KR20130139804A - 비수성 전해질 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법 - Google Patents

비수성 전해질 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법 Download PDF

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카즈유키 타니구치
테츠오 나카니시
카츠유키 이소가이
쇼이치 코바야시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
나오에츠 덴시 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 규소-탄소 복합재료를 포함하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 규소 나노입자를 준비하는 공정과, 상기 규소 나노입자와 탄소질 재료를 포함하는 규소-탄소 복합재료를 제작하는 공정과, 상기 규소-탄소 복합재료를 가열압축 처리하는 공정을 포함하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법이다. 고용량이면서 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 비수성 전해질 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법, 그리고 그 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 이용한 비수성 전해질 이차전지가 제공된다.

Description

비수성 전해질 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE METERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 리튬이온 이차전지 등의 비수성 전해질 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법, 그리고 그 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 이용한 비수성 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자기기, 통신기기나 전기자동차의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 장수명화, 소형경량화의 관점으로부터, 고용량, 고에너지 밀도의 비수성 전해질 이차전지가 크게 요망되고 있다.
이에 따라, 음극재로서 이론용량이 높은 규소계 활물질이 주목을 받고 있다. 그러나, 규소계 활물질은 충방전에 수반되는 부피변화가 커서, 충방전을 반복함으로써 활물질 입자 자체의 붕괴나, 집전체로부터의 박리, 도전로(conductive path)의 절단이 일어나, 사이클 특성이 저하된다는 문제점이 알려져 있다.
이와 같은, 충방전에 따른 부피변화의 완화나 도전로를 유지하는 수단으로서, 규소입자를 탄소질 재료(카본)로 피복하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 규소입자를 수지와 혼합 및 조립(造粒;granulation)하여, 상기 수지를 탄화시키는 방법이나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 규소입자와 도전성 재료를 용매 중에서 분산시킨 후에 스프레이 드라이법으로 조립하는 방법 등이 보고되어 있다.
일본특허 제4281099호 공보 일본특허 제3987853호 공보
상기와 같이, 특허문헌 1 및 2에는, 충방전에 따른 부피변화의 완화나 도전로를 유지하는 수단으로서, 규소입자를 카본 등의 도전성 재료로 피복하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 규소입자를 탄소로 피복하는 것 만으로는, 충방전을 반복하는 중에 규소입자와 탄소의 박리가 일어나고, 도전로가 절단되어, 사이클 특성의 열화가 발생한다는 문제가 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고용량이면서 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 비수성 전해질 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법, 그리고 그 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 이용한 비수성 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 규소-탄소 복합재료를 포함하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 규소 나노입자를 준비하는 공정과, 상기 규소 나노입자와 탄소질 재료를 포함하는 규소-탄소 복합재료를 제작하는 공정과, 상기 규소-탄소 복합재료를 가열압축 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법이면, 규소-탄소 복합재료를 가열압축 처리함으로써, 규소-탄소 복합재료의 규소성분과 탄소성분의 접착성이 증가하여, 충방전에 의한 부피변화를 억제할 수 있음과 동시에 도전성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 충방전의 반복에 의한 규소성분과 탄소성분의 박리로부터 유래하는 사이클 특성의 열화가 억제된, 고용량이고 사이클 특성이 양호한 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 규소-탄소 복합재료의 제작을, 상기 규소 나노입자의 표면을 상기 탄소질 재료로 피복함으로써 행할 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합재료의 제작을, 상기 규소 나노입자와 상기 탄소질 재료의 혼합물을 제작함으로써 행할 수도 있다.
이처럼, 탄소질 재료로 피복된 규소 나노입자 단독, 또는 규소 나노입자와 탄소질 재료의 혼합물에 대하여 가열압축 처리를 행함으로써, 규소성분과 탄소성분의 접착성이 증가하여, 충방전에 의한 부피변화를 억제할 수 있음과 동시에 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법에서는, 상기 가열압축 처리에 있어서의 압력을 50MPa 이상 300MPa 이하로 하는 것이 바람직하다.
이처럼, 50MPa 이상의 압력으로 가열압축 처리를 행함으로써, 규소와 탄소의 접착성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 300MPa 이하의 압력으로 가열압축 처리를 행함으로써, 규소 나노입자에서 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 가열압축 처리에 있어서의 온도를 1300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이처럼, 1300℃ 이하에서 가열압축 처리를 행함으로써, 전기적으로 불활성인 탄화규소의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합재료의 질량에 대한 상기 탄소질 재료의 질량비율을 3질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이처럼, 탄소질 재료의 질량비율을 3질량% 이상으로 함으로써, 도전성의 향상이나 사이클 특성의 향상이라는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 중 어느 한 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 규소 나노입자와 탄소질 재료로 이루어진 규소-탄소 복합재료를 포함하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재에 있어서, 상기 규소-탄소 복합재료가 가열압축 처리된 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
이러한 비수성 전해질 이차전지용 음극재이면, 충방전에 의한 부피변화의 억제나 도전성의 향상에 따라, 고용량이고 사이클 특성이 양호한 비수성 전해질 이차전지용 음극재로 할 수 있다.
이 경우, 상기 규소-탄소 복합재료의 질량에 대한 상기 탄소질 재료의 질량비율이 3질량% 이상인 것이 바람직하다.
이같은 탄소량으로 한다면, 도전성의 향상이나 사이클 특성의 향상이라는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 중 어느 한 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 이용한 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지를 제공한다.
이러한 비수성 전해질 이차전지이면, 충방전에 의한 부피변화의 억제나 도전성의 향상에 따라, 고용량이고 사이클 특성이 양호한 비수성 전해질 이차전지로 할 수 있다.
본 발명에 관한 비수성 전해질 이차전지용 음극재는, 규소-탄소 복합재료가 가열압축 처리되어 있으므로, 규소-탄소 복합재료 중의 규소성분과 탄소성분의 접착성이 증가하여, 충방전에 의한 부피변화를 억제할 수 있음과 동시에 도전성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 충방전의 반복에 의한 규소성분과 탄소성분의 박리로부터 유래하는 사이클 특성의 열화가 억제되므로, 고용량이고 사이클 특성이 양호한 비수성 전해질 이차전지용 음극재로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법이면, 이러한 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 간편하게 제조할 수 있어, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 이용한 비수성 전해질 이차전지는, 전지의 구조 자체는 일반적인 비수성 전해질 이차전지와 거의 동일하므로, 그 제조가 용이하여, 대량생산을 행하는데 있어서의 문제가 없다.
이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수성 전해질 이차전지용 음극재는, 규소 나노입자와 탄소질 재료(카본)로 이루어진 규소-탄소 복합재료를 포함하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재에 있어서, 규소-탄소 복합재료가 가열압축 처리된 것이다. 특히, 이 규소-탄소 복합재료는, 표면을 탄소질 재료로 피복된 규소 나노입자에 가열압축 처리를 한 것, 또는, 규소 나노입자와 탄소질 재료의 혼합물에 가열압축 처리를 한 것으로 하는 것이 바람직하다.
규소-탄소 복합재료를 가열압축 처리함으로써, 규소-탄소 복합재료 중의 규소성분과 탄소성분의 접착성이 증가하여, 충방전에 의한 부피변화의 억제와 동시에 도전성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 충방전의 반복에 의한 규소성분과 탄소성분의 박리로부터 유래하는 사이클 특성의 열화가 억제된, 고용량이고 사이클 특성이 양호한 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 비수성 전해질 이차전지용 음극재는, 제조 방법이 간편하여, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있다.
규소-탄소 복합재료의 질량에 대한 탄소질 재료의 질량비율이 3질량% 이상인 것이 바람직하다. 규소-탄소 복합재료 중의 탄소량이 3질량% 이상이면, 도전성의 향상이나 사이클 특성의 향상이라는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 상기 탄소량에는 상한이 특별히 없으므로, 목적으로 하는 음극재의 충방전 용량에 맞추어 탄소량을 조정할 수 있다. 상기 탄소량이 상기 범위에 있으면, 고용량이고 사이클 특성이 향상된 비수성 전해질 이차전지용 음극재로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수성 전해질 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법, 그리고 이 음극재를 이용한 비수성 전해질 이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
우선, 비수성 전해질 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 규소 나노입자를 준비한다. 본 발명에서 말하는 규소 나노입자란, 레이저광 회절법에 의한 입도(grain size, 粒度) 분포 측정에서의 D50의 값이 20㎚~1㎛의 범위가 되는 규소입자를 말한다. 이러한 입경(particle diameter, 粒徑)의 규소입자를 이용함으로써, 충방전시의 부피변화를 저감시켜, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소 나노입자의 BET법으로 구해지는 비표면적은, 10m2/g 이상 100m2/g 이하인 것이 바람직하다. 규소 나노입자의 비표면적이 10m2/g 이상이면, D50의 값이 상기 범위에 있는 규소 나노입자에서는, 입경 1㎛ 이상인 입자의 존재량이 적어, 충방전시 부피변화의 경감 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 비표면적이 100m2/g 이하인 입자이면, 입자표면에 생성되는 규소 산화물의 양을 억제할 수 있고, 충방전 용량 및 초기 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있다.
다음에, 규소 나노입자와 탄소질 재료를 포함하는 규소-탄소 복합재료를 제작한다. 이 규소-탄소 복합재료의 제작을, 구체적으로는, 규소 나노입자의 표면을 탄소질 재료로 피복함으로써, 또는, 규소 나노입자와 상기 탄소질 재료의 혼합물을 제작함으로써 행할 수 있다.
우선, 규소-탄소 복합재료의 제작을, 규소 나노입자의 표면을 탄소질 재료로 피복함으로써 행하는 태양에 대하여 설명한다.
본 발명에서의, 규소 나노입자를 탄소질 재료로 피복한 입자(규소-탄소 복합입자)는, 규소 나노입자에 탄소질 재료를 화학증착시키는 수법이나, 바인더를 첨가한 용매 중에 규소 나노입자를 분산시켜, 스프레이 드라이법에 의한 조립을 행하는 수법 등으로 용이하게 형성할 수 있다.
규소 나노입자에 탄소질 재료를 화학증착시키는 수법으로는, 예를 들어, 규소 나노입자를, 유기물 가스 중, 50Pa~30,000Pa의 감압 하, 700~1,200℃에서 처리하는 것을 들 있는데, 이에 따라 규소 나노입자를 탄소질 재료로 피복한 입자를 얻을 수 있다. 상기 압력은, 50Pa~10,000Pa가 바람직하고, 50Pa~2,000Pa가 보다 바람직하다. 감압도가 30,000Pa 이하이면, 그라파이트(graphite) 구조를 갖는 흑연재의 비율을 감소시킬 수 있으며, 비수성 전해질 이차전지용 음극재로서 이용한 경우의 전지용량의 저하 및 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 화학증착 온도는 800~1,200℃가 바람직하고, 900~1,100℃가 보다 바람직하다. 처리온도가 800℃ 이상이면, 단시간으로 처리 가능하다. 반대로 1,200℃ 이하이면, 화학증착 처리에 의한 입자끼리의 융착, 응집을 억제할 수 있으므로, 응집면에서 도전성 피막이 형성되지 않는다는 사태를 방지할 수 있다. 그 결과, 비수성 전해질 이차전지용 음극재로서 이용한 경우의 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 처리시간은 목적으로 하는 탄소질 재료의 피복량, 처리온도, 유기물 가스의 농도(유속)나 도입량 등에 따라 적당히 선정되는데, 통상 1~10시간, 특히 2~7시간 정도가 경제적으로도 효율적이다.
탄소질 재료의 화학증착에 있어서의 유기물 가스를 발생하는 원료로 이용되는 유기물로는, 특히 비산성 분위기 하에서, 상기 열처리 온도에서 열분해하여 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 것이 선택되는데, 예를 들면, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 단독 혹은 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로르벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환~3환의 방향족 탄화수소 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유 등도 단독 혹은 혼합물로서 이용할 수 있다.
규소 나노입자를 스프레이 드라이법으로 조립하는 방법에서는, 이용하는 바인더로는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 스티렌부타디엔고무 등을 이용할 수 있다. 또한, 분산에 이용하는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 물, 또는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류가 바람직하다. 또한, 조립 후에 잔존하는 바인더는, 열처리에 의한 탄화를 행하는 것이, 도전성 향상의 관점에서 볼 때 바람직하다.
다음에, 규소-탄소 복합재료의 제작을, 규소 나노입자와 탄소질 재료의 혼합물을 제작함으로써 행하는 태양에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의, 규소 나노입자와 탄소질 재료의 혼합물에 이용하는 탄소질 재료(카본)로는, 천연흑연, 인조흑연, 각종 코크스 입자, 메소페이즈 탄소, 기상성장 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유, 각종 수지 소성체(燒成體) 등의 흑연을 이용할 수 있다. 또한, 규소 나노입자와 탄소질 재료의 혼합물은, 가열압축을 행하기 전에 조립할 수도 있고, 그 조립 방법으로는 상기 스프레이 드라이법 등을 이용할 수 있다.
이들 방법으로 제작하는 규소-탄소 복합재료에 있어서, 규소-탄소 복합재료의 질량에 대한 탄소질 재료의 질량비율은, 충분한 도전성의 향상이나 사이클 특성의 향상을 위해, 3질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제작한 규소-탄소 복합재료(탄소로 피복된 규소 나노입자, 또는 규소 나노입자와 탄소질 재료의 혼합물)의 가열압축 처리에는, 방전 플라즈마 소결법, 핫 프레스법, 열간정수압 프레스법 등, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수성 전해질 이차전지용 음극재에서는, 규소-탄소 복합재료(탄소로 피복된 규소 나노입자, 또는 규소 나노입자와 탄소질 재료의 혼합물)의 가열압축 처리를, 50MPa 이상 300MPa 이하의 압력으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한(同) 가열압축 처리는 1300℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
가열압축 처리의 압력이 50MPa 이상이면, 규소와 탄소의 접착성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 가열압축 처리의 압력이 300MPa 이하이면, 규소 나노입자에서 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 충방전을 반복함에 따른 미세화의 진행, 및 그에 따른 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 가열압축 처리의 온도가 1300℃ 이하이면, 전기적으로 불활성인 탄화규소의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 탄화규소가 다량으로 발생함에 따라 초래되는, 용량의 저하나 전기전도성의 저하를 방지할 수 있다.
한편, 가열압축 처리 후의 규소-탄소 복합재료(가압성형체)는, 취급이 용이한 입경으로 해쇄(解碎, cracking)할 수 있다. 해쇄 후의 규소-탄소 복합재료의 입경은, 예를 들어, 2㎛~200㎛로 할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명에 관한 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 음극재를 비수성 전해질 이차전지로 이용할 때에, 그 음극에는, 본 발명에 관한 음극재(가열압축 처리된 규소-탄소 복합재료)에 더하여, 추가로, 금속입자나, 카본, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성되는 전지에서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 된다.
구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속입자나 금속섬유 또는 천연흑연, 인조흑연, 각종 코크스 입자, 메소페이즈 탄소, 기상성장 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을, 음극에 첨가할 수 있다.
또한, 비수성 전해질은, 비수성 유기용매와, 그것에 용해되어 있는 전해질을 포함하는 것이다.
전해질(전해액)으로는, 비수성 전해질 이차전지의 전해질로서 일반적으로 이용되는 것을 특별한 한정 없이 선택할 수 있는데, 예를 들면, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiBF4, LiSO3CF3 , LiBOB, LiFOB, LiDFOB 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
비수성 유기용매로는, 비수성 전해질 이차전지의 전해질에 이용되는 것으로 알려져 있는 것이면 특별한 한정 없이, 적당히 선택·사용 가능하다.
예를 들어, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트와 같은 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤이나 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 에테르(일본특허공개 2010-146740호 공보 참고)와 같은 유기용매, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 이들 비수성 유기용매에서는, 임의의 첨가제를 적절한 임의의 양으로 이용할 수 있는데, 예를 들면 시클로헥실벤젠, 비페닐, 비닐렌카보네이트, 숙신산무수물, 아황산에틸렌, 아황산프로필렌, 아황산디메틸, 프로판술톤, 부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 톨루엔술폰산메틸, 황산디메틸, 황산에틸렌, 술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 디페닐설파이드, 티오아니솔, 디페닐디설파이드, 디피리디늄디설파이드 등을 들 수 있다.
그리고, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극으로는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiVOPO4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 천이금속의 산화물, 리튬 및 칼코겐 화합물 등이 이용된다.
본 발명의 비수성 전해질 이차전지는, 상술한 바와 같은 특징을 갖는 비수성 전해질 이차전지용 음극, 그리고 양극 및 전해질을 구비하는 것으로서, 그 밖의 구성으로서의 세퍼레이터 등의 재료나 전지형상 등은 공지의 것으로 할 수 있으며, 특별한 한정은 없다.
예를 들어, 비수성 전해질 이차전지의 형상은 임의로 할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 일반적으로는 코인형상으로 뚫은 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극시트와 세퍼레이터를 나선형으로 감은 각형 또는 원통형 등의 전지를 들 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이에 이용되는 세퍼레이터는, 전해질에 대하여 안정적이고, 보액성이 우수한 것이라면 특별한 제한은 없다. 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 이들은 단층 또는 다층으로 중첩하여 사용할 수도 있고, 표면에 금속산화물 등의 세라믹스를 적층할 수도 있다. 또한, 다공질 유리, 세라믹스 등도 사용 가능하다.
이같은 본 발명에 관한 비수성 전해질 이차전지는, 전지의 구조 자체는 일반적인 비수성 전해질 이차전지와 거의 동일하므로, 그 제조가 용이하여, 대량생산을 행하는데 있어서의 문제가 없다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니며, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 특징의 범위 내에서 적당히 변경할 수 있다.
(실시예 1)
이하의 방법으로 음극재를 제작하고, 이 음극재를 이용해 전지를 제작하여 평가하였다.
<음극재의 조제>
메탄을 탄소원으로 하고, 평균입경 200㎚의 규소 나노분말 50g에 대하여, 화학증착를 통해, 탄소질 재료에 의한 피복(탄소 피복)을 행하였다. 이렇게 하여 제작한 탄소 피복 규소 나노입자(규소-탄소 복합재료)에 포함되는 탄소량은, 탄소분석 장치(Horiba, Ltd.제)로 측정한 결과, 3질량%였다. 제작한 탄소 피복 규소 나노입자를, 방전 플라즈마 소결기(Fuji Electronic Industrial Co., Ltd제)로, 압력 50MPa, 온도 1300℃의 조건으로 10분간 가열압축을 행해, 블록상의 가압성형체를 얻었다. 얻어진 가압성형체를 자동 유발(乳鉢;막자사발)로 해쇄하여 평균입경 10㎛로 하였으며, 목적으로 하는 음극재를 얻었다.
<전극 제작>
상기 조제한 음극재 85질량% 및 폴리이미드 15질량%를 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 11㎛의 동박 양면에 도포하고, 100℃에서 30분 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압성형하고, 이 전극을 400℃에서 2시간 진공건조하였다. 그 후, 2cm2로 뚫어, 음극으로 하였다.
한편, 코발트산리튬 94질량%와 아세틸렌블랙 3질량%, 폴리불화비닐리덴 3질량%를 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리하고, 이 슬러리를 두께 16㎛의 알루미늄박에 도포하였다. 이 알루미늄박에 도포한 슬러리를, 100℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압성형하고, 이 전극을 120℃에서 5시간 진공건조하였다. 그 후, 2cm2로 뚫어, 양극으로 하였다.
<코인형 전지 제작>
제작한 음극 및 양극, LiPF6을 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(부피비)의 혼합용액에 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 비수성 전해질, 그리고, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 미다공질 필름의 세퍼레이터를 이용하여 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
<전지 평가>
제작한 코인형 리튬이온 이차전지를 하룻밤 실온에서 방치한 후, 이차전지 충방전 시험장치(Asuka Electronics Co., Ltd.제)를 이용하여 충방전을 행하였다. 먼저, 테스트셀(test cell)의 전압이 4.2V에 달할 때까지 1.4mA/cm2의 정전류로 충전하고, 4.2V에 달한 후에는, 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전하고, 전류값이 0.28mA/cm2를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 1.4mA/cm2의 정전류로 하고, 셀 전압이 2.5V에 달한 시점에서 방전을 종료하였으며, 이상의 조작을 통해 초기 충방전 용량 및 초기 충방전 효율을 구하였다.
그리고 이상의 충방전 시험을 반복하여,
50사이클째 용량 유지율(%)=2사이클째 방전용량/50사이클째 방전용량
의 계산식을 통해, 50사이클째의 용량 유지율을 산출하였다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
<음극재의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 탄소 피복 규소 나노입자를, 방전 플라즈마 소결기로, 300MPa의 가압 조건 하 600℃에서 10분간 가열을 행해, 블록상의 가압성형체를 얻었다. 얻어진 가압성형체를 자동유발로 해쇄하여 평균입경 10㎛으로 하고, 목적으로 하는 음극재를 얻었다.
조제한 음극재를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 제작한 리튬이온 이차전지는, 실시예 1과 동일하게 전지 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
<음극재의 조제>
메탄을 탄소원으로 하고, 평균입경 200㎚, BET법으로 구한 비표면적 23m2/g의 규소 나노분말 50g에 화학증착을 통한 탄소 피복을 행하였다. 이렇게 하여 제작한 탄소 피복 규소 나노입자에 포함되는 탄소량은, 탄소분석 장치에 의한 측정 결과, 20질량%였다. 제작한 탄소 피복 규소 나노입자를, 방전 플라즈마 소결기로, 압력 50MPa, 온도 1100℃의 조건으로 10분간 가열을 행해, 블록상의 가압성형체를 얻었다. 얻어진 가압성형체를 자동유발로 해쇄하여 평균입경 10㎛로 하였으며, 목적으로 하는 음극재를 얻었다.
조제한 음극재를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 제작한 리튬이온 이차전지는, 실시예 1과 동일하게 전지 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
<음극재의 조제>
평균입경 200㎚, BET법으로 구한 비표면적 23m2/g의 규소 나노분말 150g, 인편(鱗片)상 흑연 150g, 카르복시메틸셀룰로오스 200g을 이온교환수 중에서 혼합하고, 스프레이 드라이법으로 조립을 행하였다. 이렇게 하여 제작한 규소 나노입자와 인편상 흑연의 혼합물(규소-탄소 복합재료)에 포함되는 탄소량은, 탄소분석 장치에 의한 측정 결과, 50질량%였다. 상기 조립에 의해 얻어진 입자를, 방전 플라즈마 소결기로, 압력 50MPa, 온도 1100℃의 조건으로 10분간 가열을 행해, 블록상의 가압성형체를 얻었다. 얻어진 가압성형체를 자동유발로 해쇄하여 평균입경 10㎛으로 하였으며, 목적으로 하는 음극재를 얻었다.
조제한 음극재를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 제작한 리튬이온 이차전지는, 실시예 1과 동일하게 전지 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
<음극재의 조제>
메탄을 탄소원으로 하고, 평균입경 200㎚, BET법으로 구한 비표면적 23m2/g의 규소 나노분말 50g에 화학증착을 통한 탄소 피복을 행하였다. 이렇게 하여 제작한 탄소 피복 규소 나노입자에 포함되는 탄소량은, 탄소분석 장치에 의한 측정 결과, 3질량%였다. 이 탄소 피복 규소 나노입자를, 그대로(즉, 가열압축하지 않고) 음극재로 하였다.
조제한 음극재를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 제작한 리튬이온 이차전지는, 실시예 1과 동일하게 전지 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
<음극재의 조제>
메탄을 탄소원으로 하고, 평균입경 200㎚, BET법으로 구한 비표면적 23m2/g의 규소 나노분말 50g에 화학증착을 통한 탄소 피복을 행하였다. 이렇게 하여 제작한 탄소 피복 규소 나노입자에 포함되는 탄소량은, 탄소분석 장치에 의한 측정 결과, 20질량%였다. 이 탄소 피복 규소 나노입자를, 그대로(즉, 가열압축하지 않고) 음극재로 하였다.
조제한 음극재를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 제작한 리튬이온 이차전지는, 실시예 1과 동일하게 전지 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
<음극재의 조제>
평균입경 200㎚, BET법으로 구한 비표면적 23m2/g의 규소 나노분말 150g, 인편상 흑연 150g, 카르복시메틸셀룰로오스 200g을 이온교환수 중에서 혼합하고, 스프레이 드라이법으로 조립을 행하였다. 이렇게 하여 제작한 규소 나노입자와 인편상 흑연의 혼합물에 포함되는 탄소량은, 탄소분석 장치에 의한 측정 결과, 50질량%였다. 이 혼합물을, 그대로(즉, 가열압축하지 않고) 음극재로 하였다.
조제한 음극재를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 제작한 리튬이온 이차전지는, 실시예 1과 동일하게 전지 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
탄소량
(%)		 압력
(MPa)		 온도
(℃)		 초기충전용량(mAh/g) 초기충방전효율(%) 50사이클후 용량 유지율(%)
실시예 1 3 50 1300 2400 81 69
실시예 2 3 300 600 2500 82 71
실시예 3 20 50 1100 1900 85 77
실시예 4 50 50 1100 1300 82 85
비교예 1 3 - - 2500 82 42
비교예 2 20 - - 2000 86 56
비교예 3 50 - - 1300 78 38
표 1의 결과로부터, 화학증착을 통해 3질량%의 탄소로 피복을 행한 규소 나노입자에 대하여, 압력 50MPa 및 온도 1300℃의 조건으로 가열압축을 행한 실시예 1, 그리고 압력 300MPa 및 온도 600℃의 조건으로 가열압축을 행한 실시예 2는, 가열압축을 하지 않은 비교예 1과 비교했을 때, 사이클 특성의 개선이 보여졌다.
마찬가지로, 화학증착을 통해 20질량%의 탄소로 피복을 행한 규소 나노입자에, 압력 50MPa, 온도 1100℃의 조건으로 가열압축을 행한 실시예 3은, 가열압축을 하지 않은 비교예 2와 비교했을 때, 사이클 특성의 개선이 보여졌다.
또한, 스프레이 드라이법에 의해 조립한 50질량%의 인편상 흑연과 규소 나노입자의 혼합물에 대하여, 압력 50MPa, 온도 1100℃의 조건으로 가열압축을 행한 실시예 4는, 가열압축을 하지 않은 비교예 3과 비교했을 때, 사이클 특성의 개선이 보여졌다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용효과를 나타내는 것이면 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 규소-탄소 복합재료를 포함하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법에 있어서,
    규소 나노입자를 준비하는 공정과,
    상기 규소 나노입자와 탄소질 재료를 포함하는 규소-탄소 복합재료를 제작하는 공정과,
    상기 규소-탄소 복합재료를 가열압축 처리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합재료의 제작을, 상기 규소 나노입자의 표면을 상기 탄소질 재료로 피복함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합재료의 제작을, 상기 규소 나노입자와 상기 탄소질 재료의 혼합물을 제작함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가열압축 처리에 있어서의 압력을 50MPa 이상 300MPa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가열압축 처리에 있어서의 압력을 50MPa 이상 300MPa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 가열압축 처리에 있어서의 압력을 50MPa 이상 300MPa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열압축 처리에 있어서의 온도를 1300℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합재료의 질량에 대한 상기 탄소질 재료의 질량비율을 3질량% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합재료의 질량에 대한 상기 탄소질 재료의 질량비율을 3질량% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재.
  11. 규소 나노입자와 탄소질 재료로 이루어진 규소-탄소 복합재료를 포함하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재에 있어서, 상기 규소-탄소 복합재료가 가열압축 처리된 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합재료의 질량에 대한 상기 탄소질 재료의 질량비율이 3질량% 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 음극재.
  13. 제10항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 이용한 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지.
  14. 제11항 또는 제12항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 음극재를 이용한 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지.
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