KR20170059245A - 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지 - Google Patents

리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

전극; 및 복합분리막을 포함하며, 전기화학적으로 접합된 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리로서, 상기 복합분리막이 분리막; 및 상기 분리막의 적어도 일 면상에 형성된 코팅막을 포함하며 상기 코팅막이 전해질 불용성 반복단위와 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체; 및 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상;를 포함하며, 복합분리막에 대한 시차주사열량계 분석에 의하여 400 내지 480℃에서 발열 피크가 나타나지 않는 리튬전지용 전극 복합분리막 일체형 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지가 제시된다.
[화학식 1]
Figure pat00024

화학식 1중, R3은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R4는 C1 내지 C10의 알킬기이다.

Description

리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지 {Electrode composite separator assembly for lithium battery and lithium battery including the same}
리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지를 제시한다.
리튬전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 구조를 갖고 있다. 상기 분리막으로는 폴리올레핀계 분리막을 주로 사용한다. 그런데 최근 전기자동차용 배터리로 리튬이온전지를 채용하면서 폴리올레핀계 분리막의 내열성 및 기계적 안정성이 충분하지 않다. 그리고 고용량 전지를 얻기 위해서는 전지 두께가 두꺼워지게 되는데 종래의 열융착방법에 따라 리튬전지의 전극과 분리막을 접합하는 경우 균일한 열전도가 어렵고 전극과 분리막의 접합력이 충분치 않을 수 있어서 안정성 및 내구성이 저하된다. 따라서 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 신규한 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전극 복합분리막 어셈블리를 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
전극; 및 복합분리막을 포함하며 전기화학적으로 접합된 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리이며,
상기 복합분리막이 분리막; 및 상기 분리막의 적어도 일 면상에 형성된 코팅막을 포함하며
상기 코팅막이 전해질 불용성 반복단위와 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체; 및 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상;를 포함하며,
전극 복합분리막 어셈블리에 대한 시차주사열량계 분석으로부터 구해지는 400 내지 480℃에서의 발열 피크가 나타나지 않는 리튬전지용 전극 복합분리막 일체형 어셈블리가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1중, R3은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R4는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
다른 측면에 따라 상술한 전극 복합분리막 어셈블리를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리는 전극과 복합분리막의 접합공정을 별도로 실시하지 않으므로 종래의 열, 압력 등을 가한 접합공정으로 인한 셀 파트의 손상을 미연에 예방할 수 있고 제조단가 및 시간이 감소될 수 있다. 이러한 전극 복합분리막 어셈블리를 사용하면 초기 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 리튬전지의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 것이다.
도 2a 내지 도 2f는 실시예 1 내지 비교예 1-5에 따라 제조된 리튬전지를 해체한 후 복합분리막을 양극으로부터 제거한 후의 양극 표면 상태에 대한 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 리튬전지에서 복합 분리막에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3b는 비교예 1에서 사용된 폴리에틸렌/폴리프로필렌(PE/PP) 분리막에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3c는 비교예 6에 따라 제조된 리튬전지에서 복합 분리막에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2, 3, 비교예 7 및 비교예 8에 따라 제조된 리튬이차전지로부터 음극을 분리한 구조체에 대한 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2, 3, 비교예 7 및 비교예 8에 따라 제조된 리튬이차전지로부터 음극을 분리한 구조체에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에서 초기 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에서 100 사이클 충방전을 실시한 후 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에서 용량유지율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9f는 각각 실시예 3, 실시예 4, 실시예 2, 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7에 대한 표면 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 8 및 실시예 9에 따라 제조된 코인셀에 대한 사진을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
전극; 및 복합분리막을 포함하며 전기화학적으로 접합된 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리로서,
상기 복합분리막이 분리막; 및 상기 분리막의 적어도 일 면상에 형성된 코팅막을 포함하며 상기 코팅막은 전해질 불용성 반복단위와 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체; 및 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상;를 포함하며,
전극 복합분리막 어셈블리에 대한 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter: DSC) 분석으로부터 구해지는 400 내지 480℃에서의 발열 피크가 나타나지 않는다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1중, R3은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R4는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
본 명세서에서 “전기화학적으로 접합된”의 의미는 종래의 열과 압력을 이용한 전극과 분리막의 접합공정을 별도로 실시하지 않고 전지의 화성공정과 같은 전기화학적 공정을 통하여 전극과 복합분리막이 접합되는 것을 말한다. 이러한 전기화학적 접합과정에서 복합분리막에 함유된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 이용한 화학적 접합이 일어난다.
리튬전지의 분리막으로서 폴리에틸렌막과 같은 폴리올레핀계막을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 폴리올레핀계막은 소수성이기 때문에 친수성인 전해질의 젖음성이 다소 불리하고 내열성이 상당히 떨어지는 편이다. 전해질의 젖음성 및 내열성을 개선하기 위하여 세라믹 또는 고내열성 바인더를 포함한 분리막이 개발되었다. 그런데 이러한 분리막은 150℃ 이상의 고온에서 방치할 경우 내열성이 저하된다. 그리고 고내열성 바인더를 포함한 분리막은 폴리올레핀막에 비하여 통기성이 우수하지만 균일한 기공제어가 어렵고 큰 사이즈의 기공이 형성될 수 있어 리튬전지의 안전성이 저하될 수 있다.
한편, 플렉서블 기기에 사용되는 전지는 지속적인 변형으로 말미암아 셀 내부의 분리막의 정렬이 어긋날 수 있다. 셀 내부의 분리막의 정렬이 어긋나게되면 양극과 음극이 서로 접촉되는 부분이 발생되고 내부 단락으로 이어져 리튬전지의 안정성이 크게 저하된다.
본 발명자들을 상술한 문제점을 해결하여 종래의 폴리올레핀계막을 사용하지 않고 전극과 분리막을 일체화한 일체형 전극 복합분리막 어셈블리를 제공한다. 이러한 어셈블리를 이용하면 내열성 및 구조적 안정성이 향상될 뿐만 아니라 전기화학특성이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다. 본 명세서에서 “일체형”의 의미는 전극과 복합 분리막의 사이에 중간막의 형성 없이 이들 접합력이 우수한 구조를 나타낸다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리는 DSC에서 발열 피크나 열중량 분석(ThermoGravimetric Analysis: TGA)에서 중량 감소 온도가 종래의 열융착법에 따라 전극과 분리막을 접합한 경우와 다르다. 이로부터 일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리는 종래의 전극 분리막 어셈블리와 비교하여 화학적 특성이 상이하다는 것을 알 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 전극 복합분리막 어셈블리에 대한 시차주사열량계 분석에서 400 내지 480℃, 예를 들어425 내지 480℃에서 발열 피크가 나타나지 않는다.
상술한 시차주사열량계 분석은 질소 가스 분위기, 측정온도는 20 내지 600℃, 승온속도는 1 내지 10℃/min, 예를 들어 약 5℃/min에서 실시한다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리에 대한 열중량 분석의 미분 열중량 곡선(Derivative ThermoGravimetric curve: DTG 곡선) 중, 275 내지 450℃, 예를 들어 275 내지 400℃에서 중량 감소를 보이는 피크가 적어도 하나 나타난다. DTG 곡선은 TGA의 중량 손실 분석 결과에서 얻은 곡선을 미분하여 얻은 것으로서 DTG 곡선의 기울기는 중량 손실이나 중량 증가 속도를 나타낸다.
열중량 분석 조건을 살펴 보면, 공기(air) 분위기하에서 측정온도는 20 내지 600℃이고, 승온속도는 1 내지 10℃/min, 예를 들어 약 5℃/min에서 실시한다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리에 대한 열중량 분석의 미분 열중량 곡선(Derivative ThermoGravimetric curve: DTG 곡선) 중, 275 내지 375℃에서 피크가 나타날 수 있다. 그리고 DTG 곡선 중, 375 내지 450℃에서 제2피크가 나타날 수 있다. 여기에서 제2피크는 제1피크와 비교하여 동등하거나 보다 큰 세기를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리는 전극과 복합분리막이 일체형 구조를 갖는다. 이러한 일체형 구조를 가짐으로써 복합분리막은 양극과 음극의 직접적인 접촉을 막으면서 양극과 음극을 최대한 가까이에 배치하여 전기화학적 특성을 향상시켜 극대화시킬 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리는 전지 조립후 충방전 공정, 예를 들어 화성 공정(formation)을 거치면 별도의 전극과 분리막 접합을 위한 접합 공정 없이 복합분리막이 전극에 인시튜(in-situ)로 전지화학적으로 접합된다.
화성 공정은 충방전을 반복하여 전지를 활성화하는 공정이다. 이러한 화성 공정은 복합분리막의 조성, 전극의 종류 등에 따라 가변적이다.
화성 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 공정이다. 이러한 화성 공정은 일반적으로 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 반복하는 것으로 진행하고, 2.0 ~ 4.8 V에서 충방전 할 수 있다. 이에, 상기 초기 충방전 전위는 바람직하게는 2.5 ~ 4.5 V의 전위, 예를 들어 3.0 ~ 4.35 V의 전위일 수 있다.
화성공정조건은 특별하게 제한되지 않으나 0.05 내지 0.2C, 예를 들어 0.2C로 3.0V-4.35V 컷-오프 전압으로 1회 내지 3회 충방전 사이클, 예를 들어 2회이다. 예를 들어 0.1C로 3.0V-4.3V 컷-오프 전압으로 2회 충방전 사이클을 실시한다.
일구현예에 따른 복합분리막은 분리막 표면에 무기입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 코팅막이 형성되어 분리막의 안정성 및 통기도가 확보된다. 이러한 복합분리막을 이용하면 별도의 분리막 접합공정 없이 분리막을 전극에 접합시킬 수 있다. 따라서 일반적인 전지 조립과정에서 가해진 열 및 압력에 의한 셀 구성요소(예를 들어 분리막 등)의 손상 등을 미연에 예방할 수 있다. 그리고 별도의 접합과정을 거치지 않아도 무방하므로 제조시간 및 제조비용이 감소된다.
일구현예에 따른 일체형 전극 복합분리막 어셈블리를 포함한 리튬전지에서 벤딩(bending)(또는 트위스팅(twisting))이 실시되는 경우에도 전극과 복합분리막의 접합력이 우수하다. 그리고 상술한 바와 같이 전극과 복합분리막의 접합공정을 별도로 실시하지 않으므로 종래의 열, 압력 등을 가한 접합공정으로 인한 셀 파트의 손상을 미연에 예방할 수 있고 제조단가 및 시간이 감소될 수 있다. 그리고 전극-복합분리막 접합면 또는 접합패턴 선택이 가능하고 패턴 외장재를 사용하는 것이 가능할 뿐만 아니라 전극 스택 및 전극 두께 제한이 없으므로 전극 또는 전지 구조 디자인의 제한성이 없어지는 이점이 있다.
일구현예에 따른 복합분리막안에 함유된 공중합체에서 화학식 1로 표시되는 반복단위의 유리전이온도는 예를 들어 10 내지 50℃이다.
화학식 1로 표시되는 반복단위는 예를 들어 비닐아세테이트가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1 중, R3은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고, R4는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
코팅막의 공중합체에서 전해질 불용성 반복단위는 예를 들어 아크릴산 에스테르 모노머 또는 메타크릴산 에스테르 모노머에서 파생된 반복단위일 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르 모노머는 예를 들어 메틸아크릴레이트， 에틸아크릴레이트， 프로필아크릴레이트， 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트， 이소부틸아크릴레이트， n- 아밀아크릴레이트， 아이소아밀아크릴레이트， n-핵실아크릴레이트, 2- 에틸핵실아크릴레이트， 사이클로핵실아크릴레이트， 이소펜틸아크릴레이트， 이소옥틸아크릴레이트， 이오보닐아크릴레이트， 이소데실아크릴레이트， 라우릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 부록시에틸아크릴레이트， 에톡시디에틸렌 글리콜, 아크릴레이트， 메톡시디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트， 페녹시에틸 아크릴레이트 등의 에테르기 함유 아크릴산 에스테르; 2- 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트， 2-하이드록시 -3- 페녹시프로필아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산 에스테르 모노머는 예를 들어 메틸메타크릴레이트， 에틸메타크릴레이트， 프로필메타크릴레이트， 이소프로필메타크릴레이트， n- 부틸메타크릴레이트， 아이소부틸메타크릴레이트， 사이클로핵실메타크릴레이트， 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트， 이소옥틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트， 라우릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 부톡시에틸메타크릴레이트， 에특시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트， 메톡시디프로필렌 글라이콜 메타크릴레이트， 메록시폴리에틸렌 글라이콜 , 메타크릴레이트， 페녹시에틸메타크릴레이트 등의 에테르기 함유 메타크릴산 에스테르; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트， 2- 하이드록시프로필메타크릴레이트， 2-하이드록시 -3-페녹시프로필메타크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 메타크릴산 에스테르 등이 있다.
전해질 불용성 반복단위를 예를 들어 i)하기 화학식 2로 표시되는 반복단위만을 함유하거나 또는 ii)하기 화학식 2로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2중 R1은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R2는 C2 내지 C20의 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure pat00005
화학식 3 중 R5은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R6은 메틸기이다.
화학식 1로 표시되는 반복단위는 유리전이온도가 낮고 전해질에 용해되어 전해질에 대한 친화력이 우수하다. 이러한 반복단위를 함유한 공중합체를 이용하면 복합분리막의 전극에 대한 접합력을 개선시킨다. 이러한 반복단위반복단위를 함유한 공중합체를 포함한 복합분리막을 채용하면 리튬전지의 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
화학식 2로 표시되는 반복단위는 유리전이온도가 낮고 전해질에 불용성인 특성을 갖고 있어 전해질에 대한 안정성이 우수하다. 화학식 2로 표시되는 반복단위의 유리전이온도는 예를 들어 10 내지 50℃이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 예를 들어 에틸 (메타) 아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
화학식 3로 표시되는 반복단위는 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 함께 중합 반응에 참여하여 목적하는 공중합체를 형성할 수 있어 중합 반응 안정성이 우수하다. 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등이 있다. 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 유리전이온도는 예를 들어 80 내지 120℃이다.
상기 공중합체에서 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 화학식 1로 표시되는 반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3.0몰이다. 그리고 상기 공중합체에서 화학식 3로 표시되는 반복단위의 함량은 화학식 1로 표시되는 반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0몰이다.
상술한 반복단위 함량을 만족할 때 이러한 공중합체의 유리전이온도가 높고 안정성이 우수하며 이 공중합체를 포함하는 복합분리막의 기계적 특성,내열성 및 전해질 젖음성이 우수하다.
상술한 특성을 갖는 반복단위, 반복단위 및 반복단위를 함유하는 공중합체는 전해질에 대한 친화성과 열에 대한 안정성이 우수한 고분자이다.
상기 공중합체는 예를 들어 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜던 공중합체 또는 교호 공중합체이며, 구체적으로 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 블록 공중합체를 이용하면 복합분리막의 전기화학적 및 기계적 특성이 우수하다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체의 유리전이온도가 30 내지 40℃이다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 40만 내지 100만, 예를 들어 50만 내지 70만이다. 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 복합분리막의 내구성이 우수하다.
일구현예에 따른 공중합체의 중합도는 예를 들어 1 내지 10,000, 구체적으로 1 내지 5,000이다.
일구현예에 따른 공중합체는 예를 들어 하기 화학식 4 또는 4a로 표시되는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 4a]
Figure pat00007
상기 화학식 4 및 4a 중, n, m, p는 각 반복단위의 몰분율로서, 이들은 각각 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다.
다른 일구현예에 의하면, n은 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.4이다. m은 0.1
내지 0.5이고, 예를 들어 0.1이고 p는 0.1 내지 0.7, 예를 들어 0.5이다.
상기 화학식 4 또는 4a로 표시되는 공중합체는 공중합체를 아세톤에 10 중량%로 용해하여 얻은 공중합체의 아세톤 용액 상태에서 점도를 측정하였을 때 약 25℃에서 300 내지 1,000 CPS이다. 그리고 화학식 4로 표시되는 공중합체(n은 0.4, m은 0.1, p는 0.5)의 유리전이온도는 36 내지 38℃이다.
일구현예에 따른 복합분리막은 공중합체 이외에 무기입자와 유무기 입자
중에서 선택된 하나 이상을 함유한다. 이와 같이 무기입자와 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 함유하면 복합분리막의 통기도가 확보되고 열적, 기계적 특성이 향상된다.
상기 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상은 예를 들어 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 -x LaxZryO3(0<x<1, 0<y<1), PbMg3Nb2 /3)3, PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, 보론 실리케이트(boron silicate), BaSO4, 나노-점토, 퓸 실리카(fumed silica), 퓸 알루미나(fumed alumina), 그래파이트 옥사이드, 그래핀 옥사이드 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
금속-유기 골격 구조체는 유무기 입자 중의 하나로서, 12족 내지 15족의 금속 이온 또는 12족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다. 유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 디티오카르복실산(dithio carboxylic acid group: -C(=S)SH), 디티오 카르복실레이트기(a dithio carboxylate group: -C(=S)S-), 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
SikO1 .5k (R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 6 중 R1, R2, 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비
치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기일 수 있다.
상기 화학식 6 중 k=a+b+c이고, 6≤k≤20이다.
케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 8으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00011
상기 화학식 7 중, R1 -R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00012
상기 화학식 8 중, R1-R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 7의 R1 -R8 및 화학식 8의 R1 -R6은 이소부틸기이다. 예를 들어 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 옥타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
일구현예에 의하면, 무기입자는 리튬과의 반응성이 없는 Al2O3를 사용한다.
무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 평균 입경은 2㎛ 이하, 예를 들어 500nm 이하, 구체적으로 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 입경은 1nm 내지 100nm, 예를 들어, 10nm 내지 100nm, 구체적으로 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 복합분리막을 제조할 수 있다.
무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 공중합체의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부, 예를 들어 300 내지 1000 중량부이다. 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 복합분리막의 부러짐이 없이 유연성이 우수하다.
상기 복합분리막에서 코팅막의 두께는 1 내지 5 ㎛이고, 복합분리막의 두께가 5 내지 30㎛, 예를 들어 10 내지 15㎛이다. 복합분리막의 두께가 상기 범위일 때 복합분리막을 채용한 리튬전지의 안전성 저하 없이 전기화학특성이 개선된다.
다른 일구현예에 의하면, 복합분리막은 Al2O3 및 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체를 포함하는 전극 복합분리막 어셈블리가 제공된다.
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식 4 중, n, m, p는 각 반복단위의 몰분율로서, 이들은 각각 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다. 예를 들어 n은 0.4이고, n은 0.1이고, p는 0.5이다.
상술한 화학식 1의 반복단위, 화학식 2의 반복단위 및 화학식 3의
반복단위를 포함하는 공중합체와, 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합분리막은 충방전 과정을 거쳐 전극 복합분리막 어셈블리를 제조한다.
상기 복합막 형성용 조성물이 코팅되는 전극은 예를 들어 양극이다.
상기 복합분리막은 전해질에 대한 친화력 및 함침성이 우수하고 전해질 누액 방지 효과가 우수하고 리튬 이온 전도도가 개선된다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리에서 분리막은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 분리막이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다. 상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르, 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다. 이 때, 분리막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 분리막의 기공 크기 및 공극률은 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 1 내지 200 nm 및 10 내지 95 %일 수 있다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리의 복합분리막은 양극 및 음극 제조시 사용되는 바인더를 더 함유할 수 있다. 예를 들어, 스티렌부타디엔 러버, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소 고무 중에서 선택된 하나 이상의 재료를 들 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 리튬전지의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 양극(11)과 음극(14) 사이에 복합분리막(10)이 개재되어 있다. 복합분리막(10)은 분리막(13)과 상기 분리막(13)의 일면에 코팅막(12)이 형성되어 있다. 상기 코팅막(12)은 양극(11)에 접해 있다.
도 1a에는 코팅막(12)이 분리막(13)의 일면에 형성되어 있지만 분리막의 다른 일면에도 형성될 수 있다. 이러한 리튬전지가 플렉서블 전지로 이용되는 경우에는 도 1a에 나타난 구조를 갖는 복합분리막을 사용하는 것이 분리막의 양면에 모두 코팅막이 형성된 복합분리막을 사용한 경우와 비교하여 벤딩 등에 대한 리튬전지의 내구성, 안정성 및 유연성이 더 우수하다.
도 1b는 일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 것이다. 복합분리막의 코팅막은 예를 들어 화학식 4 또는 4b로 표시되는 블록 공중합체(12b)와 알루미나(12a)를 함유한다.
[화학식 4]
Figure pat00014
[화학식 4a]
Figure pat00015
상기 화학식 4 및 4a 중, n, m, p는 각 유닛의 몰분율로서, 이들은 각각 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다.
이를 참조하면, 전극(11) 상부에 분리막(13)의 코팅막(12)이 인접되도록 배치되어 있다. 이러한 전극 복합 분리막 어셈블리에 전해질이 공급되면 코팅막안에 존재하는 블록 공중합체에서 전해질 용해성 성분인 폴리비닐아세테이트 블록은 전해질에 용해하여 양극에 가깝게 배치되고 전해질 불용성 성분인 폴리부틸메타크릴레이트 블록과 폴리메틸메타크릴레이트 블록은 전극과 멀어진 영역으로 배치될 수 있다. 이러한 상태의 어셈블리가 충방전 과정을 거치면 전극면과 닿는 폴리비닐아세테이트 블록이 전해질과 함께 부반응이 진행되어 전극(11)상부에 SEI층(15)을 형성한다. SEI층(15)은 전해질의 카보네이트계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에테르, Li x PF y , Li x PF y O z 등이 함유되어 있다.
이하, 일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상 및 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 용매와 혼합하여 복합분리막 형성용 조성물을 얻는다.
상기 복합분리막 형성용 조성물을 전극 상부에 코팅하고 이를 건조하여 전극 복합분리막 어셈블리를 제조할 수 있다.
상기 복합분리막 형성용 조성물의 코팅방법은 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
상술한 건조는 25 내지 130℃의 온도 범위, 예를 들어 30 내지 100℃에서 실시할 수 있다. 이러한 건조는 진공조건하에서 실시할 수 있다.
상기 유기용매로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용된 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 유기용매의 함량은 무기입자 및 유무기입자중에서 선택된 하나 이상과, 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다.
상기 복합분리막 형성용 조성물은 상기 조성물의 구성성분을 한꺼번에 동시에 혼합하여 제조할 수 있다. 또는 복합분리막 형성용 조성물은 무기 입자 및 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 용매 및 분산제와 혼합하여 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 분산액을 제조하고 이를 공중합체와 혼합하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 이 때 공중합체는 용매에 분산 또는 용해하여 이들의 분산액 또는 용액 상태로 준비할 수 있다. 이러한 혼합과정을 거치면 복합분리막 형성용 조성물에서 각 구성성분의 분산 및 혼합이 보다 원할하게 이루어질 수 있다.
무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 분산액 제조시 밀링과정을 실시할 수 있다. 이와 같이 밀링과정을 실시하면 무기입자 및 유무기 입자의 평균입경을 0.5㎛ 이하로 제어할 수 있게 되어 균일한 조성을 갖는 복합분리막 형성용 조성물을 얻을 수 있고 이를 이용하면 기계적 특성이 우수한 복합분리막을 제조할 수 있다.
상기 분산제로는 카르복실기, 수산기 및 산에스테르 등의 친화성이 있는 극성기를 갖는 화합물이나 고분자 화합물, 예를 들면 인산에스테르류 등의 산함유 화합물, 산기를 포함하는 공중합물, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드와 산에스테르의 염 등을 사용할 수 있다.다. 분산제로는 이 분야에서 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 트린톤 X-100(Triton X-100), 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB), 이소프로필트리스(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트(isopropyltris(N-aminoethylaminoethyl)titanate(INAAT), Ajimoto fine-techno Co., Inc.), 3-아미노프로필트리에톡시-실란(Aminopropyltriethoxy-silane(APTS), Aldrich, 99%), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리(4-비닐페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 이러한 분산제의 함량은 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부이다.
다른 측면에 따라 전극 복합분리막 어셈블리를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
상기 전극 복합분리막 어셈블리의 전극은 양극일 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지는 무기입자 및 유무기 입자중에서 선택된 하나 이상과, 리튬 이온 전도체를 포함하는 고체 전해질이 더 포함될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), LTO(lithium lanthanum titanate, Li0 .34La0 .51TiO2 .94), LTAP(lithium titanium aluminum phosphate) 및 Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(0≤x≤0.4)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬전지는 액체 전해질을 더 포함한다. 전극 복합분리막 어셈블리에서 복합분리막의 공중합체는 액체 전해질에 용해되지 않는다.
상기 고체 전해질 대신 겔 전해질이 사용될 수도 있다. 또는 고체 전해질과 겔 전해질이 모두 다 사용될 수도 있다.
상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 .3La0 .5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3(X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 -xSiyP3-yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
이하, 일구현예에 따른 리튬전지 및 그 제조방법을 살펴보기로 한다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 또는 화학식 11로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 9]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 9 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
[화학식 10]
Li2MnO3
[화학식 11]
LiMO2
상기 화학식 11 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질층 형성용 조성물이 준비된다. 양극 활물질층 형성용 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
분리막 상부에 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상, 화학식 1의 반복단위, 화학식 2의 반복단위 및 화학식 3의 반복단위를 포함하는 공중합체와, 무기입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 복합분리막 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 전극 복합분리막 어셈블리 전구체를 제조한다. 이 전극 복합분리막 전구체는 후속으로 실시하는 충방전 과정을 통하여 전기화학적으로 접합하여 전극 복합분리막 어셈블리가 형성된다.
상기 음극, 전극 복합분리막 어셈블리 전구체와 양극을 조립하고 전해질을 부가하여 리튬전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬전지를 충방전과정을 실시하여 전극 복합분리막 어셈블리 전구체에서 전극과 복합분리막의 전기화학적 접합을 실시한다.
상기 충방전과정은 예를 들어 0.05 내지 0.2C로 3.0V-4.35V 컷-오프 전압으로 1회 내지 3회 충방전 과정, 구체적으로 0.1C로 3.0V-4.35V 컷-오프 전압으로 2회 충방전 과정을 들 수 있다.
전해질은 리튬염과 유기용매를 포함한다.
리튬염은 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다. 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다. 상기 글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상이 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 유기용매는 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 등이 있다.
유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시에탄 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상술한 유기용매로서 고리형 카보네이트계 유기용매를 사용하는 경우, 동일한 충방전 조건에서 양극과 복합분리막의 접합력을 더 향상시킬 수 있다. 여기에서 고리형 카보네이트계 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌에틸렌카보네이트 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 고리형 카보네이트계 유기용매의 함량은 유기용매 총부피 100 부피부를 기준으로 하여 10 내지 50 부피부이다.
리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 리튬염의 함량은 예를 들어 0.01 내지 2.0M일 수 있다.
일구현예에 의한 리튬전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 그리고 일구현예에 의한 리튬금속전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단 실시예는 예시하기 위한 것으로 이들로만 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 양극 복합분리막 어셈블리의 제조
먼저 평균입경 약 500nm의 Al2O3 100g, 분산제인 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinylsilane) 1.5g를 아세톤 300g 에 부가하고 이를 비즈밀(beads mill)에서 약 2시간 동안 밀링을 실시하여 25 중량%의 Al2O3의 아세톤 분산액을 얻었다.
하기 화학식 4로 표시되는 블록 공중합체(BMV)를 아세톤에 부가하여 약 10 중량%의 블록 공중합체 혼합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00016
상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 600,000이었고, 유리전이온도는 36 내지 38℃이고 점도는 약 25℃에서 10중량%의 함량으로 아세톤 에 용해 또는 분산한 상태에서 약 650 cps이었다.
상기 블록 공중합체 혼합물을 25 중량%의 Al2O3의 아세톤 분산액에 부가하였다. 얻어진 혼합물을 약 24시간 교반을 실시하여 코팅막 형성용 조성물을 얻었다. 코팅막 형성용 조성물에서 Al2O3의 함량은 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 500 중량부이었다.
PE/PP 분리막 상부에 상기 과정에 따라 얻은 코팅막 형성용 조성물을 코팅한 다음, 이를 약 60 ℃에서 건조하여 코팅막을 약 3㎛ 두께로 형성하여 복합분리막을 얻었다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 양극 상부에 상기 과정에 따라 얻은 복합분리막의 코팅막이 접하도록 배치하였다. 그리고 상기 복합분리막의 폴리에틸렌/폴리프로필렌(PE/PP) 분리막(두께: 약 12㎛) 상부에 음극을 배치하고 액체 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 음극은 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다.
흑연 입자(XF10) 97.5중량%, 바인더인 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1.5중량%, CMC 1중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 액체 전해질로는 i)EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC (디에틸카보네이트)의 혼합 부피비가 3:5:2인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것과, ii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.2중량% LiBF4, iii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), iv) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.5중량% VEC(비닐 에틸렌 카보네이트) 및 v) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 3.0중량% SN(숙시노니트릴)의 혼합물을 사용하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.35 V(vs. Li)에 도달할 때까지 정전류
충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 첫번째 충방전 사이클과 같은 방식으로 충방전을 수행하였다.
실시예 2
액체 전해질로서 하기 과정에 따라 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 액체 전해질은 i)EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DMC (디메틸카보네이트)의 혼합 부피비가 4:1:7인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 혼합물을 사용하였다.
실시예 3
액체 전해질로서 하기 과정에 따라 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 액체 전해질은 i) EMC(에틸메틸카보네이트): DMC (디메틸카보네이트)의 혼합 부피비가 1:7인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 혼합물을 사용하였다.
실시예 4
액체 전해질로서 하기 과정에 따라 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 액체 전해질은 i) EC와 EMC(에틸메틸카보네이트): DMC (디메틸카보네이트)의 혼합 부피비가 2:1:7인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 혼합물을 사용하였다.
실시예 5
액체 전해질로서 하기 과정에 따라 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 액체 전해질은 i) EC와 EMC(에틸메틸카보네이트): DMC (디메틸카보네이트)의 혼합 부피비가 7:1:7인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 혼합물을 사용하였다.
실시예 6
액체 전해질로서 하기 과정에 따라 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 액체 전해질은 i) EMC(에틸메틸카보네이트): DMC (디메틸카보네이트)의 혼합 부피비가 1:7인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것과, ii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트)의 혼합물을 사용하였다.
실시예 7
액체 전해질로서 하기 과정에 따라 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 액체 전해질은 i) EMC(에틸메틸카보네이트): DMC (디메틸카보네이트)의 혼합 부피비가 1:7인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것과, ii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.5중량% VEC(비닐 에틸렌 카보네이트)의 혼합물을 사용하였다.
실시예 8
실시예 1에 따라 실시하여 양극 상부에 복합분리막을 PE/PP 분리막 상부에 상기 과정에 따라 얻은 코팅막 형성용 조성물을 코팅한 다음, 이를 약 60 ℃에서 건조하여 코팅막을 약 3㎛ 두께로 형성하여 복합분리막을 얻었다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 양극 상부에 상기 과정에 따라 얻은 복합분리막의 코팅막이 접하도록 배치하였다. 그리고 상기 복합분리막의 PE/PP 분리막 상부에 대극으로서 리튬 금속을 사용하고 전해질을 주입하여 코인셀을 제조하였다.
전해질로는 i)EC: EMC: DMC (디메틸카보네이트)의 혼합 부피비가 4:1:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 혼합물을 사용하였다.
실시예 9
음극은 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다.
흑연 입자(XF10) 97.5중량%, 바인더인 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1.5중량%, CMC 1중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
양극 대신 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 상부에 코팅막과 PE/PP 분리막이 적층된 복합분리막을 형성하였다.
전해질로는 i)EC: EMC: DMC (디메틸카보네이트)의 혼합 부피비가 4:1:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 혼합물을 사용하였다.
비교예 1
먼저 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
이와 별도로 음극은 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다.
흑연 입자(XF10) 97.5중량%, 바인더인 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1.5중량%, CMC 1중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 PE/PP 분리막 상부에 음극을 배치하고 액체 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 액체 전해질은 실시예 1의 경우와 동일한 것을 사용하였다.
상기 리튬이차전지를 약 써멀 롤 프레스(thermal roll press)기를 이용하여 약 70℃에서 열융착을 실시하였다.
비교예 2
복합분리막 제조시 블록 공중합체 대신 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
PE/PP 분리막 상부에 PVdF 코팅막을 약 3㎛의 두께로 형성하였다.
비교예 3
PVdF 대신 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 실시하여 PE/PP 분리막 상부에 PBMA 코팅막을 약 3㎛의 두께로 형성하였다.
비교예 4
PVdF 대신 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 실시하여 PE/PP 분리막 상부에 PMMA 코팅막을 약 3㎛의 두께로 형성하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 5
PVdF 대신 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 실시하여 PE/PP 분리막 상부에 PVAc 코팅막을 약 3㎛의 두께로 형성하였다.
비교예 6
실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지를 약 100℃에서 써멀 롤 프레스(thermal roll press)기를 이용하여 약 70℃에서 열융착을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 7
실시예 2에 따라 제조된 리튬이차전지를 약 100℃에서 써멀 롤 프레스(thermal roll press)기를 이용하여 약 70℃에서 열융착을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 8
액체 전해질을 주입하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다. 이 경우는 충방전은 실시하지 않았다.
비교예 9
폴리부틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐아세테이트를 4:1:5 혼합비로 혼합하고 여기에 실시예 1에 따라 얻은 25 중량%의 Al2O3의 아세톤 분산액 및 용매인 아세톤을 부가하고 이를 약 24시간 교반을 실시하여 코팅막 형성용 조성물을 얻었다. 코팅막 형성용 조성물에서 Al2O3의 함량은 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 500 중량부이었다.
PE/PP 분리막 상부에 상기 과정에 따라 얻은 코팅막 형성용 조성물을 코팅한 다음, 이를 약 60 ℃에서 건조하여 코팅막을 약 3㎛ 두께로 형성하여 복합분리막을 얻었다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 양극 상부에 상기 과정에 따라 얻은 복합분리막의 코팅막이 접하도록 배치하였다. 그리고 상기 복합분리막의 PE/PP 분리막 상부에 실시예 1에 따라 제조된 음극을 배치하고 액체 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 액체 전해질로는 i)EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC (디에틸카보네이트)의 혼합 부피비가 3:5:2인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것과, ii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.2중량% LiBF4, iii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), iv) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.5중량% VEC(비닐 에틸렌 카보네이트) 및 v) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 3.0중량% SN(숙시노니트릴)의 혼합물을 사용하였다.
평가예 1: 광학현미경을 이용한 양극과 복합 분리막의 접합력 테스트
실시예 1 및 비교예 1-5에 따라 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류(0.1C)의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클 과정을 2회 실시하였다.
상기 충방전을 실시한 리튬이차전지를 해체하여 양극으로부터 복합분리막을 분리하여 양극과 복합분리막의 접합 유무 상태를 조사하였다. 복합 분리막을 분리한 후 양극 표면 상태를 육안으로 살펴보았다.
여기에서 코팅막이 분리막에서 양극으로 전사되어 있는 상태를 통하여 양극과 분리막의 접합 유무 및 접합 강도를 파악할 수 있다. 관찰 결과는 각각 도 2a 내지 도 2f에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1의 리튬이차전지는 도 2a에 나타난 바와 같이 양극 상부에 복합분리막의 코팅막에서 유래된 성분이 양극에 전사되어 잔류한 상태인 반면, 비교예 1 내지 5의 리튬이차전지는 양극 표면에 복합분리막의 코팅막에서 유래된 성분의 전사가거의 관찰되지 않았다. 이러한 결과부터 실시예 1의 리튬이차전지에서는 비교예 1-5의 경우와 달리 양극과 복합분리막이 우수한 강도로 잘 접합되어 있음을 확인할 수 있었다. 그리고 비교예 1 내지 5의 리튬이차전지에서는 전극과 분리막의 전혀 접합되어 있지 않다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 전자주사현미경을 이용한 양극과 복합분리막의 접합력 테스트
실시예 1 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류(0.1C)의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클 과정을 2회 실시하였다.
상기 충방전을 실시한 리튬이차전지를 해체하여 양극으로부터 복합분리막을 분리하였다. 분리된 복합 분리막의 상태를 전자주사현미경을 이용하여 관찰하여 복합분리막의 표면 손상 정도 등의 표면 상태를 조사하였다. 실시예 1 및 비교예 6의 리튬이차전지의 복합 분리막과의 비교를 위하여 PE/PP 분리막에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 여기에서 전자주사현미경으로는 FEI사의 FE-SEM(Nova 450_K)을 이용하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬이차전지에서 복합분리막의 전자주사현미경 사진은 각각 도 3a 및 도 3C에 나타난 바와 같고, PE/PP 분리막에 대한 전자주사현미경 분석사진은 도 3b에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 비교예 6에 따라 제조된 리튬이차전지의 경우 복합분리막은 도 3c에 나타난 바와 같이 열과 압력에 의하여 변형이 일어나서 PE/PP 분리막에 잘 발달되어 있던 기공 구조가 붕괴됨을 알 수 있었다. 이에 반하여 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 도 3a에 나타난 바와 같이 분리막 기공이 도 3b의 PE/PP 분리막의 경우와 비교하여 거의 동일한 수준으로 발달된 기공 구조를 잘 유지하고 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 실시예 1의 리튬이차전지에서는 인시튜에 의한 전극과 분리막 접합으로 분리막 자체에 손상을 전혀 주지 않으면서 통기도를 유지하여 이온 전도도의 저하가 없는 결과를 나타냈다. 또한 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 열융착 과정을 거치지 않아 분리막의 변형 또는 손상이 거의 없는 반면, 열융착 과정을 거친 비교예 6의 경우는 분리막의 기공이 붕괴되어 분리막의 변형 및 손상이 일어남을 알 수 있었다.
평가예 3: 시차주사열량계 분석
실시예 2-3 및 비교예 7-8에 따라 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류(0.1C)의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클 과정을 2회 실시하였다.
상기 충방전을 실시한 리튬이차전지를 해체하여 리튬이차전지로부터 음극을 분리하여 제거해냈다. 음극이 분리된 결과물에 대한 시차주사열량계 분석을 질소 분위기에서 약 5℃/min의 승온속도로 600℃로 가열하여 시차주사열량계 분석을 실시하였다. 시차주사열량계 분석기는 METTLER TOLEDO사의 SDT2 METTLER을 이용하였다.
상기 시차주사열량계 분석 결과는 도 4에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 비교예 7 및 8의 리튬이차전지에서 복합분리막은 시차주사열량계 분석에서 400 내지 500℃에서 발열 피크(Pc)가 나타났다. 이에 반하여 실시예 2 및 3에 따라 제조된 리튬이차전지에서는 비교예 7 및 8의 리튬이차전지에서 나타나는 400 내지 500℃에서 발열 피크(Pc)가 나타나지 않았다. 이로부터 실시예 2 및 3의 경우 양극과 복합분리막의 계면은 화학적 특성이 비교예 7 및 8의 경우와 비교하여 상이하다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 열중량 분석
실시예 2-3 및 비교예 7-8에 따라 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류(0.1C)의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클 과정을 2회 실시하였다.
상기 충방전을 실시한 리튬이차전지를 해체하여 리튬이차전지로부터 음극을 분리하여 제거해냈다. 음극이 분리된 결과물에 대한 열중량분석을 공기 분위기에서 약 5℃/min의 승온속도로 600℃로 가열하여 열중량 분석을 실시하였다. 열중량 분석시 사용된 분석기는 TA Instrument 사의TA Q5000을 이용하였다.
상기 열중량 분석 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 실시예 2 및 3의 리튬이차전지에서 복합분리막은 열중량 분석의 미분 곡선(Derivative ThermoGravimetric curve) 중, 275 내지 375℃에서 제1피크(A)가 나타났고 375 내지 450℃에서 제2피크(B)가 나타났다. 그리고 비교예 7 및 8의 리튬이차전지에 대한 도 5의 TGA 분석 결과에서 피크(C)는 실시예 2 및 3의 리튬이차전지에 대한 피크(B)와는 명확하게 다른 것이다.
이로부터 실시예 2 및 3의 경우, 양극과 복합분리막의 계면에서 열적 특성은 비교예 7 및 8의 경우와 비교하여 상이하다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 5: 충방전 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류(0.1C 또는 1.0C)의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클 과정을 총 500회 실시하였다.
각 리튬이차전지에 대하여 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 각각 도 6 내지 도 8에 나타내었다. 또한 실시예 1 및 비교예 1에 제조된 리튬이차전지에 대한 초기용량, 사이클 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 1사이클 방전용량(mAh) 100회 사이클 방전용량(mAh) 500회 사이클 방전용량(mAh)
실시예 1 22.08 18.9 85.6
비교예 1 22.02 18.49 84.0
표 1 및 도 6 내지 도 8을 참조하여, 실시예 에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교예 1의 경우에 비하여 초기 특성 및 수명 특성이 개선되었다.
또한 실시예 1 및 비교예 9에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 상기 충방전 특성을 평가한 결과, 실시예 1의 경우와 비교하여 초기 특성 및 수명 특성이 현저하게 감소된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 양극과 복합분리막의 접합력 테스트
실시예 2 내지 7에 따라 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류(0.1C)의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클 과정을 2회 실시하였다.
상기 충방전을 실시한 리튬이차전지를 해체하여 양극으로부터 복합분리막을 분리하여 양극과 복합분리막의 접합 유무 상태를 조사하였다. 복합 분리막을 분리한 후 양극 표면 상태를 육안으로 살펴보았다. 여기에서 코팅막이 분리막에서 양극으로 전사되어 있는 상태를 통하여 양극과 분리막의 접합 유무 및 접합 강도를 파악할 수 있다. 실시예 3, 실시예 4, 실시예 2, 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7에 대한 표면 관찰 분석 결과는 각각 도 9a 내지 도 9f에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 리튬이차전지는 실시예 3의 경우에 비하여 양극과 복합분리막의 접합력이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 전해질에서 고리형 카보네이트중 하나인 EC의 함량이 증가함에 따라 동일한 충방전 조건에서 양극과 복합분리막의 접합력이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 6 및 실시예 7의 리튬이차전지는 도 9e 및 도 9f에 나타난 바와 같이 실시예 3의 경우와 비교해볼 때 양극과 복합분리막의 접합력이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 전해질이 FEC, VEC와 같은 고리형 카보네이트를 함유하는 경우 양극과 복합분리막의 접합력이 더 향상된다는 것이 알 수 있었다.
평가예 7: 충방전 전압 범위에 따른 전극과 복합분리막의 접합력 테스트
상기 실시예 8 및 9에 따라 제조된 코인셀에 대하여 도 10a 및 도 10b에 표시된 전압 범위에서 0.1C, 2사이클 충방전 과정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 충방전을 실시하였다.
상기 충방전을 실시한 리튬이차전지를 해체하여 양극으로부터 복합분리막을 분리하였다. 분리된 복합 분리막의 상태를 육안으로 관찰하여 복합분리막의 상태를 조사하였다.
상기 실시예 8 및 실시예 9에 따라 제조된 코인셀에 대한 사진은 각각 도 10a 및 도 10b에 나타난 바와 같다.
도 10a를 참조하여, 충방전시 전압 범위가 3.0 내지 4.4V일 때 양극과 복합분리막의 접합 면적이 늘어난다는 것을 알 수 있었다.
도 10b를 참조하여, 충방전시 전압 범위가 1.0 내지 0.001V일 때 음극과 복합분리막의 접합 면적이 늘어난다는 것을 알 수 있었다.
도 10a 및 도 10b에 나타난 결과로부터 충방전 전압 범위에 따라 전극과 복합분리막의 접합력이 달라진다는 것을 알 수 있었다. 그리고 도 10a 및 도 10b의 결과를 비교해볼 때 음극 보다는 양극에 대한 복합분리막의 접합력이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 복합분리막 11: 양극
12: 코팅막 13: 분리막
14: 양극

Claims (20)

  1. 전극; 및 복합분리막을 포함하며 전기화학적으로 접합된 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리이며,
    상기 복합분리막이 분리막; 및 상기 분리막의 적어도 일 면상에 형성된 코팅막을 포함하며,
    상기 코팅막이 전해질 불용성 반복단위와 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체; 및 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상;를 포함하며,
    전극 복합분리막 어셈블리에 대한 시차주사열량계 분석으로부터 구해지는 400 내지 480℃에서의 발열 피크가 나타나지 않는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    화학식 1중, R3은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R4는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 복합분리막 어셈블리에 대한 열중량 분석에 의하여 구해지는 미분 열중량 곡선(Derivative ThermoGravimetric curve: DTG 곡선)으로부터 275 내지 375℃에서 피크가 나타나는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 복합분리막 어셈블리에 대한 시차주사열량계 분석으로부터 구해지는 275 내지 400℃에서의 발열 피크가 나타나는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 불용성 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    화학식 2 중 R1은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R2는 C2 내지 C20의 알킬기이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    화학식 3 중 R5은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R6은 메틸기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위가 에틸 (메타) 아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트 및 옥틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 비닐 아세테이트인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체에서 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 화학식 1로 표시되는 반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3.0몰인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체에서 화학식 3로 표시되는 반복단위의 함량은 화학식 1로 표시되는 반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0몰인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 4 또는 4b로 표시되는 고분자인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리:
    [화학식 4]
    Figure pat00020

    [화학식 4a]
    Figure pat00021

    상기 화학식 4 및 4a 중, n, m, p는 각 유닛의 몰분율로서, 이들은 각각 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상이 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, boron silicate, BaSO4, 나노-점토, 퓸 실리카(fumed silica), 퓸 알루미나(fumed alumina), 그래파이트 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 및 금속-유기 골격 구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 함량은
    상기 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 5000 중량부인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 블록 공중합체인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리:
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    화학식 2 중 R1은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R2는 C2 내지 C20의 알킬기이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    화학식 3 중 R5은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R6은 메틸기이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막의 두께가 1 내지 5㎛이며,
    상기 복합분리막의 두께가 5 내지 30㎛인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량이 40만 내지 100만인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  15. 제1항에 있어서, 상기 복합분리막의 공극률이 40 내지 90%인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전극 복합분리막 어셈블리를 포함하는 리튬전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬전지가 무기입자와 유무기입자중에서 선택된 하나 이상 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 고체 전해질을 더 포함하는 리튬전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, and Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP). Also, any solid ion conductor known in the art may be used. For example, the conventional solid electrolyte may be LLTO(lithium lanthanum titanate, Li0.34La0.51TiO2.94) 및 LTAP(lithium titanium aluminum phosphate, (Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3 (0≤x≤0.4))로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 무기입자 및 유무기 입자중에서 선택된 하나 이상이 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, boron silicate, BaSO4, 나노-점토, 퓸 실리카(fumed silica), 퓸 알루미나(fumed alumina), 그래파이트 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 및 금속-유기 골격 구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 리튬전지가 고리형 카보네이트계 유기용매를 함유한 전해질을 더 포함하는 리튬전지.
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