KR101663904B1 - 탄소 증착층을 포함하는 집전체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 증착층을 포함하는 집전체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명에 따른 집전체는 표면에 탄소 증착층을 형성함으로써, 집전체와 활물질 간의 접착력을 향상시키고, 계면 저항을 낮추며, 이에 따라 집전체의 충방전 시 발생하는 산화 반응을 억제하여 결과적으로 이차전지의 수명 및 용량이 향상되는 효과가 있다,

Description

탄소 증착층을 포함하는 집전체 및 이의 제조방법{Current Collector Containing Carbon Deposited Layer And Method For Manufacturing The Same}
본 발명은 탄소 증착층을 포함하는 집전체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 더욱이, 차량의 배기가스로 인해 유발되는 환경문제 등을 해결할 수 있는 하이브리드 자동차와 같은 전기 자동차의 개발이 가속화되면서, 리튬 이차전지를 이러한 차량의 동력원으로 사용하는 연구 역시 많은 진전을 보이고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액으로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극과 음극을 흔들의자처럼 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 흔들의자전지(rocking chair battery)라고도 하는데, 첫 번째 충전시 전지의 음극에서 음극 활물질, 예컨대 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면 (Solid Electrolyte Interface: SEI) 막(layer)을 형성하게 된다.
종래의 리튬이차전지의 경우 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMnO4, LiNiO2 등 리튬이 삽입되어 있는 전이금속 화합물을 사용하고, 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 흑연, 비정질 탄소 또는 저결정성 탄소와 같은 탄소재료를 사용하여 전지를 제조하고 있다.
이러한 탄소 재료를 사용한 이차전지의 경우 전지의 초기 충전시 탄소 음극 표면에서 유기 용매와 리튬 이온의 반응에 따른 부동태 피막(SEI)이 형성된다. 그것이 안정적으로 형성될수록 탄소 음극 격자 구조의 안전성 및 가역성을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 충방전 사이클 수명을 향상시킨다.
그러나, 부동태 피막의 생성은 리튬 이온의 소모를 가져와 전지의 용량 저하 및 초기 충방전 비가역 용량을 가지게 되고, 결국 전지의 에너지 밀도 향상을 저해시키고, 제조 공정에서 안정적인 부동태 막을 생성시키기 위해 외부 전류를 가하는 충전 공정이 필수적으로 필요하게 된다. 이를 개선하기 위해 종래에 탄소 음극을 전 리튬화하는 다양한 방법들이 있으나 공정상 매우 어려운 점이 있다.
또한, 이차전지의 수명 및 용량은 아직도 해결되어야 할 문제점들이 많다. 그 중에 활물질(active material)에서 발생되어 공급되는 전자가 움직일 수 있는 통로를 제공하는 음극 또는 양극 금속 집전체는 활물질 슬러리와의 성형성이 좋지 못하고, 충방전 과정에서 반복되는 활물질의 부피 변화에 의해 극판 형태가 파괴되는 결과를 가져오며, 이에 따라, 전지의 충방전 성능이 저하된다. 또한, 활물질과 집전체 간의 낮은 접촉성으로 인해 두 물질 간의 저항이 증가하여 전지의 성능이 저하되기도 한다.
따라서, 집전체와 활물질 간의 접착력 향상과 계면 저항을 낮추어 주는 기술의 개발이 시급하다.
미국공개특허 제2015-0086881호
본 발명의 목적은 이차전지의 충방전 성능을 향상시키기 위한 집전체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
금속 기판; 및
상기 금속 기판 상에 형성된 탄소 증착층을 포함하는 집전체를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기판을 가열 하는 단계; 및
가열된 금속 기판 상에 탄소 전구체를 증착하는 단계를 포함하는 집전체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 집전체를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 집전체 상에 활성 물질을 도포하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 집전체는 표면에 탄소 증착층을 형성함으로써, 집전체와 활물질 간의 접착력을 향상시키고, 계면 저항을 낮추며, 이에 따라 집전체의 충방전 시 발생하는 산화 반응을 억제하여 결과적으로 이차전지의 수명 및 용량이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 제조예의 FE-SEM 사진이다.
도 2는 비교제조예 1의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 비교제조예 2의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 단면 구성도이다.
도 5는 제조예, 비교제조예 1 및 2의 라만 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 6은 제조예의 라만 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 7은 제조예의 수 접촉각을 보여주는 물방울 사진이다.
도 8은 비교제조예 1의 수 접촉각을 보여주는 물방울 사진이다.
도 9는 비교제조예 2의 수 접촉각을 보여주는 물방울 사진이다.
도 10은 실시예 1의 충방전 전후의 SEI 막 상태를 보여주는 FE-SEM 사진으로, I는 충방전을 실시하기 전의 전극 표면 FE-SEM 사진이며, II는 충방전을 50회 실시한 후의 FE-SEM 사진이다.
도 11은 비교예 1의 충방전 전후의 SEI 막 상태를 보여주는 FE-SEM 사진으로, I는 충방전을 실시하기 전의 전극 표면 FE-SEM 사진이며, II는 충방전을 50회 실시한 후의 FE-SEM 사진이다.
도 12는 비교예 2의 충방전 전후의 SEI 막 상태를 보여주는 FE-SEM 사진으로, I는 충방전을 실시하기 전의 전극 표면 FE-SEM 사진이며, II는 충방전을 50회 실시한 후의 FE-SEM 사진이다.
도 13은 실시예 1, 비교예 1 및 2의 면저항을 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 2, 비교예 3 및 4의 방전 용량 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 2의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 3의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 비교예 4의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 2, 비교예 3 및 4의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이며, A는 실시예 2, B는 비교예 3, C는 비교예 4이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 집전체를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 집전체는, 금속 기판; 및
상기 금속 기판 상에 형성된 탄소 증착층을 포함할 수 있다.
본 발명은, 집전체에 탄소로 이루어진 높은 전도성의 얇은 증착층 또는 박막을 형성하여 특히 흑연을 주로 사용하는 음극재와의 접촉성을 향상시키며, 계면 저항을 낮추고, 집전체의 충방전시 발생하는 산화 반응을 억제하여 결과적으로 이차전지의 수명 향상과 용량 향상을 이루고자 한다.
하나의 실시예에서, 상기 금속 기판은, 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al) 시트일 수 있다. 또한, 상기 금속 기판은 스테인리스 스틸(stainless steel)일 수 있다. 또한, 상기 구리 또는 알루미늄 시트는 강 심재와 복합층을 형성하는 것일 수 있다. 또한, 상기 구리 시트는 구체적으로 애노드(Anode)전극 집전체의 기판일 수 있으며, 상기 알루미늄 시트는 캐소드(Cathode)전극 집전체의 기판일 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 금속 기판의 두께는 1 내지 100㎛, 5 내지 80 ㎛, 10 내지 60 ㎛, 또는 20 내지 50 ㎛일 수 있다. 금속 기판의 두께가 상기 범위일 경우, 탄소 성분의 증착이 용이하며, 전극의 면저항을 낮추는데 효과적이다.
하나의 실시예에서, 상기 탄소 증착층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 플러렌(fullerene), 탄소나노입자(carbon nanoparticle), 탄소나노와이어(carbon nanowire), 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 활성탄 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 본 발명에서 탄소 증착층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 또는 플러렌(fullerene)일 수 있다. 더욱 구체적으로 본 발명에서 탄소 증착층은 그래핀(graphene)일 수 있으며, 또한, 상기 탄소 증착층은 그래핀 증착층을 의미하는 것 일 수 있다.
본 명세서에서 "그래핀"은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 일 평면 상으로 배열되어 있는 폴리시클릭(polycyclic) 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 대면적을 이루는 단일 원자층의 시트 구조를 형성하거나, 작은 필름 조각인 플레이크 형태의 그래핀이 복수개 상호 연결되어 일 평면 상으로 배열된 네트워크 구조를 형성한 것으로서, 이들의 조합 형태도 가능하다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 상기 그래핀 필름은 상기 시트 구조 및/또는 상기 네트워크 구조가 여러 개 서로 적층된 복수층으로 이루어질 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 탄소 증착층의 두께는 1 nm 내지 100 ㎛, 1 nm 내지 50 ㎛, 1 nm 내지 10 ㎛, 1 nm 내지 1 ㎛, 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 200 nm, 1 내지 80 nm 또는 1 내지 30 mn일 수 있다. 탄소 증착층의 두께가 상기 범위일 경우, 활성 물질의 도포를 용이하게 할 수 있으며, 전극의 면저항을 낮추는 효과가 있다.
하나의 실시예에서, 상기 탄소 증착층은 라만 스펙트럼에 있어서 1580 내지 1590 cm-1 파장에서 G 피크를 가지고, 2670 내지 2710 cm-1 파장에서 2D 피크를 가질 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 탄소 증착층은 그래핀일 수 있는데, 일반적으로 순수한 그래핀은 대략 1594cm-1 전후의 G 피크를 라만 스펙트럼에서 나타내므로, 이와 같은 피크의 존재를 통해 그래핀의 생성을 확인할 수 있다.
일반적인 그라파이트계의 라만 스펙트럼(514.5 nm)은 1580 (±20)cm-1 부근의 G 밴드와 1350 (±10)cm-1 부근의 결함(defect) 또는 이상(disorder) 특성을 나타내는 D 밴드로 구분된다. 라만 스펙트럼에서 D밴드는 상기 그래핀에 존재하는 흠결의 존재 여부를 의미하며, 상기 D 밴드의 피크 강도가 높을 경우 결함이 다량으로 존재하는 것으로 해석할 수 있게 되며, 이와 같은 D 밴드의 피크 강도가 낮거나 전혀 없을 경우 결함이 거의 없는 것으로 해석할 수 있다.
특히, 그래핀은 이중 공명 (double resonance) 현상으로 인해 D 밴드의 2배인 2675 (±5)cm-1 부근에서 2D 밴드가 나타난다. 이 2D 밴드는 그래핀의 각 레이어 간의 간섭에 의해 나타나기 때문에 다중 레이어를 가지는 그래핀 시료를 분석하는데 중요한 역할을 할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 탄소 증착층의 수 접촉각은 80도 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 수 접촉각은, 80 내지 90도, 81 내지 88도, 82 내지 87도 또는 83 내지 86도 일 수 있다. 상기 범위와 같이 수 접촉각이 클 경우, 탄소 증착층의 표면이 소수성이라는 것을 의미한다. 상기 소수성 표면을 갖는 탄소 증착층은 전극으로 제조 시 향상된 전도성을 나타내는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 집전체의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 집전체의 제조방법은, 금속 기판을 가열 하는 단계; 및
가열된 금속 기판 상에 탄소 전구체를 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 기판을 가열하는 단계는, 구체적으로 기판을 상온에서 40분 동안 서서히 가열하여, 500 내지 1500℃, 700 내지 1300℃, 800 내지 1200 ℃ 또는 1000 ℃까지 가열하는 것일 수 있다. 상기 금속 기판을 상기 온도 범위에서 가열할 경우 탄소 증착층의 형성이 더욱 용이한 조건을 형성하게 된다.
상기 탄소 전구체를 증착하는 단계는, 구체적으로 탄소 증착층을 형성하는 단계일 수 있다. 상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소를 포함하는 기체, 비정질 또는 저결정질 탄소인 것일 수 있다. 구체적으로는, 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스 또는 수크로스 등의 당류; 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지 또는 플로로글루시놀계 수지 등의 수지류; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 전구체를 증착하는 단계는, 예를 들어, 상기 비정질 탄소 전구체를 이용하여 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 증착 방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한, 화학기상증착(CVD) 방법과 같은 증착법도 이용되어 형성될 수 있다. 상기 화학기상증착(CVD) 방법은 피복하는 기판상에 원료가스를 흘리고, 고체상 또는 액체상의 반응에서는 얻기 어려운 화학조성의 박막도 쉽게 제작할 수 있으며, 대면적 및 대량의 표면 처리를 간단하게 할 수 있어 반도체와 세라믹 분야에서 유용하게 수행된다. 구체적으로 본 발명에서 탄소 전구체를 증착하는 단계는, 화학기상증착(CVD)방법이 수행될 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 탄소 전구체를 증착하는 단계 전에 불활성 가스 및 수소 가스로 금속 기판을 전처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 단계는 금속 기판의 산화막을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 상기 전처리는 어닐링(Annealing) 방법이 수행될 수 있다.
상기 불활성 가스는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로는 아르곤 가스 일 수 있다. 상기 불활성 가스 및 수소가스로 금속 기판을 전처리 하는 단계를 거칠 경우, 금속 기판에 탄소 증착층의 형성을 더욱 용이하게 하는 효과가 있다.
하나의 실시예에서, 상기 금속 기판을 전처리하는 단계는, 400 내지 600 mTorr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로 이때의 압력은 400 내지 600 mTorr, 450 내지 590 mTorr, 480 내지 570 mTorr, 500 내지 550 mTorr 또는 520 내지 530 mTorr 일 수 있다. 전처리 단계에서의 압력이 상기 범위일 경우, 금속 기판의 두께가 너무 얇아지는 것을 방지하고, 산화막을 용이하게 제거할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 탄소 전구체는 메탄 및 수소를 포함하는 혼합물일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 전구체는, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 아세틸렌 중 하나 이상과 수소를 포함하는 혼합물일 수 있으며, 본 발명에서는 메탄 및 수소를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 탄소 전구체를 증착하는 단계는, 400 내지 600 mTorr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로 이때의 압력은 400 내지 600 mTorr, 450 내지 590 mTorr, 480 내지 570 mTorr, 500 내지 550 mTorr 또는 520 내지 530 mTorr 일 수 있다. 탄소 전구체를 증착하는 단계에서 압력이 상기 범위일 경우, 적절한 두께의 탄소 증착층을 형성할 수 있으며, 산화막 제거와 탄소 증착층 형성을 용이하게 수행할 수 있다.
하나의 실시예에서, 기판을 전처리하는 단계 및 탄소 전구체를 증착하는 단계는 600 내지 1500℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 온도는 600 내지 1500 ℃, 700 내지 1300 ℃ 또는 800 내지 1200 ℃일 수 있다. 온도가 상기 범위일 경우, 금속 기판의 산화막 제거와 탄소 증착층 형성을 용이하게 수행할 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 상기 집전체를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 전극은, 본 발명에 따른 집전체 상에 활성 물질, 도전제 및 바인더를 혼합한 활성 물질층 형성용 조성물을 도포한 것일 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 전극은 음극 및/또는 양극일 수 있으며, 구체적으로는 음극 활성물질이 집전체에 도포된 음극일 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 전극의 면저항(sheet resistance)은 0.5 내지 3 mΩ/sq 일 수 있다. 구체적으로 상기 면저항은 0.5 내지 3 mΩ/sq, 0.7 내지 2.5 mΩ/sq, 0.8 내지 2 mΩ/sq 또는 1 내지 1.5 mΩ/sq일 수 있다. 본 발명에 따른 전극은 금속 기판 상에 탄소 증착층을 형성함으로써, 상기 범위의 낮은 면저항을 나타내며, 전극의 면저항이 상기 범위일 경우, 이차전지의 수명 및 용량을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 집전체 상에 활성 물질을 도포하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
하나의 실시예에서, 상기 집전체 상에 활성 물질을 도포하는 단계는, 활성 물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 활성 물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 본 발명에 따른 집전체에 도포하여 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 물질은, 양극 활성 물질 및/또는 음극 활성 물질 일 수 있으며, 구체적으로 음극 활성 물질일 수 있다. 상기 음극 활성 물질로서는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는데 용이한 것이라면, 제한 없이 사용 가능하며 예를 들어, 탄소계 활성 물질 일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 탄소계 활성 물질로서는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스등), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 소성체(푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소섬유, 활성탄 및 그라파이트등을 들 수 있다. 본 발명에서는 그라파이트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바인더로는, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 활성 물질층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 또는 5 내지 20 중량부로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 도전제로는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼-피 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 철산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 슈퍼-피(super P) 블랙이 사용될 수 있다.
상기 도전제는 상기 활성 물질층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 또는 5 내지 20 중량부로 혼합될 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 상기 집전체 상에 음극 활물질층을 갖는 음극 집전체가 세퍼레이터를 개재하여 양극 집전체와 조합되어 전극 적층체가 되고, 전해액과 함께 구성된 리튬 이차 전지일 수 있다. 이 때, 양극 집전체, 세퍼레이터, 및 전해액은 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 공지의 재료나, 그 대체로서 사용할 수 있는 새로운 재료를 적용할 수 있다.
상기 전해액을 예시하면, 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 설포란, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란 등의 비수 용매를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 용질로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiCF3(CF2)3SO3 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기의 전극 적층체 및 전해액을 밀봉 수납하는 케이스재의 형상으로서는, 코인형, 원통형, 직방체각형, 라미네이트 시트팩형 등을 들 수 있다. 케이스재의 재질로서는 알루미늄 또는 그 합금, 티타늄 또는 그 합금, 니켈 또는 그 합금, 구리 또는 그 합금, 스테인리스강, 보통강, 니켈 도금 강판, 구리 도금 강판, 아연 도금 강판 등을 들 수 있다. 라미네이트 시트팩형의 경우에는, 예를 들면, 알루미늄박이나 스테인리스강박 등의 금속박에 히트씰성을 갖는 수지 필름을 적층한 라미네이트박이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 : 집전체 제조
음극 집전체로서 구리 기판(구리 호일, Cu foil)을 준비하여 상온에서 40 분 동안 서서히 가열하여 1000 ℃까지 가열한 후, 1000 ℃를 유지하면서, 500 mTorr 압력 하에서 아르곤(Ar) 및 수소(H2) 가스로 구리 기판 표면을 60분 동안 전처리(Annealing)하였다. 그런 다음, 기판온도 1000 ℃를 유지하면서 상기 전처리된 구리 기판에 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 520 내지 530 mTorr 압력 하에서 15분 동안 증착하였다. 그런 다음, 500 mTorr 압력 하에서 아르곤(Ar) 및 수소(H2) 가스를 이용하여 구리 기판을 서서히 식혀 표면에 약 11±10 nm 두께의 그래핀 증착층이 형성된 집전체를 제조하였다.
제조예에 따른 집전체의 FE-SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상대적으로 어두운 부부은 그래핀이 다층(Multiple layer)으로 형성된 부분이고, 상대적으로 밝은 부분은 그래핀이 단층(Mono layer)으로 형성된 부분이다.
비교제조예 1: 집전체 제조
음극 집전체로서 무처리된 구리 기판(구리 호일, Cu foil)을 준비하였으며, FE-SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 아무 처리를 하지 않은 구리 기판은 산화막이 제거되지 않아 표면이 매끄럽지 않은 것을 확인할 수 있다.
비교제조예 2: 집전체 제조
메탄(CH4)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예와 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.
비교제조예 2에 따른 집전체의 FE-SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 그래핀 증착층이 형성되지 않은 집전체 표면을 확인할 수 있다.
실시예 1: 전극 제조
상기 제조예에 의한 집전체를 이용하여 전극을 제조하기 위해, 그라파이트(graphite) 80 중량부, 도전제로써 슈퍼 피(Super P) 10 중량부 및 바인더로써 폴리비닐리덴플로라이드 (polyvinylidenefloride; PVdF) 10 중량부를 N-메틸 피롤리돈 3mL에 혼합하여 활성 물질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 활성 물질 형성용 조성물을 제조예에 의한 집전체에 코팅하고, 12시간 동안 80 ℃ 에서 건조한 후 롤프레스(roll press) 를 수행하여, 30±20 ㎛ 두께의 음극판을 제조하였다.
도 4는 본 발명에 따른 음극판의 단면 구성도이다. 도 4를 참조하면, 구리 기판(10) 상부에 그래핀(20)이 형성되어 있고, 그래핀(20) 상부에, 활성 물질 형성용 조성물(30)층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 전지 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극판, 금속리튬, 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트가 1:1(v/v)로 혼합된 용액에 LiPF6을 1몰 농도로 용해하여 제조한 전해액을 이용하여 코인형 반쪽 전지(2031 coin type cell)를 제조하였다.
비교예 1: 전극 제조
비교제조예 1에 의한 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2: 전극 제조
비교제조예 2에 의한 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3: 전지 제조
비교예 1에 의한 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4: 전지 제조
비교에 2에 의한 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 1: 집전체의 라만 스펙트럼 분석
상기 제조예의 탄소 증착층 형성을 확인하기 위해 라만 스펙트럼 분석을 수행하였다.
도 5는 제조예, 비교제조예 1 및 2의 라만 스펙트럼 결과 그래프를 나타내며, 도 6은 제조예의 라만 스펙트럼 결과 그래프를 나타낸 것이다. 도 5에서 A는 제조예, B는 비교제조예 1, C는 비교제조예 2를 나타낸다. 도 5의 A 스펙트럼 및 도 6을 보면, 본 발명에 따른 제조예는G밴드(1582 cm-1) 와 2D 밴드 (2675 cm-1)가 나타나 그래핀 증착층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교제조예인 B 및 C는 탄소 증착층이 형성되지 않았으므로, G 밴드가 나타나지 않았다. 또한, 본 발명에 따른 제조예는 G 밴드와 2D 밴드 (2675 cm-1)의 크기 비로 판단할 때 1 내지 3층으로 이루어진 그래핀 시트가 합성되었다고 볼 수 있다.
실험예 2: 집전체의 수 접촉각 측정
상기 제조예의 소수성 특성을 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 도 7 은 제조예에 의한 집전체 상의 물방울 사진이고, 도 8은 비교제조예 1 에 의한 집전체 상의 물방울 사진이며, 도 9는 비교제조예 2에 의한 집전체 상의 물방울 사진이다. 도 7 내지 9를 비교하여 보면, 본 발명에 따른 제조예의 수 접촉각이 최대 86.26도 인 것을 확인할 수 있으며, 약 76도를 나타내는 비교제조예 1 및 2에 비해 소수성 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
실험예 3: 전극의 충방전 후 표면 관찰
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 의해 제조된 전극의 충방전 후의 SEI막(Solid Electrolyte Interface Layer)의 생성 여부를 확인하였다. 도 10은 실시예 1, 도 11은 비교예 1, 도 12는 비교예 2이다. 도 10 내지 12에서 I는 충방전을 실시하기 전의 전극 표면 FE-SEM 사진이며, II는 충방전을 50회 실시한 후의 FE-SEM 사진이다.
도 10 내지 12에서 충방전 50회 후의 사진 II를 비교하여 보면, 실시예 1인 도 10에서 크렉(cracks)이 가장 적으며, 비교예 1은 많은 크렉이 발생한 것을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전극은 집전체 표면에 그래핀을 형성함으로써, 부동태 피막인 SEI 막을 안정적으로 형성하여, 탄소 음극 격자 구조의 안전성 및 가역성을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 충방전 사이클 수명을 향상시킴을 확인하였다.
실험예 4: 전극의 면저항 측정
상기 실시예1, 비교예 1 및 2의 면저항을 비교하기 위한 실험을 수행하였다. 면저항은 four-probe 저항측정기에 의해 측정되었다. 결과는 하기 표 1 및 도 13에 나타내었으며, 실시예 1, 비교예 1 및 2각각 다섯 개의 샘플의 면저항을 측정하여 평균을 구하였다. 표 1 및 도 13에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 전극의 면저항은 50 mΩ/sq이상의 비교예1 및 2에 비해, 평균 1.1856 mΩ/sq 의 매우 낮은 면저항을 나타냄을 알 수 있다.
(단위: mΩ/sq)
샘플 번호 실시예 1 비교예 1 비교예2
1 1.278 87.5 44.46
2 1.289 87.57 51.88
3 1.149 76.86 58.7
4 1.124 77.71 49.07
5 1.088 80.37 48.13
평균 1.1856 82.002 50.448
따라서, 본 발명에 따른 전극은, 이차전지의 수명 및 용량 등의 성능을 월등히 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
실험예 5: 전지의 사이클 용량 측정
상기 실시예 2, 비교예 3 및 4의 사이클 용량 및 가역성을 측정하기 위한 실험을 수행하였다. 상온(25 ℃)에서 실시하였고, 충전과 방전의 전압범위는 0.01 내지 1.0 V, 인가된 전류는 0.5 C였다. 실험 결과는 도 14 내지 17에 나타내었다. 도 14에서 A는 실시예 2, B는 비교예 3, C는 비교예 4이다. 도 14를 참조하면, 실시예2를 나타내는A는 초기 용량이 약 450 mAhg- 1 로 높게 나타났으며, 50회 충방전 시에도 450 mAhg-1 이상으로 고용량 및 안정성을 유지하였다. 그러나, 비교예 3 및 4를 나타내는 B 및 C는 초기 용량이 약 400 mAhg-1 정도로 낮게 나타났으며, 50회 충방전을 실시하였을 때, 용량이 점점 감소하며, 비교예 3의 경우 약 350 mAhg-1까지 감소되는 것으로 보아 용량 및 안정성이 저하되는 것을 확인하였다.
도 15는 실시예의 충방전 사이클 횟수에 따른 용량을 나타낸 그래프이다. 도 15 참조하면, 실시예는50회 충방전을 실시하여도, 초기 용량인 약 450 mAhg- 1 로 가역성이 높으며, 안정적으로 용량이 유지됨을 알 수 있다. 그러나, 비교예인 도 16 및 17을 살펴보면, 초기 용량도 400 mAhg-1 미만으로 낮게 나타나며, 50회 충방전을 실시하였을 때, 최종 용량은 350 mAhg-1 미만으로 나타나, 가역성 및 안정성이 떨어지는 것을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 집전체를 사용한 이차전지는, 가역성이 뛰어나며, 전지의 용량 및 안정성이 월등히 향상됨을 확인하였다.
실험예 6: 전지의 저항 측정
상기 실시예 2, 비교예 3 및 4의 저항을 특정하기 위한 실험을 수행하였다. 벌크체의 저항을 임피던스 분석기(EIS, VSP, Bio-Logic Science Instruments)를 사용하여 2-프로브(probe)법을 이용하여 질소 분위기, 600℃에서 온도를 변화해가면서 측정하였다. 임피던스 측정은 0.01 Hz 내지 100 kHz 주파수 범위에서 실시하였다. 실시예 2의 벌크체의 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 18에 나타내었다. 도 18에서 반원의 양말단이 x축과 만나는 지점의 저항값 차이가 전극 저항에 해당하며, A는 실시예 2, B는 비교예 3, C는 비교예 4이다.
도 18에서, 반원(semi circle)영역은 600 ℃에서 시편의 저항에 의해 생기는 임피던스 패턴으로서, 이 때 반원은 벌크체의 임피던스 및 계면 임피던스에서 기인된 것임을 나타낸다. 또한, 도 17에서 직선 영역(straight line)은 리튬 이온의 확산 정도를 나타낸다. 실시예 2가 비교예 3 및 4에 비해 반원영역 및 직선영역의 크기가 작은 것으로 보아, 본 발명에 따른 이차 전지는 저항 및 리튬 이온의 확산이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.
10: 금속 기판
20: 탄소 증착층
30: 활성 물질층

Claims (17)

  1. 금속 기판을 가열 하는 단계;
    불활성 가스 및 수소 가스로 금속 기판을 전처리하는 단계; 및
    가열 및 전처리된 금속 기판 상에 메탄 및 수소를 포함하는 혼합물인 탄소 전구체를 400 내지 600 mTorr의 압력 하에서 증착하여 그래핀 증착층을 형성하는 단계를 포함하며,
    기판을 전처리하는 단계 및 탄소 전구체를 증착하는 단계는 800 내지 1200 ℃에서 수행되는 집전체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 기판은 구리 또는 알루미늄 시트인 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    구리 또는 알루미늄 시트는 강 심재와 복합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    구리 또는 알루미늄 시트는 강 심재와 복합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    그래핀 증착층의 두께는 1 nm 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    그래핀 증착층은 라만 스펙트럼에 있어서 1580 내지 1590 cm-1파장에서 G 피크를 가지고, 2670 내지 2710 cm-1 파장에서 2D 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    그래핀 증착층의 수 접촉각은 80도 이상인 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 따라 집전체를 제조하는 단계;
    상기 집전체 상에 활성 물질을 도포하는 단계를 포함하며,
    면저항이 0.5 내지 3 mΩ/sq 범위인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
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