CN116960381A - 一种燃料电池金属双极板防护涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池金属双极板防护涂层及其制备方法和应用。本发明的燃料电池金属双极板防护涂层，包括依次层叠的腐蚀阻挡层、等离子体氧化层和导电功能层；所述腐蚀阻挡层为Hf；所述等离子体氧化层为HfO2，其厚度为2～4nm。本发明的燃料电池金属双极板防护涂层具有高导电耐腐蚀性能，腐蚀电流密度小于1μA/cm2，接触电阻小于10mΩ·cm2。而且涂层在1.2V恒电位条件下历经7200min腐蚀难以剥落。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池金属双极板领域，更具体地，涉及一种燃料电池金属双极板防护涂层及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种以氢气作为原料，以空气中的氧气作为氧化剂的能源转换装置，具有能源转换效率高、功率密度高、排放物无污染等特点。双极板是PEMFC中的一个重要元件，在燃料电池中主要起着分隔反应物质(H2与O2)、收集电流、支撑电极、串联电池单体等作用。
传统的燃料电池双极板多采用石墨作为原料，然而石墨及其复合材料的脆性较大，加工成本较高，并不适合于大规模的商用。相比之下不锈钢材料强度更高，更易加工成形并具有较低的渗气性，且成本更低，是作为燃料电池电堆的优选材料。但在燃料电池酸性高温的工作环境下，不锈钢内部析出的金属离子会降低催化剂的活性，不锈钢表面也会生成钝化膜增大双极板与气体扩散层之间的接触电阻，导致电池工作效率降低。而目前多采用的方法是在不锈钢金属双极板上添加一层防护涂层，在不增加其接触电阻的前提下提高其耐腐蚀性。
为解决上述问题，现有技术常在金属双极板表面沉积单层或多层防护涂层，防护涂层为氮化物、碳化物或非晶碳等。由于物理气相沉积(PVD)工艺的固有特点，单层结构防护涂层内部存在裂纹、孔洞等缺陷，腐蚀溶液会穿过孔洞腐蚀底层腐蚀阻挡层，若腐蚀电位超过其点蚀电位则会引起底层元素流失造成表面碳涂层的剥落，会引起双基板基体腐蚀，无法形成有效的腐蚀保护。多层结构的复合涂层能够有效阻挡腐蚀通道，但在模拟燃料电池工况下的长期测试中也无法避免的会出多层结构被腐蚀液穿透，引起基体的腐蚀。现有技术公开了一种燃料电池金属双极板防护涂层及其制备方法和应用，以金属双极板作为基体，依次沉积Ti或Cr金属过渡层及非晶碳层。其接触电阻最低值可低至1.125mΩ·cm2，在阴极电位(+0.6VvsAg/AgCl)下最低的腐蚀电流密度可低到0.1μA/cm2。虽然该防护涂层具有较低的接触电阻和较低的腐蚀电流密度，然而，并没有解决涂层在高电位条件下剥落的技术问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有金属双极板多层结构防护涂层的涂层在高电位条件下容易剥落的缺陷和不足，提供一种燃料电池金属双极板防护涂层，具有高导电、耐腐蚀和涂层不容易剥落的特点。
本发明的另一目的是提供所述燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种燃料电池。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种燃料电池金属双极板防护涂层，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层、等离子体氧化层和导电功能层；
所述腐蚀阻挡层为Hf；
所述等离子体氧化层为HfO2，其厚度为2～4nm。
金属双极板基体材质为304不锈钢和/或Ti-6Al-4V钛合金。其中，所述腐蚀阻挡层直接覆盖于金属双基板基体的表面。
本发明的燃料电池金属双极板防护涂层，利用耐腐蚀性优异、结构致密、韧性优异的金属Hf涂层作为腐蚀阻挡层保护金属双极板基体，能够自适应快速氧化。自修复裂纹。
本发明的燃料电池金属双极板防护涂层，在腐蚀阻挡层与导电功能层之间构建等离子体氧化层，等离子体氧化层的点蚀电位高于纯金属Hf层，能预防在高电位下纯金属Hf点蚀而引起的涂层剥落，且能够调控腐蚀介质、离子和电子扩散，阻挡碳层腐蚀通道的腐蚀溶液，控制腐蚀速率，通过特定厚度的等离子体氧化层可在不显著增大涂层接触电阻的条件下能够降低腐蚀速率，提高涂层的耐腐蚀性能，高导电耐腐蚀。
而且，本发明的燃料电池金属双极板防护涂层具有耐长期腐蚀性，这是因为等离子体氧化层提高了腐蚀阻挡层的点蚀电位，因此在恒电位测试中涂层没有剥落痕迹。
本发明的燃料电池金属双极板防护涂层中的导电功能层，有利于降低涂层的表面接触电阻。
另外，本发明的燃料电池金属双极板防护涂层，能够降低腐蚀电流，可以说明具有自适应修复功能。
优选地，所述腐蚀阻挡层的厚度为550～600nm。
优选地，所述导电功能层为非晶碳涂层。非晶碳涂层中的高sp2键含量能够降低接触电阻，提高导电性。而且，碳的化学性质稳定，可以对腐蚀阻挡层起到保护作用。
优选地，所述导电功能层的厚度为100～150nm。
本发明还保护上述任一项所述的燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.沉积腐蚀阻挡层：采用高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术，在所述金属双极板基体表面沉积金属Hf，得到腐蚀阻挡层；
S2.制备等离子体氧化层：采用离子束修饰工艺，通过离子源产生氧等离子体，在S1中的腐蚀阻挡层表面构建等离子体氧化层；
S3.沉积导电功能层：采用直流磁控溅射技术，以石墨为溅射靶材，在S2中的等离子体氧化层表面沉积非晶碳层；
其中，S1中所述沉积腐蚀阻挡层为金属Hf涂层；S2中所述等离子体氧化层为HfO2等离子体氧化层。
本发明使用PVD法，通过使用HiPIMS技术制备耐腐蚀性优异、结构致密、韧性优异的金属Hf涂层作为腐蚀阻挡层保护金属双极板基体，再利用离子束修饰工艺通过离子源向炉腔内通入含氧等离子体，利用含氧等离子体轰击修饰金属Hf腐蚀阻挡层生成HfO2等离子体氧化层，最后利用磁控溅射技术(DCMS)在氧化层上构建非晶碳导电功能层，实现复合结构涂层的制备。
优选地，所述步骤S1.采用HiPIMS技术沉积腐蚀阻挡层时，以金属Hf为溅射靶材，输出脉冲宽度为50μs，频率500Hz，靶材功率4kW，气压0.55～0.6Pa。
金属Hf的纯度为99.9％或以上。
优选地，所述步骤S2.采用离子束修饰工艺制备等离子体氧化层时，等离子体修饰时间为10s～20s；离子源功率为1kW，O2流量为300sccm，偏压为-200V。
降低离子体氧化时间，可降低氧化层的厚度，进而影响涂层整体的腐蚀速率。
优选地，所述步骤S3.采用直流磁控溅射技术制备非晶碳涂层时，以石墨为靶材，通入氩气，设置所述电弧蒸发石墨靶电流和偏压，气压为0.4pa，金属双极板基体上施加的偏压为-50～-100V。
本发明还保护上述任一项所述燃料电池金属双极板防护涂层在制备燃料电池中的应用。
本发明还保护一种燃料电池，包括上述任一项所述燃料电池金属双极板防护涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种燃料电池金属双极板防护涂层，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层、等离子体氧化层和导电功能层；所述腐蚀阻挡层为Hf；所述等离子体氧化层为HfO2，其厚度为2～4nm。本发明的燃料电池金属双极板防护涂层具有高导电耐腐蚀性能，腐蚀电流密度小于1μA/cm2，接触电阻小于10mΩ·cm2。而且涂层在1.2V恒电位条件下历经7200min腐蚀难以剥落。
附图说明
图1为实施例1中燃料电池金属双极板防护涂层的结构示意图，图中，1-腐蚀阻挡层、2-等离子体氧化层、3-导电功能层、4-金属双极板基体。
图2为实施例1～4和对比例1～3的燃料电池金属双极板防护涂层的动电位极化曲线图。
图3为实施例1燃料电池金属双极板防护涂层腐蚀过后的样品表面电镜图。
图4为实施例1～4和对比例1～3在1.2V的恒电位条件进行7200min的恒电位测试。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
如图1所示，一种燃料电池金属双极板防护涂层，包括金属双极板基体4和覆盖于金属双极板基体4表面的防护涂层，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层1、等离子体氧化层2和导电功能层3；
所述腐蚀阻挡层1为Hf，厚度为550nm；
所述等离子体氧化层2为HfO2，其厚度为2nm；
所述导电功能层3为非晶碳层，其厚度为150nm。
上述燃料电池金属双极板防护涂层可以采用以下制备方法制备：
基体预处理：对304不锈钢基体进行机械研磨、抛光，然后使用金属清洁剂及去离子水超声清洗10min，再使用体积分数≥99.8％的无水乙醇溶液超声清洗10min，取出后再用超纯水超声清洗3min，最后对金属基体进行辉光处理。辉光清洗处理：采用Ar气体离子源对基体进行清洗30min，炉腔压力为1.5Pa；基体偏压为-900V，占空比为70％。
S1.沉积腐蚀阻挡层：调节高功率脉冲磁控电源输出脉冲宽度为50μs，频率500Hz，靶材功率4kW，气压0.6pa制备金属Hf涂层。
S2.制备等离子体氧化层：控制离子源功率1kW，偏压-200V，通过离子源向炉腔通入氧气，氧气流量300sccm，刻蚀时间10s，利用含氧等离子体轰击金属Hf薄膜涂层，在金属Hf涂层表面构建等离子体氧化层。
S3.沉积导电功能层：使用直流磁控溅射技术溅射石墨靶，控制直流电源功率2kw，沉积压力0.4Pa，调节偏压-50V，在Ar气氛，在等离子氧化体表面沉积非晶碳涂层。
实施例2
一种燃料电池金属双极板防护涂层，包括金属双极板和覆盖于金属双极板表面的防护涂层，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层、等离子体氧化层和导电功能层；
所述腐蚀阻挡层为Hf，厚度为550nm；
所述等离子体氧化层为HfO2，其厚度为4nm；
所述导电功能层为非晶碳层，其厚度为150nm。
上述燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S2中刻蚀时间为20s。
实施例3
一种燃料电池金属双极板防护涂层，包括金属双极板和覆盖于金属双极板表面的防护涂层，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层、等离子体氧化层和导电功能层；
所述腐蚀阻挡层为Hf，厚度为550nm；
所述等离子体氧化层为HfO2，其厚度为2nm；
所述导电功能层为非晶碳层，其厚度为150nm。
与实施例1不同的是，金属双极板基体为Ti-6Al-4V钛合金。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
一种燃料电池金属双极板防护涂层，包括金属双极板和覆盖于金属双极板表面的防护涂层，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层、等离子体氧化层和导电功能层；
所述腐蚀阻挡层为Hf，厚度为550nm；
所述等离子体氧化层为HfO2，其厚度为2nm；
所述导电功能层为非晶碳层，其厚度为150nm。
上述燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S3中，调节偏压为-100v。
对比例1
一种燃料电池金属双极板防护涂层，包括金属双极板和覆盖于金属双极板表面的防护涂层，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层和导电功能层；
所述防护涂层厚度为700nm；所述腐蚀阻挡层为Hf，其厚度为550nm；所述导电功能层为非晶碳层，其厚度为150nm。
上述燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，不包含步骤S2.制备等离子体氧化层过程。
对比例2
一种燃料电池金属双极板防护涂层，包括金属双极板和覆盖于金属双极板表面的防护涂层，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层、等离子体氧化层和导电功能层；
所述腐蚀阻挡层为Hf，厚度为550nm；
所述等离子体氧化层为HfO2，其厚度为1nm；
所述导电功能层为非晶碳层，其厚度为150nm。
上述燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S2中刻蚀时间为5s。
对比例3
一种燃料电池金属双极板防护涂层，包括金属双极板和覆盖于金属双极板表面的防护涂层，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层、等离子体氧化层和导电功能层；
所述腐蚀阻挡层为Hf，厚度为550nm；
所述等离子体氧化层为HfO2，其厚度为6nm；
所述导电功能层为非晶碳层，其厚度为150nm。
上述燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S2中刻蚀时间为30s。
性能测试
对上述实施例和对比例制备的金属双极板防护涂层进行性能测试，具体测试方法如下：
(1)动电位极化测试：测试条件为PH＝3，H2SO4+2ppm HF溶液，温度保持在70℃，测试方法为-0.6V～0.6V的动电位扫描，测试得到腐蚀电流密度以及腐蚀电位。测试结果如图2和表1所示。
(2)接触电阻：通过美瑞克RK2514精密电阻仪与日本津岛公司制造的AGS-X 50KN型号的电子万能试验机共同测试，测试条件为施加压力1.4Mpa，测试方法为，在1.4Mpa的压力下测试出测试模型的总电阻R1，其中R1＝2(RB+RBC+RC+RCD)+RD(RB为测试铜片的电阻；RBC为铜片与碳纸的接触电阻，RC为东丽碳纸的电阻，RCD为测试的接触电阻，RD为基体自身的电阻)。然后同样在1.4Mpa的压力下移除样品且只保留一片碳纸测得的总店阻R2＝2RB+2RBC+RC，其中由于RC与RD的电阻远小于RCD，因此可以得到接触电阻RCD＝(R1-R2)/2。测试结果如表1所示。
(3)恒电位测试：测试条件为PH＝3，H2SO4+2ppm HF溶液，温度保持在70℃，测试方法为1.2V的恒电位条件进行7200min的恒电位测试。
腐蚀电流密度是指单位面积金属表面上的腐蚀电流强度，在金属双极板防护涂层的电化学腐蚀测试中腐蚀电流密度越低，其腐蚀速率越小，表示金属双极板防护涂层具有较强的耐腐蚀性，接触电阻为金属双极板防护涂层与气体扩散层之间的电阻，接触电阻值越小，在实际应用中的能量损耗就越少。耐腐蚀性及导电性共同影响金属双极板在燃料电池中的应用可靠性。
表1性能测试
从上述数据可以看出，在70℃，PH＝3，H2SO4+2ppm HF溶液中实施例1～4中金属双极板防护涂层的腐蚀电流密度在1μA/cm2以下，在1.4Mpa的压力下接触电阻较低，小于10mΩ·cm2，满足美国能源部DOE给出的2020技术指标，也符合国标GB/T 20042.6-2011标准。而且超过0.8V的恒电位测试后涂层是没有大面积剥落的，涂层仍旧保持腐蚀前的稳定性。
从实施例1、实施例2和对比例1、对比例2和对比例3可以看出，随着含氧等离子体修饰时间的延长，等离子体氧化层厚度逐渐增加，腐蚀电流密度不断减小，即防护涂层长期耐腐蚀性能有所提升，说明等离子体氧化层能够延缓金属基体腐蚀的进程。但是随着等离子体氧化层厚度的增加，金属双极板接触电阻也在增大。当等离子体厚度在6nm时，虽然耐腐蚀性虽有提高，但是接触电阻过大，已不能满足双极板安装的技术要求。
从实施例1和实施例4可以看出，实施例4的腐蚀电流密度比实施例更1低，实施例4接触电阻高于实施例1，这是因为偏压100V制备的非晶碳样品sp 3键含量比偏压-50V样品高，sp 3键含量高耐蚀性更强，能够缓和腐蚀溶液对底层涂层的腐蚀，sp3键含量高其导电性会下降。
图3为实施例1燃料电池金属双极板防护涂层腐蚀过后的样品表面电镜图。从图3可以看出，本发明燃料电池金属双极板防护涂层在腐蚀过后，涂层没有剥落痕迹。
图4为实施例1和对比例1～2在1.2V的恒电位条件进行7200min的恒电位测试。从图4可以看出，经过长时间恒电位极化，本发明燃料电池金属双极板防护涂层的耐腐蚀性明显优于对比例。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种燃料电池金属双极板防护涂层，其特征在于，所述防护涂层包括依次层叠的腐蚀阻挡层、等离子体氧化层和导电功能层；
所述腐蚀阻挡层为Hf；
所述等离子体氧化层为HfO2，其厚度为2～4nm。
2.如权利要求1所述燃料电池金属双极板防护涂层，其特征在于，所述腐蚀阻挡层的厚度为550～600nm。
3.如权利要求1所述燃料电池金属双极板防护涂层，其特征在于，所述导电功能层为非晶碳涂层。
4.如权利要求1所述燃料电池金属双极板防护涂层，其特征在于，所述导电功能层的厚度为100～150nm。
5.权利要求1～4任一项所述的燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.沉积腐蚀阻挡层：采用高功率脉冲磁控溅射技术，在所述金属双极板基体表面沉积金属Hf，得到腐蚀阻挡层；
S2.制备等离子体氧化层：采用离子束修饰工艺，通过离子源产生氧等离子体，在S1中的腐蚀阻挡层表面构建等离子体氧化层；
S3.沉积导电功能层：采用直流磁控溅射技术，以石墨为溅射靶材，在S2中的等离子体氧化层表面沉积非晶碳层；
其中，S1中所述沉积腐蚀阻挡层为金属Hf涂层；S2中所述等离子体氧化层为HfO2等离子体氧化层。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积腐蚀阻挡层时，以金属Hf为溅射靶材，输出脉冲宽度为50μs，频率500Hz，靶材功率4kW，气压0.55～0.6Pa。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2.采用离子束修饰工艺制备等离子体氧化层时，等离子体修饰时间为10s～20s；离子源功率为1kW，O2流量为300sccm，偏压为-200V。
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3.采用直流磁控溅射技术制备非晶碳涂层时，以石墨为靶材，通入氩气，设置沉积气压为0.4Pa，金属双极板基体上施加的偏压为-50～-100V。
9.权利要求1～4任一项所述燃料电池金属双极板防护涂层在制备燃料电池中的应用。
10.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述燃料电池金属双极板防护涂层。
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