磁控溅射金属靶；

S2.将所述待处理金属双极板用磁控溅射金属靶处理，得到含过渡层的第一金属双极板，所述磁控溅射金属靶包括Ti靶或Cr靶；

S3.将所述第一金属双极板用电弧蒸发石墨靶处理，得到含导电碳颗粒的非晶碳层，其中，所述非晶碳层和过渡层构成所述防护涂层，所述防护涂层覆盖于所述待处理金属双极板。

具体地，所述方法包括：

步骤一：将金属双极板分别在石油醚、酒精溶液中超声清洗10分钟，去除表面污染物；

步骤二：将洁净的金属双极板固定在转架上置于真空腔室，然后加热并抽真空，直至满足温度120～170℃、真空度小于4×10^-3pa的条件；

步骤三：通入100～200sccm的高纯氩气后开启霍尔离子源，设置偏压-180～-250V，形成高密度离子流对基材表面进行刻蚀处理，设置转架以1～3转/分钟的转速绕中心轴转动；

步骤四：氩气流量调整为100～150sccm，偏压调至-20～-80V，设置靶功率2～5kW,开启磁控阴极电源，通过磁控溅射高纯金属靶在基材表面形成一层Ti或Cr过渡层，沉积时真空腔体的压力为3×10^-1～8×10^-1pa，时间为15～30分钟；

步骤五：氩气流量升至250～400sccm，偏压设置-20～-100V，开启电弧阴极电源，靶电流为90～110A，通过电弧蒸发高纯石墨靶在过渡层上制备含有导电碳颗粒组分的非晶碳层，时间为2～10分钟。

在本申请实施例中，所述将待处理金属双极板置于真空腔体中，之前包括：对所述待处理金属双极板用有机溶剂进行超声清洗预处理，以去除所述待处理金属双极板表面油污和水渍。其他任何方式的处理均可，比如采用碳氢清洗剂，只要达到使金属双极板表面油污和水渍去除干净即可。

在本申请实施例中，控制磁控溅射金属靶的操作条件可以使过渡层微观结构更加致密且与金属双极板基材具有更好的结合力，提高过渡层阻碍腐蚀介质快速渗透到金属基底以及粘结非晶碳层和金属基材的性能。

在本申请实施例中，所述电弧蒸发石墨靶的操作条件包括：氩气为高纯氩气，流量为250～400sccm，靶电流为90～110A，偏压为-20～-100V，沉积时间为2～10分钟，制备的非晶碳层内部和表面有导电碳颗粒，能够显著降低接触电阻，提高导电性，同时非晶碳层本身化学稳定性和耐酸腐蚀性，可改善金属双极板在工作过程中的耐腐蚀性并避免因氧化引起的导电性变差情况。

在一些实施方式中，所述将待处理金属双极板用所述磁控溅射金属靶处理之前，包括：对所述待处理金属双极板进行加热，所述加热的目标温度为120～170℃。

整体来说，通过加热至目标温度，通入100～200sccm的高纯氩气，设置-180～-250V的偏压，用等离子体进行轰击，可以去除所述待处理金属双极板表面残留的污渍和氧化物，并刻蚀出亚表面结构，使待处理金属双极板与过渡层具有良好的结合力。控制加热的目标温度为120～170℃，具有活化待处理金属双极板表面且不会引起高温退火使机械性能降低的作用。

在一些实施方式中，所述对所述待处理金属双极板进行加热之后，包括：通入氩气进行等离子体刻蚀，所述氩气的第一流量为100～200sccm；进行所述等离子体刻蚀时，所述待处理金属双极板上施加的偏压为-180～-250V。

在一些实施方式中，所述将所述待处理金属双极板用所述磁控溅射金属靶处理时，所述真空腔体的压力为3×10^-1～8×10^-1pa，进行所述磁控溅射金属靶时，所述待处理金属双极板上施加的偏压为-20～-80V。

具体地，由于通入氩气使气压调整至3×10^-1～8×10^-1pa，具有稳定产生辉光，形成适量的氩离子对高纯金属靶材进行持续溅射的积极作用。

在一些实施方式中，所述将所述第一金属双极板用电弧蒸发石墨靶处理时，通入氩气和设置所述电弧蒸发石墨靶电流和偏压；所述氩气的第二流量为250～400sccm，所述电弧蒸发石墨靶的电流为90～110A，进行所述电弧蒸发石墨靶时，所述待处理金属双极板上施加的偏压为-20～-100V。

控制所述高纯氩气流量为250～400sccm的原因在于电弧蒸发石墨靶时不容易起弧，采用流量较大的工作氩气具有升高腔体气压，有利于气体放电而引弧并维持弧光放电稳定的积极作用。

在一些实施方式中，所述Ti靶或所述Cr靶的纯度＞99.7％，所述石墨靶的纯度＞99.9％。

控制所述Ti靶或所述Cr靶的纯度＞99.7％的原因在于减少金属靶材中的杂质元素，具有提高溅射制备过渡层结合力的积极作用；控制所述石墨靶的纯度＞99.9％的原因在于减少石墨靶材中的杂质元素，具有提高所制备防护涂层耐腐蚀性的积极作用。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的方法进行详细说明。

实施例1

本申请实施例提供了一种用于钛箔双极板的防护涂层，所述防护涂层覆盖于双极板基体表面，所述防护涂层包括过渡层和非晶碳层，所述非晶碳层覆盖于所述过渡层，所述过渡层与双极板基体结合，其中，所述过渡层的组分为Ti。所述过渡层厚度约为120nm，所述非晶碳层的厚度约为200nm，所述非晶碳层中含有导电碳颗粒组分。

所述的防护涂层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1.将待处理钛箔双极板置于真空腔体中，所述真空腔体中内设有电弧蒸发源和磁控溅射金属靶；

S2.将所述待处理316L不锈钢双极板用磁控溅射金属靶处理，得到含过渡层的第一金属双极板，所述磁控溅射金属靶为Ti靶；

S3.将所述第一金属双极板用电弧蒸发石墨靶处理，得到含导电碳颗粒的非晶碳层，其中，所述非晶碳层和过渡层构成所述防护涂层，所述防护涂层覆盖于所述待处理钛箔双极板。

具体包括以下步骤：

步骤一：采用厚度为0.1mm的钛箔双极板作为基底，在室温下用石油醚溶液超声10mi n，去除表面油污，并用无水乙醇超声10min，去除表面油污和水渍，擦干备用；

步骤二：将洁净的钛箔双极板固定在转架上置于真空腔室，关闭腔室门，开启设备中的加热装置进行加热至150℃，同时抽真空至4×10^-3pa以下；

步骤三：通入100sccm的高纯氩气后开启霍尔离子源，设置偏压-200V，形成高密度离子流对基材表面进行刻蚀处理30min，去除基底表面残留的污渍和氧化物，以提高后续沉积薄膜的界面结合力，其中转架以1～3转/分钟的转速绕中心轴转动；

步骤四：氩气流量调整为150sccm，偏压降调至-50V，设置靶功率3kW,开启磁控阴极电源，通过磁控溅射高纯Ti靶在基材表面形成一层Ti过渡层，沉积时真空腔体的压力为4×10^-1～6×10^-1pa，时间为18分钟；

步骤五：氩气流量升至300sccm，偏压设置-75V，开启电弧阴极电源，设置靶电流为90A，通过电弧蒸发高纯石墨靶在过Ti渡层上制备含有导电碳颗粒组分的非晶碳层，时间为2.5分钟，得到厚度约240nm的非晶碳层。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处在于：在Ti渡层上采用电弧蒸发高纯石墨靶制备含有导电碳颗粒组分的非晶碳层时，设置氩气流量300sccm，偏压设置-25V，开启电弧阴极电源，设置靶电流为90A，时间为2分钟，得到厚度约200nm的非晶碳层。

实施例3

实施例3与实施例2的不同之处在于：在Ti渡层上采用电弧蒸发高纯石墨靶制备含有导电碳颗粒组分的非晶碳层时，设置氩气流量300sccm，偏压设置-50V，开启电弧阴极电源，设置靶电流为90A，时间为2分钟，得到厚度约220nm的非晶碳层。

实施例4

实施例4与实施例1、实施例2和实施例3的不同之处在于：待处理金属双极板采用0.1mm的316L不锈钢箔，通过磁控溅射高纯Cr靶在基材表面形成一层Cr过渡层。

实施例5

实施例5与实施例4的不同之处在于：通过磁控溅射高纯Ti靶在基材表面形成一层Ti过渡层。

对比例

采用没有制备防护涂层的厚度0.1mm的钛箔基材作为对比例。

性能检测

将实施例组和对比例得到的金属双极板的防护涂层，参考GB/T 20042.6-2011质子交换膜燃料电池中接触电阻测试方法及要求进行检测，得到实施例和对比例的接触电阻如图4所示。由图4可知，经过表面改性的双极板与未镀膜的双极板相比，界面接触电阻显著降低，在1.4MPa的压力下接触电阻最低值可达到1.125mΩ·cm²。

将实施例组和对比例的金属双极板的防护涂层，在70℃下PH＝3H₂SO₄+0.1ppmHF的腐蚀液中并通入氧气的动电位极化测试(-0.4～1.2V_vsAg/AgCl)，经过表面改性的双极板的极化曲线如图5所示。如图5可知，实施例的腐蚀电位均高于对比例，说明实施例中的防护涂层对耐蚀性能有明显提升，在阴极电位(+0.6V_vsAg/AgCl)下最低的腐蚀电流密度可达到0.1μA/cm²。

将实施例的防护涂层和对比例的基材在70℃下PH＝3H₂SO₄+0.1ppmHF溶液中并通入氧气进行24h恒电位(0.6V_vs.Ag/AgCl)极化测试，结果如图6所示。经过在PEMFC环境下长时间恒电位极化，防护涂层的耐蚀性明显优于基材，这也与动电位极化试验结果一致，最低的腐蚀电流密度稳定在0.0034μA/cm²，较对比例基底的腐蚀电流密度有两个数量级的降低，耐腐蚀性能优异。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种用于金属双极板的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述防护涂层覆盖于金属双极板基体表面；所述防护涂层包括过渡层和非晶碳层，所述非晶碳层覆盖于所述过渡层，所述过渡层与金属双极板基体结合，其中，所述过渡层的组分包括Ti和Cr中至少一种，所述非晶碳层中含有导电碳颗粒，所述导电碳颗粒既在非晶碳层表面生成，也镶嵌、贯穿在非晶碳层内部，所述过渡层厚度为80~120nm，所述非晶碳层的厚度为70~800nm；

所述方法包括以下步骤：

将待处理金属双极板置于真空腔体中，所述真空腔体中内设有电弧蒸发石墨靶和磁控溅射金属靶；

对所述待处理金属双极板进行加热，所述加热的目标温度为120~170℃，

通入氩气进行等离子体刻蚀；所述氩气的第一流量为100~200sccm；进行所述等离子体刻蚀时，所述待处理金属双极板上施加的偏压为-180~-250V；

将所述待处理金属双极板用所述磁控溅射金属靶处理，得到含过渡层的第一金属双极板，所述磁控溅射金属靶包括Ti靶或Cr靶；

将所述第一金属双极板用所述电弧蒸发石墨靶处理，得到含导电碳颗粒的非晶碳层；

将所述待处理金属双极板用所述磁控溅射金属靶处理时，所述真空腔体的压力为3×10^-1~8×10^-1pa，进行所述磁控溅射金属靶时，所述待处理金属双极板上施加的偏压为-20~-80V；

将所述第一金属双极板用电弧蒸发石墨靶处理时，通入氩气和设置所述电弧蒸发石墨靶电流和偏压，所述氩气的第二流量为250~400sccm，所述电弧蒸发石墨靶的电流为90~110A，进行所述电弧蒸发石墨靶时，所述待处理金属双极板上施加的偏压为-20~-100V；

在恒电位极化0.6V下保持24小时，金属双极板的平均腐蚀电流密度小于0.03μA/cm²；在1.4 MPa下，界面接触电阻小于2 mΩ•cm²。

2.根据权利要求1所述的防护涂层的制备方法，其特征在于，所述金属双极板的材质包括不锈钢或钛。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ti靶或所述Cr靶的纯度＞99.7%，所述石墨靶的纯度＞99.9%。

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