WO2023101372A1 - 이차전지용 음극재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 음극재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2023101372A1
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secondary battery
negative electrode
electrode material
manufacturing
pitch
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장준현
노민호
오민경
지은옥
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery capable of improving initial discharge capacity (IDC), initial efficiency (ICE) and lifespan characteristics of the secondary battery.
  • IDC initial discharge capacity
  • ICE initial efficiency
  • the performance improvement of secondary batteries is based on the components of cathode materials, anode materials, and electrolytes.
  • graphite-based materials mainly used as negative electrode materials are commercially available due to their excellent electrochemical performance and low cost, but have limitations in application to high-capacity secondary batteries because their theoretical capacity is limited to 370 mAh/g.
  • non-graphite negative electrode materials such as silicon, tin, and germanium are emerging as alternative materials. It is in the limelight as a material that can replace graphite because of its high yield. However, compared to the high theoretical capacity, a large volume expansion of about 400% occurs during the charging and discharging process, resulting in structural destruction of the material and low lifespan.
  • a method of forming a slurry containing nano silicon particles into spherical powder particles and then coating the surface of the spherical powder particles with pitch as a carbon material has been developed.
  • an organic resin or a water-based resin capable of binding the nano-silicon to each other may be mixed. can affect
  • water is added as a solvent. Since an organic solvent is used in the manufacture of nano-silicon particles, water as a solvent reacts with nano-silicon to cause oxidation, which causes problems in dispersion and oxidation. There is a problem that the performance of the secondary battery is deteriorated.
  • the organic resin is also dissolved in the organic solvent used in the pitch solution, and the shape of the silicon-containing particles is destroyed.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery including a high-quality nano-silicon-carbon composite material having a uniform pitch and densely coated on the surface of nano-silicon particles.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode material for a secondary battery prepared by the method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery and a secondary battery including the same so as to improve the initial discharge capacity, initial efficiency and lifespan characteristics of the secondary battery.
  • a slurry by mixing nano-silicon particles, organic resin and conductive material in a first solvent; drying the slurry to form spherical powder particles; curing the spherical powder particles; Forming a pitch solution by dissolving high softening point pitch in a second solvent; coating the pitch solution on the cured spherical powder particles; And it is possible to provide a method for producing a negative electrode material for a secondary battery comprising the step of carbonizing the powder coated with the pitch.
  • a slurry by mixing nano-silicon particles, an organic resin, a conductive material and a curing agent in a first solvent; drying the slurry to form spherical powder particles; curing the spherical powder particles; Forming a pitch solution by dissolving high softening point pitch in a second solvent; coating the pitch solution on the cured spherical powder particles; And it is possible to provide a method for producing a negative electrode material for a secondary battery comprising the step of carbonizing the powder coated with the pitch.
  • the pitch can be uniformly and densely coated on the surfaces of silicon particles, and thus a negative electrode material for a secondary battery including a high-quality silicon-carbon composite can be manufactured.
  • the initial discharge capacity, initial efficiency and lifespan characteristics of the secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing method of a negative electrode material for a secondary battery according to an aspect of the present invention.
  • FIGS 2b, 3b and 4b are PSA (Particle Size Analysis) particle size analysis result graphs of silicon-carbon composites in which pitch is coated on the surface of silicon particles of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention will be.
  • Example 5 shows graphs of half-cell test results of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.
  • the arrangement of an arbitrary element on the "upper (or lower)" or “upper (or lower)” of a component means that an arbitrary element is placed in contact with the upper (or lower) surface of the component.
  • the present invention significantly improves the uniformity and density of the pitch coating by improving the limitations of the prior art when coating pitch, a carbon material, on silicon particles. It is possible to provide a high-quality negative electrode material for a secondary battery capable of improving the performance of the secondary battery when the material is used in the secondary battery.
  • the present invention includes a curing process step before the pitch coating step while using an organic resin when preparing a slurry containing silicon particles, so that the organic resin is dissolved in the organic solvent of the pitch solution used in the subsequent pitch coating process. Therefore, it is possible to maintain the shape of the spherical powder particles of the active material including the silicon particles, and the pitch coating property of the silicon surface can be remarkably improved.
  • the present invention further includes a curing process after forming spherical powder particles with a slurry containing silicon particles and before coating with a pitch solution, even if the pitch coating is performed in a liquid state, in the organic solvent of the pitch solution It is characterized in that the organic resin is not dissolved.
  • two curing processes are derived, the first is a thermal curing process, and the second is a curing process that can occur without applying heat for an appropriate time by adding and mixing a curing agent together during manufacture of a slurry containing silicon. It is fair.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention, which is a manufacturing method in which a curing process is performed as a thermal curing process as described above, and with reference to FIG. 1, each step will be described below. .
  • a slurry is formed by mixing nano-silicon particles, an organic resin, and a conductive material in a first solvent.
  • the first solvent one having excellent solubility in nano-silicon particles, organic resins, and conductive materials may be selected.
  • the first solvent may include ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol, and the like, preferably ethanol.
  • thermosetting resin that can be cured when heat is applied
  • the thermosetting resin may include a phenol resin, an epoxy resin, a thermosetting polyimide, polyester, polyurethane, a melamine resin, an amino resin, and the like. It may be preferably a phenol resin, more preferably a resol type phenol resin having excellent thermosetting properties.
  • the conductive material may be included to impart conductivity to the negative electrode material, and any material having electrical conductivity without causing chemical change may be used without limitation.
  • the conductive material may include one or more of carbon-based materials, metal powders, metal fibers, metal oxides, and conductive polymers. desirable.
  • the mixing ratio of nano-silicon particles, organic resin and conductive material in the slurry may be mixed according to a general mixing ratio without particular limitation, for example, the ratio of nano-silicon particles: organic resin: conductive material is 60 to 70: 20 to 30: May be 5-10.
  • additives such as stearic acid may be mixed together to prevent oxidation of the nano-silicon particles and increase dispersibility.
  • a step of drying the silicon-containing slurry to form spherical powder particles may be performed, and the drying method is not particularly limited as long as the spherical powder particles can be formed, but is preferably spray drying. can be done with
  • Spray drying is a technique of rapidly drying liquid material with hot air to produce powder. there is.
  • Spray drying can control particle size and shape according to various conditions such as experimental conditions and liquid state, and is suitable for mass production.
  • the average particle diameter of the prepared spherical powder particles may be selected according to the purpose of the negative electrode material, but is preferably 5 to 10 ⁇ m, for example.
  • a step of curing the spherical powder particles may be included.
  • the organic resin from dissolving in the organic solvent used to prepare the pitch solution (corresponding to the second solvent in step S4 below), thereby preventing the spherical powder from being dissolved.
  • the shape of the particles can be maintained.
  • the curing process step (S3) may select one of a thermal curing process and a curing process that proceeds without heating for an appropriate time by mixing the curing agent together when preparing the slurry.
  • thermosetting resin As the organic resin, it is preferable to use a thermosetting resin as the organic resin.
  • the thermal curing process may be carried out for 30 to 90 minutes at a temperature of 120 to 250 ° C, but is not necessarily limited thereto, and the temperature and time may be adjusted according to the type of organic resin selected, and the Curing occurs according to the condensation reaction.
  • the thermal curing process when the thermal curing process is omitted, a curing agent must be used and there is no need to apply heat at a high temperature required for thermal curing, but the entire process must be completed within the curing time to prevent overcuring due to the curing agent. can happen At this time, the curing time varies depending on the amount of the curing agent added and the type of the curing agent, and can be adjusted according to knowledge in the art.
  • Types of the curing agent include, for example, an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, an amide-based curing agent, and the like.
  • thermosetting organic resin there is no need to use a thermosetting organic resin, so there are more types of organic resins that can be selected. For example, among phenol resins, a novolac-type phenol resin that does not exhibit thermosetting properties can also be used as the resin.
  • each curing process has different advantages depending on whether it proceeds with thermal curing or omit thermal curing by including a curing agent, it can be selected according to the goals and conditions of each process.
  • pitch in order to coat pitch on spherical powder particles containing silicon, pitch may be dissolved in a second solvent to form a pitch solution.
  • the second solvent may include, for example, tetrahydrofuran (THF), quinoline, toluene, pyridine, N-methyl pyrrolidone (NMP), xylene, chloroform, dimethylsulfoxide, n-hexane, etc. , preferably tetrahydrofuran (THF).
  • high softening point pitch (HSPP) is used, since pitch, which is liquid at room temperature, has problems with low carbonization yield and low electrical conductivity after carbonization due to its low molecular weight, so it is not suitable. It is preferable to form a pitch solution by mixing pitch with the second solvent.
  • the cured spherical powder particles and the high softening point pitch solution are mixed and mixed, and then evaporated so that the high softening point pitch is wet-coated on the spherical powder particles. At this time, it can be evaporated and dried in a water bath condition at 35 to 40 ° C using an evaporator.
  • the organic resin By carbonizing the powder coated with the high softening point pitch, the organic resin can be removed, and a silicon-carbon composite material whose surface is coated with pitch was obtained as a final particle.
  • the carbonization may be performed by raising the temperature to a temperature of 1000 to 1100 ° C. under an inert gas atmosphere (eg, nitrogen atmosphere) and then maintaining the temperature for about 1 hour. At this time, the temperature increase rate is, for example, 5 ⁇ 10 °C/min.
  • the carbonization temperature is increased, the removal effect of hydrogen, oxygen, etc. in the organic resin is higher, but when the temperature exceeds 1100 ° C., there is a problem in that SiC is formed, so it is preferable to carbonize at a temperature of 1000 to 1100 ° C.
  • the negative electrode material for a secondary battery manufactured according to the manufacturing method of the negative electrode material for a secondary battery of the present invention includes a silicon-carbon composite material having a high softening point pitch uniformly and densely coated on silicon particles, so that when applied to a secondary battery, the initial discharge capacity, the initial It may have an effect of improving efficiency and life characteristics.
  • Nano silicon particles (average value of D 50 111 nm, average value of D 90 158 nm) 65% by weight, stearic acid 18% by weight, resol-type phenolic resin as an organic resin (Kangnam Chemical Co., KC-4300N) 10% by weight % and 7% by weight of carbon black (manufactured by Imerys Graphite & Carbon Co., Super-P) as a conductive material were mixed in ethanol to form a slurry (20% solid content).
  • the slurry was spray dried to prepare spherical powder particles with a size of 5 to 10 ⁇ m (average value of D 50 of 7.255 ⁇ m). Then, heat was applied to the spherical powder particles at 150° C. for 1 hour to proceed with thermal curing according to the condensation reaction of the resin.
  • high softening point pitch (HSPP, OCI) is dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a pitch solution, and then 32.4 parts by weight of the pitch solution is added to 100 parts by weight of the spherical powder particles, mixed, and then an evaporator is used. Then, evaporation and drying in a water bath condition at 35 to 40 ° C., wet pitch coating was performed on the spherical powder particles.
  • the temperature was raised to a temperature of 1000 to 1100 ° C. at a rate of 5 ° C. under a nitrogen atmosphere and maintained for 1 hour to carbonize, finally preparing a negative electrode material for a secondary battery.
  • An anode material for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, but instead of an organic resin, a resol-type phenolic resin, a water-based resin, dextrin resin, was used instead of ethanol as a solvent, and water was used instead of ethanol, and thermal curing was not performed There was a difference in
  • a negative electrode material for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, but there was a difference in that thermal curing was not performed.
  • FIGS. 2a, 3a, and 4a are shown in FIGS. 2a, 3a, and 4a, respectively.
  • the size of the silicon-carbon composite according to Example 1 is relatively uniform and maintains a round, spherical shape, and thus shape retention before and after pitch coating is excellent.
  • the size of the silicon-carbon composite according to Comparative Example 1 was non-uniform, large particles and small fine particles were mixed, and the surface was relatively rough.
  • the silicon-carbon composite according to Comparative Example 2 could not be used as an anode material because the organic resin was dissolved in THF and melted, and the spherical shape was destroyed or agglomerated.
  • C.V. differential volume
  • the value is a percentage (%) value of the standard deviation/average size of the particle diameter. The smaller the value, the more uniform the size and the narrower the size distribution. The result values are shown in Table 1 below, and the uniformity is very high.
  • C.V. It is preferable that the value is 50% or less, and more preferably 40% or less.
  • the width of the peak in the graph of FIG. 2b of Example 1 was the narrowest and a single peak was observed, and the width of the peak in the graph of FIG. 3b of Comparative Example 1 was wider than that of FIG. 2b and two peaks were observed,
  • the peak in the graph of FIG. 4b of Comparative Example 2 was the widest, and three or more peaks were also observed.
  • Example 1 had the smallest particle size, and C.V. The value was also the lowest, and it was confirmed that the uniformity was very high as it satisfied the target value of 50% or less.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 not only had a larger particle size, but also C.V. The value was relatively high or very high, resulting in reduced uniformity.
  • a negative electrode plate using a mixture of 15% by weight of the negative electrode material and 85% by weight of artificial graphite prepared in Example 1 and Comparative Example 1 as an active material was prepared.
  • the negative electrode plate was prepared by casting a slurry in which an active material, a conductive material (Imerys Graphite & Carbon, Super-P), and a binder were mixed in a weight ratio of 94:1:5 were cast on copper foil. At this time, the binder was CMC and SBR. They were mixed and used in a weight ratio of 3:7.
  • the fabricated negative electrode plate was fabricated into a coin cell using Li metal as a counter electrode, and its electrochemical properties were confirmed. The charge/discharge conditions were charge CC/CV: 0.01V/0.01C, discharge CC 1.5V, and the rate was 0.2C.
  • initial coulombic efficiency (ICE; discharge amount compared to initial charge amount), initial charge capacity (ICC; initial charge capacity) and initial discharge capacity (Initial discharge capacity) capacity; IDC; initial discharge capacity) were respectively measured and shown in Table 1 below, and in order to confirm life characteristics, discharge specific capacity at 50 cycles was measured and shown in a graph in FIG. 5 (horizontal axis: number of cycles, vertical axis: ratio Volume).

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Abstract

본 발명은 나노 실리콘 입자 표면에 피치가 균일하고 치밀하게 코팅된 고품질의 나노 실리콘-탄소 복합재를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있도록, 상기 이차전지용 음극재의 제조방법으로 제조된 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 음극재 및 이의 제조 방법
본 발명은 이차전지의 초기 방전용량(IDC), 초기 효율(ICE) 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재의 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지의 성능 향상은 양극재, 음극재, 전해액의 구성 요소에 기반을 두고 있다.
상기 구성 요소 중 중 음극재로 주로 사용되는 흑연계 소재는 우수한 전기 화학적 성능, 저비용으로 상업적으로 상용되고 있지만 이론 용량이 370 mAh/g으로 제한되기 때문에, 고용량의 이차전지에 적용하기에는 한계점이 있다.
상기 한계점을 극복하기 위하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등의 비흑연계 음극재가 대체 재료로 대두되고 있으며, 그 중 실리콘은 이론 용량이 4000~4200 mAh/g에 이르며, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 흑연을 대체할 물질로 각광받고 있다. 하지만 높은 이론 용량에 비해 충·방전 과정에서 약 400%에 달하는 큰 부피 팽창이 발생하여, 물질의 구조적인 파괴와 낮은 수명을 가지게 된다.
실리콘의 부피팽창을 완화하는 방법으로는 탄소 소재를 혼합하여 복합 소재를 제조하는 방법이 고안되었는데, 실리콘을 탄소 소재와 효과적으로 결합시키는 것에 여전히 어려움을 겪고 있다.
이에, 나노 실리콘(Nano Silicon) 입자를 포함하는 슬러리를 구형 파우더 입자로 형성한 뒤, 구형 파우더 입자 표면에 탄소 소재로서 피치(pith)를 코팅하는 방법이 개발되어 오고 있다. 이 때, 나노 실리콘을 구형 파우더 입자화시키기 위해, 나노 실리콘을 서로 결합시킬 수 있는 유기계 수지 또는 수계 수지를 혼합할 수 있는데, 사용되는 수지의 특성에 따라 음극재 및 최종 적용되는 이차전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 수계 수지를 사용하면 용매로서 물을 첨가하게 되는데, 나노 실리콘 입자 제조시에는 유기 용매를 사용하기 때문에, 용매인 물이 나노 실리콘과 반응하여 산화가 일어나 분산 및 산화도에 문제가 생겨 제조되는 이차전지 성능이 저하되는 문제점이 있다.
유기계 수지를 사용하게 되면, 다음 공정인 피치를 코팅하는 단계에서, 피치 용액에 사용된 유기 용매에 유기계 수지도 함께 용해되어 실리콘을 포함하는 입자의 형상이 파괴되는 문제점이 있다.
용매를 사용하지 않고 코팅하는 건식 코팅법의 경우에는, 물리적으로 러빙(rubbing) 방식으로 코팅이 이루어지기 때문에, 구형 파우더 입자가 파괴되어 미세한 분말이 많이 발생하게 되고, 코팅의 균일성이 현저히 감소된다는 문제점이 있다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하여 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 고품질의 이차전지용 음극재의 제조방법을 개발하는 것이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 나노 실리콘 입자 표면에 피치가 균일하고 치밀하게 코팅된 고품질의 나노 실리콘-탄소 복합재를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있도록, 상기 이차전지용 음극재의 제조방법으로 제조된 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 나노 실리콘 입자, 유기계 수지 및 도전재를 제1용매에서 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 건조하여 구형 파우더 입자를 형성하는 단계; 상기 구형 파우더 입자를 경화시키는 단계; 고연화점 피치를 제2용매에 용해시켜 피치 용액을 형성하는 단계; 상기 경화된 구형 파우더 입자에 상기 피치 용액을 코팅시키는 단계; 및 상기 피치로 코팅된 파우더를 탄화시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 나노 실리콘 입자, 유기계 수지, 도전재 및 경화제를 제1용매에서 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 건조하여 구형 파우더 입자를 형성하는 단계; 상기 구형 파우더 입자를 경화시키는 단계; 고연화점 피치를 제2용매에 용해시켜 피치 용액을 형성하는 단계; 상기 경화된 구형 파우더 입자에 상기 피치 용액을 코팅시키는 단계; 및 상기 피치로 코팅된 파우더를 탄화시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 이차전지용 음극재의 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조방법에 따르면, 실리콘 입자 표면에 피치가 균일하고 치밀하게 코팅될 수 있어, 고품질의 실리콘-탄소 복합재를 포함하는 이차전지용 음극재를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 음극재를 적용함으로써, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 음극재의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2a, 도 3a 및 도 4a는 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 실리콘 입자 표면에 피치가 코팅된 실리콘-탄소 복합재의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 2b, 도 3b 및 도 4b는 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 실리콘 입자 표면에 피치가 코팅된 실리콘-탄소 복합재의 PSA(Particle size analysis) 입도 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 하프셀 테스트 결과 그래프를 나타낸 것이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 기재되지 않은 내용 중 이 기술 분야의 통상의 기술자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것은 그 설명을 생략하기로 한다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 이차전지용 음극재로서의 실리콘-탄소 복합재를 제조함에 있어서, 실리콘 입자에 탄소 재료인 피치를 코팅할 때의 종래기술의 한계점을 개선하여 피치 코팅의 균일성 및 치밀성을 현저히 향상시킴으로써, 상기 음극재를 이차전지에 사용할 때 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고품질의 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명은 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 제조할 때 유기계 수지를 사용하면서도, 피치 코팅 단계 전에 경화 공정 단계를 포함함으로써, 후속되는 피치 코팅 공정에서 사용되는 피치 용액의 유기 용매에 유기계 수지가 용해되지 않으므로, 실리콘 입자를 포함하는 활물질의 구형 파우더 입자의 형상을 유지할 수 있게 되어, 실리콘 표면의 피치 코팅성이 현저히 향상될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 실리콘 입자를 포함하는 슬러리로 구형 파우더 입자를 형성한 다음 및 피치 용액으로 코팅하기 전에 경화 공정을 추가로 포함하여, 피치 코팅을 액상 상태로 진행하더라도, 피치 용액의 유기 용매에 유기계 수지가 용해되지 않도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 경화 공정을 2가지로 도출하였으며, 첫 번째는 열경화 공정이며, 두 번째는 실리콘을 포함하는 슬러리를 제조시 경화제를 함께 첨가하여 혼합함으로써 적당한 시간 동안 열을 가하지 않고도 경화가 일어날 수 있는 공정이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 제조방법의 순서도로서, 상기 설명한 바와 같이 경화 공정을 열경화 공정으로 진행한 제조방법이며, 도 1을 참조하여, 이하에서는 각 단계에 대해서 설명한다.
S1 : 나노 실리콘 입자, 유기계 수지 및 도전재를 제1용매에서 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계
먼저 나노 실리콘 입자, 유기계 수지 및 도전재를 제1용매에서 혼합하여 슬러리를 형성한다.
상기 제1용매로서는 나노 실리콘 입자, 유기계 수지 및 도전재에 대해 용해성이 우수한 것을 선택할 수 있다. 예를 들어, 제1용매로서 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알콜 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 포함할 수 있다.
상기 유기계 수지는 열이 가해졌을 때 경화가 진행될 수 있는 열경화성 수지를 선택할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지로서 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 아미노 수지 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 페놀 수지일 수 있고, 보다 바람직하게는 열경화성이 우수한 레졸형 페놀 수지(resol type phenol resin)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전재는 음극재에 도전성을 부여하기 위해 포함할 수 있고, 화학 변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 도전재는 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유, 금속 산화물, 전도성 고분자 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 탄소계 물질인 것이 바람직하고, 카본블랙을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 슬러리 내의 나노 실리콘 입자, 유기계 수지 및 도전재의 혼합 비율은 특별한 제한 없이, 일반적인 혼합 비율에 따라 혼합될 수 있으며, 예를 들어, 나노 실리콘 입자 : 유기계 수지 : 도전재의 비율은 60~70 : 20~30: 5~10일 수 있다.
또한, 나노 실리콘 입자의 산화를 방지하고, 분산성을 높이기 위하여 스테아르산 등의 첨가제를 함께 혼합할 수 있다.
S2 : 상기 슬러리를 건조하여 구형 파우더 입자를 형성하는 단계
상기 실리콘을 포함하는 슬러리를 구형 파우더 입자를 형성하기 위하여, 건조하는 단계를 수행할 수 있으며, 구형 파우더 입자를 형성할 수 있다면 건조 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 분사 건조법(spray drying)으로 수행할 수 있다.
분무 건조법(spray drying)은 액체 상태의 재료를 열풍에 의해 급속히 건조하여 분말 상태로 제조하는 기술로, 액체 상태의 재료를 미립자화하는 분무기, 가열기, 건조기를 포함하는 스프레이 드라이어 장비를 통해 수행될 수 있다.
분무 건조는 실험 조건, 액체 상태 등의 여러 가지 조건에 의해 입자 크기, 형태 등을 조절할 수 있으며, 대량 생산에 적합하다.
상기 제조되는 구형 파우더 입자의 평균 입경은 사용하는 음극재의 용도에 따라 선택할 수 있으나, 예를 들어, 5~10 ㎛인 것이 바람직하다.
S3 : 상기 구형 파우더 입자를 경화시키는 단계
상기 S2 단계에서 수득한 나노 실리콘 입자를 포함하는 구형 파우더 입자에 피치로 코팅하는 단계를 수행하기 전에, 상기 구형 파우더 입자를 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 이로써, 이후 구형 파우더에 대하여 액상으로 피치 코팅을 수행하더라도 피치 용액을 제조하기 위해 사용하였던 유기 용매(이하 S4 단계에서 제2용매에 대응됨)에 유기계 수지가 용해되는 것을 방지할 수 있어, 구형 파우더 입자의 형상을 유지할 수 있다는 이점이 있다.
앞서 설명한 것처럼, 경화 공정 단계(S3)은 열경화 공정 또는 슬러리를 제조시 경화제를 함께 혼합함으로써 적당한 시간 동안 가열 없이 진행되는 경화 공정 중 하나를 선택할 수 있다.
열경화 공정으로 진행하는 경우, 유기계 수지로는 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열경화 공정은 120~250℃의 온도에서 30분~90분 동안 진행할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 온도 및 시간은 선택되는 유기계 수지의 종류에 따라 조절할 수 있으며, 수지의 축합 반응에 따라 경화가 일어나게 된다.
한편, 열경화 공정을 생략하는 경우에는 경화제를 사용해야 하며, 열경화에 필요한 높은 온도로 열을 가할 필요가 없으나, 경화제로 인해 과경화가 일어나지 않도록 경화 시간 내 전체 공정이 마무리되어야 하므로, 시간적으로 제한이 발생할 수 있다. 이 때, 경화 시간은 경화제의 첨가량, 경화제의 종류에 따라 상이하며, 당업계의 지식에 따라 조절할 수 있다. 상기 경화제의 종류로는 예를 들어, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 아미드계 경화제 등이 있으며, 이 때에는 열경화성 유기계 수지를 사용할 필요가 없으므로, 선택할 수 있는 유기계 수지의 종류가 더 많다. 예를 들어, 페놀 레진 중에서 열경화성을 나타내지 않는 노볼락형 페놀 레진(novolac-type phenol resin)도 수지로서 사용할 수 있다.
이와 같이, 경화 공정은 열경화로 진행하는지, 경화제를 포함하여 열경화를 생략하는지 여부에 따라 각각의 이점이 다르므로, 각 공정의 목표 및 조건에 따라 선택할 수 있다.
S4 : 고연화점 피치를 제2용매에 용해시켜 피치 용액을 형성하는 단계
상술한 것처럼, 건식법으로 피치를 코팅하게 되면, 러빙(rubbing) 방식을 사용하게 되므로 구형 파우더 입자의 형상이 파괴될 수 있고, 코팅의 균일성 및 치밀성이 낮아지게 된다. 따라서, 본 발명에서는 실리콘을 포함하는 구형 파우더 입자에 피치를 코팅하기 위해서, 피치를 제2용매에 용해시켜 피치 용액을 형성할 수 있다. 제2용매로는, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THF), 퀴놀린, 톨루엔, 피리딘, N-메틸 피롤리돈(NMP), 크실렌, 클로로포름, 디메틸술폭사이드, n-헥산 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 특히, 고연화점 피치(high softening point pitch; HSPP)를 사용하는데, 상온에서 액체인 피치는 낮은 분자량으로 인해 탄화 수율 및 탄화 후 전기전도도가 낮은 문제가 있어 적합하지 않기 때문이므로, 고연화점 피치를 제2용매에 혼합하여 피치 용액을 형성하는 것이 바람직하다.
S5 : 상기 경화된 구형 파우더 입자에 상기 피치 용액을 코팅시키는 단계
상기 경화된 구형 파우더 입자 및 상기 고연화점 피치 용액을 혼합하여 섞은 다음, 증발(evaporating)시켜 고연화점 피치가 구형 파우더 입자에 습식 코팅되도록 한다. 이 때, 증발기(evaporator)를 사용하여 35~40℃에서 중탕 조건에서 증발 건조시킬 수 있다.
S6 : 상기 피치로 코팅된 파우더를 탄화시키는 단계
상기 고연화점 피치로 코팅된 파우더를 탄화시킴으로써, 유기계 수지를 제거할 수 있고, 최종 입자로서 표면이 피치로 코팅된 실리콘-탄소 복합재를 수득하였다. 예를 들어, 상기 탄화는 불활성 기체 분위기(예: 질소 분위기) 하에서, 1000~1100℃의 온도까지 승온한 뒤, 약 1시간 정도 유지하여 수행할 수 있고, 이 때, 승온 속도는 예를 들어 5~10℃/min일 수 있다. 탄화 온도를 높이면 유기계 수지 내의 수소, 산소 등의 제거 효과는 더 높지만, 1100℃를 초과하게 되면 SiC가 형성되는 문제점이 있으므로, 1000~1100℃의 온도에서 탄화하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 이차전지용 음극재의 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 음극재는 실리콘 입자에 고연화점 피치가 균일하고 치밀하게 코팅된 실리콘-탄소 복합재를 포함함으로써, 이차전지에 적용시 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
1. 이차전지용 음극재의 제조
실시예 1
나노 실리콘 입자(D50의 평균값 111㎚, D90의 평균값 158㎚) 65 중량%, 스테아르산(Stearic acid) 18 중량%, 유기계 수지로서 레졸형 페놀 수지(강남화성社, KC-4300N) 10 중량% 및 도전재로서 카본블랙(Imerys Graphite & Carbon社, Super-P 제품) 7 중량%을 에탄올에서 혼합하여 슬러리를 형성하였다(고형분 20%).
그런 다음, 상기 슬러리를 분사 건조하여(spray drying) 5~10 ㎛ 크기(D50의 평균값 7. 255㎛)로 구형 파우더 입자를 제조하였다. 그런 다음, 상기 구형 파우더 입자에 150℃에서 1시간 동안 열을 가하여, 상기 수지의 축합 반응에 따른 열경화를 진행시켰다.
한편, 고연화점 피치(HSPP, OCI)를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 피치 용액을 제조한 다음, 상기 구형 파우더 입자 100 중량부 대비 상기 피치 용액 32.4 중량부로 첨가하여 혼합한 후, 증발기를 이용하여 35~40℃에서 중탕 조건에서 증발 건조시켜, 상기 구형 파우더 입자에 습식으로 피치 코팅을 진행하였다.
이어서, 질소 분위기 하에서 5℃의 속도로 1000~1100℃의 온도까지 승온 후 1시간 유지하여 탄화시켜, 최종적으로 이차전지용 음극재를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 이차전지용 음극재를 제조하되, 유기계 수지인 레졸형 페놀 수지 대신, 수계 수지인 덱스트린(dextrin) 수지를, 용매로서 에탄올 대신 물을 사용하였으며, 열경화를 진행하지 않은 점에서 차이가 있었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 이차전지용 음극재를 제조하되, 열경화를 진행하지 않은 점에서 차이가 있었다.
2. 음극재의 표면에 대한 평가
2-1. SEM 이미지 관찰
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 음극재(실리콘-탄소 복합재)의 단면을 SEM을 이용하여 관찰하였으며, 도 2a, 도 3a 및 도 4a에 각각 SEM 이미지를 도시하였다.
도 2a에서 볼 수 있는 것처럼, 실시예 1에 따른 실리콘-탄소 복합재의 크기는 상대적으로 균일하며, 동글동글한 구형의 형상을 유지하고 있어, 피치 코팅 전ㆍ후 형상 유지성이 우수하였다.
도 3a에서 볼 수 있는 것처럼, 비교예 1에 따른 실리콘-탄소 복합재의 크기가 불균일하며, 큰 입자와 작은 미분이 섞여 있었고, 표면도 상대적으로 거칠었다.
도 3b에서 볼 수 있는 것처럼, 비교예 2에 따른 실리콘-탄소 복합재는 THF에 유기계 수지가 용해되고 녹아 구형의 형상이 파괴되거나 서로 뭉쳐 음극재로서 사용할 수 없었다.
2-2. PSA(Particle size analysis) 입도 분석
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 음극재(실리콘-탄소 복합재)에 대하여, PSA(Particle Size Analyzer) 분석장비인 'BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer'을 이용하여 레이저 회절법으로 D10, D50 및 D90을 측정하였고(하기 표 1에 나타냄), 입도 분포를 분석하였다. 이 때, 상기 측정을 3번 진행하여, 평균 직경 및 부피를 측정 후 각각 가로축 및 세로축에 플롯팅하였으며, 그 결과 그래프를 도 2b, 도 3b 및 도 4b에 각각 도시하였다.
또한, 상기 그래프를 기초로 differential volume(average)(이하, “C.V.”라고 약칭함)를 계산하였는데, C.V. 값은 입경의 표준편차/평균크기의 백분율(%)값으로, 값이 작을수록 크기가 일정하고 크기 분포가 좁다는 결과를 의미하며, 그 결과값은 하기 표 1에 나타냈으며, 균일도가 매우 높은 입도를 나타내기 위해서는 C.V. 값이 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분석 결과, 실시예 1의 도 2b 그래프에서의 피크의 폭이 가장 좁고 단일 피크가 관찰되었고, 비교예 1의 도 3b 그래프에서의 피크의 폭은 도 2b에 비하여 넓었고 2개의 피크가 관찰되었으며, 비교예 2의 도 4b 그래프에서의 피크는 폭이 가장 넓었고 피크도 3개 이상으로 관찰되었다.
또한, 하기 표 1에서 알 수 있는 것처럼, 실시예 1의 경우가 입경의 크기가 가장 작았고, C.V. 값도 가장 낮았으며 목표치인 50% 이하를 만족하여 균일도가 매우 높은 것을 확인하였다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2는 입경 크기도 더 컸을 뿐만 아니라, C.V. 값이 비교적 높거나 매우 높아 균일도가 저하된 결과를 확인하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2022019115-appb-img-000001
3. 하프셀 테스트(Half-Cell Test)
이차전지용 음극재의 전기화학적 특성 분석을 위하여, 실시예 1 및 비교예 1 에서 각각 제조된 음극재 15 중량%와 인조흑연 85 중량%를 혼합한 분말을 활물질로 적용하는 음극 극판을 제작하였다. 상기 음극 극판은 활물질, 도전재(Imerys Graphite & Carbon 社, Super-P), 바인더를 94 : 1 : 5의 중량비로 혼합한 슬러리를 구리 호일에 캐스팅하여 제조하였으며, 이 때 바인더는 CMC와 SBR을 3 : 7 의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 제작된 음극 극판은 Li metal을 상대전극으로 사용하여 코인셀로 제작하여 전기화학적 특성을 확인하였다. 충방전 조건은 충전 CC/CV : 0.01V/0.01C, 방전 CC 1.5V 이며 율속은 0.2C로 하였다.
하프셀 장치인 TOSCAT-3100 장비를 이용하여, 초기 충전 효율(Initial coulombic efficiency; ICE; 최초 충전량 대비 방전량), 초기 충전 용량(Initial charge capacity; ICC; 최초 충전 용량) 및 초기 방전 용량(Initial discharge capacity; IDC; 최초 방전 용량)을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타냈고, 수명 특성을 확인하기 위하여 50 사이클에서의 방전 비용량을 측정하여 도 5에 그래프로 나타냈다(가로축: 사이클 수, 세로축: 비용량).
[표 2]
Figure PCTKR2022019115-appb-img-000002
표 2 및 도 5에서 알 수 있는 것처럼, 실시예 1의 음극재를 적용한 경우, 성능이 비교예 1의 음극재를 적용한 경우에 비하여 전기화학적 성능이 보다 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (14)

  1. 나노 실리콘 입자, 유기계 수지 및 도전재를 제1용매에서 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 건조하여 구형 파우더 입자를 형성하는 단계;
    상기 구형 파우더 입자를 경화시키는 단계;
    고연화점 피치를 제2용매에 용해시켜 피치 용액을 형성하는 단계;
    상기 경화된 구형 파우더 입자에 상기 피치 용액을 코팅시키는 단계; 및
    상기 피치로 코팅된 파우더를 탄화시키는 단계;
    를 포함하는,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  2. 나노 실리콘 입자, 유기계 수지, 도전재 및 경화제를 제1용매에서 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 건조하여 구형 파우더 입자를 형성하는 단계;
    상기 구형 파우더 입자를 경화시키는 단계;
    고연화점 피치를 제2용매에 용해시켜 피치 용액을 형성하는 단계;
    상기 경화된 구형 파우더 입자에 상기 피치 용액을 코팅시키는 단계; 및
    상기 피치로 코팅된 파우더를 탄화시키는 단계;
    를 포함하는,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기계 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 멜라민 수지 및 아미노 수지로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙(carbon black)을 포함하는 것인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 건조 단계는 분사 건조법(spray drying)으로 수행하는 것인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구형 파우더 입자의 평균 입경은 5~10 ㎛인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 퀴놀린, 톨루엔, 피리딘, N-메틸 피롤리돈(NMP), 크실렌, 클로로포름, 디메틸술폭사이드 및 n-헥산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경화는 120~250℃의 온도에서 30분 이상 열경화로 수행되는 것인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 경화제는 아민계 경화제, 산무수물계(anhydride-based) 경화제 및 아미드계 경화제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는 것인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 경화는 20~27℃의 온도에서 수행하는 것인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄화는 1000~1100℃의 온도에서 수행하는 것인,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 음극재.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지.
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