CN113735107A - 改性石墨负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池。所述改性石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：S1：石墨与包覆剂进行包覆热处理，得包覆前驱体；所述包覆剂为煤沥青，所述热处理的温度为400～800℃；S2：所述包覆前驱体与改性剂的混合物进行碳化，即得；所述改性剂为含硼和/或磷元素的化合物，所述包覆前驱体与所述改性剂的质量比100：(3～5)。本发明的改性石墨负极材料具有振实密度高的优点、粉末配向性低、放电容量高、首次效率高的优点，以其制备而成的锂离子电池具有循环性能好的优点，尤其是具有优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性石墨负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是将化学能转化为电能的一种设施，它的组成包括：正极材料、负极材料、隔膜和电解液。从最早的锂金属作为负极材料到索尼公司发现并制作了以碳材料为负极的锂离子电池，锂离子电池的行业经历很多变革。当前，新能源汽车、大型储能电站、电动工具等领域的快速发展对锂离子电池的综合性能提出了更高的要求。
石墨负极广泛用于动力电池领域，但由于其表面的活性端面多，充放电过程中电解液会在这些活性端面上发生界面分解反应，造成首次库伦效率降低，同时会发生溶剂分子的共嵌入，造成石墨结构的破坏，降低其容量和循环性能。另外，石墨较小的层间距也限制了其动力性能，进一步影响其在高功率方向的应用。因此对负极材料进行新的改性研究开发新的技术日益迫切。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有天然石墨负极材料存在的首次库伦效率低、放电容量低、循环性能差、倍率性能差的缺陷，提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池。本发明的改性石墨负极材料具有振实密度高的优点、粉末配向性低、放电容量高、首次效率高的优点，以其制备而成的锂离子电池具有循环性能好的优点，尤其是具有优异的倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种改性石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1：石墨与包覆剂进行包覆热处理，得包覆前驱体；所述包覆剂为煤沥青，所述包覆热处理的温度为400～800℃；
S2：所述包覆前驱体与改性剂的混合物进行碳化，即得；所述改性剂为含硼和/或磷元素的化合物，所述包覆前驱体与所述改性剂的质量比100：(3～5)。
S1中，所述石墨可为本领域常规，较佳地为天然石墨，更佳地为球形天然石墨。其中，所述球形天然石墨的粒径较佳地为D50为10～20μm。
其中，所述球型石墨可采用本领域常规的方法制得，一般地，采用天然石墨经过浮选、破碎、整形、球化和提纯即得。
S1中，所述煤沥青的残炭值较佳地为3～7％，更佳地为3～5％。
发明人在研究中发现，煤沥青较其他包覆剂，如石油沥青或热塑性树脂等对石墨的包覆效果更好，煤沥青包覆改性的石墨负极材料表面均匀，能减少溶剂的共嵌入，对石墨内核起到更好的保护作用，同时也能吸收膨胀、提高石墨负极材料的倍率性能。
发明人经过研究发现，残碳值低的煤沥青粘接效果不强，易于均匀分布在天然石墨基体中，使包覆更加均匀，对天然石墨起到很好的保护作用；另外残炭值低挥发分高，会增大石墨材料的比表面积。
S1中，所述石墨与所述包覆剂的质量比可为本领域常规，较佳地为100：(1～30)，更佳地为100：(4～12)，例如100:10。
S1中，所述包覆热处理可采用本领域常规的方法进行，较佳地在搅拌混合中进行加热即可。
S1中，所述包覆热处理的设备可为本领域常规，较佳地为加热搅拌反应釜，更佳地为卧式加热搅拌反应釜。
S1中，所述包覆热处理的温度较佳地为400～600℃，例如500℃。
发明人在实验中发现，煤沥青作为包覆剂时，上述热处理温度下制得的包覆前驱体进行杂原子改性处理，能获得具有本发明效果的改性石墨负极材料，尤其是倍率性能方面。现有技术公开的包覆处理温度下(例如100～300℃)，不利于煤沥青的包覆均匀，制得的改性石墨负极材料不能达到本发明的效果。
S1中，达到所述包覆热处理的升温速率可为本领域常规，较佳地为3～8℃/min，例如4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min。
S1中，所述包覆热处理的时间可为本领域常规，较佳地为2～8h，更佳地为3～5h，例如4h。
S1中，较佳地，所述包覆热处理之前还包括混料。
其中，所述混料可采用本领域常规方法进行，一般地，进行搅拌混合即可。
其中，所述混料的设备可为本领域常规，较佳地为融合机、卧式混料机、螺带混料机、无重力混料机、锥形混料机、VC混料机中的一种或多种，更佳地为VC混料机。
其中，所述混料的时间可为本领域常规，较佳地为1～3h，更佳地为2h。
S2中，所述改性剂可为本领域常规的含硼和/或磷元素的化合物，较佳地为含硼和/或磷元素的有机碱、无机酸、氧化物和盐中的一种或多种，更佳地为含硼和/或磷元素的无机酸，最佳地为磷酸和/或硼酸。
其中，所述含硼和/或磷元素的有机碱可为三苯基膦。
所述含硼和/或磷元素的无机酸可为磷酸或硼酸。
所述含硼和/或磷元素的氧化物可为五氧化二磷或氧化硼。
所述含硼和/或磷元素的盐可为磷酸氢二胺。
S2中，所述碳化可采用本领域常规方法进行，一般地，在保护气氛下进行加热即可。
其中，所述保护气氛可为氮气和/或惰性气体，较佳地为氮气。
S2中，所述碳化的温度可为本领域常规，较佳地为900～1500℃，更佳地为1100～1200℃，例如1150℃。
S2中，所述碳化的时间可为本领域常规，较佳地为12～48h，更佳地为18～30h，例如24h。
S2中，所述碳化的设备可为本领域常规，一般地为辊道窑、推板窑、箱式炉中的一种多或多种，较佳地为辊道窑。
S2中，较佳地，所述碳化前还包括所述包覆前驱体与所述改性剂的混料步骤。
其中，所述混料可采用本领域常规方法进行，一般地，进行搅拌混合即可。所述混料设备可为如上所述。所述混料的时间可为如上所述。
S2中，较佳地，所述碳化后还包括除磁和筛分。
其中，所述除磁可采用本领域常规方法进行，一般地可为电流除磁。
其中，所述筛分的设备可为本领域常规，较佳地为筛网。其中，所述筛网的目数较佳地为100～450目。
其中，较佳地，所述除磁前还包括混合步骤。所述混合的设备可为如上所述的混料设备。所述混合的时间较佳地为1～3h，例如2h。
本发明的改性剂用量是发明人经过大量实验研究得出的。发明人在实验中发现，改性剂用量并非越大越好，超出本发明改性剂用量范围后，制得的负极材料的性能有明显下降。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性石墨负极材料。
本发明还提供了一种上述改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种包括上述改性石墨负极材料的锂离子电池。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)改性石墨负极材料的振实密度高，可都高于0.98g/cm3，甚至高达1.10g/cm3；比表面积较大，一般都高于2m2/g；放电容量高，可都高于360mAh/g；首次效率可都高于91％，甚至高达93.1％；粉末配向性低，可都低于4.1，甚至低达3.1；
(2)阻抗低，EIS可均小于6.2Ω，甚至可低至3.28Ω；DCIR可均小于5.5Ω，较佳实施例中可低至3.78Ω；
(3)锂离子电池倍率性能好，5C下放电容量保持率可都高于96％，较佳实施例中可高达98.7％；10C下放电容量保持率可都高于94％，较佳实施例中可高达96.6％；15C下放电容量保持率可都高于92％，较佳实施例中可高达93.7％；
(4)锂离子电池的循环性能能好，500周循环后容量保持率可均高于92％，甚至高达94.9％。
附图说明
图1为实施例1的改性石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例和对比例的球形石墨均购自青岛科硕新材料科技有限公司，型号为：SG10或SG-16；
煤沥青来自神华集团有限责任公司；
硼酸购自得尔硼业化工有限公司。
实施例1
S1：硬碳碳源包覆
取100g球形天然石墨(D50＝16.5μm，振实密度为0.92g/cm3，比表面积为7.21m2/g)与9g的包覆剂煤沥青投入到VC混料机中混料2h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温3h，待冷却到室温后出料，即得包覆前驱体。
S2：改性及碳化处理
S1所得的包覆前驱体与改性剂硼酸按照100：3的质量比投入到锥形混料机中，混料2h，将混合后的物料放入坩埚，投入辊道窑中，在氮气气氛下进行碳化处理，碳化温度为1150℃，辊道窑为区间升温，整个碳化过程总共24h，碳化处理完成后出料。取碳化后的物料投入到锥形混料机中，混料2h。出料后进行除磁、过350目筛，即得改性石墨负极材料。
实施例2
S1：硬碳碳源包覆
取100g球形天然石墨(D50＝15.3μm，振实密度为0.88g/cm3，比表面积为8.35m2/g)与10g的包覆剂煤沥青投入到VC混料机中混料2h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温3h，待冷却到室温后出料，即得包覆前驱体。
S2：改性及碳化处理
S1所得的包覆前驱体与改性剂硼酸按照100:4的质量比投入到锥形混料机中，混料1h，其他步骤均与实施例1的S2相同。
实施例3
S1：硬碳碳源包覆
取100g球形天然石墨(D50＝16.7μm，振实密度为0.95g/cm3，比表面积为7.04m2/g)与12g的包覆剂煤沥青投入到VC混料机中混料2h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温4h，待冷却到室温后出料，即得包覆前驱体。
S2：改性及碳化处理
S1所得的包覆前驱体与改性剂硼酸按照100:5的质量比投入到锥形混料机中，混料2h，其他步骤均与实施例1的S2相同。
实施例4
S1：硬碳碳源包覆
取100g球形天然石墨(D50＝15.1μm，振实密度为0.95g/cm3，比表面积为7.87m2/g)与15g的包覆剂煤沥青投入到VC混料机中混料2h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到400℃，保温5h，待冷却到室温后出料，即得包覆前驱体。
S2：改性及碳化处理
S1所得的包覆前驱体与改性剂硼酸按照100:3的质量比投入到锥形混料机中，混料3h，其他步骤均与实施例1的S2相同。
实施例5
S1：硬碳碳源包覆
取100g球形天然石墨(D50＝16.8μm，振实密度为0.91g/cm3，比表面积为6.88m2/g)与20g的包覆剂煤沥青投入到VC混料机中混料2h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温3h，待冷却到室温后出料，即得包覆前驱体。
S2：改性及碳化处理
S1所得的包覆前驱体与改性剂硼酸按照100:4的质量比投入到锥形混料机中，混料3h，其他步骤均与实施例1的S2相同。
实施例6
S1：硬碳碳源包覆
取100g球形天然石墨(D50＝10.2μm，振实密度为0.98g/cm3，比表面积为9.11m2/g)与15g的包覆剂煤沥青投入到VC混料机中混料2h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温3h，待冷却到室温后出料，即得包覆前驱体。
S2：改性及碳化处理
S1所得的包覆前驱体与改性剂硼酸按照100:4的质量比投入到锥形混料机中，混料2h，其他步骤均与实施例1的S2相同。
实施例7
S1：硬碳碳源包覆
取100g球形天然石墨(D50＝10.7μm，振实密度为0.94g/cm3，比表面积为8.32m2/g)与15g的包覆剂煤沥青投入到VC混料机中混料2h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温3h，待冷却到室温后出料，即得包覆前驱体。
S2：改性及碳化处理
S1所得的包覆前驱体与改性剂硼酸按照100:5的质量比投入到锥形混料机中，混料2h，其他步骤均与实施例1的S2相同。
对比例1
S1：硬碳碳源包覆
取100g球形天然石墨(D50＝16.5μm，振实密度为0.92g/cm3，比表面积为7.21m2/g)与9g的包覆剂煤沥青投入到VC混料机中混料1h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温3h，待冷却到室温后出料，即得包覆前驱体。
S2：碳化处理
S1所得的包覆前驱体放入坩埚并投入辊道窑中，在氮气气氛下进行碳化处理，碳化温度为1150℃，辊道窑为区间升温，整个碳化过程总共24h，碳化处理完成后出料。取碳化后的物料投入到锥形混料机中，混料2h。出料后进行除磁、过350目筛，即得石墨负极材料。
对比例2
S1：硬碳碳源包覆
取100g球形天然石墨(D50＝15.1μm，振实密度为0.95g/cm3，比表面积为7.87m2/g)与15g的包覆剂煤沥青投入到VC混料机中混料2h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温5h，待冷却到室温后出料，即得包覆前驱体。
S2：碳化处理
S2与对比例1的S2相同。
对比例3
S1：煤沥青和硼酸混合包覆
取100g球形天然石墨(D50＝10.7μm，振实密度为0.94g/cm3，比表面积为8.32m2/g)与9g的包覆剂煤沥青和3g的改性剂硼酸投入到VC混料机中混料3h，出料后转入到卧式加热搅拌反应釜中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温5h，待冷却到室温后出料。
S1：碳化处理
S2与对比例1的S2相同。
效果实施例
1.物理性能测试
对实施例1～7所得的改性石墨负极材料以及对比例1～3所得的石墨负极材料分别进行粒径、振实密度、比表面积和粉末及极片配向性等测试，结果列于表1中。
对实施例1的改性石墨负极材料进行SEM表征，结果如图1所示。从图1可以看出，本发明所得的改性石墨负极材料表面光滑，减少了溶剂的共嵌入，从而改善负极材料的倍率性能。
测试所使用的仪器名称及型号如下：
粒径：激光粒度分布仪MS2000；振实密度：振实机FZS4-4B；比表面积：比表面积测定仪NOVA TOUCH 2000；粉末配向性：X射线粉末衍射仪APOLLO XP；SEM表征：蔡司高分辨率场发射扫描电镜SIGMA 500。
2.电化学性能测试
(1)放电容量、首次效率和电化学阻抗测试
分别将实施例1～7的改性石墨负极材料以及对比例1～3的石墨负极材料制成半电池，并测试半电池的放电容量、首次效率和电化学阻抗，结果列于表1。
半电池制备方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片在100℃的真空干燥箱中烘干4小时备用。模拟电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC:DEC:DMC＝1：1：1(体积比)，金属锂片为对电极。
放电容量和首次效率测试在美国ArbiinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005～1.0V，充放电速率为0.1C。
电化学阻抗中的EIS和DCIR均为开路状态下的扣式电池在辰华电化学工作站进行测试。EIS采用小幅度正弦交流信号进行测量，DCIR采用直流电进行测量。
(2)极片配向性测试
XRD测试极片配向性方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片在100℃的真空干燥箱中烘干4小时备用。将极片放在辊压机上辊压，控制压实密度为1.60g/cm3，然后将极片进行XRD测试。
(3)倍率性能和循环性能测试
采用全电池测试方法对实施例1～7的改性石墨负极材料以及对比例1～3的石墨负极材料进行倍率放电和循环充放电的容量保持率进行测试，结果列于表2。
全电池测试方法为：本发明实施例1～7的改性石墨负极材料以及对比例1～3的石墨负极材料作为负极，钴酸锂作正极，1M LiPF6：DMC:EMC＝1：1：1(体积比)溶液作电解液装配成全电池。循环性能测试：在25℃测试1C充放电500周的容量保持率；倍率性能测试：在25℃下测试5C、10C和15C下放电容量较1C下放电容量的保持率。
表1各实施例和对比例的负极材料性能测试结果
表2倍率性能、阻抗和循环性能测试结果
通过表1和表2可以看出，实施例1～7中天然石墨经过硬碳碳源包覆并杂原子掺杂改性后，振实密度、比表面积、放电容量和首次效率均有一定程度上的增加。各实施例的改性石墨负极材料的放电容量均高于360mAh/g；首次效率均高于91％，实施例3和5甚至高达93.1％。
本发明实施例1～7所得的改性负极材料的放电倍率性能得到大幅提高，5C/1C的放电容量保持率均在96％以上，实施例7甚至高达98.7％；10C/1C放电容量保持率都在95％以上或接近95％，实施例1和5高达96.5％；15C/1C的放电容量保持率均在92％以上，实施例7甚至高达93.7％。粉末和极片配向性都较小，电化学阻抗也较低，这样保证了锂离子从石墨层间的快速嵌入与脱出，从而具有良好的倍率性能，可以广泛应用于高倍率放电的锂离子电池中。
本发明实施例1～7所得的改性负极材料的循环性能也得到明显提升，1C下充放电500周的容量保持率均在92％以上，实施例1甚至高达94.9％，较对比例的90％有明显的提升，表明本发明所得的改性石墨负极材料有很好的循环性能。
Claims (10)
1.一种改性石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1：石墨与包覆剂进行包覆热处理，得包覆前驱体；所述包覆剂为煤沥青，所述热处理的温度为400～800℃；
S2：所述包覆前驱体与改性剂的混合物进行碳化，即得；所述改性剂为含硼和/或磷元素的化合物，所述包覆前驱体与所述改性剂的质量比100：(3～5)。
2.如权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述石墨为天然石墨，较佳地为球形天然石墨；其中，所述球形天然石墨的粒径D50较佳地为10～20μm；
和/或，S1中，所述煤沥青的残炭值为3～7％，较佳地为3～5％；
和/或，S1中，所述石墨与所述包覆剂的质量比为100：(1～30)，较佳地为100：(4～12)，例如100:10。
3.如权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述包覆热处理的设备为加热搅拌反应釜，较佳地为卧式加热搅拌反应釜中；
和/或，S1中，所述包覆热处理的温度为400～600℃，例如500℃；
和/或，S1中，所述包覆热处理的升温速率为3～8℃/min；
和/或，S1中，所述包覆热处理的时间为2～8h，较佳地为3～5h，例如4h；
和/或，S1中，所述包覆热处理之前还包括混料。
4.如权利要求3所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混料的方法为搅拌混合；
和/或，所述混料的设备为融合机、卧式混料机、螺带混料机、无重力混料机、锥形混料机、VC混料机中的一种或多种，较佳地为VC混料机；
和/或，所述混料的时间为1～3h，较佳地为2h。
5.如权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述改性剂为含硼和/或磷元素的有机碱、无机酸、氧化物和盐中的一种或多种，较佳地为含硼和/或磷元素的无机酸，更佳地为磷酸和/或硼酸；
和/或，S2中，所述碳化的方法为在保护气氛下进行加热；
和/或，S2中，所述碳化的温度为900～1500℃，较佳地为1100～1200℃，例如1150℃；
和/或，S2中，所述碳化的时间为12～48h，较佳地为18～30h，例如24h；
和/或，S2中，所述碳化的设备为辊道窑。
6.如权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述碳化前还包括所述包覆前驱体与所述改性剂的混料步骤；
和/或，S2中，所述碳化后还包括除磁和筛分步骤。
7.如权利要求6所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混料的设备如权利要求4所述；
和/或，所述混料的时间如权利要求4所述；
和/或，所述除磁为电流除磁；
和/或，所述筛分的设备为筛网；其中，所述筛网为100～450目；
和/或，所述除磁前还包括混合步骤。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的改性石墨负极材料。
9.一种如权利要求8所述的改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种包括如权利要求8所述的改性石墨负极材料的锂离子电池。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114335464A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-12 | 郴州杉杉新材料有限公司 | 异形中间相炭微球、负极材料及制备方法、应用 |
| CN114497546A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-13 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111244401A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 上海杉杉科技有限公司 | 硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111244401A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 上海杉杉科技有限公司 | 硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 周友元等: "沥青包覆天然石墨性能的研究", 《功能材料》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114335464A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-12 | 郴州杉杉新材料有限公司 | 异形中间相炭微球、负极材料及制备方法、应用 |
| CN114335464B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-11-24 | 郴州杉杉新材料有限公司 | 异形中间相炭微球、负极材料及制备方法、应用 |
| CN114497546A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-13 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| WO2023124447A1 (zh) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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