CN115537725B - 耐腐蚀材料及其制备方法、金属双极板 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种耐腐蚀材料及其制备方法，该耐腐蚀材料包括：金属主体层、非金属主体层，以及在金属主体层和非金属主体层之间的金属/非金属共生层，金属主体层可以为Ti主体层、非金属主体层可以为C主体层、金属/非金属共生层可以为Ti/C主体层。本申请提供的耐腐蚀材料可以对金属构件表面起到优异的防腐蚀效果，并且能够有效降低耐腐蚀材料非金属层的脱落，提高金属构件的性能和使用寿命。
Description
技术领域
本申请实施例涉及金属构件腐蚀保护领域，具体涉及一种耐腐蚀材料及其制备方法。
背景技术
氢燃料电池是以氢为燃料将氢的化学能转化为电能的装置。在氢燃料电池中，金属双极板是电池堆的一个重要部件，其占氢燃料电池70％的重量和20％的成本，由于金属双极板优异的可成型性能及机械强度，在目前国内外各大汽车厂商中，金属双极板被广泛使用在氢燃料电池堆中。然而金属双极板在电池堆酸性、湿热等环境中，容易发生腐蚀，严重影响到电池的性能和使用寿命，因此，急需一种优异的高导电耐腐蚀材料，能够涂敷在金属双极板上，有效抑制金属双极板的腐蚀。
发明内容
本申请实施例提供了一种高导电耐腐蚀材料及其制备方法，当涂敷在金属双极板上后，能够有效抑制金属双极板的腐蚀，此外，本申请还提供了一种金属双极板，能够有效提高氢燃料电池的性能和使用寿命。
第一方面，本申请实施例提供了一种耐腐蚀材料，包括：金属主体层、非金属主体层、以及在金属主体层和非金属主体层之间的金属/非金属共生层。
在第一方面的一些实施例中，金属主体层可以为Ti主体层，非金属主体层可以为C主体层，金属/非金属主体层可以为Ti/C共生层。
在第一方面的一些实施例中，金属主体层的厚度可以为15-80nm，金属/非金属共生层的厚度可以为5-20nm。
在第一方面的一些实施例中，金属/非金属共生层中金属原子和非金属原子的原子比可以为4∶1～8∶1.
第二方面，本申请提供了另一种耐腐蚀材料，该耐腐蚀材料可以包括至少两个单元的第一方面所描述的耐腐蚀材料。
第三方面，本申请提供了一种金属双极板，该金属双极板表面附着有第一方面描述的耐腐蚀材料。
第四方面，本申请提供了另一种金属双极板，该金属双极板表面附着有第二方面描述的耐腐蚀材料。
第五方面，本申请提供了一种制备第一方面描述的耐腐蚀材料的方法，包括：
获取用于进行磁控溅射的靶材；
安装磁控溅射基材；
单独溅射Ti靶材，以形成Ti主体层；
同时溅射Ti、C靶材，以在Ti主体层上形成Ti/C共生层；
单独溅射C靶材，以在Ti/C共生层上形成C主体层；
对基材及耐腐蚀材料进行热处理；
获得耐腐蚀材料。
在第五方面的一些实施例中，对基材和腐蚀材料进行热处理包括：在180～220℃条件下对基材和耐腐蚀材料进行热处理。
在第五方面的一些实施例中，对基材和腐蚀材料进行热处理包括：在惰性气体气氛条件下对基材和耐腐蚀材料进行25～40min的热处理。
在第五方面的一些实施例中，同时溅射Ti、C靶材，还可以包括：溅射Ti/C合金靶材。
在第五方面的一些实施例中，同时溅射Ti、C靶材，还可以包括：溅射Ti、C混合靶材。
本申请提供的耐腐蚀材料具有优异的耐腐蚀性能，并且表层的非金属主体层不容易在高电位条件下腐蚀脱落，能够很好的保护欲保护金属构件，有效提高金属构件的耐腐蚀性能和使用寿命。
附图说明
图1是本申请实施例提供的传统Ti、C复合材料示意性结构图。
图2是本申请实施例提供的板状结构的固定件的示意图。
图3是本申请实施例提供的耐腐蚀材料与传统耐腐蚀材料电势下降示意图。
图4是本申请实施例提供的耐腐蚀材料显微组织照片。
图5是本申请实施例提供的耐腐蚀材料X射线光电子深度刻蚀能谱。
图6是本申请实施例提供的耐腐蚀材料另一种X射线光电子深度刻蚀能谱。
图7是本申请实施例提供的耐腐蚀材料的另一显微组织照片。
图8是本申请实施例提供的耐腐蚀材料的再一显微组织照片。
图9是本申请实施例提供的耐腐蚀材料沿横截面的元素分布图。
图10是本申请实施例提供的耐腐蚀材料与Ti、C材料的钝化电位-电流密度测试图。
图11是传统Ti、C耐腐蚀复合材料经过耐腐蚀测试后的显微组织照片。
图12是本申请提供的耐腐蚀复合材料经过耐腐蚀测试后的显微组织照片。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。
氢燃料电池双极板易腐蚀问题，目前已经衍生出多种类型的高导电耐腐蚀涂层材料，其中具有性能和成本优势的是C/Ti复合材料涂层。C+金属这种复合材料已经广泛应用在以丰田Mirai氢能源汽车为代表的新能源车型中。这种C+Ti复合材料结构见图1所示。但是当前这种C/Ti复合材料由于碳腐蚀脱落，从而导致复合材料导电性能快速衰减，难以进一步提高或保护双金属电极板。当复合材料C层在高电位的作用下不断腐蚀脱落后，会迅速破坏C/Ti防腐蚀涂层，从而使耐腐蚀的C/Ti复合材料难以继续保护金属双极板，大大降低双金属板的使用性能和寿命。
需要说明的是，为便于说明，在图1至图12所示的实施例中，相同的附图标记表示相同的部件，并且为了简洁，在不同实施例中，省略对相同部件的详细说明。
图2是本申请实施例提供的一种耐腐蚀材料示意图。
如图2所示，本申请提供的耐腐蚀材料主要包括非金属主体层、金属主体层以及二者之间的非金属/金属共生层。
本申请实施例中，通过对C/Ti共生层的厚度以及共生层中化合物的调控，实现对C、Ti复合材料异质界面导电性能的改变，从而实现抑制C层脱落，提高C/Ti复合材料耐腐蚀性能，提高双极板的使用寿命和性能。
下面以非金属材料为C、金属材料Ti为例，详细说明本申请提供的耐腐蚀材料。参见图2，本申请提供的耐腐蚀复合材料包括C主体层、Ti主体层以及二者之间的C/Ti共生层。这种新型复合材料金属Ti与金属板表面接触，由于金属原子与金属原子可以很好的相融性，可以很好的粘附在欲保护金属表面。在Ti主体层之上，该复合材料包括Ti/C共生层，共生层中C和Ti的原子含量比可以为1∶4～1∶8，在共生层上为C主体层。
下面结合图3详细说明本申请的耐腐蚀材料能够提高欲保护金属表面的主要原理。
在常规C+Ti复合材料中，Ti和C两相都具有非常优异的内部导电性能，但是在两相交界处，由于两相成分的差异，这中异质界面的电阻相对两相内部电阻来说较大，因此会在两相界面处产生较大的电势差，这种电势差在长期的使用过程中会造成C层的脱落。而本申请提供的耐腐蚀涂层材料，由于在C和Ti两相中间增加共生层，从而有效调节两相异质界面，这种经过共生层调节的异质界面，可以很好的改善两相界面的电位分布，从而很好的缓解C层的高电位腐蚀脱落。
下面结合图4-6详细说明本申请提供的耐腐蚀材料。
图4是本申请提供耐腐蚀材料的透射电镜照片(TEM)，从图4中可以看出本申请提供的耐腐蚀材料包括Ti主体层、Ti/C共生层、C主体层。其中与欲保护金属层接触的Ti层大约为75nm，Ti/C共生层约为20nm，C主体层约为45nm，总厚度约为150nm。应理解，本申请提供的耐腐蚀材料隔层厚度仅是以申请人提供的部分材料TEM为准，但不应对本申请提供的材料构成限制。
图5是本申请提供的耐腐蚀材料的X射线光电子深度刻蚀能谱。从图5中可以看出，随着刻蚀深度(刻蚀时间)的增加，在层中主要元素从C到TiCx化合物(这里Ti和C形成的主要化合物是TiC)，再到Ti，从而说明本申请提供的耐腐蚀材料具有非常显著的Ti/C共生层，在Ti/C共生层中，具有非常明显的TiC强度峰值，说明在Ti/C共生层，Ti和C除了以自身原子形式存在外，还同时形成了TiCx的化合物。
图6是本申请人提供的耐腐蚀材料的另一种X射线光电子深度刻蚀能谱。从图6中可以看出，随着刻蚀时间的增加，刻蚀深度逐渐增加，沿着耐腐蚀材料横截面的元素分布可以看出在C、Ti中间形成了显著的C/Ti共生层，在共生层中两种元素均具有显著的含量。
下面结合图7-8详细说明本申请提供的不同层厚的耐腐蚀材料。
图7是本申请提供的耐腐蚀材料的高分辨率电子显微镜照片。从图中可以看出本申请提供的耐腐蚀材料Ti层约为20nm，Ti/C共生层约为15nm，C层约为10nm。图8是本申请提供的那腐蚀材料的另一高分辨电子显微镜照片。从图中可以看出本申请提供的耐腐蚀材料Ti层约为18nm，C层约为15nm，Ti/C层约为5nm。应理解，Ti主体层、C主体层、Ti/C共生层厚度均可以根据具体制备工艺进行调节，本申请中仅仅以上述层厚的材料制作进行实例，上述层厚不应对本申请的核心发明构思进行限定。
下面结合图9详细说明本申请的共生层不同原子比的耐腐蚀材料。
图9是本申请提供的共生层不同原子比的耐腐蚀材料。申请人采用C/Ti原子比为1∶4和1∶8制备了不同原子比的共生层，图中白色代表Ti原子，灰色代表C原子，在不同原子比的共生层中，Ti和C原子分布均匀。
下面结合图10-11详细说明本申请提供的耐腐蚀材料的腐蚀性能。
图10是本申请提供的耐腐蚀材料的钝化电位-腐蚀电流密度曲线。在其他各条件一定情况下，钝化电位越高，且对应的腐蚀电流密度越小，说明该材料具有更好的耐腐蚀性能。从图10中可以看出，本申请提供的耐腐蚀材料在一定条件下的钝化电位约为1.5Vvs.SHE，其对应的腐蚀电流密度均在10-6μA/cm2数量级以内，完全满足美国能源部对氢能源金属双极板腐蚀性能的标准要求。
图11是传统C、Ti无共生过渡层的复合材料的耐腐蚀测试后的显微组织照片。图12是本申请提供的耐腐蚀材料进行耐腐蚀测试后的显微组织照片。图11和12显示出在相同的钝化电位下，传统腐蚀材料与本申请提供的耐腐蚀材料在腐蚀前后的显微组织照片，从图中可以看出，经过相同条件腐蚀测试后，传统材料表面的C已经开始逐渐脱落，而本申请提供的材料表面C层仍然与初始状态无异，说明本申请提供的包含共生层的耐腐蚀材料具有很好的耐腐蚀效果，并且能够有效抑制表层C的脱落，提高欲保护金属板的使用寿命和性能。
下面结合本申请提供的耐腐蚀材料，详细说明本申请提供的一种耐腐蚀材料的制备方法。
本申请主要采用磁控溅射方式制备耐腐蚀材料。下面详细说明本申请提供的耐腐蚀材料的制备方法。
获取用于进行磁控溅射的靶材。这里的靶材包括Ti靶材和C靶材，靶材纯度为大于等于99.9％。
安装溅射基材。在磁控溅射设备上安装用于接受溅射材料的基材，具体地，在本申请中，使用316不锈钢作为溅射基材。应理解，当需要对欲保护金属构件进行防腐蚀保护时，可以将该金属部件作为基材。
单独溅射Ti靶材。通过控制溅射设备，在基材上单独溅射Ti靶材，使Ti元素沉积在基材表面，形成本申请提供的耐腐蚀材料的Ti主体层。
同时溅射Ti、C靶材。通过控制磁控溅射设备，在已形成的Ti主体层上继续同时溅射Ti元素和C元素，形成本申请提供的耐腐蚀材料的Ti/C共生层。应理解，这里可以通过控制磁控溅射设备来调节两种元素的原子比，从而可以调整共生层中两种元素的原子比。
单独溅射C靶材。通过控制溅射设备，在基材上单独溅射C靶材，使C元素沉积在已形成的共生层表面，形成本申请提供的耐腐蚀材料的C主体层。
可选地，在一些实施例中，还可以通过溅射Ti/C合金靶材来取代同时溅射Ti靶材和C靶材。例如，通过溅射一定质量分数的含C钛合金，可以在实现共生层中同时含有Ti元素和C元素，并且可以减少溅射过程中靶材的数量，简化溅射流程，提高溅射效率。应理解，这里Ti/C合金靶材可以是含C元素的钛合金，也可以是Ti单质和C单质按照一定原子配比混合后制备的混合靶材。例如，将Ti单质粉末和C单质粉末按照原子比4∶1进行充分混合，然后将混合粉末进行压制成型，获得Ti、C混合靶材，这里的混合靶材同时含有Ti元素和C元素，当对混合靶材进行溅射时，可以同时获得Ti元素和C元素，以形成Ti/C共生层。
对基材及耐腐蚀材料进行热处理。对完成溅射后的基材进行热处理，以充分消除各层材料的内应力。具体地，在本申请实施例中，对溅射后获得的耐腐蚀材料在180～220℃进行热处理，热处理的气氛氛围为Ar气惰性气体保护氛围，热处理时间为25-40min。
获得本申请提供的耐腐蚀材料。在进行热处理后，自然冷却后可以获得本申请提供的耐腐蚀材料。
应理解，上述制备本申请耐腐蚀材料的方法的具体步骤的先后顺序，应根据相应的逻辑进行确定，上述步骤的描述顺序并不一定为本领域技术人员具体实施该方法时选定或确定的步骤顺序，本领域技术人员可以根据公知常识在不违背本申请教导的方法的情况下，并且按照有利于进行制备的实际顺序进行调整。
本申请还提供了包括至少两个单元的上述耐腐蚀材料。对于至少两个单元的耐腐蚀材料，其制备方法可以在上述一个单元耐腐蚀材料制备过程中，重复进行靶材溅射即可，而后进行热处理。应理解，在不同单元耐腐蚀材料的制备过程中，可以按照不同的溅射工艺进行，例如，在完成一个单元的3次溅射之后，进行第二单元的Ti主体层溅射时，溅射的Ti主体层厚度可以与第一单元不同，在进行第二单元的Ti、C同时溅射时，也可以选择与第一单元中不同的Ti、C原子比进行溅射。应理解，这里的单元主要是指一层本申请提供的耐腐蚀材料，这一层耐腐蚀材料具体包括Ti主体层、Ti/C共生层、C主体层。
本申请还提供了一种包含耐腐蚀材料的氢能源电池金属双极板。具体制备方法可以将上述溅射基板替换为金属双极板，待完成溅射和热处理后，即可获得包含本申请耐腐蚀材料的金属双极板。
上述采用磁控溅射的方式进行本申请中耐腐蚀材料的制备，应理解，本申请中的耐腐蚀材料还可以采用增材制造的方式进行制备。具体地，可以通过单独送粉和/或同时送粉激光熔融的方式在基材或者欲保护金属表面沉积Ti主体层、Ti/C共生层、C主体层。本领域技术人员可以根据本申请的教导，非常容易的开发出适合的3D打印制备方法。
以上结合附图详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。
换言之，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内对上述实施例进行变化、修改、替换和变型形成的技术方案均属于本申请的技术构思范围。
例如，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。又例如，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的基本思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。
具体而言，在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述可以不用针对相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。
最后需要说明的是，以上内容，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种耐腐蚀材料，其特征在于，包括：金属主体层、非金属主体层，以及在金属主体层和非金属主体层之间的金属/非金属共生层；
其中，所述金属主体层为Ti主体层，所述非金属主体层为C主体层，所述金属/非金属共生层为Ti/C共生层；
其中，所述Ti/C共生层为5～20nm且Ti原子与C原子的比为4:1～8:1；所述C主体层的厚度为10nm或15nm；所述耐腐蚀材料在溅射后经过热处理获得。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀材料，其特征在于，所述Ti主体层为15～80nm。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀材料，其特征在于，所述Ti/C共生层包含TiC化合物。
4.一种耐腐蚀材料，其特征在于，所述耐腐蚀材料包括至少两个单元的如权利要求1-3中任一项所述的耐腐蚀材料。
5.一种金属双极板，其特征在于，所述金属双极板表面附着有权利要求1-3中任一项所述的耐腐蚀材料。
6.一种金属双极板，其特征在于，所述金属双极板表面附着有权利要求4所述的耐腐蚀材料。
7.一种耐腐蚀材料的制备方法，所述制备方法用于制备如权利要求1-3中任一项所述的耐腐蚀材料，其特征在于，包括：
获取用于进行磁控溅射的靶材；
安装磁控溅射基材；
单独溅射Ti靶材，以形成Ti主体层；
同时溅射Ti、C靶材，以在Ti主体层上形成Ti/C共生层；
单独溅射C靶材，以在Ti/C共生层上形成C主体层；
对基材及耐腐蚀材料进行热处理；
获得所述耐腐蚀材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述Ti、C靶材的纯度大于等于99.9%。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述对基材及耐腐蚀材料进行热处理，包括：在180～220℃对所述耐腐蚀材料进行热处理。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述对基材及耐腐蚀材料进行热处理，包括：对所述基材及耐腐蚀材料进行25～40min的热处理。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述Ti主体层上形成Ti/C共生层采用溅射Ti/C合金靶材。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述Ti主体层上形成Ti/C共生层采用溅射Ti、C混合靶材。
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