CN108831754B - 一种高比表面积的MeN涂层及其制备方法和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氮化物涂层的技术领域，尤其涉及一种高比表面积的MeN涂层及其制备方法和应用。本发明提供了一种高比表面积的MeN涂层的制备方法，包括以下步骤：步骤一、在氮气，或氮气和惰性气体混合气体的气氛中，通过物理气相沉积法蒸发或者溅射Me金属靶，形成MeN，沉积在基体的表面，得到第一MeN涂层，其中，Me包括金属的单质或过度金属的单质；步骤二、将所述第一MeN涂层的表面进行离子源刻蚀法处理，得到MeN涂层。本发明能有效解决目前氮化物基涂层存在的孔隙率低、比表面积小和稳定性差的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明属于氮化物涂层的技术领域，尤其涉及一种高比表面积的MeN涂 层及其制备方法和超级电容器。
背景技术
超级电容器是新兴的储能设备，具有容量高、充放电速度快、使用寿命 长等优点，相对与电池有更高的功率密度，相对于电容器有更高的能量密度， 从而诸多领域尤其在混合动力汽车、风电和光伏电间隙能源的电量均衡等方 面具有不可替代的作用及发展潜力，已被许多国家列为发展重点。但目前所 用超级电容器材料(如碳、金属氧化物及导电聚合物等)在大电流充放电过 程中存在容量衰减快的问题，寿命问题是其应用瓶颈。近年来，过渡金属氮 化物因具有高熔点、高硬度、高热导性、优良的导电性和好的化学稳定性、 耐腐蚀和类铂的催化性能等优异的特性成为了人们关注的焦点，有望在提高 超级电容器的寿命方面获得突破(Balogun M S,Huang Y,Qiu W,et al., materialstoday,20(2017)425)。
目前已有采用氨气置换氧化物的方法制备氮化物超级电容涂层材料(Cui H,ZhuG,Liu X,et al.,Advanced Science,2(2015)1500126.)，但该类方法制备 的氮化物涂层纯度存在问题，有较多氧掺杂，降低器件的循环稳定性。采用 物理气相沉积技术制备氮化物涂层目前主要制备致密涂层用于防护(Rovere F, Mayrhofer P H,Reinholdt A,etal.,Surface and Coatings Technology,202(2008) 5870)，但是想要获得超级电容器用高比表面的氮化物涂层尚有一定难度。
在Andr的研究中(Andr A.Thin Solid Film,518(2010)4087)，表明薄膜 厚度由于致密化和溅射作用的减少，使其能够在离子刻蚀作用下产生的“负膜 厚”，一般离子刻蚀用在镀膜前增强膜基结合力以及基体清洗，在Wei等人的 研究中(Wei B,Liang H,ZhangD,et al.,Journal of Materials Chemistry A, 5(2016)2844.)，用磁控溅射制备的CrN涂层具较高的功率密度和较好的循环 寿命，但没有明显的孔隙结构，电容量还有待提高。在Eustache等人(Eustache E,Frappier R,Porto R L,et al.,ElectrochemistryCommunications,28(2013)104) 和Bouhtiyya等人(Bouhtiyya S,Lucio Porto R,
el at.,Scripta Materialia, 68(2013)659)的研究中，VN和RuN都有高体积电容，但是循环寿命和功率 密度都有待提高。在Achour等人的研究中(Achour A,Porto R L,Soussou MA, et al.,Journal of Power Sources,300(2015)525)，磁控溅技术制备的TiN涂层 有着较长的循环寿命，在20000次循环后比电容仍高达146.3F/cm3。在Kumar 等人的研究中(Kumar A,Sanger A,Kumar A,et al.,Electrochimica Acta,222 (2016))，第一次使用磁控溅射技术在多孔镀镍氧化铝上沉积MnO2纳米棒， 比电容高达649F/g。在Johansson等人的研究中(Johansson B O,Sundgren J, Helmersson U,et al.,Journal of AppliedPhysics,58(1985)3112)，磁控溅射制 备的立方相HfN涂层有着很高的硬度和较低的电阻率(225μΩ/cm)，若能提 高其孔隙率，也可用在超级电容器领域。可见若想要PVD制备的氮化物涂层 在超电领域的应用进一步提升，制备高孔隙率涂层至关重要。
综上所述，现有技术中的氮化物基涂层在超级电容器电极应用中还存在 孔隙率低，比表面积小，稳定性差等技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高比表面积的MeN涂层及其制备方法和超 级电容器，能有效解决目前氮化物基涂层存在的孔隙率低、比表面积小和稳 定性差的技术缺陷。
本发明提供了一种高比表面积的MeN涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、使用物理气相沉积法，在氮气，或氮气和惰性气体混合气体的 气氛中，在基体的表面蒸发或者溅射Me金属靶材生成MeN，得到第一MeN 涂层，其中，所述Me金属靶材包括金属的单质或过渡金属的单质；
步骤二、将所述第一MeN涂层的表面进行离子源刻蚀法处理，得到高比 表面积的MeN涂层。
作为优选，所述离子源刻蚀法中的刻蚀剂包括F2、CF4、O2、Cl2、H2、 Ar、CH4、SiH4、Kr和Me金属靶材中的一种或多种。
作为优选，所述离子源刻蚀法处理包括以下步骤：
步骤1、调节所述沉积第一MeN涂层的温度为400℃～450℃；
步骤2、在Ar和Kr气氛中，调节腔体内的压力为0.8Pa～1.5Pa，以及调 节所述第一MeN涂层的加载负偏压大小为-600V～-1000V，开启离子源，使得 离子束对所述第一MeN涂层的表面进行刻蚀法处理。
作为优选，所述离子源刻蚀法的刻蚀时间为0h～3h。
作为优选，所述物理气相沉积法为电弧离子镀法、真空蒸镀法，直流磁 控溅射法、射频磁控溅射法或高功率磁控溅射法。
作为优选，所述Me金属靶材包括Cr、Ti、Nb、Hf、Mo、V、Mn或Ru。
需要说明的是，离子刻蚀法包括化学刻蚀和物理刻蚀，其中F2、CF4、O2、 Cl2、H2、CH4或SiH4，与第一MeN涂层发生氧化反应或者还原反应的化学刻 蚀，Ar、Kr或其他惰性气体以及Me金属靶材，不与第一MeN涂层发生氧化 还原反应的为物理刻蚀。
作为优选，步骤一之前还包括：将基体进行溶剂清洗处理，得到第一预 处理基体；
所述溶剂清洗处理包括：
对所述基体在丙酮中超声清洗，再使用无水乙醇超声清洗，取出后再用 去离子水超声清洗，干燥备用。
作为优选，溶剂清洗处理之后还包括：对所述第一预处理基体还进行离 子源轰击清洗处理，所述离子源轰击清洗处理具体包括：
采用离子源进行轰击清洗。
本发明还提供了一种高比表面积的MeN涂层，包括所述的MeN涂层的 制备方法制备得到的高比表面积的MeN涂层。
本发明还提供了一种超级电容器，其特征在于，包括所述的MeN涂层的 制备方法制备得到的高比表面积的MeN涂层或所述的高比表面积的MeN涂 层制得。
本发明提供了一种高比表面积的MeN涂层的制备方法的制备方法，包括 以下步骤：a)在氮气，或氮气和惰性气体混合气体的气氛中，蒸发或者溅射 Me金属靶材，生成MeN，沉积在基体的表面，得到第一MeN涂层；b)使 用高能离子刻蚀已沉积完成的高比表面积的MeN涂层。与现有技术相比，从 实验数据可知，本发明通过使用物理气相沉积技术进行镀膜及离子刻蚀技术 制备得到了具有多孔结构的MeN涂层，由于离子刻蚀技术是利用正离子(如Ar+、Kr+、Ti+、Cr+等)，在高电场的作用下，加速向基体(基体施加负电压) 运动，高速撞击基体，使得基体的表面形成粗糙结构，其离子刻蚀的效果与 其能量大小，刻蚀角度，以及刻蚀时间有直接影响，因此，利用涂层的介孔 网状结构提供快速的离子扩散通道，降低电荷转移阻力，提高双电层吸附电 荷面积，并且通过高电导率、高稳定性的过渡金属氮化物与表面多孔网状结 构的协同作用，使MeN涂层表面兼具高孔隙率、比表面积以及高稳定性，从 而最终获得具有结合力优良、高容量以及长寿命的MeN超级电容器电极涂层。 本发明提供的MeN涂层，由上述技术方案所述的制备方法制备而成。在本发 明中，所述MeN涂层中Me、N元素含量分别为20～80at.％及20～80at.％。本 发明的具有多孔结构的MeN涂层，利用涂层的介孔网状结构提供快速的离子 扩散通道，降低电荷转移阻力，提高双电层吸附电荷面积，并且通过高电导 率、高稳定性的过渡金属氮化物与表面多孔网状结构的协同作用，使MeN涂 层表面兼具高孔隙率、比表面积以及高稳定性，从而最终获得具有结合力优 良、高容量以及长寿命的MeN超级电容器电极涂层。本发明还提供了一种高 容量超级电容器，由于MeN涂层具有以上提到的技术效果，因此使用MeN 涂层制备得到超级电容器具有储能性能高，使用寿命长的技术效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1和实施例3提供的HfN涂层的结构示意图，其中， (a)为实施例1的HfN涂层，(b)为实施例3的HfN涂层；
图2为本发明实施例1和实施例3提供的HfN涂层的SEM对比图，其中， (a)为实施例1的HfN涂层，(b)为实施例3的HfN涂层；
图3为本发明实施例1和实施例3提供的HfN涂层的XRD对比图；
图4为本发明实施例1～5提供的HfN涂层的GCD对比图，电流密度为 1mA/cm2，其中，N1为实施例1的HfN涂层，N2为实施例2的HfN涂层， N3为实施例3的HfN涂层，N4为实施例4的HfN涂层，N5为实施例5的 HfN涂层；
图5为本发明实施例1～5提供的HfN涂层比电容对比图，其中，N1为实 施例1的HfN涂层，N2为实施例2的HfN涂层，N3为实施例3的HfN涂层， N4为实施例4的HfN涂层，N5为实施例5的HfN涂层；
图6为本发明实施例3提供的HfN涂层的4000次循环前后GCD图，电 流密度为2mA/cm2。
具体实施方式
本发明提供了一种高比表面积的MeN涂层的制备方法，用于解决目前氮 化物基涂层存在的孔隙率低、比表面积小和稳定性差的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高比表面积的MeN涂层的制备方法，包括以下步骤：
a)使用物理气相沉积法，在氮气，或氮气和惰性气体混合气体的气氛中， 在基体的表面蒸发或者溅射Me金属靶材生成MeN，得到第一MeN涂层，其 中，所述Me金属靶材包括金属的单质或过渡金属的单质；
b)将第一MeN涂层的表面进行离子源刻蚀法处理，得到MeN涂层。
优选的，步骤a)的物理气相沉积法为电弧离子镀沉积法。
具体的，步骤a)使用电弧离子镀沉积MeN涂层，具体包括以下步骤：
a1)将沉积腔室工作温度加热至300℃～400℃，基体加热至350℃～450℃， 并抽取沉积腔室内气体；
a2)当腔室真空度为4.0×10-3Pa～6.0×10-3Pa后，通入气体流量为 40sccm～60sccm的Ar气，调节沉积腔室内环境压力为0.5Pa～3.0Pa，将Me金属 靶材电弧电源功率调节为0.5kW～2kW，工作8min～45min；
a3)Me金属靶材经预蒸发处理后，设定腔体温度为350℃～450℃，基体为 380℃～480℃，转动样品台，使基体正对Me金属靶，且与靶材的距离为 10cm～30cm，调节沉积腔室N2气压力至0.5Pa～2.5Pa，采用阴极电弧蒸发沉积 MeN涂层。
优选的，a3)步骤中腔体温度为设定腔体温度为400℃，基体为400℃～450℃，调节沉积腔室N2气压力至0.8Pa～1.5Pa，沉积时间30min。
其中，将沉积腔室工作温度加热至350℃～400℃，基体加热至400℃～450℃ 的过程，能够通过长时间加热烘烤腔体，除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污 染物。
更为优选的，步骤a3)步骤的沉积腔室N2压力为1.5Pa。
优选的，步骤a3)中阴极电弧蒸发沉积MeN涂层的Me金属电弧靶功率为 0.1kW～10.0kW，N2气压力为0.8Pa～1.5Pa，沉积时间为30min～60min，基体加 载负偏压大小为0V～-200V。
更为优选的，沉积时间为30min。
更为优选的，基体加载负偏压大小为-80V。
更为优选的，直流电弧电源阴极蒸发Me金属靶材的功率为450W。
优选的，所述步骤b)将第一MeN涂层的表面进行离子源刻蚀法处理， 得到高比表面积的MeN涂层的过程具体包括以下步骤：
b1)在MeN涂层沉积完成之后，维持腔体温度为300℃～400℃、基体温度 为350℃～450℃，关闭N2气，通入Ar气和Kr气，Ar气流量为60sccm～300sccm， Kr气流量为60sccm～300sccm，优选的，Ar气流量为200sccm～250sccm，Kr气 流量为150sccm～200sccm；
b2)调节沉积腔室压力至0.4Pa～2.5Pa，开启离子源，基体加载负偏压大 小为-500V～-1000V，离子刻蚀沉积完成的MeN涂层，优选的，沉积腔室压力 至0.8Pa～1.5Pa。
优选的，离子刻蚀的时间为0h～3h，基体加载负偏压大小为-500V～-800V， 更为优选的，基体加载负偏压大小为-600V～-800V。
优选的，步骤a)中在基体表面沉积MeN涂层前，还包括：
对基体进行预处理，得到预处理后的基体；
预处理的过程具体为：
采用有机溶剂和去离子水进行清洗基体；之后进行离子源轰击清洗处理， 得到预处理后的基体。
优选的，所述采用有机溶剂和去离子水进行清洗处理的过程具体为：
先使用丙酮超声清洗8min～12min，再使用95％～99％酒精溶液超声清洗8min～12min，取出后再用去离子水超声清洗2min～5min，干燥备用。
所述采用离子源轰击清洗处理的过程具体为：
采用离子源进行清洗3min～30min；离子源轰击清洗处理的环境压力为 0.1Pa～2.0Pa，Ar气流量为40sccm～600sccm，基体偏压为-100V～-1000V。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本发明实施例提供了第一种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：
采用溶剂进行清洗基体；所述溶剂清洗处理的具体过程为：先使用丙酮 超声清洗10min，再使用98％酒精溶液超声清洗10min，取出后再用去离子水 超声清洗3min；之后进行离子源轰击清洗处理：采用离子源对基体进行清洗 30min，得到预处理后的基体；其中，所述离子源轰击清洗处理的环境压力为 1.0Pa，Ar气流量为50sccm，基体偏压为-1000V。
(2)在预处理后的基体的表面使用直流电弧电源阴极蒸发Hf靶，在N2气中反应沉积HfN涂层具体为：将沉积腔室工作温度加热至350℃，基体加 热至400℃，并抽取沉积腔室内气体；长时间加热烘烤腔体，除去腔体内壁吸 附的水汽及氧等污染物；当腔室真空达到本底真空度5.0×10-3Pa后，通入Ar 气，气体流量设定为50sccm，调节沉积腔室内环境压力至1.0Pa，将金属Hf 靶材电弧电源功率调节至450W，工作10min；金属Hf靶经预蒸发处理后，设定腔体温度为400℃，基体为450℃，转动样品台，使基体正对金属Hf靶， 且与靶材的距离为20cm，关闭Ar气，通入N2气，调节流量，使得N2气流 量为80sccm，调节沉积腔室N2气压力至1.0Pa，Hf金属电弧靶功率为450W， 沉积时间为30min，沉积过程中基体加载负偏压，大小为-80V，沉积时间为 0.5h，沉积得到第一HfN涂层。
(3)使用Hall离子源刻蚀第一HfN涂层：在第一HfN沉积完成之后， 维持腔体温度为350℃、基体温度为400℃，关闭N2气，通入Ar气和Kr气， Ar气流量为200sccm，Kr气流量为150sccm；调节沉积腔室压力至1.0Pa，开 启离子源，基体加载负偏压大小为-600V，刻蚀第一HfN涂层，刻蚀时间0min， 得到HfN涂层。
实施例2
本发明实施例提供了第二种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：具体步骤同实施例1。
(2)在步骤(1)得到的预处理后的基体表面使用直流电弧电源阴极蒸 发Hf靶，在N2气氛中反应沉积得到第一HfN涂层：具体步骤同实施例1。
(3)使用Hall离子源刻蚀第一HfN涂层：在第一HfN涂层沉积完成之 后，维持腔体温度为350℃、基体温度为400℃，关闭N2气，通入Ar气和 Kr气，Ar气流量为200sccm，Kr气流量为150sccm；调节沉积腔室压力至1.0Pa， 开启Hall离子源，基体加载负偏压大小为-600V，刻蚀第一HfN涂层，刻蚀 时间20min，得到HfN涂层。
实施例3
本发明实施例提供了第三种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：具体步骤同实施例1。
(2)在步骤(1)得到的预处理后的基体表面使用直流电弧电源阴极蒸 发Hf靶，在N2气中反应沉积得到第一HfN涂层：具体步骤同实施例1。
(3)使用Hall离子源刻蚀第一HfN涂层：在第一HfN涂层沉积完成之 后，维持腔体温度为350℃、基体温度为400℃，关闭N2气，通入Ar气和 Kr气，Ar气流量为200sccm，Kr气流量为150sccm；调节沉积腔室压力至1.0Pa， 开启离子源，基体加载负偏压大小为-600V，刻蚀第一HfN涂层，刻蚀时间 40min，得到HfN涂层。
实施例4
本发明实施例提供了第四种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：具体步骤同实施例1。
(2)在步骤(1)得到的预处理后的基体表面使用直流电弧电源阴极蒸 发Hf靶，在N2气中反应沉积得到第一HfN涂层：具体步骤同实施例1。
(3)使用Hall离子源刻蚀第一HfN涂层：在第一HfN涂层沉积完成之 后，维持腔体温度为350℃、基体温度为400℃，关闭N2气，通入Ar气和 Kr气，Ar气流量为200sccm，Kr气流量为150sccm；调节沉积腔室压力至1.0Pa， 开启Hall离子源，基体加载负偏压大小为-600V，刻蚀第一HfN涂层，刻蚀 时间60min，得到HfN涂层。
实施例5
本发明实施例提供了第五种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：具体步骤同实施例1。
(2)在步骤(1)得到的预处理后的基体表面使用直流电弧电源阴极蒸 发Hf靶，在N2气中反应沉积得到第一HfN涂层：具体步骤同实施例1。
(3)使用Hall离子源刻蚀第一HfN涂层：在第一HfN涂层沉积完成之 后，维持腔体温度为350℃、基体温度为400℃，关闭N2气，通入Ar气和 Kr气，Ar气流量为200sccm，Kr气流量为150sccm；调节沉积腔室压力至1.0Pa， 开启Hall离子源，基体加载负偏压大小为-600V，刻蚀第一HfN涂层，刻蚀 时间80min，得到HfN涂层。
对本发明实施例1和实施例3提供的HfN涂层分别进行SEM以及XRD 分析，结果如图1～3所示。其中，图1为本发明实施例1和3提供的HfN涂 层的示意图；图2为本发明实施例1和实施例3提供的HfN涂层的SEM形貌 对比图；图3为本发明实施例1和实施例3提供的HfN涂层的XRD对比图。 通过XRD研究涂层相结构及SEM观察涂层形貌结构可知，本发明实施例3提供的制备方法制备得到了具有高孔隙率的HfN涂层。
分别对本发明实施例1～5提供的HfN涂层的电化学性能进行测试；其中， 采用电化学工作站进行恒电流充放电(GCD)以及寿命测试，测试结果参见图 4～6所示。其中，图4为本发明实施例1～5提供的HfN涂层的GCD对比图， 由图可见，恒电流充放电的放电时间发生了显著变化，其中N3是最长的，由 比电容计算公式可知(公式1)，比电容也是最大的；图5为本发明实施例 1～5提供的HfN涂层的比电容对比图；图6为本发明实施例3提供的HfN涂层的4000次循环前后GCD图。由图4～6可知，本发明实施例1～5提供的HfN 涂层具有有效的孔径分布，高比表面积，且具有较高的比电容以及超长的循 环寿命。
公式1：
其中，Ca为比电容，单位mF/cm2，I为测试电流密度，单位为mA/cm2，Δt 为放电时间，单位是s，S位单位面积，单位为cm2，ΔU是电位窗口，单位是 V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高比表面积的MeN涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、使用物理气相沉积法，在氮气，或氮气和惰性气体混合气体的气氛中，在基体的表面蒸发或者溅射Me金属靶材生成MeN，得到第一MeN涂层，其中，所述Me金属靶材包括金属的单质或过渡金属的单质，所述Me金属靶材为Hf；
步骤二、将所述第一MeN涂层的表面进行离子源刻蚀法处理，得到高比表面积的MeN涂层；所述离子源刻蚀法处理包括以下步骤：
步骤1、调节所述第一MeN涂层的温度为400℃～450℃；
步骤2、在惰性气体的气氛中，调节离子源刻蚀的腔体的压力为0.8Pa～1.5Pa，以及调节所述第一MeN涂层的加载负偏压大小为-600V～-800V，开启离子源，使得所述离子源的离子束对所述第一MeN涂层的表面进行离子刻蚀法处理。
2.根据权利要求1所述的高比表面积的MeN涂层的制备方法，其特征在于，所述离子源刻蚀法的刻蚀剂包括F2，CF4、O2、Cl2、H2、Ar、CH4、SiH4、Kr和Me金属靶材中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高比表面积的MeN涂层的制备方法，其特征在于，所述离子刻蚀法的刻蚀时间为0h～3h。
4.根据权利要求1所述的高比表面积的MeN涂层的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积法为电弧离子镀法、真空蒸镀法，直流磁控溅射法、射频磁控溅射法或高功率磁控溅射法。
5.根据权利要求1所述的高比表面积的MeN涂层的制备方法，其特征在于，步骤一之前还包括：将基体进行溶剂清洗处理，得到第一预处理基体；
所述溶剂清洗处理包括：
对所述基体在丙酮中超声清洗，再使用无水乙醇超声清洗，取出后再用去离子水超声清洗，干燥备用。
6.根据权利要求5所述的高比表面积的MeN涂层的制备方法，其特征在于，所述溶剂清洗之后还包括：对所述第一预处理基体还进行离子源轰击清洗处理，所述离子源轰击清洗处理具体包括：
采用离子源进行轰击清洗。
7.一种高比表面积的MeN涂层，其特征在于，包括如权利要求1至6任意一项所述的高比表面积的MeN涂层的制备方法制备得到的高比表面积的MeN涂层。
8.一种超级电容器，其特征在于，包括如权利要求1至6任意一项所述的高比表面积的MeN涂层的制备方法制备得到的高比表面积的MeN涂层或权利要求7所述的高比表面积的MeN涂层制得。
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