WO2016032211A1 - 탄소-실리콘 복합 전극 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

탄소-실리콘 복합 전극 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application provides a method for producing a carbon-silicon composite electrode material including silicon nanoparticles and a porous carbon structure having an inverse opal structure, a carbon-silicon composite electrode material prepared by the manufacturing method, and the carbon-silicon composite electrode material. It relates to a secondary battery comprising.
  • Lithium-ion batteries start as small electronic devices and portable IT devices, and are being developed as an energy storage system that is attracting attention for storing renewable energy such as solar, wind, and tidal power.
  • Lithium ion batteries which have high capacity and high lifespan, are not only applicable to medium and large batteries, but also recently, the demand for portable IT devices such as smartphones and tablet PCs is explosively increasing, thus becoming a core technology of electronic devices. .
  • lithium ion batteries have advantages of high capacity, it is essential to solve the above problems due to poor life characteristics and output characteristics, and research is being conducted in various ways.
  • the electrodes used in recent lithium ion batteries are commercially used materials such as lithium metal oxides such as graphite and lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, or lithium iron phosphate.
  • lithium metal oxides such as graphite and lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, or lithium iron phosphate.
  • alloy type electrodes has also been actively studied.
  • silicon is one of the spotlights as a new cathode material with an electrochemical reduction potential of 0.4 V and a high capacity of 4,200 mAh / g.
  • silicon has a very high capacity, but unlike a carbon-based cathode, the silicon is charged and discharged and has a volume expansion and contraction process of more than 300%.
  • SEI surface electrolyte interface
  • Such a large volume change of silicon forms an unstable surface electrolyte interface (SEI) and causes detachment from the current collector, resulting in low lifespan characteristics and capacity reduction.
  • SEI surface electrolyte interface
  • the lithium ion diffusion rate of the silicon material is also slow, which adversely affects the rate capability of silicon. Therefore, researches are being conducted to improve rate-rate characteristics through short ion transfer distances by fabricating a structure having a high surface area and a method of obtaining high lifetime characteristics and high capacity characteristics by alleviating such rapid volume change.
  • Nano-size carbon structured materials which are frequently used as composites with silicon, improve the rate property of silicon with high electrical conductivity, large surface area, and thermal chemical stability.
  • the structure that can mitigate the volume change of silicon can be provided, the effect of increasing the capacity and improving the life characteristics is also being studied a lot.
  • Recent research trends include methods to mitigate volume changes by surrounding silicon nanoparticles or nanofibers with graphene or carbon nanotubes, depositing carbon precursors on the outer walls of silicon nanostructures, and carbonizing them into silicon-carbon composites.
  • Methods for mitigating the volume change of silicon or mitigating the volume change by placing silicon nanoparticles or fibers in a pore structure such as a yoke shell structure are mainly studied.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0026633 after spraying a mixture of a phenol resin and silica particles, the carbon material containing carbon and silicon oxide through heat treatment, a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing the carbon material A mixture, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery are disclosed.
  • the present application includes a method for preparing a carbon-silicon composite electrode material including a silicon nanoparticle and a porous carbon structure having an inverse opal structure, a carbon-silicon composite electrode material prepared by the method, and the carbon-silicon composite electrode material. To provide a secondary battery.
  • the first aspect of the present invention the step of injecting cross-linked carbon precursor resol to the nanoparticle aggregate to form a complex; Sintering the composite to carbonize and removing the nanoparticles to form a porous carbon structure; Dry mixing the porous carbon structure and the silicon nanoparticles to obtain a carbon-silicon composite; And wet mixing the carbon-silicon composite with a conductive material and a binder to obtain a carbon-silicon composite electrode material.
  • a second aspect of the present disclosure provides a carbon-silicon composite electrode material, comprising a porous carbon structure of silicon nanoparticles and an inverse opal structure, prepared by the method according to the first aspect of the present disclosure.
  • a third aspect of the present application provides a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte including a carbon-silicon composite electrode material according to the second aspect of the present application.
  • a carbon-silicon composite electrode material including a porous carbon structure of silicon nanoparticles and an inverse opal structure may be manufactured by a simple method through dry and wet mixing.
  • a secondary battery manufactured using a carbon-silicon composite electrode material including silicon nanoparticles and a porous carbon structure having an inverse opal structure may have excellent charge and discharge capacity and lifespan characteristics.
  • composition control of a carbon-silicon composite electrode material including silicon nanoparticles and a porous carbon structure having an inverse opal structure is possible.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method of making a porous carbon structure in one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an electron microscope image of a cross section of a carbon-silicon composite electrode material, in one embodiment of the present disclosure.
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • FIG. 4 illustrates the results of Raman spectroscopy analysis of the carbon-silicon composite electrode material according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a graph showing charge and discharge capacity measurements and lifetime characteristics of a three-dimensional porous inverse opal carbon electrode and a carbon-silicon composite electrode not mixed with silicon in an example of the present disclosure.
  • step to or “step of” does not mean “step for”.
  • the term "combination (s) thereof" included in the representation of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the representation of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • alkyl group may include linear or branched C 1-7 alkyl groups or C 1-20 alkyl groups, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, or all possible isomers thereof. It may be, but may not be limited thereto.
  • aryl group means a monovalent functional group formed by the removal of a hydrogen atom present in at least one ring of an arene, and may include a C 6-20 aryl group, For example, it may include phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, or all possible isomers thereof. However, this may not be limited.
  • the arene is a hydrocarbon group having an aromatic ring, and includes a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group, and the polycyclic hydrocarbon group includes one or more aromatic rings and may include an aromatic ring or a non-aromatic ring as an additional ring. However, this may not be limited.
  • the first aspect of the present invention the step of injecting cross-linked carbon precursor resol to the nanoparticle aggregates to form a complex; Sintering the composite to carbonize and removing the nanoparticle aggregates to form a porous carbon structure; Dry mixing the porous carbon structure and the silicon nanoparticles to obtain a carbon-silicon composite; And wet mixing the carbon-silicon composite with a conductive material and a binder to obtain a carbon-silicon composite electrode material.
  • water-in-oil type droplets in which a plurality of nanoparticles and carbon precursor resols are dispersed in a droplet solvent in an emulsion formed of two kinds of fluids that are not mixed with each other, that is, an aqueous phase and an oil phase. It may be formed, and by slowly removing the droplet solvent contained in the water phase from the droplets by a method such as evaporation, it is possible to form the nano-particle-carbon precursor aggregate of the reverse opal structure.
  • the carbon precursor is mixed and stirred in the droplet solvent, and then dropped into an oil to form the oil phase already prepared to form an emulsion, which is again Droplets can be prepared by stirring.
  • the droplet may include the carbon precursor resol, and the carbon precursor resol may be a material that may be reduced to carbon through a carbonization process by heat treatment or firing in a reducing atmosphere containing no oxygen.
  • the phase of the carbon precursor included in the droplets may be a liquid phase, but is not limited thereto.
  • the nanoparticle aggregates may include any one of organic nanoparticles or inorganic nanoparticles, or mixed particles thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic nanoparticles may include one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, zinc oxide, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the nanoparticle aggregates are polystyrene, polymethyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, polyacrylate, polyalphamethylstyrene, poly (1-methylcyclohexyl methacrylate), polycyclo Hexyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polychlorobenzyl methacrylate, poly (1-phenylcyclohexyl methacrylate), poly (1-phenylethyl methacrylate), polyperfuryl methacrylate, poly ( 1,2-diphenylethyl methacrylate), polypentabromophenyl methacrylate, polydiphenylmethyl methacrylate, polypentachlorophenyl methacrylate, copolymers thereof, and combinations thereof It may be selected from, but is not limited thereto.
  • the carbon precursor resol may further include a surfactant, but is not limited thereto.
  • the carbon precursor resol may further include a block copolymer, but may not be limited thereto.
  • the block copolymer may include, for example, a block copolymer of polyolefin, but is not limited thereto.
  • the acidic catalyst may be hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, butyric acid, lactic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boric acid;
  • salts of metals such as zinc chloride or zinc acetate may be used, but the present invention is not limited thereto, and the acidic catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the basic catalyst may be a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide or lithium hydroxide; Hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and barium hydroxide; Ammonium hydroxide; Or, there may be amines such as diethylamine, triethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenetetramine, and the like, but is not limited thereto.
  • the basic catalyst may be used alone, or 2 You may use together a species or more.
  • the polymerization initiator may be used without limitation as long as it is a material capable of forming an addition polymerization reaction, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butylperacetate (t one or more initiators selected from the group consisting of -butyl peracetate, benzoyl peroxide (BPO), acetyl peroxide, lauryl peroxide, and combinations thereof.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • t-butylperacetate t one or more initiators selected from the group consisting of -butyl peracetate, benzoyl peroxide (BPO), acetyl peroxide, lauryl peroxide, and combinations thereof.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • BPO benzoyl peroxide
  • acetyl peroxide acetyl peroxide
  • lauryl peroxide lauryl peroxide
  • the heat treatment or sintering of the composite cross-linked the carbon precursor is, a reducing atmosphere that does not contain oxygen, that is, inert gas such as He, Ne; Or it may be an atmosphere containing hydrogen, nitrogen, or SF 6 gas, by heat treatment or sintering in such a reducing atmosphere may carbonize the carbon precursor contained in the composite to form the porous carbon structure.
  • the heat treatment or sintering temperature in the reducing atmosphere can be selected a temperature range that can be carbonized according to the type of material of the carbon precursor used, the heat treatment or sintering time in the reducing atmosphere is not particularly limited, the carbon precursor It may be appropriately selected in a time range sufficient for all the materials to carbonize.
  • the heat treatment or sintering temperature in the reducing atmosphere may range from about 500 ° C. to about 1,200 ° C., about 700 ° C. to about 1,100 ° C., or about 800 ° C. to about 1,000 ° C., and the heat treatment or sintering time is about 1 hour or more, for example, about 1 hour to about 10 hours, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method of manufacturing a porous carbon structure in an embodiment of the present disclosure. An embodiment of the present disclosure will be described in detail below with reference to FIG. 1.
  • the solution containing the carbon precursor resol 530 is infiltrated into the opal aggregated nanoparticle aggregate (FIG. 1 (a), 510) to make the surface of the nanoparticle aggregate 510 the carbon precursor resol 530. ) And then crosslinking the carbon precursor resol 530 (FIG. 1B), carbonizing the crosslinked carbon precursor resol 530 through heat treatment or sintering, and By removing it, a porous carbon structure 610 having an inverse opal structure can be produced (FIG. 1C).
  • the porous carbon structure may be one having an inverse opal structure, but is not limited thereto.
  • the porous carbon structure may be to include a three-dimensional pore array, but is not limited thereto.
  • the pores are spaces in which the nanoparticle aggregates contained in the spherical nanoparticle-carbon precursor complexes are located, and the nanoparticle aggregates are removed to form pores.
  • the pores form a pore tunnel between the pores and the pores, the pore tunnel is a spherical nanoparticle-carbon precursor complex is formed by self-assembly by removing the solvent using a droplet, the nanoparticles Since the carbon precursor resol does not penetrate the contact surface therebetween, it is formed while removing the nanoparticles.
  • removing the nanoparticles contained in the nanoparticle-carbon aggregate of the inverted opal structure may include, but is not limited to, removing the nanoparticles by dissolving or calcining.
  • the porous carbon structure may include meso pores or micro pores, but is not limited thereto.
  • the size of the pores in the porous carbon structure may include, but is not limited to, about 1 nm to about 2 ⁇ m or about 10 nm to about 2 ⁇ m.
  • the pore size in the porous carbon structure is about 1 nm to about 2 ⁇ m, about 10 nm to about 2 ⁇ m, 50 nm to about 2 ⁇ m, about 100 nm to about 2 ⁇ m, about 200 nm to about 2 ⁇ m, about 300 nm to about 2 ⁇ m, about 400 nm to about 2 ⁇ m, about 500 nm to about 2 ⁇ m, about 600 nm to about 2 ⁇ m, about 700 nm to about 2 ⁇ m, about 800 nm to about 2 ⁇ m, About 900 nm to about 2 ⁇ m, about 1 ⁇ m to about 2 ⁇ m, about 1.5 ⁇ m to about 2 ⁇ m, about 1 nm to about 1 ⁇ m, 50 nm to about 1 ⁇
  • the porous carbon structure may be one in which pores therein are connected to each other, but is not limited thereto.
  • the silicon nanoparticles may be mixed inside the porous carbon structure.
  • the size of the pores inside the particles of the porous carbon structure can be adjusted according to the size of the nanoparticles used to form the nanoparticle aggregates used.
  • the size of the pore tunnel to which the pores are connected to each other may vary depending on the contact area between the nanoparticles according to the size of the nanoparticles used, or may vary depending on the type and amount of the surfactant used.
  • the nanoparticle aggregate may be one having a structure in which the nanoparticles are regularly arranged in three dimensions, but is not limited thereto.
  • the size of the silicon nanoparticles may include, but is not limited to about 10 nm to about 200 nm.
  • the size of the silicon nanoparticles is about 10 nm to about 200 nm, about 50 nm to about 200 nm, about 100 nm to about 200 nm, about 150 nm to about 200 nm, about 10 nm to about 150 nm , About 50 nm to about 150 nm, about 100 nm to about 150 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 50 nm to about 100 nm, or about 10 nm to about 50 nm, but is not limited thereto. .
  • the method of manufacturing the carbon-silicon composite electrode material may be the silicon nanoparticles are located in the pores of the porous carbon structure due to the dry mixing, but is not limited thereto.
  • the wet mixing may include, but is not limited to, a ball-mill process.
  • the wet mixing may be a ball-mill process using a solvent.
  • the solvent may be alcohols such as ethanol, methanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone tetrahydrofuran
  • methylene chloride One or more solvents selected from the group consisting of (methylene chloride), chloroform, dimethylformamide, dimethylformamide, cyclohexane, and combinations thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing the carbon-silicon composite electrode material may further comprise the step of drying the carbon-silicon composite electrode material in a solution state obtained after wet mixing using the solvent, It is not limited to this.
  • the binder serves to adhere the negative electrode active material particles well to each other, and also to adhere the negative electrode active material to the current collector
  • the binder is polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (ethylene- propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, or various copolymers may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material may be, for example, a conductive crude material such as polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, or fullerene, but is not limited thereto.
  • a second aspect of the present application provides a carbon-silicon composite electrode material, comprising a porous carbon structure of silicon nanoparticles and an inverse opal structure, which is produced by the method according to the first aspect.
  • the carbon-silicon composite electrode material according to the second aspect of the present application may apply all the contents described for the method of manufacturing the carbon-silicon composite electrode material according to the first aspect of the present application, and for overlapping parts Although the detailed description has been omitted, the same may be applied even when the description is omitted.
  • the size of the silicon nanoparticles may include, but is not limited to about 10 nm to about 200 nm.
  • the size of the silicon nanoparticles is about 10 nm to about 200 nm, about 50 nm to about 200 nm, about 100 nm to about 200 nm, about 150 nm to about 200 nm, about 10 nm to about 150 nm , About 50 nm to about 150 nm, about 100 nm to about 150 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 50 nm to about 100 nm, or about 10 nm to about 50 nm, but is not limited thereto. .
  • the porous carbon structure of the reverse opal structure may include a three-dimensional pore array, but is not limited thereto.
  • the porous carbon structure of the reverse opal structure may be ones in which pores therein are connected to each other, but is not limited thereto.
  • the inverse opal porous carbon structure may include mesopores or micropores, but is not limited thereto.
  • the size of the pores inside the particles of the porous carbon structure having the inverted opal structure may be adjusted according to the size of the nanoparticles used to form the spherical nanoparticle aggregates used.
  • the size of the pore tunnel to which the pores are connected to each other may vary depending on the contact area between the nanoparticles according to the size of the nanoparticles used.
  • the size of the pores in the porous carbon structure of the reverse opal structure may include, but is not limited to, about 1 nm to about 2 ⁇ m.
  • the pore size in the porous carbon structure is about 10 nm to about 2 ⁇ m, 50 nm to about 2 ⁇ m, about 100 nm to about 2 ⁇ m, about 200 nm to about 2 ⁇ m, about 300 nm to about 2 ⁇ m, about 400 nm to about 2 ⁇ m, about 500 nm to about 2 ⁇ m, about 600 nm to about 2 ⁇ m, about 700 nm to about 2 ⁇ m, about 800 nm to about 2 ⁇ m, about 900 nm to about 2 ⁇ m, About 1 ⁇ m to about 2 ⁇ m, about 1.5 ⁇ m to about 2 ⁇ m, about 1 nm to about 1 ⁇ m, 50 nm to about 1 ⁇ m, about 100 nm to about 1 ⁇ m, about 200 nm to about 2 ⁇ m
  • the carbon-silicon composite electrode material may be a composition for forming a negative electrode active material layer including a binder and a conductive material, but is not limited thereto.
  • the binder serves to adhere the negative electrode active material particles well to each other, and also to adhere the negative electrode active material to the current collector
  • the binder is polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, or various copolymers and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material may be, for example, conductive conductive materials such as polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene, but is not limited thereto.
  • a third aspect of the present application provides a lithium ion battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte comprising the carbon-silicon composite electrode material according to the second aspect.
  • the secondary battery may include a lithium ion battery, but is not limited thereto.
  • the negative electrode may be manufactured by the following method, but is not limited thereto.
  • the negative electrode may be prepared by applying and drying the carbon-silicon composite electrode material according to an embodiment of the present application on a negative electrode current collector.
  • the carbon-silicon composite electrode material may be prepared as a composition for forming a negative electrode active material layer by mixing a carbon-silicon composite, a binder, and a solvent according to one embodiment of the present application.
  • the binder adheres negatively to the negative electrode active material particles, and also adheres the negative electrode active material to the negative electrode current collector.
  • the binder may include polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose.
  • Rhodes (CMC) starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM , Styrene butylene rubber, fluorine rubber, or various copolymers may be used, but is not limited thereto.
  • the carbon-silicon composite electrode material may be to include a coating on the negative electrode current collector by a doctor blade method after wet mixing, but is not limited thereto.
  • the negative electrode current collector may be generally made to a thickness of about 3 ⁇ m to about 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include copper; Stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Heat treated carbon; Carbon on the surface of copper or stainless steel; Surface-treated with nickel, titanium, or silver; Or aluminum-cadmium alloy, but is not limited thereto.
  • the negative electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven fabric.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone water, or a mixture thereof
  • the amount of the solvent may be about 50 parts by weight to about 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer forming composition, but is not limited thereto.
  • the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the active material layer is easy.
  • the separator is not limited in kind, but is, for example, a polyolefin selected from the group consisting of ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-hexene copolymers, and ethylene-methacrylate copolymers.
  • Porous substrate made of a polymer A porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyesters, polyacetals, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyetheretherketones, polyethersulfones, polyphenylene oxides, polyphenylenesulfites, and polyethylene naphthalenes; Alternatively, a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer may be used.
  • the polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, and polyphenylene sulfone It is preferable to use a separator of non-woven material corresponding to a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of pit, polyethylene naphthalene, and combinations thereof.
  • polyethylene oxide polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), poly (methyl 2-methylpropenoate) (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), or PVAc [ poly (ethenyl ethanoate)]
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PMMA methyl 2-methylpropenoate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVAc poly (ethenyl ethanoate)
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PMMA poly (methyl 2-methylpropenoate)
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVAc poly (ethenyl ethanoate)
  • PEO polyethylene oxide
  • the electrolyte may be ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (diethyl carbonate, DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate (MF), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL), sulfore Non-aqueous electrolytes using phosphorus, methylacetate (MA), or methylpropionate (MP) may be used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VVC vinylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DEC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MF methyl formate
  • ⁇ -BL gamma-butyrolactone
  • the electrolyte may further include a lithium salt, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO to 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, or tetraphenyl lithium borate, etc.
  • a lithium salt for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO to 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, or tetra
  • the positive electrode may include a lithium metal or a lithium transition metal oxide, but is not limited thereto, and the positive electrode may apply all materials commonly used in lithium ion batteries.
  • the positive electrode may be manufactured by, for example, the following method, but is not limited thereto.
  • the positive electrode is manufactured by applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector in the same manner as in the manufacturing process of the negative electrode described above.
  • the positive electrode active material layer-forming composition is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • a lithium transition metal oxide commonly used as a cathode active material in a lithium battery may be used.
  • the conductive material, the binder, and the solvent may be used in the same kind and content as in the preparation of the negative electrode.
  • the conductive material may be a conductive crude material such as polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, or fullerene, but is not limited thereto.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1 , a + b + c 1 ), LiNi 1 - Y Co Y O 2 ( here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiCo 1 - Y Mn Y O 2 ( here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiNi 1 - (wherein, 0 ⁇ Y ⁇ 1) Y Mn Y O 2, LiMn 2 -z Ni z O 4 ( where 0 ⁇ z ⁇ 2), LiMn 2-in z Co z O 4 (where 0 ⁇ One or more selected from the group consisting of Z ⁇ 2), LiCoPO 4 , and LiFePO 4 may be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode current collector has a thickness of about 3 ⁇ m to about 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Heat treated carbon; Carbon on the surface of aluminum or stainless steel; Or nickel, titanium, or silver surface-treated may be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms of a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven fabric are possible.
  • the lithium secondary battery is manufactured by interposing a separator between the negative electrode and the positive electrode obtained according to the above process, and supplying an electrolyte solution including an electrolyte thereto.
  • the negative electrode, the separator, and the positive electrode are sequentially stacked, and then wound or folded, and then, the lithium secondary battery is placed in a cylindrical or rectangular battery case or pouch, and then the organic electrolyte is added to the battery case or pouch. It can be prepared by injection.
  • the separator has a pore size of about 0.01 ⁇ m to about 10 ⁇ m and a thickness of about 5 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene, or a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber is used.
  • the electrolyte may be a lithium salt dissolved in an organic solvent, but is not limited thereto.
  • the organic solvent is, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl Carbonate, dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylform Amide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), provided that x and y are natural numbers, LiCl, LiI, and combinations thereof, but are not limited thereto. It is not.
  • the secondary battery may be used together with the organic solid electrolyte and / or inorganic solid electrolyte in addition to the separator, but is not limited thereto.
  • the organic solid electrolyte and / or the inorganic solid electrolyte are used, in some cases, the solid electrolyte may also serve as a separator, and thus the separator may not be used.
  • the organic solid electrolyte may include, but is not limited to, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a polyvinyl alcohol, or a polyvinylidene fluoride.
  • the inorganic solid electrolyte may be, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, or Li It may include 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , but is not limited thereto.
  • the third aspect of the present application may apply all of the contents described with respect to the first and second aspects of the present application.
  • the porous carbon structure is an inverted opal carbon structure, formed by uniformly infiltrating form-aldehyde resol into a uniform three-dimensional polystyrene support, and inverting the opal of silicon nanoparticles through a simple dry and wet mixing method. Located inside the pores of the carbon structure. Charge and discharge capacity and lifetime characteristics were controlled and analyzed according to the mass ratio of the silicon nanoparticles and the reverse opal carbon structure.
  • a uniform three-dimensional polystyrene support was formed due to dispersion polymerization.
  • the polystyrene polymer is prepared by adding azobisisobutyronitrile as an initiator to a solution containing polyvinylpyrrolidone (PVP), ethanol, and styrene as a surfactant and polymerizing it at 80 ° C. It was.
  • the polystyrene polymer prepared above was washed several times and then dried to form a uniform three-dimensional polystyrene support.
  • Phenol-formaldehyde resol was prepared using a sodium hydroxide catalyst for phenol and formaldehyde. 37 parts by weight of 13 parts by weight of a formaldehyde solution was reacted at 70 DEG C for 1 hour to 20% sodium hydroxide catalyst and 6.50 mmol of phenol solution to obtain phenol-formaldehyde resol. After completing the reaction, the phenol-formaldehyde resol was cooled to room temperature, and then titrated to pH 7 and completely dried in a vacuum oven.
  • the completely dried phenol-formaldehyde resol was mixed with 0.1 M HCl with the same mass of F-127, diluted with ethanol and injected into the polystyrene support prepared in advance, and then completely dried.
  • the F-127 acted as a weak support between the inverted opal carbons to form meso-sized pores.
  • the polystyrene support implanted with the phenol-formaldehyde resol was crosslinked at 100 ° C. and 140 ° C., and then heat treated at 450 ° C. and 900 ° C. under an argon (Ar) atmosphere to completely carbonize to form a porous carbon structure having an inverse opal structure. It was.
  • the location of the silicon between the pores of the inverted opal carbon structure was more clearly confirmed by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) measurements (FIG. 3).
  • the red area is the area of the reverse opal carbon structure, and the green area shows the location of the silicon nanoparticles.
  • X-ray microanalysis revealed that the silicon nanoparticles are uniformly located within the pores.
  • peaks of 1,350 cm ⁇ 1 and 1,590 cm ⁇ 1 are peaks associated with carbon in the three-dimensional inverse opal structure, representing D-bands and G-bands, respectively, and the peak ratios of the D-bands and G-bands are As 0.928, it was confirmed that the carbon of the three-dimensional inverted opal structure was amorphous.
  • the carbon-silicon composite was mixed with a polyacrylic acid as a conductive material and a binder, and wet mixed through a ball-mill process with ethanol to obtain a carbon-silicon composite electrode material. It was.
  • the carbon-silicon composite electrode material solution thoroughly mixed through dry and wet mixing, was fabricated using a doctor blade into an electrode film of uniform thickness on a copper current collector.
  • the thickness of the electrode could be controlled according to the size of the groove of the doctor blade.
  • the carbon-silicon composite electrode material film on the copper current collector was completed by drying completely in an oven.
  • the prepared electrode was used to fabricate a lithium ion battery in the form of a coin cell after completely compressing it using a roll press.
  • the electrode was a coin cell (CR 2032) kit, a separator (Celgard 2400), and 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the charge and discharge capacity and lifespan characteristics of the lithium ion battery were measured through several charge and discharge cycles under constant current conditions of 100 mA / g.
  • a three-dimensional porous inverse opal carbon electrode not mixed with silicon was used as a comparative example, the comparative example and carbon-silicon Charge capacity, discharge capacity, and lifetime characteristics of the composite electrode material were measured (FIG. 5).
  • the charge and discharge capacity of the comparative example was confirmed to have a capacity of 257.4 mAh / g even with repeated charge and discharge. It was found that the charge and discharge capacity of the carbon-silicon composite electrode material of the above example had an increased capacity of 1,476 mAh / g with 12 repeated charge and discharge cycles.

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Abstract

실리콘 나노입자 및 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 탄소-실리콘 복합 전극 물질, 및 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

탄소-실리콘 복합 전극 물질 및 이의 제조 방법
본원은, 실리콘 나노입자 및 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 탄소-실리콘 복합 전극 물질, 및 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 소형 전자기기 및 휴대용 IT 기기 중심으로 시작하여 태양열, 풍력, 및 조력 등의 신재생에너지를 저장하기 위하여 주목 받는 에너지 저장 시스템으로서 발전하고 있다. 고용량 및 높은 수명 특성을 가지는 리튬 이온 전지는 중대형 전지에도 적용될 수 있는 가능성뿐만 아니라, 최근에는 스마트폰 및 태블릿 PC 등의 휴대용 IT 기기의 수요가 폭발적으로 증가하고 있어 전자 기기의 핵심 기술로 부각 되고 있다. 리튬 이온 전지는 고용량의 장점이 있지만, 수명 특성과 출력 특성이 좋지 않아 상기 문제를 해결하는 것이 필수적이며, 현재 다양한 방법으로 연구가 진행되고 있다.
최근의 리튬 이온 전지에 적용되는 전극은 흑연과 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드와 같은 리튬 메탈 옥사이드, 또는 리튬 아이언 포스페이트와 같은 물질들이 상업적으로 사용되고 있다. 또한, 고용량의 성능을 유지하며 수명 특성 및 출력 특성을 높이기 위해, 합금 형태의 전극 개발 또한 활발히 연구되고 있다.
한편, 실리콘은 0.4 V의 전기화학적 환원 전위 및 4,200 mAh/g의 높은 용량으로 새로운 음극 소재로 각광 받고 있는 소재 중 하나이다. 그러나, 실리콘은 매우 높은 용량을 가지고 있지만, 탄소계 음극과 달리 충전 및 방전 과정을 거치며 300% 이상의 부피 팽창 및 수축 과정을 거친다. 상기와 같은 실리콘의 큰 부피 변화는 불안정한 표면 전해질 계면(surface electrolyte interface, SEI)을 형성하며 전류 집전체로부터의 탈리를 일으켜 낮은 수명 특성 및 용량 감소를 나타낸다. 또한, 실리콘의 낮은 전기 전도도로 인해 실리콘 재료의 리튬 이온 확산 속도 또한 느리기 때문에 이는 실리콘의 율속 특성(rate capability)에 안 좋은 영향을 미치고 있다. 따라서, 이러한 급격한 부피 변화를 완화시켜 높은 수명 특성 및 고용량의 특성을 얻을 수 있는 방법과 높은 표면적의 구조를 제작하여 짧은 이온 전달 거리를 통해 율속 특성을 개선하는 연구들이 계속되고 있다.
실리콘과의 복합재로 많이 사용되는 나노 사이즈의 탄소 구조 소재는 높은 전기 전도도, 넓은 표면적, 및 열적 화학적 안정성으로 실리콘의 율속 특성을 개선한다. 뿐만 아니라, 실리콘의 부피 변화를 완화시킬 수 있는 구조를 제공하여 용량 증대 및 수명 특성의 개선 효과 또한 얻을 수 있기 때문에 많이 연구되고 있는 추세이다.
최근에 연구 추세로는 실리콘 나노입자나 나노섬유를 그래핀 또는 탄소나노튜브로 둘러싸서 부피 변화를 완화하는 방법, 탄소 전구체를 실리콘 나노 구조 외벽에 증착시킨 후, 탄화하여 제작한 실리콘-탄소 복합재로 실리콘의 부피 변화를 완화하는 방법, 또는 요크 쉘 구조와 같은 공극 구조 안에 실리콘 나노 입자 또는 섬유를 위치시켜 부피 변화를 완화시키는 방법들이 주로 연구되고 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2014-0026633호에서는 페놀 수지와 실리카 입자의 혼합물을 분무 공정한 후, 열 처리를 통해 탄소와 산화 규소를 포함하는 탄소재, 상기 탄소재를 포함하는 리튬 이온 이차전지용 부극 합제, 리튬이온 이차 전지용 부극, 및 리튬 이온 이차전지에 대하여 개시하고 있다.
본원은, 실리콘 나노입자 및 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 탄소-실리콘 복합 전극 물질, 및 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 나노입자 응집체에 탄소전구체 레졸을 주입하여 가교시켜 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체를 소결하여 탄화시키고 상기 나노입자를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 형성하는 단계; 상기 다공성 탄소 구조체와 실리콘 나노입자를 건식 혼합하여 탄소-실리콘 복합체를 수득하는 단계; 및, 상기 탄소-실리콘 복합체를 도전재 및 바인더와 습식 혼합하여 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 수득하는 단계를 포함하는, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 실리콘 나노입자 및 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 포함하며, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 포함하는 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 건식 및 습식 혼합을 통해 간단한 방법으로 실리콘 나노입자 및 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 실리콘 나노입자 및 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 이용하여 제조되는 이차전지는 우수한 충방전 용량 및 수명 특성을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 실리콘 나노입자 및 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 조성 제어가 가능하다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있이서, 다공성 탄소 구조체를 제조하는 방법의 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 단면에 대한 전자현미경 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 단면에 대한 에너지-분산 X-선 분광법(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 라만 분광법(Raman spectroscopy) 분석 수행 결과를 나타낸다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 실리콘이 혼합되지 않은 3 차원 다공성 역 오팔 탄소 전극 및 탄소-실리콘 복합 전극에 대한 충방전 용량 측정 및 수명 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬기"는, 각각, 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기 또는 C1-20 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴기"는, 아렌(arene)의 하나 이상의 고리에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1 가의 작용기를 의미하며, C6-20 아릴기를 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어, 페닐, 바이페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트릴(anthryl), 페난트릴(phenanthryl), 피레닐(pyrenyl), 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로서, 단일환 또는 복수환 탄화수소기를 포함하며, 상기 복수환 탄소수소기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 부가적인 고리로서 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 나노입자 응집체에 탄소전구체 레졸을 주입하여 가교시켜 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체를 소결하여 탄화시키고 상기 나노입자 응집체를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 형성하는 단계; 상기 다공성 탄소 구조체와 실리콘 나노입자를 건식 혼합하여 탄소-실리콘 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 탄소-실리콘 복합체를 도전재 및 바인더와 습식 혼합하여 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 수득하는 단계를 포함하는, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 서로 섞이지 않는 두 종류의 유체, 즉, 수상 및 오일상을 포함하여 형성된 에멀젼에 있어서 상기 수상 내에 복수개의 나노입자 및 탄소전구체 레졸이 액적 용매에 분산된 유중수형 액적이 형성될 수 있으며, 상기 액적으로부터 수상에 포함되는 액적 용매를 증발 등의 방법에 의하여 서서히 제거함으로써 역 오팔 구조의 나노입자-탄소전구체 응집체를 형성할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 복수개의 나노입자를 액적 용매에 분산시킨 후, 상기 액적 용매에 탄소전구체를 혼합시키고 교반한 후, 이미 준비한 오일상을 형성할 오일에 떨어뜨려 에멀젼을 형성하고, 이를 다시 교반하여 액적을 제조할 수 있다.
상기 액적은 상기 탄소전구체 레졸을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탄소전구체 레졸은 산소를 포함하지 않는 환원분위기에서 열처리 또는 소성에 의한 탄화 과정을 통하여 탄소로 환원될 수 있는 물질이 사용될 수 있다. 상기 액적에 포함되는 탄소전구체의 상(phase)은 액상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노입자 응집체는 유기물 나노입자 또는 무기물 나노입자 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기물 나노입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노입자 응집체는 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리클로로벤질메타크릴레이트, 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트), 폴리퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트), 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트, 폴리디페닐메틸메타크릴레이트, 폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소전구체 레졸은 계면활성제를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소전구체 레졸은 블록 공중합체를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 블록 공중합체는, 예를 들어, 폴리올레핀의 블록 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소전구체 레졸은 페놀-포름알데히드, 하이드로퀴논-포름알데히드, 플로로글루시놀-포름알데히드, 페놀, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 레조르시놀-포름알데히드(resorcinol formaldehyde, RF), 탄소수 1 내지 20을 가지는 지방족 탄화수소계 또는 방향족 탄화수소계 알데히드류, 수크로스, 글루코오스, 자일로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 사용하여 축합중합반응시켜 제조되는 것을 포함하거나; 또는, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아(urea), 멜라민(melamin), CH2=CRR' (여기에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 가지는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 중합개시제를 사용하여 부가중합반응시켜 제조되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 산성 촉매는 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 부티르산, 락트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 붕산; 또는, 염화아연 또는 아세트산아연 등의 금속류의 염 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 산성 촉매는 1 종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 염기성 촉매는 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속의 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토금속의 수산화물; 수산화암모늄; 또는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민류 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 염기성 촉매는 1 종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중합개시제는 부가중합반응을 형성할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 있으며, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 개시제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소전구체를 가교시킨 상기 복합체의 열처리 또는 소결시키는 과정은, 산소를 포함하지 않는 환원 분위기 즉, He, Ne 등의 비활성 기체; 또는 수소, 질소, 또는 SF6 가스를 포함하는 분위기일 수 있으며, 이러한 환원 분위기에서의 열처리 또는 소결시켜 상기 복합체에 포함된 탄소전구체를 탄화시켜 상기 다공성 탄소 구조체를 형성할 수 있다. 상기 환원 분위기에서의 열처리 또는 소결 온도는 사용되는 상기 탄소전구체의 물질의 종류에 따라 탄화될 수 있는 온도 범위를 선택할 수 있으며, 상기 환원 분위기에서의 열처리 또는 소결 시간은 특별히 제한되지 않으며, 상기 탄소전구체 물질이 모두 탄화되기에 충분한 시간 범위에서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 상기 환원 분위기에서의 열처리 또는 소결 온도는 약 500℃ 내지 약 1,200℃, 약 700℃ 내지 약 1,100℃, 또는 약 800℃ 내지 약 1,000℃ 범위일 수 있으며, 상기 열처리 또는 소결 시간은 약 1 시간 이상, 예를 들어, 약 1 시간 내지 약 10 시간의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본원의 일 구현예에 있어서, 다공성 탄소 구조체를 제조하는 방법의 개략도이다. 도 1을 참조하여 본원의 일 구현예를 이하에서 상세히 설명하도록 한다.
도 1에 따르면, 오팔 구조의 나노입자 응집체[도 1의 (a), 510]에 탄소전구체 레졸(530)의 함유 용액을 침투시켜 상기 나노입자 응집체(510)의 표면을 상기 탄소전구체 레졸(530)로 코팅한 후 상기 탄소전구체 레졸(530)을 가교시키고[도 1의 (b)], 열처리 또는 소결을 통하여 상기 가교된 탄소전구체 레졸(530)을 탄화시키고, 상기 나노입자 응집체(510)를 제거함으로써 역 오팔 구조를 가지는 다공성 탄소 구조체(610)를 제조할 수 있다[도 1의 (c)].
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 역 오팔 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 3 차원 기공 배열을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기공은 상기 구형의 나노입자-탄소전구체 복합체에 포함된 나노입자 응집체가 위치하였던 공간으로서, 상기 나노입자 응집체가 제거되면서 기공을 형성하게 되는 것이다. 한편, 상기 기공은 기공과 기공 사이에서 기공터널을 형성하고 있으며, 상기 기공터널은 액적을 이용하여 용매를 제거함으로써 자기 조립에 의해 상기 구형의 나노입자-탄소전구체 복합체가 형성되면서, 상기 나노입자들 사이의 접촉면에 탄소전구체 레졸이 침투되지 못하게 되므로, 상기 나노입자들을 제거하면서 형성되는 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 역전 오팔 구조의 나노입자-탄소 응집체에 포함된 나노입자를 제거하는 것은, 상기 나노입자를 용해 또는 소성시켜 제거하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 메조 기공 또는 마이크로 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체 내의 기공의 크기는 약 1 nm 내지 약 2 ㎛ 또는 약 10 nm 내지 약 2 ㎛인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체 내의 기공의 크기는 약 1 nm 내지 약 2 ㎛, 약 10 nm 내지 약 2 ㎛, 50 nm 내지 약 2 ㎛, 약 100 nm 내지 약 2 ㎛, 약 200 nm 내지 약 2 ㎛, 약 300 nm 내지 약 2 ㎛, 약 400 nm 내지 약 2 ㎛, 약 500 nm 내지 약 2 ㎛, 약 600 nm 내지 약 2 ㎛, 약 700 nm 내지 약 2 ㎛, 약 800 nm 내지 약 2 ㎛, 약 900 nm 내지 약 2 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 1.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 1 nm 내지 약 1 ㎛, 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 약 900 nm 내지 약 1 ㎛, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 5 nm인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 내부의 기공들이 서로 연결되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기공터널이 존재함으로써 상기 다공성 탄소 구조체 내부에 상기 실리콘 나노입자가 혼합될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체의 입자 내부의 기공의 크기는 사용되는 상기 나노입자 응집체를 형성하기 위하여 사용되는 나노입자의 크기에 따라 조절될 수 있다. 상기 기공이 서로 연결되는 기공터널의 크기는 사용되는 나노입자의 크기에 따라 상기 나노입자들 간의 접촉되는 면적에 따라 달라질 수 있으며, 또는 사용되는 계면활성제의 종류와 양에 따라 달라질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노입자 응집체는 나노입자가 3 차원으로 규칙적으로 배열된 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 200 nm인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 100 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 50 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법은 상기 건식 혼합으로 인해 상기 다공성 탄소 구조체의 기공 내부에 상기 실리콘 나노입자가 위치되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습식 혼합은 볼-밀 공정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 습식 혼합은 용매를 사용하여 볼-밀 공정 처리를 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 시클로헥산(cyclohexane), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법은 상기 용매를 이용한 습식 혼합 후 수득한 용액 상태의 상기 탄소-실리콘 복합 전극 소재를 건조하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(ethylene-propylene-diene terpolymer, EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등의 전도성 조재료를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 실리콘 나노입자 및 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 포함하며, 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 제공한다. 상기 본원의 제 2 측면에 따른 탄소-실리콘 복합 전극 물질은 상기 본원의 제 1 측면에 따른 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 200 nm인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 100 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 50 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체는 3 차원 기공 배열을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체는 내부의 기공들이 서로 연결되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체는 메조 기공 또는 마이크로 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 역전 오팔 구조를 가지는 다공성 탄소 구조체의 입자 내부의 기공의 크기는 사용되는 상기 구형의 나노입자 응집체를 형성하기 위하여 사용되는 나노입자의 크기에 따라 조절될 수 있다. 상기 기공이 서로 연결되는 기공터널의 크기는 사용되는 나노입자의 크기에 따라 상기 나노입자들 간의 접촉되는 면적에 따라 달라질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체 내의 기공의 크기는 약 1 nm 내지 약 2 ㎛인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체 내의 기공의 크기는 약 10 nm 내지 약 2 ㎛, 50 nm 내지 약 2 ㎛, 약 100 nm 내지 약 2 ㎛, 약 200 nm 내지 약 2 ㎛, 약 300 nm 내지 약 2 ㎛, 약 400 nm 내지 약 2 ㎛, 약 500 nm 내지 약 2 ㎛, 약 600 nm 내지 약 2 ㎛, 약 700 nm 내지 약 2 ㎛, 약 800 nm 내지 약 2 ㎛, 약 900 nm 내지 약 2 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 1.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 1 nm 내지 약 1 ㎛, 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 약 900 nm 내지 약 1 ㎛, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 5 nm인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질은 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등의 전도성 조재료를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 제 2 측면에 따른 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 포함하는 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는, 리튬 이온 전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 음극은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 음극은 본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 음극 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질은 본원의 일 구현예에 따른 탄소-실리콘 복합체, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물으로서 제조된 것일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 상기 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질은 습식 혼합 후 닥터 블레이드 방식에 의하여 상기 음극 집전체 상에 코팅되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 구리 또는 스테인레스 스틸의 표면에 탄소; 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질층 형성용 조성물의 100 중량부를 기준으로 하여 약 50 중량부 내지 약 500 중량부를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 분리막으로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질로는, 예를 들어, PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), PMMA[poly(methyl 2-methylpropenoate)], PAN(polyacrylonitrile), 또는 PVAc[poly(ethenyl ethanoate)] 를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide), 또는 PVAc를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(polyethylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate, VC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸포르메이트(methyl formate, MF), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, γ-BL), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(methylacetate, MA), 또는 메틸프로피오네이트(methylpropionate, MP)를 사용한 비수전해액을 사용할 수도 있다. 또한, 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 또는 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 리튬 금속 또는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 양극은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 적용할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극은 상술한 음극의 제조과정과 마찬가지로 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다. 상기 양극 활물질로는 리튬 전지에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 도전재, 바인더, 및 용매는 음극 제조시와 동일한 종류 및 함량으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등의 전도성 조재료를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0≤Y＜1), LiCo1 - YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1), LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 -zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본; 또는 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리한 것이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 수득한 음극 및 양극 사이에 분리막을 개재하고 여기에 전해질을 포함하는 전해액을 공급하면 리튬 이차 전지가 제작된다.
상술한 리튬 이차 전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 분리막, 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 상기 분리막은 기공 크기가 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다.
상기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기용매는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지는 상기 분리막 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용될 때, 경우에 따라서는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있어 상술한 분리막을 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질은, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 또는 폴리 불화 비닐리덴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 고체 전해질은, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 상기 제 3 측면은 상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
본 실시예에서, 다공성 탄소 구조체는 역전된 오팔 탄소 구조로서, 균일한 3 차원 폴리스타이렌 지지체에 포름-알데히드 레졸을 균일하게 침투시켜 형성하였으며, 간단한 건식 및 습식 혼합 방법을 통해 실리콘 나노입자를 역전된 오팔 탄소 구조의 기공 내부에 위치시켰다. 상기 실리콘 나노입자와 역 오팔 탄소 구조의 질량비에 따라 충방전 용량 및 수명 특성을 제어 및 분석하였다.
먼저, 균일한 3 차원 폴리스타이렌 지지체는 분산(dispersion) 중합으로 인하여 형성되었다. 폴리스타이렌 중합체는 계면 활성제로서 폴리비닐리덴피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 에탄올, 및 스타이렌(styrene)을 혼합한 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)을 넣어 80℃에서 중합시켜 제조하였다. 상기 제조한 폴리 스타이렌 중합체는 수 차례 세척한 후, 건조하여 균일한 3 차원 폴리 스타이렌 지지체를 형성하였다.
페놀-포름알데히드 레졸은, 페놀 및 포름알데히드에 수산화나트륨 촉매를 이용하여 제조하였다. 20%의 수산화나트륨 촉매 및 6.50 mmol의 페놀 용액에 37 중량부의 포름알데히드 용액 13 mmol을 70℃에서 1 시간 동안 반응시켜 페놀-포름알데히드 레졸을 수득하였다. 상기 반응이 완료된 페놀-포름알데히드 레졸을 상온에서 식힌 후, pH 7로 적정하여 진공 오븐에서 완전히 건조시켰다.
상기 완전히 건조된 페놀-포름알데히드 레졸은 0.1 M HCl과 함께 같은 질량의 F-127과 혼합한 후, 에탄올로 희석하여 미리 준비한 상기 폴리스타이렌 지지체에 주입한 후, 완전히 건조시켰다. 상기 F-127은 역전된 오팔 탄소 사이에 약한 지지체로서 작용하여 메조 크기의 기공을 형성하는 역할을 하였다.
상기 페놀-포름알데히드 레졸이 주입된 폴리스타이렌 지지체는 100℃ 및 140℃에서 가교시킨 후, 아르곤(Ar) 대기 하에서 450℃ 및 900℃에서 열처리를 진행하여 완전히 탄화시켜 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 형성하였다.
상기 다공성 탄소 구조체 및 실리콘 나노 파우더를 6:4의 질량비로 섞은 후, 막자 사발을 이용하여 건식 혼합을 진행하였다. 상기 건식 혼합을 마친 탄소-실리콘 복합체는 전자 현미경을 이미지를 통해 실리콘 나노입자들이 역전된 오팔 탄소 구조의 기공 사이에 위치함을 확인할 수 있었다(도 2).
실리콘이 역전된 오팔 탄소 구조의 기공 사이에 위치한다는 것은 에너지-분산 X-선 분광법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 측정을 통해 보다 명확하게 확인할 수 있었다(도 3). 붉은 색의 영역은 역 오팔 탄소 구조의 영역이며, 초록 색으로 표시된 영역은 실리콘 나노입자의 위치를 표시한 것이다. X-선 미소 분석법을 통해 기공 내에 실리콘 나노입자가 균일하게 위치함을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 라만 분광 스펙트럼으로서, 515 cm-1의 강한 피크 및 960 cm-1의 약한 피크는 결정질 실리콘 구조를 나타내는 것으로서, 이를 통해 실리콘의 존재를 확인할 수 있었다. 또한, 1,350 cm-1 및 1,590 cm-1의 피크는 3 차원의 역 오팔 구조의 탄소와 관련된 피크로서, 각각 D-밴드 및 G-밴드를 나타내며, 상기 D-밴드 및 G-밴드의 피크 비율은 0.928로써, 3 차원의 역전된 오팔 구조의 탄소가 무정형임을 확인할 수 있었다.
건식 혼합을 완료한 상기 탄소-실리콘 복합체는 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴산(polyacrylic acid)과 함께 혼합되었으며, 에탄올과 함께 볼-밀 공정을 통해 습식 혼합 과정을 진행하여 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 수득하였다.
건식 및 습식 혼합을 통해 완전히 혼합된 상기 탄소-실리콘 복합 전극 물질 용액은 닥터 블레이드를 이용하여 구리 전류 집전체에 균일한 두께의 전극 필름으로 제작되었다. 전극의 두께는 닥터 블레이드의 홈의 크기에 따라 제어할 수 있었다. 상기 구리 전류 집전체 위의 탄소-실리콘 복합 전극 물질 필름은 오븐에서 완전히 건조시켜 완성되었다.
상기 제조된 전극은 롤 압착기를 이용하여 완전히 압착시킨 후 코인 셀 형태의 리튬 이온 전지 제작에 사용되었다. 상기 전극은 코인셀(CR 2032) 키트, 분리막(Celgard 2400), 및 전해질로서 1 M 육불화인산리튬(LiPF6)에 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 비율로 섞은 것을 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
상기 리튬 이온 전지의 충방전 용량 및 수명 특성은 100 mA/g의 정전류 조건에서 수회 충전 및 방전을 거치며 측정되었다. 본 실시예에서는 실리콘-역전된 오팔 탄소 복합 재료의 리튬 이온 전지 전극으로서의 효과를 알아보기 위하여, 실리콘이 혼합되지 않은 3 차원 다공성 역 오팔 탄소 전극을 비교예로서 사용하였으며, 상기 비교예 및 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 충전 용량, 방전 용량, 및 수명 특성을 측정하였다(도 5).
도 5에서 비교예의 충전 및 방전 용량은, 반복적인 충전 및 방전에도 257.4 mAh/g의 용량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 상기 실시예의 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 충전 및 방전 용량은 12 회 반복 충전 및 방전으로 1,476 mAh/g의 증가된 용량을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
[부호의 설명]
510 : 나노입자 응집체
530 : 탄소전구체 레졸
610 : 다공성 탄소 구조체

Claims (15)

  1. 나노입자 응집체에 탄소전구체 레졸을 주입하여 가교시켜 복합체를 형성하는 단계;
    상기 복합체를 소결하여 탄화시키고 상기 나노입자 응집체를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 형성하는 단계;
    상기 다공성 탄소 구조체와 실리콘 나노입자를 건식 혼합하여 탄소-실리콘 복합체를 수득하는 단계; 및
    상기 탄소-실리콘 복합체를 도전재 및 바인더와 습식 혼합하여 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자의 크기는 10 nm 내지 200 nm인 것을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 건식 혼합으로 인해 상기 다공성 탄소 구조체의 기공 내부에 상기 실리콘 나노입자가 위치되는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 혼합은 볼-밀 공정을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 혼합 후 수득된 용액 상태의 상기 탄소-실리콘 복합 전극 소재를 건조하는 단계를 추가 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자 응집체는 나노입자가 3 차원으로 규칙적으로 배열된 구조를 가지는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자 응집체는 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리클로로벤질메타크릴레이트, 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트), 폴리퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트), 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트, 폴리디페닐메틸메타크릴레이트, 폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소전구체 레졸은 페놀-포름알데히드, 하이드로퀴논-포름알데히드, 플로로글루시놀-포름알데히드, 페놀, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 탄소수 1 내지 20을 가지는 지방족 탄화수소계 또는 방향족 탄화수소계 알데히드류, 수크로스, 글루코오스, 자일로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용하여 축합중합반응시켜 제조되는 것을 포함하거나; 또는, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아(urea), 멜라민(melamin), CH2=CRR' (여기에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 가지는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 중합개시제를 사용하여 부가중합반응시켜 제조되는 것을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 역 오팔 구조를 가지는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 3 차원 기공 배열을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 메조 기공 또는 마이크로 기공을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 내부의 기공들이 서로 연결되어 있는 것인, 탄소-실리콘 복합 전극 물질의 제조 방법.
  13. 실리콘 나노입자 및 역 오팔 구조의 다공성 탄소 구조체를 포함하며, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는,
    탄소-실리콘 복합 전극 물질.
  14. 제 13 항에 따른 탄소-실리콘 복합 전극 물질을 포함하는 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는,
    이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이온 전지를 포함하는 것인, 이차전지.
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