KR20230013760A - 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents
음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230013760A KR20230013760A KR1020210094585A KR20210094585A KR20230013760A KR 20230013760 A KR20230013760 A KR 20230013760A KR 1020210094585 A KR1020210094585 A KR 1020210094585A KR 20210094585 A KR20210094585 A KR 20210094585A KR 20230013760 A KR20230013760 A KR 20230013760A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- electrode active
- lignin
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 title description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 58
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical group OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 claims abstract description 11
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 29
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 28
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 26
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical group [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 14
- 241000872931 Myoporum sandwicense Species 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910007933 Si-M Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910008318 Si—M Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229920005611 kraft lignin Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- -1 etc. Chemical compound 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 150000005206 1,2-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- WTDRDQBEARUVNC-LURJTMIESA-N L-DOPA Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C(O)=C1 WTDRDQBEARUVNC-LURJTMIESA-N 0.000 description 2
- WTDRDQBEARUVNC-UHFFFAOYSA-N L-Dopa Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C(O)=C1 WTDRDQBEARUVNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 2
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 2
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical class COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O Chemical compound NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QKZIVVMOMKTVIK-UHFFFAOYSA-M anilinomethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)CNC1=CC=CC=C1 QKZIVVMOMKTVIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002804 dopamine agent Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011866 silicon-based anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 Si계 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질 또는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 음극 집전체 및 양극 집전체에 도포하여 음극과 양극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다.
음극 활물질은 일반적으로 탄소계 음극 활물질을 사용하고 있지만, 고용량 및 고출력의 리튬이차전지에 대한 요구가 늘어남에 따라 더욱 높은 용량을 갖는 물질을 사용하기 위한 연구가 계속되고 있고, 이 중에서도 Si계 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Si계 음극 활물질은 탄소 대비 10배 이상의 리튬 수용력을 가지고 있어 차세대 음극 활물질로서 대두되고 있다.
그러나, Si계 음극 활물질은 충방전 시 400 %에 달하는 부피 팽창 문제가 있고, 이러한 부피 팽창 시 음극 활물질의 깨짐이 발생하거나, 탈리로 인해 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, Si계 음극 활물질의 탈리 및 파열(fracture)을 방지하고, 전해액과 음극 활물질의 직접적인 접촉을 막아 전극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI)층이 형성되는 것을 방지할 수 있는 고분자가 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Si계 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부는 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 리그닌계 중합체, 도파민 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코팅 조성물에 Si계 음극 활물질을 투입하고 혼합하는 단계(S20)를 포함하는 음극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 표면의 일부 또는 전부에 형성된 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅부를 포함함으로써, 리튬이차전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질 제조방법은 코팅부를 다양한 형상으로 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지는 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함함으로써, 수명 특성 및 안정성이 우수하다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 코팅부를 형성하기 전의 음극 활물질 입자의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 코팅부를 형성한 후의 음극 활물질 입자의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 코팅부를 형성한 후의 음극 활물질 입자의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 코팅부를 형성한 후의 음극 활물질 입자의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 코팅부를 형성한 후의 음극 활물질 입자의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극 활물질
본 발명은 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 Si계 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부는 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅부는 이어서 기재하는 음극 활물질 제조방법에 따라 형성된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 코팅부는 음극 활물질 표면에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 형성될 때, 리그닌계 중합체가 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와 수소 결합을 통해 트랩(trap)되면서, 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 동시에 포함하여 형성될 수 있다. 따라서, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 수소 결합된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 코팅부는 음극 활물질 표면에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 형성될 때, 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 상호 침투 중합체 네트워크(interpenetrating polymer network, IPN)을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 코팅부는 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 상호 침투 중합체 네트워크를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체는 리그닌 및 리그닌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 리그닌 유도체는 리그닌 설포네이트, 알칼리 리그닌, 디알칼리 리그닌 및 크래프트 리그닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적인 예로 상기 리그닌계 중합체는 리그닌 설포네이트일 수 있다. 코팅부가 리그닌계 중합체를 포함하는 경우, 리그닌의 우수한 이온전도성으로 인하여 음극 활물질의 성능을 저하시키지 않으면서, 음극 활물질 표면과 전해질의 직접적인 접촉을 방지하여, 음극 활물질과 전해질의 접촉으로 인한 부반응의 억제가 가능하고, 이에 따라 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 형성된 것일 수 있다. 이 때, 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 형성하기 위한 카테콜기 함유 단량체는 도파민, 탄닌 및 3,4-디히드록실페닐알라닌 등과 같은 카테콜기를 포함하는 카테콜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로 도파민일 수 있으며, 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 도파민 중합체일 수 있다. 상기 코팅부가 상기 카테콜기 함유 단량체로부터 형성된 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 카테콜기로부터 유래되는 우수한 접착력으로 인해 음극 활물질 표면에 형성된 코팅부의 결합력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0, 1.0:0.1 내지 0.8 또는 1.0: 0.2 내지 0.5일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 1.0:0.1 이상 내지 0.5 미만, 1.0:0.1 내지 0.4, 또는 1.0:0.1 내지 0.3일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅부는 음극 활물질 표면의 일부에 국부적으로 형성된 아일랜드 형상으로 형성되어 존재할 수 있다. 또한, 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 1.0:0.5 내지 1.0, 1.0:0.5 내지 0.8, 또는 1.0:0.5 내지 0.7일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅부는 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부를 덮는 형태로 형성되어 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅부의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 음극 활물질에 대한 보호층의 역할을 충분히 수행하면서도, 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 코팅부의 두께는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상 또는 20 nm 이상일 수 있고, 1,000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하 또는 5 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Si계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), SiO2, Si-M 합금(M은 Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
음극 활물질 제조방법
본 발명은 상기 음극 활물질을 제조하기 위한 음극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 제조방법은 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코팅 조성물에 Si계 음극 활물질을 투입하고 혼합하는 단계(S20)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 음극 활물질을 코팅하기 위한 코팅 조성물을 제조하는 단계로서, 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제를 혼합함으로써 실시될 수 있다. 이 때, 상기 리그닌계 중합체, 도파민 및 산화제의 혼합은 수계 용매 중에서 실시될 수 있고, 이에 따라 상기 코팅 조성물은 수용액 상(phase)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체:도파민의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0, 1.0:0.1 내지 0.8 또는 1.0: 0.2 내지 0.5일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 도파민의 중량비는 1.0:0.1 이상 내지 0.5 미만, 1.0:0.1 내지 0.4, 또는 1.0:0.1 내지 0.3일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅부가 음극 활물질 표면의 일부에 국부적으로 형성된 아일랜드 형상으로 형성될 수 있다. 또한, 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 도파민의 중량비는 1.0:0.5 내지 1.0, 1.0:0.5 내지 0.8, 또는 1.0:0.5 내지 0.7일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅부가 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부를 덮는 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체:산화제의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0, 1.0:0.1 내지 0.8 또는 1.0: 0.2 내지 0.5일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 산화제의 중량비는 1.0:0.1 이상 내지 0.5 미만, 1.0:0.1 내지 0.4, 또는 1.0:0.1 내지 0.3일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅부가 음극 활물질 표면의 일부에 국부적으로 형성된 아일랜드 형상으로 형성될 수 있다. 또한, 구체적인 예로, 상기 리그닌계 중합체 및 산화제의 중량비는 1.0:0.5 내지 1.0, 1.0:0.5 내지 0.8, 또는 1.0:0.5 내지 0.7일 수 있고, 이 경우, 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅부가 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부를 덮는 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 단량체:산화제의 중량비는 1.0:0.1 내지 10.0, 1.0:0.5 내지 5.0, 1.0:0.8 내지 2.0, 1.0:0.9 내지 1.1, 또는 1:1일 수 있고, 이 범위 내에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합이 실시됨과 동시에, 리그닌계 중합체가 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와 수소 결합을 통해 트랩(trap)되도록 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체는 상기 수용액 상의 코팅 조성물에 대하여, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 6 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 또는 5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 리그닌계 중합체의 함량 조절을 통해 코팅부의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 단량체는 상기 수용액 상의 코팅 조성물에 대하여, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 1.4 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 카테콜기 함유 단량체의 함량 조절을 통해 코팅부의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화제는 상기 수용액 상의 코팅 조성물에 대하여, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 1.4 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 산화제의 함량 조절을 통해 코팅부의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리그닌계 중합체는 리그닌 및 리그닌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 리그닌 유도체는 리그닌 설포네이트, 알칼리 리그닌, 디알칼리 리그닌 및 크래프트 리그닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적인 예로 상기 리그닌계 중합체는 리그닌 설포네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 단량체는 도파민, 탄닌 및 3,4-디히드록실페닐알라닌 등과 같은 카테콜기를 포함하는 카테콜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 도파민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화제는 카테콜기 함유 단량체의 중합을 유도하기 위한 수용성의 무기물 기반의 산화제일 수 있고, 구체적인 예로 과요오드산 나트륨(NaIO4), 페록소 이황산 암노늄((NH4)2S2O8), 과망간산칼륨(KMnO4), 황산구리(CuSO4), 산화철(III)(Fe2O3) 및 염화철(III)(FeCl3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 과요오드산 나트륨(NaIO4)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 음극 활물질의 표면에 대하여, 상기 (S10) 단계에서 제조된 코팅 조성물을 이용하여 코팅부를 형성하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S20) 단계에서와 같이, 코팅 조성물에 음극 활물질을 투입하고 혼합함으로써, 음극 활물질 표면에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 형성이 실시될 수 있고, 이 때, 리그닌계 중합체가 상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와 수소 결합을 통해 트랩(trap)되면서, 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 동시에 포함하여 코팅부가 형성될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 혼합에 의해, 음극 활물질 표면에서 카테콜기 함유 단량체 및 산화제에 의한 중합에 의해 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 형성될 때, 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 상호 침투 중합체 네트워크(interpenetrating polymer network, IPN)를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 코팅 조성물에 투입되는 Si계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), SiO2, Si-M 합금(M은 Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 혼합은 교반에 의해 실시될 수 있고, 이 때 교반력은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 혼합은 0 ℃ 내지 50 ℃, 10 ℃ 내지 40 ℃, 15 ℃ 내지 35 ℃, 20 ℃ 내지 30 ℃, 또는 상온(23±3 ℃)에서, 1 분 내지 1 시간, 5 분 내지 50 분, 10 분 내지 40 분, 10 분 내지 30 분, 15 분 내지 25 분 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 제조방법은 상기 (S20) 단계에 의해 코팅부가 형성된 음극 활물질을 수득하기 위하여, 상기 (S20) 단계 이후에, 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 코팅부가 형성된 음극 활물질을 물로 세척하고, 여과하는 단계(S30) 및 여과된 음극 활물질을 건조하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에 의해, 코팅부 형성에 참여하지 않은 잔여 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제가 제거될 수 있고, 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 코팅부가 형성된 음극 활물질을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 최종적으로 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 코팅부가 형성된 음극 활물질을 수득하기 위한 단계로서, 상기 건조는 건조 오븐을 이용하여 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 90 ℃, 50 ℃ 내지 80 ℃, 또는 60 ℃ 내지 70 ℃에서, 1 시간 내지 100 시간, 5 시간 내지 80 시간, 10 시간 내지 50 시간, 12 시간 내지 48 시간, 18 시간 내지 36 시간 또는 20 시간 내지 30 시간 동안 실시될 수 있다.
음극
본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
리튬이차전지
본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬이차전지는 상기 음극, 양극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층의 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층의 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
이온교환수에 리그닌 설포네이트, 도파민 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)를 투입하고 혼합하여 수용액 상의 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 리그닌 설포네이트, 도파민 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)는 각각 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트 6 중량%, 도파민 3 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4) 3 중량%가 되도록 투입하였다.
상기 제조된 코팅 조성물 11 g에, 음극 활물질(SiO) 10 g을 투입하고 20 분간 혼합하였다. 이 후, 물로 세척하고, 여과한 후, 건조 오븐을 이용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 코팅부가 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코팅 조성물 제조 시, 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트를 6 중량% 대신 3 중량%, 도파민을 3 중량% 대신 1.5 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)을 3 중량% 대신 1.5 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅부가 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코팅 조성물 제조 시, 수용액 중 함량이 도파민을 3 중량% 대신 1.2 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)을 3 중량% 대신 1.2 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅부가 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 코팅 조성물 제조 시, 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트를 6 중량% 대신 3 중량%, 도파민을 3 중량% 대신 0.6 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)을 3 중량% 대신 0.6 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅부가 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
이온교환수에 리그닌 설포네이트 및 도파민을 투입하고 혼합하여 수용액 상의 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 리그닌 설포네이트 및 도파민은 각각 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트 6 중량% 및 도파민 3 중량%가 되도록 투입하였다.
상기 제조된 코팅 조성물 11 g에, 음극 활물질(SiO) 10 g을 투입하고 20 분간 혼합하였다. 이 후, 물로 세척하고, 여과한 후, 건조 오븐을 이용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
이온교환수에 리그닌 설포네이트 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)를 투입하고 혼합하여 수용액 상의 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 리그닌 설포네이트 및 과요오드산 나트륨(NaIO4)는 각각 수용액 중 함량이 리그닌 설포네이트 6 중량% 및 과요오드산 나트륨(NaIO4) 3 중량%가 되도록 투입하였다.
상기 제조된 코팅 조성물 11 g에, 음극 활물질(SiO) 10 g을 투입하고 20 분간 혼합하였다. 이 후, 물로 세척하고, 여과한 후, 건조 오븐을 이용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
이온교환수 11 g에, 음극 활물질(SiO) 10 g을 투입하고 20 분간 교반하였다. 이 후, 물로 세척하고, 여과한 후, 건조 오븐을 이용하여 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다.
실험예: 음극 활물질의 코팅부 두께 측정 및 SEM 촬영
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질에 대하여, 아래와 같은 방법으로 코팅부의 두께를 측정하여, 리그닌 설포네이트:도파민의 중량비 및 리그닌 설포네이트:산화제의 중량비와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 4에서 코팅부를 형성하기 전의 음극 활물질(SiO) 입자의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하여 도 1에 나타내었고, 실시예 1 및 3에서 코팅부를 형성한 후의 음극 활물질 입자의 표면을 각각 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하여 도 2(실시예 1) 및 도 3(실시예 3)에 나타내었다.
* 코팅부 두께(nm): 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질에 대하여 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 코팅 함량을 측정하였다. 이 때, 상기 열중량 분석법은 Mettler Toledo社의 TGA 2를 이용하여, 30 ℃에서 200 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온, 200 ℃에서 10 분 동안 유지, 200 ℃에서 800 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하면서, 온도 변화에 따른 질량 변화를 관찰하여 실시하였다. 상기 측정된 질량 변화량으로부터 하기 수학식 1에 따라 비표면적값과 비교하여 코팅부 두께를 계산하였다.
[수학식 1]
코팅부 두께(nm) = 질량변화량 / (면적 X 고분자 밀도)
상기 수학식 1에서, 질량변화량은 100 g 기준 질량변화량이고, 면적은 (비표면적(측정값: 0.19 m2/g) X 음극 활물질 무게(100 g 기준))이며, 고분자 밀도는 1 g/cm3이다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | ||
| 리그닌 설포네이트:도파민 | 1:0.5 | 1:0.5 | 1:0.2 | 1:0.2 | 1:0.5 | - | - | |
| 리스닌 설포네이트:산화제 | 1:0.5 | 1:0.5 | 1:0.2 | 1:0.2 | - | 1:0.5 | - | |
| 코팅부 두께 | (nm) | 52 | 25 | 6 | 4 | 0 | 0 | - |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 음극 활물질 표면에 코팅부가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우, 코팅부가 음극 활물질의 표면을 덮는 형태로 형성된 것을 확인할 수 있었고, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 경우, 코팅부가 음극 활물질 표면에 국부적으로 형성된 아일랜드 형상으로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 코팅부 형성 시 투입되는 리그닌계 중합체, 도파민 및 산화제의 중량비 조절을 통해 코팅부를 다양한 형상으로 형성시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2와, 실시예 3 및 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 코팅부 형성 시 투입되는 리그닌계 중합체, 도파민 및 산화제를 동일한 중량비로 투입하더라도, 투입되는 함량의 절대량의 조절을 통해 코팅부의 두께를 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 코팅 조성물 제조 시, 산화제를 투입하지 않은 비교예 1과, 도파민을 투입하지 않은 비교예 2는 모두 코팅부가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 도파민과 산화제를 동시에 투입하지 않는 경우에는 리그닌계 중합체를 이용한 코팅부 조차 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- Si계 음극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅부를 포함하고,
상기 코팅부는 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 수소 결합된 것인 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 리그닌계 중합체는 리그닌, 리그닌 설포네이트, 알칼리 리그닌, 디알칼리 리그닌 및 크래프트 리그닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 도파민 중합체인 것인 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 리그닌계 중합체 및 카테콜기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0인 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 코팅부의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 Si계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), SiO2, Si-M 합금(M은 Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 음극 활물질. - 리그닌계 중합체, 카테콜기 함유 단량체 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계(S10); 및
상기 (S10) 단계에서 제조된 코팅 조성물에 Si계 음극 활물질을 투입하고 혼합하는 단계(S20)를 포함하는 음극 활물질 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 코팅 조성물은 수용액 상인 것인 음극 활물질 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 리그닌계 중합체:카테콜기 함유 단량체의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0인 음극 활물질 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 리그닌계 중합체:산화제의 중량비는 1.0:0.1 내지 1.0인 음극 활물질 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 산화제는 과요오드산 나트륨(NaIO4), 페록소 이황산 암노늄((NH4)2S2O8), 과망간산칼륨(KMnO4), 황산구리(CuSO4), 산화철(III)(Fe2O3) 및 염화철(III)(FeCl3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 음극 활물질 제조방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
- 제13항에 따른 음극; 양극; 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210094585A KR20230013760A (ko) | 2021-07-20 | 2021-07-20 | 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210094585A KR20230013760A (ko) | 2021-07-20 | 2021-07-20 | 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230013760A true KR20230013760A (ko) | 2023-01-27 |
Family
ID=85101330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210094585A KR20230013760A (ko) | 2021-07-20 | 2021-07-20 | 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230013760A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140032831A (ko) | 2012-09-07 | 2014-03-17 | 주식회사 엘지화학 | Ｓｉ 음극활물질 |
-
2021
- 2021-07-20 KR KR1020210094585A patent/KR20230013760A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140032831A (ko) | 2012-09-07 | 2014-03-17 | 주식회사 엘지화학 | Ｓｉ 음극활물질 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3696894B1 (en) | Cathode material for lithium secondary battery, and cathode and lithium secondary battery which comprise same | |
| EP3633768B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR101820445B1 (ko) | 규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| EP3637526B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP7078741B2 (ja) | リチウム金属電池用負極及びそれを含むリチウム金属電池 | |
| KR102328261B1 (ko) | 리튬 이차전지 | |
| KR20200038168A (ko) | 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR102564970B1 (ko) | 음극 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR20130116028A (ko) | 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 | |
| EP3754757B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method of producing the same and lithium secondary battery including the same | |
| US20210280859A1 (en) | Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery | |
| US20230082023A1 (en) | Method of manufacturing negative electrode | |
| KR20180028930A (ko) | 3차원 망상 구조의 전극 집전체를 포함하는 전극 | |
| KR20210034985A (ko) | 이차전지의 제조방법 | |
| KR102567400B1 (ko) | 이차전지 | |
| KR20130116027A (ko) | 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 | |
| KR20130116810A (ko) | 이차전지용 양극 | |
| KR20220074149A (ko) | 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 | |
| KR20230013760A (ko) | 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| KR20130116026A (ko) | 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 | |
| KR20130118243A (ko) | 이차전지용 전극 | |
| KR20230013759A (ko) | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| KR102535228B1 (ko) | 음극 및 리튬 이차전지 | |
| KR20170142915A (ko) | 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 | |
| KR20230044847A (ko) | 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |