KR19990043695A

KR19990043695A - 리튬 전지용 분리막의 제조 방법

Info

Publication number: KR19990043695A
Application number: KR1019970064737A
Authority: KR
Inventors: 김경배
Original assignee: 전주범; 대우전자 주식회사
Priority date: 1997-11-29
Filing date: 1997-11-29
Publication date: 1999-06-15

Abstract

전해질에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법이 개시된다. 프로필렌 카보네이트 및 디메톡시에탄을 주성분으로 하는 전해액과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 고분자 물질을 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 구성된 분리막의 양면에 코팅시킨다. 상기 고분자 물질로서는 폴리스틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리스틸렌설파이드, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한다. 전해액과 유사한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 물질을 전지용 분리막에 코팅함으로써 분리막의 전해액에 대한 젖음성을 향상시켜 전해액이 분리막에 충진되는 시간을 절약할 수 있으며, 상기 분리막에 전해액이 균일하게 충진되게 할 수 있다.

Description

리튬 전지용 분리막의 제조 방법

본 발명은 리튬 전지용 분리막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 새로운 에너지원이나 전력 저장 장치인 전지(battery)는 코드리스(codeless) 전자 기기, 엔진 시동용, 전자 제품의 전원, 비상용 보조 전원 등과 같은 다양한 분야에 응용될 수 있다. 이들 전지 가운데에는 밀폐형 니켈·카드뮴 축전지나 리튬 전지, 알칼리 건전지 등의 고 에너지 밀도형 전지가 있다. 캠코더 등과 같은 휴대용 전자 제품에는 전기 공급원으로서 휴대 및 장착이 용이한 리튬 전지가 근래에 널리 사용된다. 상기 리튬 전지는 리튬을 활성 물질로 사용한 음극, 이산화망간을 활성 물질의 주성분으로 사용하는 양극, 미공성 필름으로 이루어진 분리막, 그리고 비수용매 중에 무기 전해질을 용해한 전해액 등을 포함한다.

상기 리튬 전지용 분리막은 전해질을 포함하면서 양극과 음극을 분리하여 단락이 발생하는 것을 방지하는 역할을 수행한다. 따라서, 리튬 전지용 분리막은 미세한 기공을 가지며, 전해질로 사용되는 유기 용매에 대하여 안정하고, 가공에 따른 적절한 인장 강도를 갖는 것이 요구된다. 통상 상기 리튬 전지용 분리막으로서는 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 고분자 물질을 필름(film) 형태로 가공한 것을 사용한다. 이러한 리튬 전지용 분리막으로서, 고분자 량을 갖는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 미공성 필름이 일본국 특허 공개 제64-70538호에 개시되어 있다. 리튬 전지의 조립 시, 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시키고 이를 필름의 형태로 감아서 전지의 케이스에 넣은 후, 상기 분리막에 전해질을 주입하게 된다. 이 경우, 상기 전해질은 양쪽 끝으로부터 중심 방향으로 분리막에 스며들게 되므로 전해질이 빠르게 스며들지 않게 되면, 삼상 계면이 형성되어 양극인 리튬 표면에서 기체가 발생하는 것과 같은 부작용이 일어나기 쉽다. 그러므로, 리튬 전지의 성능을 향상시키기 위하여 분리막에 전해질이 빠르게 스며들도록 하는 것과 분리막이 전해질에 젖은 후에도 계속 균일하게 젖은 상태를 유지하는 것이 요구된다. 이러한 점을 고려하여 종래에는 기공도가 30∼40% 정도인 미공성 필름으로 이루어진 리튬 전지용 분리막을 사용하여 전해질이 상기 분리막으로 용이하게 스며들게 한다.

그러나. 양극 및 음극이 형성된 분리막의 긴 필름을 감아서 만들 때, 필름의 감긴 정도에 따른 장력 및 분리막에 전해질에 스며들어감에 따른 양극의 스웰링(swelling) 등에 의하여 분리막의 중심부로는 전해질이 쉽게 스며들지 못하여 전해액의 주입 시간이 길어지는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 분리막의 전해질에 대한 젖음성을 향상시켜 분리막이 전해질에 빨리 함침되게 할 수 있는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막을 형성하는 것을 설명하기 위한 개략도이다.

도 2는 본 발명의 따른 실시예 1에 따른 분리막의 젖음성을 측정하는 것을 설명하기 위한 개략도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 분리막을 형성하는 것을 설명하기 위한 개략도이다.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

10 : 분리막 15a, 15b, 15c : 롤러

25 : 고분자 물질이 용해된 용액 30 : 유리판

35a, 35b : 고분자 물질 40 : Hot 롤러

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 리튬으로 이루어진 음극, 이산화망간이 주성분으로 이루어진 양극, 그리고 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethene)으로 이루어진 전해질을 제공하는 단계; 폴리프로필렌(polypropylene) 및 폴리에틸렌(polyethylene)으로 구성된 분리막을 형성하는 단계; 상기 분리막의 양면에 상기 전해질과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 고분자 물질을 코팅하는 단계; 그리고 상기 고분자 물질이 코팅된 분리막에 전해액을 충진시키는 단계를 포함하는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 전해액과 유사한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 물질을 전지용 분리막에 코팅함으로써 분리막의 전해액에 대한 젖음성을 향상시켜 전해액이 분리막에 충진되는 시간을 절약할 수 있으며, 상기 분리막에 전해액이 균일하게 충진되게 할 수 있다.

이하, 첨부한 도면들을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 리튬 전지용 분리막의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

실시예 1

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 전지용 분리막의 형성 방법을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 분리막(10), 고분자 물질이 유기 용매에 용해된 용액(25)이 담긴 용기(23), 상기 분리막(10)을 이송시키기 위한 롤러(15a, 15b, 15c), 그리고 분리막(10)을 건조시키기 위한 팬(20)이 제공된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 먼저, 유기 용매에 대한 용해도가 우수하며, 상기 분리막(10)에 코팅될 고분자 물질을 유기 용매에 용해시킨 용액(25)을 포함하는 용기(23)를 준비한 후, 분리막(10)을 이송시키면서 상기 용액(25)에 함침시킬 수 있도록 롤러(15a, 15b, 15c)를 배치한다.

다음에, 상기와 같이 유기 용매에 대한 용해도가 극히 낮은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 분리막(10)을 상기 롤러(15a, 15b, 15c)를 이용하여 이송시키면서 상기 용액(25)에 분리막(10)이 충분히 함침되도록 한다. 이어서, 상기 용액(25)이 코팅된 분리막(10)을 팬(20)으로 유기 용매를 증발시켜 건조시킴으로써 고분자 물질이 코팅된 분리막(10)을 완성한다.

그리고, 통상의 리튬 전지 제조 공정에 따라, 리튬 음극과 이산화망간 양극 사이에 상기 고분자 물질이 코팅된 분리막(10)을 위치시키고 필름의 형태로 감아서 전지의 케이스에 넣은 후, 프로필렌 카보네이트와 디메톡시에탄을 1:2로 혼합하고 리튬염으로 트리플루오르 메탄산 슬폰화 리튬(LiCF₃SO₃)을 사용한 전해질을 상기 분리막(10)에 충진한다.

이 때, 분리막(10)의 젖음성을 향상시키기 위하여 분리막(10)에 코팅된 상기 고분자 물질과 상기 전해질의 친화력 및 스웰링(swelling) 또는 용해도(solubility)는 하기의 수학식 1과 같은 298K의 온도에서 용해도 파라미터(solubility parameter)로 나타낼 수 있다.

상기 수학식 1에서 E_coh는 점착 에너지(cohesive energy)를 나타내고, V는 몰 용적(molar volume)을 나타낸다. 즉, 유기 용매인 전해질에 대한 고분자 물질의 용해는 ΔG_M＝ΔH_M－T·ΔS_M의 관계식으로부터 ΔS_M이 주로 양수이므로 ΔH_M이 좌우하게 되는 데,ΔH_M은 하기의 수학식 2에 따라 정의된다.

상기 수학식 2에서 로서 부분 용적(fractional volume)을 의미하며, 여기서

x_i

는 몰 분율(mole fraction),

v_i

는 몰 용적(molar volume)을 나타낸다.

상기 수학식 2와 같이 ΔH_M이 표현되므로 ΔH_M≒0이 되는 경우, 다시 말하면, 두 물질의 용해도 파라미터가 거의 같은 경우 혼합이 잘 일어나면서 용해가 일어난다. 상술한 바와 같이, 전지에 사용되는 전해질과 비슷한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 물질을 기존의 전지용 분리막에 코팅함으로써 전해질이 보다 빨리 전지용 분리막에 젖어들게 할 수 있다.

현재, 리튬 전지에 사용되는 통상의 전해질은 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)와 디메톡시에탄(dimethoxyethene)의 이성 분계로 이루어진다. 이 때, 프로필렌 카보네이트의 용해도 파라미터는 약 27.2이고, 디메톡시에탄의 용해도 파라미터는 약 17.6이다. 따라서, 하기의 수학식 3에 따라 프로필렌 카보네이트 및 디메톡시에탄의 평균 용해도 파라미터를 구하여 전해질의 용해도 파라미터로 사용한다.

상기 수학식 3에 있어서,

Φ_i

= 로서 부분 용적(fractional volume)을 나타내며, 여기서

δ_i

는 용해도 파라미터를 의미하며,

x_i

는 몰 분율(mole fraction)을 나타내고,

v_i

는 몰 용적(molar volume)을 나타낸다.

상기 수학식 3에 따라서, 상기 전해질의 용해도 파라미터를 구하면 약 19.87이므로 이와 유사한 값을 가지는 고분자 물질을 사용하여 전지용 분리막을 코팅함으로써 전해질에 대한 분리막의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 상기 전해질과 유사한 값을 갖는 고분자 물질을 하기의 표 1에 나타낸다.

고분자 물질	solubility parameter(δ) (J^1/2/㎝^3/2)
Poly styrene	17.4∼19.02
Poly vinyl chloride	19.2∼22.1
Poly vinyl acetate	19.1∼22.6
Poly methyl acrylate	19.9∼21.3
Poly ethyl acrylate	18.8∼19.2
Poly styrene sulphide	19.0
Poly ethylene terephthalate	19.9∼21.9

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 전해액과 유사한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 물질로서 폴리 스틸렌(poly-styrene), 폴리 비닐클로라이드(poly-vinyl chloride), 폴리 비닐 아세테이트(poly-vinyl acetate), 폴리 메틸 아크릴레이트(poly-methy lacrylate), 폴리 에틸아크릴레이트(poly-ethyl acrylate), 폴리 스틸렌 설파이드(poly-styrene sulphide), 또는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(poly-ethylene terephthalate)를 사용하여 상기 전지용 분리막(10)을 코팅할 수 있다.

본 실시예에 따른 고분자 물질이 코팅된 분리막(10)의 젖음성 및 종래의 분리막의 젖음성을 실험하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 고분자 물질이 양면에 코팅된 분리막(10) 및 코팅 처리를 하지 않은 분리막(10a)을 각기 약 8㎝ 정도의 길이로 자른 후, 유리판(30) 사이에 넣고 끝부분 만을 노출시켜 전해액에 적셔 유리판(30) 사이에 삽입된 8㎝ 길이의 분리막들(10, 10a)이 전해액에 젖는데 소요되는 시간을 측정하였다. 그 결과, 고분자 물질이 코팅된 분리막(10)이 8㎝ 정도 젖는데 소요되는 시간은 4∼7분 정도인 데 비하여 코팅 처리를 하지 않은 분리막(10a)이 8㎝ 정도 젖는데 소요되는 시간은 10분이 걸렸다. 따라서, 본 실시예에 따라 전해액과 유사한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 물질을 코팅한 분리막(10)이 코팅 처리를 하지 않은 분리막(10a)에 비하여 상기 전해액에 대해 훨씬 우수한 젖음성을 가짐을 알 수 있다.

실시예 2

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 전지용 분리막(10)의 코팅 방법을 도시한 것이다. 도 3을 참조하면, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 분리막(10), 상기 분리막에 코팅될 고분자 물질(35a, 35b), 상기 고분자 물질(35a, 35b)을 코팅하기 위한 Hot 롤러(40)가 제공된다. 상기 코팅될 고분자 물질(35a, 35b)의 녹는점과 분리막(10)을 구성하는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 녹는점의 차이가 크게 날 경우, 본 실시예에 따라, 상기 고분자 물질(35a, 35b)을 열에 의하여 분리막(10)에 코팅할 수 있다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같이, 분리막(10)의 양면에 코팅될 고분자 물질(35a, 35b)을 위치시키고 상기 분리막(10)과 고분자 물질(35a, 35b)을 함께 Hot 롤러(40)를 통과시키면서 압착하여 고분자 물질(35a, 35b)이 코팅된 분리막(10)을 형성한다. 이 때, 분리막(10)을 구성하는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 기공 구조 변화를 방지하기 위하여 세심한 주의가 요구된다.

이 후의 제조 공정은 실시예 1의 경우와 동일하다.

본 발명에 따른 리튬 전지용 분리막의 제조 방법에 의하면, 전해액과 유사한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 물질을 전지용 분리막에 코팅함으로써 분리막의 전해액에 대한 젖음성을 향상시켜 전해액이 분리막에 충진되는 시간을 절약할 수 있으며, 상기 분리막에 전해액이 균일하게 충진되게 할 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

리튬으로 이루어진 음극, 이산화망간이 주성분으로 이루어진 양극, 그리고 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethene)으로 이루어진 전해질을 제공하는 단계;

폴리프로필렌(polypropylene) 및 폴리에틸렌(polyethylene)으로 구성된 분리막을 형성하는 단계;

상기 분리막의 양면에 상기 전해질과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 고분자 물질을 코팅하는 단계; 그리고

상기 고분자 물질이 코팅된 분리막에 전해액을 충진시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트 및 디메톡시에탄을 1:2로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해액은 리튬염으로 트리플루오르 메탄산 슬폰화 리튬(LiCF₃SO₃)을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분리막의 양면에 상기 전해액과 유사한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 물질을 코팅하는 단계는, 상기 고분자 물질로서 폴리스틸렌(poly-styrene), 폴리비닐클로라이드(poly-vinylchloride), 폴리비닐아세테이트(poly-vinylacetate), 폴리메틸아크릴레이트(poly-methylacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(poly-ethylacrylate), 폴리스틸렌설파이드(poly-styrenesulphide), 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly-ethyleneterephthalate)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분리막의 양면에 상기 전해액과 유사한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 물질을 코팅하는 단계는, 상기 고분자 물질을 유기 용매에 용해시키는 단계, 상기 고분자 물질이 용해된 유기 용매에 상기 분리막을 함침시키는 단계, 그리고 상기 유기 용매가 함침된 상기 분리막을 건조하여 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 상기 분리막의 양면에 상기 고분자 물질을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분리막의 양면에 상기 전해액과 유사한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 물질을 코팅하는 단계는, 상기 고분자 물질을 상기 분리막의 양면에 위치시키는 단계, 그리고 상기 고분자 물질 및 상기 분리막을 핫(Hot) 롤러를 사용하여 열을 가하면서 상기 분리막의 양면에 상기 고분자 물질을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법.