KR20230013759A - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극 활물질로부터 탈리된 리튬 이온이 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이 때, 과량의 양극 활물질에서 국부적인 구조변화가 발생하게 되는데, 이에 따라 전기 전도도가 저하되어 양극의 성능이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 과량의 양극 활물질에서 발생하는 국부적인 구조변화는 양극 활물질의 크랙을 야기시키고, 상기 충전시 양극 활물질로부터 탈리된 리튬 이온이 음극 활물질로 이동하여 삽입될 때, 반응성이 강한 리튬 이온은 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 전극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI)층을 형성한다. 이러한 크랙 및 SEI층은 전지 용량의 퇴화를 발생시키는 원인이 되므로, 이를 최대한 억제시키면서, 충방전 횟수 증가에 따른 퇴화를 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 양극 활물질에 보론(Boron)을 코팅하는 방안이 제시되고 있다. 그러나, 이는 브리틀(brittle)한 특성 때문에, 플렉서블(flexible)하게 변화하는 양극 활물질의 부피 변화를 대처하기는 어렵다.
KR10-2015-0074744A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이온 전도성이 높으면서도 코팅성이 우수한 고분자가 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부는 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코팅 조성물에 양극 활물질을 투입하고 혼합하는 단계(S20)를 포함하는 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 표면의 일부 또는 전부에 형성된 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅부를 포함함으로써, 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 제조방법은 코팅부를 다양한 형상으로 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함함으로써, 수명 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 코팅부를 형성하기 전의 양극 활물질 입자의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 코팅부를 형성한 후의 양극 활물질 입자의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 코팅부를 형성한 후의 양극 활물질 입자의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질
본 발명은 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부는 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅부는 이어서 기재하는 양극 활물질 제조방법에 따라 형성된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 코팅부는 양극 활물질 표면에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 형성될 때, 리그닌계 중합체가 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와 수소 결합을 통해 트랩(trap)되면서, 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 동시에 포함하여 형성될 수 있다. 따라서, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 수소 결합된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 코팅부는 양극 활물질 표면에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 형성될 때, 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 상호 침투 중합체 네트워크(interpenetrating polymer network, IPN)을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 코팅부는 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 상호 침투 중합체 네트워크를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체는 리그닌 및 리그닌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 리그닌 유도체는 리그닌 설포네이트, 알칼리 리그닌, 디알칼리 리그닌 및 크래프트 리그닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적인 예로 상기 리그닌계 중합체는 리그닌 설포네이트일 수 있다. 코팅부가 리그닌계 중합체를 포함하는 경우, 리그닌의 우수한 이온전도성으로 인하여 양극 활물질의 성능을 저하시키지 않으면서, 양극 활물질 표면과 전해질의 직접적인 접촉을 방지하여, 양극 활물질과 전해질의 접촉으로 인한 부반응의 억제가 가능하고, 이에 따라 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 형성된 것일 수 있다. 이 때, 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 형성하기 위한 카테콜기 함유 단량체는 도파민, 탄닌 및 3,4-디히드록실페닐알라닌 등과 같은 카테콜기를 포함하는 카테콜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로 도파민일 수 있으며, 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 도파민 중합체일 수 있다. 상기 코팅부가 상기 카테콜기 함유 단량체로부터 형성된 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 카테콜기로부터 유래되는 우수한 접착력으로 인해 양극 활물질 표면에 형성된 코팅부의 결합력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0, 1.0:0.1 내지 0.8 또는 1.0: 0.2 내지 0.5일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 1.0:0.1 이상 내지 0.5 미만, 1.0:0.1 내지 0.4, 또는 1.0:0.1 내지 0.3일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅부는 양극 활물질 표면의 일부에 국부적으로 형성된 아일랜드 형상으로 형성되어 존재할 수 있다. 또한, 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 1.0:0.5 내지 1.0, 1.0:0.5 내지 0.8, 또는 1.0:0.5 내지 0.7일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅부는 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부를 덮는 형태로 형성되어 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅부의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 양극 활물질에 대한 보호층의 역할을 충분히 수행하면서도, 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 코팅부의 두께는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상 또는 20 nm 이상일 수 있고, 1,000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하 또는 5 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
양극 활물질 제조방법
본 발명은 상기 양극 활물질을 제조하기 위한 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 제조방법은 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코팅 조성물에 양극 활물질을 투입하고 혼합하는 단계(S20)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 양극 활물질을 코팅하기 위한 코팅 조성물을 제조하는 단계로서, 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제를 혼합함으로써 실시될 수 있다. 이 때, 상기 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제의 혼합은 수계 용매 중에서 실시될 수 있고, 이에 따라 상기 코팅 조성물은 수용액 상(phase)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체: 카테콜기 함유 단량체의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0, 1.0:0.1 내지 0.8 또는 1.0: 0.2 내지 0.5일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체의 중량비는 1.0:0.1 이상 내지 0.5 미만, 1.0:0.1 내지 0.4, 또는 1.0:0.1 내지 0.3일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅부가 양극 활물질 표면의 일부에 국부적으로 형성된 아일랜드 형상으로 형성될 수 있다. 또한, 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체의 중량비는 1.0:0.5 내지 1.0, 1.0:0.5 내지 0.8, 또는 1.0:0.5 내지 0.7일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅부가 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부를 덮는 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체:산화제의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0, 1.0:0.1 내지 0.8 또는 1.0: 0.2 내지 0.5일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 산화제의 중량비는 1.0:0.1 이상 내지 0.5 미만, 1.0:0.1 내지 0.4, 또는 1.0:0.1 내지 0.3일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅부가 양극 활물질 표면의 일부에 국부적으로 형성된 아일랜드 형상으로 형성될 수 있다. 또한, 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 산화제의 중량비는 1.0:0.5 내지 1.0, 1.0:0.5 내지 0.8, 또는 1.0:0.5 내지 0.7일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅부가 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부를 덮는 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 단량체:산화제의 중량비는 1.0:0.1 내지 10.0, 1.0:0.5 내지 5.0, 1.0:0.8 내지 2.0, 1.0:0.9 내지 1.1, 또는 1:1일 수 있고, 이 범위 내에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합이 실시됨과 동시에, 리그닌계 중합체가 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와 수소 결합을 통해 트랩(trap)되도록 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체는 상기 수용액 상의 코팅 조성물에 대하여, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 6 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 또는 5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 리그닌계 중합체의 함량 조절을 통해 코팅부의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 단량체는 상기 수용액 상의 코팅 조성물에 대하여, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 1.4 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 카테콜기 함유 단량체의 함량 조절을 통해 코팅부의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화제는 상기 수용액 상의 코팅 조성물에 대하여, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 1.4 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 산화제의 함량 조절을 통해 코팅부의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체는 리그닌 및 리그닌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 리그닌 유도체는 리그닌 설포네이트, 알칼리 리그닌, 디알칼리 리그닌 및 크래프트 리그닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적인 예로 상기 리그닌계 중합체는 리그닌 설포네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 단량체는 도파민, 탄닌 및 3,4-디히드록실페닐알라닌 등과 같은 카테콜기를 포함하는 카테콜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 도파민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화제는 카테콜기 함유 단량체의 중합을 유도하기 위한 수용성의 무기물 기반의 산화제일 수 있고, 구체적인 예로 과요오드산 나트륨(NaIO4), 페록소 이황산 암노늄((NH4)2S2O8), 과망간산칼륨(KMnO4), 황산구리(CuSO4), 산화철(III)(Fe2O3) 및 염화철(III)(FeCl3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 과요오드산 나트륨(NaIO4)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 양극 활물질의 표면에 대하여, 상기 (S10) 단계에서 제조된 코팅 조성물을 이용하여 코팅부를 형성하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S20) 단계에서와 같이, 코팅 조성물에 양극 활물질을 투입하고 혼합함으로써, 양극 활물질 표면에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 형성이 실시될 수 있고, 이 때, 리그닌계 중합체가 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와 수소 결합을 통해 트랩(trap)되면서, 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 동시에 포함하여 코팅부가 형성될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 혼합에 의해, 양극 활물질 표면에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 형성될 때, 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 상호 침투 중합체 네트워크(interpenetrating polymer network, IPN)를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 코팅 조성물에 투입되는 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 혼합은 교반에 의해 실시될 수 있고, 이 때 교반력은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 혼합은 0 ℃ 내지 50 ℃, 10 ℃ 내지 40 ℃, 15 ℃ 내지 35 ℃, 20 ℃ 내지 30 ℃, 또는 상온(23±3 ℃)에서, 1 분 내지 1 시간, 5 분 내지 50 분, 10 분 내지 40 분, 10 분 내지 30 분, 15 분 내지 25 분 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 제조방법은 상기 (S20) 단계에 의해 코팅부가 형성된 양극 활물질을 수득하기 위하여, 상기 (S20) 단계 이후에, 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 코팅부가 형성된 양극 활물질을 물로 세척하고, 여과하는 단계(S30) 및 여과된 양극 활물질을 건조하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에 의해, 코팅부 형성에 참여하지 않은 잔여 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제가 제거될 수 있고, 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 코팅부가 형성된 양극 활물질을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 최종적으로 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 코팅부가 형성된 양극 활물질을 수득하기 위한 단계로서, 상기 건조는 건조 오븐을 이용하여 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 90 ℃, 50 ℃ 내지 80 ℃, 또는 60 ℃ 내지 70 ℃에서, 1 시간 내지 100 시간, 5 시간 내지 80 시간, 10 시간 내지 50 시간, 12 시간 내지 48 시간, 18 시간 내지 36 시간 또는 20 시간 내지 30 시간 동안 실시될 수 있다.
양극
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 프로판 설톤(propane sultone, PS), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone, PRS), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, Esa), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 헥산 트리카보나이트릴(hexane tricarbonitrile, HTCN), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 바이페닐(biphenyl, BP), 사이클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene, CHB), t-아밀 벤젠(tert-amyl benzene, TAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제나, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
이온교환수에 리그닌 설포네이트, 도파민 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)를 투입하고 혼합하여 수용액 상의 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 리그닌 설포네이트, 도파민 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)는 각각 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트 6 중량%, 도파민 3 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4) 3 중량%가 되도록 투입하였다.
상기 제조된 코팅 조성물 11 g에, 양극 활물질(LiNi0.64Co0.15Mn0.21O2) 10 g을 투입하고 20 분간 혼합하였다. 이 후, 물로 세척하고, 여과한 후, 건조 오븐을 이용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코팅 조성물 제조 시, 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트를 6 중량% 대신 3 중량%, 도파민을 3 중량% 대신 1.5 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)을 3 중량% 대신 1.5 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코팅 조성물 제조 시, 수용액 중 함량이 도파민을 3 중량% 대신 1.2 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)을 3 중량% 대신 1.2 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 코팅 조성물 제조 시, 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트를 6 중량% 대신 3 중량%, 도파민을 3 중량% 대신 0.6 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)을 3 중량% 대신 0.6 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
이온교환수에 리그닌 설포네이트 및 도파민을 투입하고 혼합하여 수용액 상의 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 리그닌 설포네이트 및 도파민은 각각 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트 6 중량% 및 도파민 3 중량%가 되도록 투입하였다.
상기 제조된 코팅 조성물 11 g에, 양극 활물질(LiNi0.64Co0.15Mn0.21O2) 10 g을 투입하고 20 분간 혼합하였다. 이 후, 물로 세척하고, 여과한 후, 건조 오븐을 이용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
이온교환수에 리그닌 설포네이트 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)를 투입하고 혼합하여 수용액 상의 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 리그닌 설포네이트 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)는 각각 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트 6 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4) 3 중량%가 되도록 투입하였다.
상기 제조된 코팅 조성물 11 g에, 양극 활물질(LiNi0.64Co0.15Mn0.21O2) 10 g을 투입하고 20 분간 혼합하였다. 이 후, 물로 세척하고, 여과한 후, 건조 오븐을 이용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
이온교환수 11 g에, 양극 활물질(LiNi0.64Co0.15Mn0.21O2) 10 g을 투입하고 20 분간 교반하였다. 이 후, 물로 세척하고, 여과한 후, 건조 오븐을 이용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질의 코팅부 두께 측정 및 SEM 촬영
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여, 아래와 같은 방법으로 코팅부의 두께를 측정하여, 리그닌 설포네이트:도파민의 중량비 및 리그닌 설포네이트:산화제의 중량비와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 코팅부를 형성하기 전의 양극 활물질(LiNi0.64Co0.15Mn0.21O2) 입자의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하여 도 1에 나타내었고, 실시예 1 및 3에서 코팅부를 형성한 후의 양극 활물질 입자의 표면을 각각 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하여 도 2(실시예 1) 및 도 3(실시예 3)에 나타내었다.
* 코팅부 두께(nm): 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 코팅 함량을 측정하였다. 이 때, 상기 열중량 분석법은 Mettler Toledo社의 TGA 2를 이용하여, 30 ℃에서 200 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온, 200 ℃에서 10 분 동안 유지, 200 ℃에서 800 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하면서, 온도 변화에 따른 질량 변화를 관찰하여 실시하였다. 상기 측정된 질량 변화량으로부터 하기 수학식 1에 따라 비표면적값과 비교하여 코팅부 두께를 계산하였다.
[수학식 1]
코팅부 두께(nm) = 질량변화량 / (면적 X 고분자 밀도)
상기 수학식 1에서, 질량변화량은 100 g 기준 질량변화량이고, 면적은 (비표면적(측정값: 0.38 m2/g) X 양극 활물질 무게(100 g 기준))이며, 고분자 밀도는 1 g/cm3이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
리그닌 설포네이트:도파민 1:0.5 1:0.5 1:0.2 1:0.2 1:0.5 - -
리그닌 설포네이트:산화제 1:0.5 1:0.5 1:0.2 1:0.2 - 1:0.5 -
코팅부 두께 (nm) 24 8 3 5 0 0 -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 양극 활물질 표면에 코팅부가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우, 코팅부가 양극 활물질의 표면을 덮는 형태로 형성된 것을 확인할 수 있었고, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 경우, 코팅부가 양극 활물질 표면에 국부적으로 형성된 아일랜드 형상으로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 코팅부 형성 시 투입되는 리그닌계 중합체, 도파민 및 산화제의 중량비 조절을 통해 코팅부를 다양한 형상으로 형성시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2와, 실시예 3 및 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 코팅부 형성 시 투입되는 리그닌계 중합체, 도파민 및 산화제를 동일한 중량비로 투입하더라도, 투입되는 함량의 절대량의 조절을 통해 코팅부의 두께를 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 코팅 조성물 제조 시, 산화제를 투입하지 않은 비교예 1과, 도파민을 투입하지 않은 비교예 2는 모두 코팅부가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 도파민과 산화제를 동시에 투입하지 않는 경우에는 리그닌계 중합체를 이용한 코팅부 조차 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 용량 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질 96.25 중량%, 도전재로 Super C-65 1.65 중량% 및 바인더로 KF1100(PVDF) 2.1 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130 ℃에서 30 분 동안 건조 후, 압연하여 양극을 각각 제조하였다. 이 때, 양극 로딩양은 395 ± 10 mg/25 cm2이었고, 제조된 양극의 양극 활물질층의 다공도는 24 ± 1 부피%이었다.
음극으로 300 ㎛ 두께의 리튬 금속 전극을 사용하고, 양극과 음극 사이에 20 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이를 전지 케이스 내부에 위치시키고 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합하고, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%, 프로판 설톤(PS) 0.5 중량% 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1 중량%를 포함하는 유기 용매에 리튬염으로 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액 10 ㎕를 주액하여 1C 용량 170 mAh/g의 코인형 반쪽전지를 각각 제조하였다.
상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 3의 양극 활물질을 포함하는 코인형 반쪽전지를 이용하여, 25 ℃에서 0.1 C 정전류로 4.3 V까지 충전한 후, 0.1 C로 3.0 V까지 방전하여, 충전 용량 및 방전 용량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 3
충전 용량 (mAh/g) 197.4 195.8 198.3 196.3
방전 용량 (mAh/g) 175.7 180.0 178.3 181.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 양극 활물질 표면에 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅부를 형성한 실시예 1 내지 3의 경우, 코팅부가 양극 활물질과 전해질 사이의 중간체로 작용하여 저항층 역할(Artificial SEI layer)로 인해 코팅부를 형성하지 않은 비교예 3 대비 방전 용량이 다소 저하되는 경향을 나타내나, 충전 용량은 동등 이상 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 수명 특성 평가
상기 실험예 2에서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 3의 양극 활물질을 포함하는 코인형 반쪽전지를 이용하여, 45 ℃에서 0.33 C 정전류로 4.3 V까지 충전하고, 0.33 C 정전류로 3.0 V까지 방전하는 것을 1 사이클로하여 충전 및 방전을 실시한 후, 1 사이클 후 방전 용량 대비 30 사이클 후의 방전 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 3
초기 방전 용량 (mAh/g) 182.2 187.0 183.7 184.5
30 사이클 후 방전 용량 유지율 (%) 93.9 97.3 98.1 75.7
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 양극 활물질 표면에 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅부를 형성한 실시예 1 내지 3의 경우, 코팅부를 형성하지 않은 비교예 3 대비 용량 유지율이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명의 양극 활물질은 표면의 일부 또는 전부에 형성된 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅부를 포함함으로써, 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하고,
    상기 코팅부는 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 수소 결합된 것인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌계 중합체는 리그닌, 리그닌 설포네이트, 알칼리 리그닌, 디알칼리 리그닌 및 크래프트 리그닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 도파민 중합체인 것인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 양극 활물질.
  8. 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 제조된 코팅 조성물에 양극 활물질을 투입하고 혼합하는 단계(S20)를 포함하는 양극 활물질 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 수용액 상인 것인 양극 활물질 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리그닌계 중합체:카테콜기 함유 단량체의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0인 양극 활물질 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리그닌계 중합체:산화제의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0인 양극 활물질 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 산화제는 과요오드산 나트륨(NaIO4), 페록소 이황산 암노늄((NH4)2S2O8), 과망간산칼륨(KMnO4), 황산구리(CuSO4), 산화철(III)(Fe2O3) 및 염화철(III)(FeCl3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극 활물질 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  14. 제13항에 따른 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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