CN108642446B - 一种多孔CrN涂层及其制备方法和一种超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氮化物涂层的技术领域，尤其涉及一种多孔CrN涂层及其制备方法和一种超级电容器。本发明将基体的表面沉积得到CrN过渡层后，在CrN过渡层的表面，使用双金属靶材，或合金靶材，沉积CrMeN涂层，其中，双金属靶材包括金属靶材Cr和金属靶材Me，合金靶材为CrxMe(1‑x)，x为0‑1的正数，Me为金属元素单质，金属元素单质为Ni或Ag，再利用稀酸剥离CrMeN涂层中相对不耐腐蚀的Me金属，形成具有孔洞结构的CrN涂层。本发明能有效解决目前氮化物基涂层在超级电容器电极应用中还存在其孔隙率低，比表面积小以及稳定性差等技术缺陷。

Description

一种多孔CrN涂层及其制备方法和一种超级电容器
技术领域
本发明属于氮化物涂层的技术领域，尤其涉及一种多孔CrN涂层及其制备方法和一种超级电容器。
背景技术
超级电容器是新兴的储能设备，具有容量高、充放电速度快、使用寿命长等优点，相对与电池有更高的功率密度，相对于电容器有更高的能量密度，从而诸多领域尤其在混合动力汽车、风电和光伏电间隙能源的电量均衡等方面具有不可替代的作用及发展潜力，已被许多国家列为发展重点。但目前所用超级电容器材料(如碳、金属氧化物及导电聚合物等)在大电流充放电过程中存在容量衰减快的问题，寿命问题是其应用瓶颈。近年来，过渡金属氮化物因具有高熔点、高硬度、高热导性、优良的导电性、好的化学稳定性、耐腐蚀和类铂的催化性能等优异的特性成为了人们关注的焦点，有望在提高超级电容器的寿命方面获得突破(Balogun M S,Huang Y,Qiu W,et al.,materialstoday,2017,20(8):425-451)。目前已有采用氨气置换氧化物的方法制备氮化物超级电容涂层材料(Cui H,Zhu G,Liu X,etal.,Advanced Science,2015,2(12).)，但该类方法制备的氮化物涂层纯度存在问题，有较多氧掺杂，降低器件的循环稳定性。采用物理气相沉积技术制备氮化物涂层目前主要制备致密涂层用于防护(F.Rovere,P.Mayrhofer,et al.,Surface and Coatings Technology,202(2008)5870)，获得超级电容器用高比表面的氮化物涂层尚有一定难度。
在Wei等人的研究中(Wei B,Liang H,Zhang D,et al.,Journal of MaterialsChemistry A,2016,5(6).)，用磁控溅射制备的CrN涂层具较高的功率密度和较好的循环寿命，但没有明显的孔隙结构，表明其电容量还有待提高，而在Wu等研究中(Wu J,Peng J,YuZ,et al.,Journal of the American Chemical Society,2017.)，酸辅助剥离TaS2可以有效控制孔径大小以及孔隙率，得到高体积容量的介孔的硫化物超级电容器，表明对合适的涂层采取合适的后处理后处理工艺可以有效改善其表面形貌。在Mulligan等研究中(C.P.Mulligan,T.A.Blanchet,D.Gall,et al.,Surface and Coatings Technology,2008,203(5-7):584-587.)，合金元素Ag的加入会在CrN薄膜中析出第二相，促进形核与生长，提高膜层硬度的同时，阻断薄膜的柱状晶结构，改变其生长取向，同时Ag的加入还能起到自润滑的作用，提离CrN薄膜的耐磨性能。在Cheng等人的研究中(Cheng W L,Zhou Z F,Shum P W,et al.,Surface&Coatings Technology,2013,229(9):84-89.)，在Cr–Ni–N涂层中，Ni是以第二相形式存在，金属Ni的加入提高了涂层的韧性。可见在CrMeN涂层中，Me元素大多是以第二相形式存在，且不同程度地影响了涂层的耐磨性，硬度以及韧性等等，而对与能否在不影响CrN形貌与结构的前提下有效剥离其金属相，制备出高孔隙率氮化物基涂层的研究甚少。
综上所述，现有技术中的氮化物基涂层在超级电容器电极应用中还存在其孔隙率低，比表面积小以及稳定性差等技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明公开了一种多孔CrN涂层及其制备方法和一种超级电容器，能有效解决目前氮化物基涂层在超级电容器电极应用中还存在其孔隙率低，比表面积小以及稳定性差等技术缺陷。
本发明提供了一种多孔CrN涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气，或氮气与惰性气体混合气体的气氛下，通过第一次物理气相沉积将金属靶材沉积在基体的表面，形成金属氮化物过渡层；
步骤二、在氮气，或氮气与惰性气体混合气体的气氛下，通过第二次物理气相沉积，在所述金属氮化物过渡层的表面利用双金属靶材，或合金靶材，沉积形成CrMeN涂层；
其中，所述双金属靶材包括金属靶材Cr和金属靶材Me，Me为金属元素单质，所述金属元素单质为Ni或Ag；
所述合金靶材为CrxMe(1-x)，Me为金属元素单质，所述金属元素单质为Ni或Ag；x为0-1的正数；
步骤三、将所述CrMeN涂层在稀酸中浸泡得到多孔CrN涂层。
作为优选，所述稀酸包括稀盐酸。
作为优选，所述稀盐酸的浓度为1～4mol/L。
作为优选，所述CrMeN涂层在稀酸中浸泡时间为0～12h。
作为优选，在步骤一中所述金属靶材为Cr、Ti、Nb、Hf、Mo、V或Ru；所述金属氮化物过渡层为CrN、TiN、NbN、HfN、MoN、VN或RuN中的一种。
具体的，步骤一包括：在基体表面使用电弧电源阴极蒸发金属靶材Cr，沉积CrN过渡层，其中，具体包括以下步骤：
a1)将沉积腔室工作温度加热至300℃～400℃，基体加热至350℃～450℃，并抽取沉积腔室内气体；
a2)当腔室真空度为4.0×10-3Pa～6.0×10-3Pa后，通入气体流量为40sccm～60sccm的Ar气，调节沉积腔室内环境压力为0.5Pa～3.0Pa，将金属靶材Cr的电弧电源功率调节为0.5KW～2KW，工作8min～45min；
a3)金属靶材Cr经预蒸发处理后，设定腔体温度为350℃～450℃，基体为380℃～480℃，转动样品台，使基体正对金属靶材Cr，且与金属靶材Cr的距离为20cm～30cm，调节沉积腔室N2气压力至0.5Pa～2.5Pa，采用阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层。
优选的，步骤a3)中所述阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层的Cr金属电弧靶功率为1.8KW～2.2KW，N2压力为0.8Pa～1.5Pa，沉积时间为5min～15min，基体加载负偏压大小为-75V～-120V。
具体的，步骤二包括以下步骤：
b1)在CrN过渡层沉积完成之后，维持腔体温度为300℃～400℃、基体温度为350℃～450℃，通入N2，气流量为60sccm～120sccm；
b2)调节沉积腔室压力至0.4Pa～2.5Pa，同时开启双金属靶材，或合金靶材，或氮化物靶使用直流电弧电源阴极蒸发沉积在所述CrN过渡层的表面，形成CrMeN涂层，其中，双金属靶材包括金属靶材Cr和金属靶材Me，合金靶材为CrxMe(1-x)，x为0-1的正数，Me为金属元素单质，所述金属元素单质为Ni或Ag。
优选的，步骤b2)的双金属靶材中所述使用直流电弧电源阴极蒸发Cr靶的功率为1.5KW～2.5KW；蒸发Me靶的功率为0W～2.5KW。
其中，步骤b2)所述沉积的时间为0.5h～4h，基体加载负偏压大小为-70V～-110V。
作为优选，步骤一之前还包括：将基体进行溶剂清洗处理，得到第一预处理基体；
所述溶剂清洗处理包括：
对所述基体在丙酮中超声清洗，再使用无水乙醇超声清，取出后再用水超声清洗。
具体的，所述溶剂清洗处理具体包括：先使用异丙醇超声清洗8min～12min，再使用95％～99％酒精溶液超声清洗8min～12min，取出后再用超纯水超声清洗2min～5min。
作为优选，还包括：对所述第一预处理基体还进行离子源轰击清洗处理，所述离子源轰击清洗处理具体包括：
采用离子源进行轰击清洗。
具体的，采用离子源进行清洗3min～6min；所述离子源轰击清洗处理的环境压力为2.0×10-2Pa～2.5×10-2Pa，Ar气流量为40sccm～60sccm，基体偏压为-140V～-160V。
作为优选，所述第一次物理气相沉积和所述第二次物理气相沉积包括阴极电弧离子镀、直流磁控溅射技术、射频磁控溅射技术或高功率磁控溅射技术。
更为优选，所述第一次物理气相沉积为阴极电弧离子镀。
更为优选，所述第二次物理气相沉积为阴极电弧离子镀。
需要说明的是，第一次物理气相沉积和第二次的物理气相沉积技术为直流磁控溅射和射频磁控溅射，高功率磁控溅射或电弧离子镀中的一种，但是直流磁控溅射和射频磁控溅射，高功率磁控溅射或电弧离子镀的条件不一样，磁控溅射需要氮气与惰性气体混合气氛中沉积，电弧离子镀在纯氮气氛围中。
本发明还提供了一种多孔CrN涂层，如所述的多孔CrN涂层的制备方法得到多孔CrN涂层。
本发明还提供了一种超级电容器，包括如所述的多孔CrN涂层的制备方法得到的多孔CrN涂层或所述的多孔CrN涂层。
本发明的目的在于研发一种其孔隙率高，比表面积大以及稳定性强的氮化物基涂层，本发明将基体的表面沉积得到金属氮化物过渡层后，使用双金属靶材，或合金靶材，在金属氮化物过渡层的表面沉积CrMeN涂层，其中，双金属靶材包括金属靶材Cr和金属靶材Me，合金靶材为CrxMe(1-x)，所述金属元素单质为Ni或Ag；x为0-1的正数，得到CrMeN涂层，其中，Me金属相不固溶于CrN相，且可以打断CrN柱状晶的连续生长，形成Me金属相包裹CrN相的纳米复合结构，在利用稀酸剥离CrMeN涂层中相对不耐腐蚀的Me金属，形成具有孔洞结构的多孔CrN涂层，所以多孔CrN涂层具有高比表面积和高孔隙率，这些孔洞结构可提供快速的离子扩散通道和丰富的电荷吸附位点，降低电荷转移电阻，使得多孔CrN涂层表面兼具高孔隙率、高比表面积以及高稳定性特性，从而最终获得具有结合力优良、高容量以及长寿命的超级电容器多孔CrN涂层电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例4提供的CrNiN涂层稀盐酸处理前后的示意图，其中，(a)为实施例4提供的CrNiN涂层的示意图，(b)和(c)为本发明实施例4提供的CrNiN涂层在稀盐酸中浸泡前后的示意图；
图2为本发明实施例4提供的CNirN电极涂层在稀盐酸中浸泡前后的SEM形貌对比图；
图3为本发明实施例4提供的CrNiN涂层在稀盐酸中浸泡后的孔径大小频率分布图；
图4为本发明实施例1～5提供的CrNiN涂层在稀盐酸中浸泡前后的GCD对比图，电流密度为1mA/cm2，其中，N1为实施例1、N2为实施例2、N3为实施例3、N4为实施例4、N5为实施例5；
图5为本发明实施例1～5提供的CrNiN涂层在稀盐酸中浸泡前后的比电容对比图，其中，N1为实施例1、N2为实施例2、N3为实施例3、N4为实施例4、N5为实施例5；
图6为本发明实施例4提供的CrNiN涂层在稀盐酸中浸泡后的2000次循环前后CV对比图，扫描速度为50mV/s；
其中，附图标记，基体1、CrN过渡层2、CrN过渡层的表面3、金属Ni4、稀盐酸浸泡后的多孔CrN涂层5。
具体实施方式
本发明公开了一种多孔CrN涂层及其制备方法和一种超级电容器，能有效解决目前氮化物基涂层在超级电容器电极应用中还存在其孔隙率低，比表面积小以及稳定性差等技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。基体的选择有单晶硅片，导电玻璃，硬质合金薄片，铜箔，铝箔，镍箔，单晶氧化铝等，以下实施例采用单晶硅片。
请参阅图1，本发明实施例提供了第一种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：
将基体1进行溶剂清洗处理，具体包括：先使用丙酮超声清洗10min，再使用无水乙醇溶液超声清洗10min，取出后再用超纯水超声清洗3min；之后进行离子源轰击清洗处理：采用离子源对基体进行清洗5min，得到预处理后的基体；其中，离子源轰击清洗处理的环境压力为2.0×10-2Pa～2.5×10-2Pa，Ar气流量为40sccm～60sccm，基体偏压为-140V～-160V。
(2)在预处理后的基体的表面使用阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层2，具体步骤如下：
将沉积腔室工作温度加热至350℃～400℃，基体加热至400℃～450℃，并抽取沉积腔室内气体；长时间加热烘烤腔体，除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物；当腔室真空达到本底真空度5.0×10-3Pa后，通入Ar气，气体流量设定为50sccm，调节沉积腔室内环境压力至1.0Pa～2.0Pa，将电弧电源功率调节至1KW～1.5KW，工作10min～30min；金属靶材Cr经预蒸发处理后，设定腔体温度为400℃，基体为400℃～450℃，转动样品台，使基体正对金属靶材Cr，且与金属靶材Cr的距离为20cm～30cm，调节沉积腔室N2气压力至0.8Pa～1.5Pa，采用阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层，Cr金属电弧靶功率为2.0KW，调节沉积腔室N2气压力至1.5Pa，沉积时间为5min～10min，沉积过程中基体加载负偏压，大小为-80V～-120V。
(3)在N2中使用直流电弧电源阴极蒸发双金属靶材，在CrN过渡层的表面，形成CrNiN涂层3，其中，双金属靶材包括金属靶材Cr和金属靶材Me，Me为Ni金属元素单质4。
具体的，在CrN过渡层沉积完成之后，维持腔体温度为350℃、基体温度为350℃～400℃，通入N2，调节流量，使得N2流量为80sccm～100sccm；调节沉积腔室压力至0.5Pa～2.0Pa，同时开启Ni电弧靶及Cr电弧靶，Cr电弧靶为2.5KW，Ni电弧靶为0KW；沉积过程中基体加载负偏压，大小为-75V～-100V，沉积时间为1h，沉积得到CNirN涂层5。
(4)将CrNiN涂层在稀酸浸泡后得到多孔的CrN涂层5。
具体的，使用稀盐酸浸泡沉积完成的CrNiN涂层：在CrNiN沉积完成之后，配置稀盐酸，浓度为1mol/L～4mol/L，将样品分成若干份，浸泡在稀盐酸中，密封放置，时间0h～12h。
其中，以下实施例所用的原料和试剂为自制或市售。
实施例1
本发明实施例提供了第一种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：将基体进行溶剂清洗处理，具体过程为：先使用丙酮超声清洗10min，再使用98％酒精溶液超声清洗10min，取出后再用超纯水超声清洗3min；之后进行离子源轰击清洗处理：采用离子源对基体进行清洗5min，得到预处理后的基体；其中，离子源轰击清洗处理的环境压力为2.2×10-2Pa，Ar气流量为50sccm，基体偏压为-150V。
(2)在预处理后的基体表面使用阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层，具体步骤如下：将沉积腔室工作温度加热至400℃，并抽取沉积腔室内气体；长时间加热烘烤腔体，除去腔体内壁吸附的水汽及氧等污染物；当腔室真空达到本底真空度5.0×10-3Pa后，通入Ar，气体流量设定为50sccm，调节沉积腔室内环境压力至1.0Pa，将金属Cr靶材电弧电源功率调节至1KW，工作10min～30min；金属Cr靶经预蒸发处理后，设定腔体温度为400℃，转动样品台，使基体正对金属Cr靶，且与靶材的距离为20cm，调节沉积腔室N2压力至1.0Pa，采用阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层，Cr金属电弧靶功率为2.0KW，调节沉积腔室N2压力至1.5Pa，沉积时间为10min，沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100V。
(3)在N2中使用直流电弧电源阴极蒸发Cr电弧靶：在CrN过渡层沉积完成之后，维持腔体温度为350℃、通入N2，调节流量，使得N2流量为100sccm；调节沉积腔室压力至1.0Pa，同时开启Ni电弧靶及Cr电弧靶，Cr电弧靶为2.5KW，Ni电弧靶为0KW；沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100V，沉积时间为1h，沉积得到CrN涂层。
(4)使用稀盐酸浸泡沉积完成的CrN涂层：在CrN沉积完成之后，配置稀盐酸，浓度为2mol/L，将样品浸泡在稀盐酸中，密封放置，时间6h。
需要说明的是，本发明提供的实施例1，Cr电弧靶为2.5KW，Ni电弧靶为0KW，没有沉积形成CrNiN涂层，实施例1为对照组。
实施例2
本发明实施例提供了第二种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：同实施例1。
(2)在步骤(1)得到的预处理后的基体表面使用阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层：同实施例1。
(3)使用直流电弧电源阴极蒸发Cr靶与Ni靶，在N2气氛中反应沉积CrNiN涂层：
在CrN过渡层沉积完成之后，维持腔体温度为350℃、通入N2，调节流量，使得N2流量为100sccm；调节沉积腔室压力至1.0Pa，同时开启Ni电弧靶及Cr电弧靶，Cr电弧靶为2.0KW，Ni电弧靶为1.0KW；沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100V，沉积时间为1h，沉积得到CrNiN涂层。
(4)使用稀盐酸浸泡沉积完成的CrNiN涂层：同实施例1。
实施例3
本发明实施例提供了第三种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：同实施例1。
(2)在步骤(1)得到的预处理后的基体表面使用阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层：同实施例1。
(3)使用直流电弧电源阴极蒸发Cr电弧靶与Ni电弧靶，在N2中反应沉积CrNiN涂层：在CrN过渡层沉积完成之后，维持腔体温度为350℃，通入N2，调节流量，使得N2气流量为100sccm，调节沉积腔室压力至1.0Pa，同时开启Ni电弧靶及Cr电弧靶，Cr电弧靶为2.0KW，Ni电弧靶为2.0KW；沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100V，沉积时间为1h，沉积得到CrNiN涂层。
(4)使用稀盐酸浸泡沉积完成的CrNiN涂层：同实施例1。
实施例4
本发明实施例提供了第四种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：同实施例1。
(2)在步骤(1)得到的预处理后的基体表面使用阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层：同实施例1。
(3)使用直流电弧电源阴极蒸发Cr电弧靶与Ni电弧靶，在N2气中反应沉积CrNiN涂层：
在CrN过渡层沉积完成之后，维持腔体温度为350℃，通入N2，调节流量，使得N2气流量为100sccm；调节沉积腔室压力至1.0Pa，同时开启Ni电弧靶及Cr电弧靶，Cr电弧靶为1.5KW，Ni电弧靶为2.0KW，沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100V，沉积时间为1h，沉积得到CrNiN涂层。
(4)使用稀盐酸浸泡沉积完成的CrNiN涂层：同实施例1。
实施例5
本发明实施例提供了第五种具体实施方式，具体步骤如下：
(1)基体预处理：同实施例1。
(2)在步骤(1)得到的预处理后的基体表面使用阴极电弧蒸发沉积CrN过渡层：同实施例1。
(3)使用直流电弧电源阴极蒸发Cr电弧靶与Ni电弧靶，在N2气中反应沉积CrNiN涂层：
在CrN过渡层沉积完成之后，维持腔体温度为350℃，通入N2气，调节流量，使得N2气流量为100sccm，调节沉积腔室压力至1.0Pa，同时开启Ni电弧靶及Cr电弧靶，Cr电弧靶为1.0KW，Ni电弧靶为2.5KW；沉积过程中基体加载负偏压，大小为-100V，沉积时间为1h，沉积得到CrNiN涂层。
(4)使用稀盐酸浸泡沉积完成的CrNiN涂层：同实施例1。
综上所述，本发明解决了现有技术中的技术缺陷。本发明的目的在于研发一种其孔隙率高，比表面积大以及稳定性强的氮化物基涂层，本发明将基体的表面沉积得到CrN过渡层后，使用双金属靶材，或合金靶材，沉积CrMeN涂层在CrN过渡层表面，其中，双金属靶材包括金属靶材Cr和金属靶材Me，合金靶材为CrxMe(1-x)，Me为金属元素单质，金属元素单质为Ni或Ag；x为0-1的正数，得到CrMeN涂层，其中，Me金属相不固溶于CrN相，且可以打断CrN柱状晶的连续生长，形成Me金属相包裹CrN相的纳米复合结构，在利用稀酸剥离CrMeN涂层中相对不耐腐蚀的Me金属，形成多孔CrN涂层，所以多孔CrN涂层具有高比表面积和高孔隙率。
通过物理气相沉积得到的CrMeN涂层，在通过稀酸处理后得到的多孔CrN涂层，这是由于物理气相沉积得到的CrMeN涂层具有高功率密度和稳定性，而通过的稀酸处理后得到的多孔CrN涂层，这些孔洞结构可提供快速的离子扩散通道和丰富的电荷吸附位点，降低电荷转移电阻，能在CrMeN涂层的基础上提高其能量密度(由于提高了CrMeN涂层高比表面积和高孔隙率使其能量密度能大大提高)。
对本发明实施例4提供的CrNiN涂层浸泡前后分别进行示意图、SEM以及孔隙率分析，结果如图1～3所示。其中，图1(a)为本发明实施例1提供的CrNiN涂层的示意图，图1(b)和(c)为本发明实施例4提供的CrNiN涂层在稀盐酸中浸泡前后的示意图；图2为本发明实施例4提供的CrNiN电极涂层在稀盐酸中浸泡前后的SEM形貌对比图；图3为本发明实施例4提供的CrNiN电极涂层在稀盐酸中浸泡后的孔径大小频率分布图。从图2中可知，SEM形貌表明浸泡前CrNiN涂层表面是致密的，浸泡后CrN涂层的表面具有了很多空洞，从图3可知，这些空洞的孔径集中在20-40nm；分别对本发明实施例1～5提供的多孔CrN涂层的电化学性能进行测试；其中，采用电化学工作站进行恒电流充放电(GCD)以及循环伏安(CV)寿命测试，测试结果参见图4～6所示。其中，图4为本发明实施例1～5提供的CrNiN电极涂层在稀盐酸中浸泡前后的GCD对比图，由图可见，恒电流充放电的放电时间发生了显著变化，其中N4是最长的，由比电容计算公式可知(公式1)，比电容也是最大的；图5为本发明实施例1～5提供的CrNiN电极涂层在稀盐酸中浸泡前后的比电容对比图，比电容是根据图4中每个样品放电时间计算出来的，从图4和图5可知，实施例1(N1)在CrN过渡层蒸发Cr电弧靶，实施例1没有沉积形成CrNiN涂层，因此实施例1的比电容数据显著低于实施例2至4，说明Ni含量对于稀盐酸浸泡沉积完成的CrNiN涂层至关重要；图6为本发明实施例4提供的CrNiN电极涂层在稀盐酸中浸泡后的2000次循环前后CV对比图，由图可见，N4在2000次寿命测试之后还维持了大约80％储能能量，故循环寿命良好，从图4-6可知，本发明的CNirN涂层具有较高的比电容以及较长的循环寿命。从表1可知，实施例1至实施例5的靶材功率，控制Ni在涂层的含量，Ni含量的差异导致浸泡在稀盐酸后得到的多孔CrN涂层的效果有差异，而多孔CrN涂层的孔隙决定电极材料的比电容。
表1
Figure BDA0001682782570000111
公式1：
Figure BDA0001682782570000112
其中，Ca为比电容，单位mF/cm2，I为测试电流密度，单位为mA/cm2,，Δt为放电时间，单位是s，S位单位面积，单位为cm2，ΔU是电位窗口，单位是V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多孔CrN涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在氮气，或氮气与惰性气体混合气体的气氛下，通过第一次物理气相沉积将金属靶材沉积在基体的表面，形成金属氮化物过渡层，在步骤一中所述金属靶材为Cr，所述金属氮化物过渡层为CrN；
步骤二、在氮气，或氮气与惰性气体混合气体的气氛下，通过第二次物理气相沉积，在所述金属氮化物过渡层的表面利用双金属靶材，或合金靶材，沉积形成CrMeN涂层；
其中，所述双金属靶材包括金属靶材Cr和金属靶材Me，Me为金属元素单质，所述金属元素单质为Ni或Ag；
所述合金靶材为CrxMe(1-x)，Me为金属元素单质，所述金属元素单质为Ni或Ag；x为0-1的正数；
步骤三、将所述CrMeN涂层在稀酸中浸泡得到多孔CrN涂层。
2.根据权利要求1所述的多孔CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述稀酸包括稀盐酸。
3.根据权利要求2所述的多孔CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的浓度为1～4mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述CrMeN涂层在稀酸中浸泡的时间为0～12h。
5.根据权利要求1所述的多孔CrN涂层的制备方法，其特征在于，步骤一之前还包括：将基体进行溶剂清洗处理，得到第一预处理基体；
所述溶剂清洗处理包括：
对所述基体在丙酮中超声清洗，再使用无水乙醇超声清洗，取出后再用水超声清洗。
6.根据权利要求5所述的多孔CrN涂层的制备方法，其特征在于，还包括：对所述第一预处理基体还进行离子源轰击清洗处理，所述离子源轰击清洗处理具体包括：
采用离子源进行轰击清洗。
7.根据权利要求1所述的多孔CrN涂层的制备方法，其特征在于，所述第一次物理气相沉积和所述第二次物理气相沉积包括阴极电弧离子镀、直流磁控溅射技术或射频磁控溅射技术。
8.一种多孔的CrN涂层，其特征在于，如权利要求1至7任意一项所述的多孔的CrN涂层的制备方法得到多孔的CrN涂层。
9.一种超级电容器，其特征在于，包括如根据权利要求1至7任意一项所述的多孔的CrN涂层的制备方法得到的多孔的CrN涂层或权利要求8所述的多孔的CrN涂层制得。
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