KR100325020B1 - 고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지 - Google Patents

고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100325020B1
KR100325020B1 KR1020000004468A KR20000004468A KR100325020B1 KR 100325020 B1 KR100325020 B1 KR 100325020B1 KR 1020000004468 A KR1020000004468 A KR 1020000004468A KR 20000004468 A KR20000004468 A KR 20000004468A KR 100325020 B1 KR100325020 B1 KR 100325020B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
electrolyte
polymer electrolyte
carbonate
lithium
Prior art date
Application number
KR1020000004468A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010025139A (ko
Inventor
김희탁
김경배
김선욱
Original Assignee
김성욱
주식회사 뉴턴에너지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US09/484,535 priority Critical patent/US6403266B1/en
Application filed by 김성욱, 주식회사 뉴턴에너지 filed Critical 김성욱
Priority to KR1020000004468A priority patent/KR100325020B1/ko
Priority to JP2000053515A priority patent/JP2001210377A/ja
Publication of KR20010025139A publication Critical patent/KR20010025139A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100325020B1 publication Critical patent/KR100325020B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지가 개시된다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 ⅰ) 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 ⅱ) 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 고분자 혼합물, 및 리튬염이 용해된 전해액을 포함한다. 기계적 강도가 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자와 전극과의 접착성이 우수한 폴리아크릴로니트릴 고분자를 이용하여 고분자 전해질을 형성함으로써, 상기 고분자 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있으므로 리튬이차전지의 안정된 충방전 특성 및 고용량을 얻을 수 있다.

Description

고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY EMPLOYING THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질 조성물 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 이온전도도, 우수한 기계적 물성, 안정된 계면특성, 우수한 저온 고온 방전 특성 및 고율방전특성을 나타내는 고분자 전해질 조성물 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근, 셀룰라 통신, 위성 통신, 휴대용 컴퓨터 및 전기 자동자 등에 응용을위한 에너지 저장 장치의 보다 효율적인 성능 및 제조방법에 대한 관심이 증가되고 있다. 특히, 리튬을 함유한 양극물질과 리튬 또는 카본을 이용하여 제조된 음극에 비수계 전해액을 사용한 리튬이온전지는 수용액계 전해질을 사용하는 납축전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 높은 에너지 밀도를 나타내는 장점을 지니므로 점차 그 응용이 확대되고 있는 실정이다.
현재 일반적으로 사용되고 있는 리튬이온전지는 액체 전해질을 사용하기 때문에 이온전도도는 사용에 적합한 수준을 나타내나, 케이스 외부로 누액될 위험성이 크다. 현재 이러한 문제를 해결하기 위한 공정기술이 응용되고 있으나, 누액에 대한 위험성은 아직 남아있는 상태이다. 또한 이러한 누액은 전지의 성능을 감소시키는 문제점이 있다. 따라서, 현재 사용되는 리튬이온전지는 알루미늄 캔을 이용하여 포장되며, 여러 보호장치가 부착되어 있고, 이로 인하여 셀의 부피가 커져 에너지 밀도가 감소하는 문제점을 지니고 있다. 특히 리튬이온전지는 3㎜이하의 박형이 요구되는 전지의 응용에도 효과적이지 못하다.
이에 반하여 액체 전해액을 함유하지 않는 고체 고분자 전해질은 이러한 누액의 문제를 염려할 필요가 없다는 장점을 가지는 반면, 액체 전해질에 비하여 5∼100배 정도 낮은 이온전도도를 가짐으로써 전지에의 응용이 제약되는 실정이다.
일반적인 고분자 리튬이차전지는 양극, 고분자 전해질, 음극으로 구성되어 있다. 이러한 구성성분은 전지의 수명, 충방전 용량, 온도특성, 안정성 등 이차전지의 다양한 요구조건을 충족시키도록 선택된다.
기존의 이차전지에 사용되는 양극으로는 리튬(Li) 이온의 층간 탈/삽입이 가능한 층상구조를 이루는 리튬복합산화물(LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2)이 있으며, 음극으로는 메소카본 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB), 메소상 카본섬유(mesophase carbon fiber)등의 흑연(graphite) 또는 코크(coke) 등의 탄소계열의 재료들이 통상적으로 사용된다.
이 중 고분자 전해질은 우수한 이온전도도와 열적, 전기화학적 안정성 그리고 우수한 기계적 강도와 전극과의 접착성이 요구되며, 전해액의 누액의 문제가 없으며, 전지의 제조가 용이한 특성을 가지는 리튬 이차전지의 핵심 구성요소이다.
현재 사용되거나 개발되고 있는 고분자 전해질로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 액상의 주 유기용매와 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 액상 조 유기 용매, 그리고 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6), 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6) 등의 리튬염을 수용할 수 있는 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVdF)계열, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)계열, 폴리에틸렌 옥사이드 계열 또는 이들의 공중합체 또는 혼합체가 사용되고 있다.
그러나, 기존의 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 전해질은 기계적 강도는 우수하나, 전극과의 접착력이 부족하므로, 열 또는 압력을 가하여 접착을 시키는 공정을 가진다. 따라서 전극과 전해질을 접착시키는 경우에는 전해액이 증발하는 문제점이 있으므로 전해질이 포함되지 않는 상태의 필름을 전극에 접착시킨 후, 전해액에 담그어 전해액을 전해질 내에 합침시키는 번거로운 공정이 추가적으로 필요하게 되는 문제점이 있다.
또한, 접착력을 향상시키기 위하여 전해액과의 친화성이 우수한 폴리아크릴레이트계 고분자 전해질을 사용할 경우, 상기 폴리아크릴레이트계 고분자 전해질은 접착력은 우수하나, 반면 기계적 강도가 낮은 문제점이 있다.
이러한 고분자 전해질 중 젤 전해질은 고분자 매트릭스 내에 액체전해질이 분산되어 있는 구조를 가지는 구조적 특징으로 나타내며, 상당량의 액체 전해액과 염이 고분자 매트릭스 내에 함유되어 있다.
이러한 젤 전해질을 제조하는 방법으로써, 전해액과 염을 고분자에 함유시키지 않는 상태로 셀을 조립한 후에, 전해액을 폴리머 시스템에 도입시켜 폴리머가 전해액에 팽윤되도록 하는 방법이 미합중국 특허 제5,456,000호에 개시되어 있다. 상기 방법은 non-dry 조건 내에서 셀을 조립할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 폴리머 필름 내부로 전해액이 용이하게 침투하도록 하기 위하여 고분자에 가소제를 함유한 채로 필름을 제조하고, 셀을 조립한 후 가소제를 다시 추출하여 미세 다공을 형성하는 공정과 추출시 사용되었던 용매를 증발시키는 공정이 필요하다. 또한, 전해액이 고분자 내부로 균일하게 침투하도록 하기 위해서는 많은 시간이 요구됨으로 공정시간이 길어지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하고자, 고분자와 전해액을 혼합한 후, 고분자 전해질을 형성하는 방법이 미합중국 특허 제5,219,679호에 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 고분자 내로 전해액이 이미 균일하게 분포되어 있는 상태에서 전지가 구성되므로 추가적인 가소제의 추출 및 건조 공정이 요구되지 않으므로 공정이 단순하나. 고분자 전해질의 제조 및 셀의 조립이 dry 조건에서 수행되어야 하는 문제점이 있다. 또한, 고분자 전해질이 다량의 전해액을 함유하고 있는 경우에는 일반적으로 기계적 강도가 취약하여 연속 공정이 어려우며 쇼트 발생의 문제점이 있다.
이러한 기계적 강도의 문제점을 극복하기 위하여 기계적 강도가 우수한 다공성 막 안에 고분자 전해질을 채워 넣는 구조를 가지는 고분자 전해질이 미합중국 특허 제5,585,039호, 제5,639,573호, 제5,716,421호 및 제5,688,293호에 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 다공성 막에 전해액을 채워넣거나, 표면에 코팅하는 공정 등의 포함됨으로써, 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
따라서, 고분자 전해질을 포함하는 전지의 제조시 공정의 단순화를 위해서는 고분자와 전해액을 포함하는 상태로 젤 고분자 전해질을 제조하고, 양극, 음극 및 고분자 전해질을 적층하는 전지를 구성하는 방법이 바람직하다.
이 경우에 고분자 전해질을 제조하기 위하여 한번의 코팅 공정 만이 요구되며, 이를 수행하기 위하여는 고분자와 전해액이 섞여있는 상태로 우수한 이온전도도 및 기계적 강도를 나타내어야 하고, 전극과의 계면 접착성이 우수하여야 한다. 즉, 고분자 전해질에 전해액이 함유되어 있는 상태로 전지가 적층됨에 따라서, 고온 라미네이트 방법을 사용할 수 없으므로, 고분자 전해질은 전극에 대하여 우수한 계면 접착성을 나타내어야 한다.
이와 같은 우수한 기계적 물성 등을 향상시키기 위하여 기계적 강도 및 접착성이 우수한 물질을 이용하여 고분자 전해질을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제 5,849,433호에 개시되어 있다. 상기 방법에 의하면, 기계적 강도 및 접착성이 우수한 물질들을 혼합한 혼합물을 필름으로 제조한 후, 액체 전해질에 필름을 담그어 액체 전해질이 고분자 필름 안으로 함침되도록 하여 고분자 전해질을 제조한다.
그러나, 상기 방법은 고분자 필름을 제조한 후에 전해액의 함침 공정이 추가적으로 요구되어 제조공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 기계적 강도 및 접착성이 우수한 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 기계적 강도 및 접착성이 우수한 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 기계적 강도 및 접착성이 우수한 고분자 전해질을 사용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 평면구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 단위셀의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 다층 구조의 리튬이차전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 정격용량을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 고온 및 저온 방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지와 타사에서 제조된 전지의 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 음극 4 : 고분자 전해질
6 : 양극 8 : 알루미늄 호일
10 : 구리 호일
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, ⅰ) 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 기초로 한 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 25∼90 중량% 및 ⅱ) 폴리아크릴로니트릴 10∼75 중량%를 포함하는 고분자 혼합물, 및 리튬염이 용해된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, ａ) 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 ｂ) 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 고분자 혼합물과 리튬염이 용해된 전해액을 1:3∼10의 비율로 혼합하는 단계, 및 상기 반응물을 가열하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, ⅰ) 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 ⅱ) 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 고분자 혼합물, 및 리튬염이 용해된 전해액을 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 다량의 전해액과 리튬염을 함유하면서도 우수한 기계적 강도를 유지하는 특성을 나타내고, 폴리아크릴로니트릴 고분자는 전극과의 접착성이 우수함으로써, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 우수한 기계적 물성을 저해하지 않으면서 전해질과 전극간의 접착력을 향상시키는 데 효과적이다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성 및 전극과의 접착성 등이 우수한 전해질을 전해액과 혼합하여 고분자와 전해액이 상분리된 구조의 고분자 전해질을 제조함으로써, 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 전해액과의 친화성이 우수하게 되어 고분자 전해질 내의 전해액의 누액 및 증발을 최소화할 수 있으며, 또한, 상기 리튬이차전지의 안정된 충방전 특성 및 고용량을 얻을 수 있다. 또한, 전극과의 접착력이 우수하여 전극과 전해질 간의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 접촉저항이 작고, 전류의 국부적 집중을 막아주어 충방전시 전지 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 이를 기초로 한 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 고분자와 폴리아크릴로니트릴 고분자를 포함하는 고분자 혼합물과 전해액을 혼합하여 형성된다.
본 발명에서 사용되는 고분자로써, 상기 폴리아크릴로니트릴 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 각각 분자량이 50,000∼1,000,000이고, 분산표가 1∼4인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체는 헥사플루오로프로판 (hexafluoropropane)의 함량이 상기 공중합체의 총량에 대하여 약 2∼30중량% 첨가된 것이 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로판(PVdF-HFP)은 분자량이 50,000∼1,000,000이고, 분산표가 1∼4인 것이 바람직하다.
상기 고분자들의 분자량이 상기 범위보다 작은 경우에는 기계적 강도가 취약해지며, 상기 범위보다 큰 경우에는 고분자 전해질 용액의 제조시 점도가 증가하여 제막이 잘 되지 않는 문제점이 있다.
상기 고분자 혼합물을 상기 폴리아크릴로니트릴 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합하여 형성하는 경우에는 상기 폴리아크릴로니트릴의 함량은 50∼75중량%이고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 50∼25중량%인 것이 바람직하다.
상기 폴리아크릴로니트릴의 함량이 50중량% 미만이면, 전극과 전해질 간의 접착성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 폴리아크릴로니트릴의 함량이 75중량%를 초과하면, 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.상기 고분자 혼합물을 형성한 후에는 상기 고분자 혼합물에 대하여 약 2∼50%의 산화규소(SiO2), 제올라이트(zeolite) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가하는 것도 가능하다.
상기 고분자 전해질에 사용되는 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone; γ-BL) 등 또는 이들이 혼합물이 사용되며, 상기 고분자 혼합물과 상기 전해액과의 비율은 약 1:3∼10을 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 고분자 혼합물로 상기 전해액과의 비율은 1:4∼8인 것이 바람직하다.
상기 고분자 혼합물의 비율이 상기 범위보다 클 경우에는 상기 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도를 갖지만, 전해질 막의 접착성 및 이온전도도가 감소하는 문제점이 있고, 상기 고분자 혼합물의 비율이 상기 범위보다 작을 경우에는 상기 고분자 전해질의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
저온에서의 방전용량을 높이기 위해서는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트의 함량은 전해액 총량에 대하여 약 50%이하가 되어야 하며, 상기 에틸렌 카보네이트의 함량이 20%보다 낮은 경우에는 염의 해리능이 감소하므로 상기 에틸렌 카보네이트의 함량은 상기 전해액 총량에 대하여 약 20∼50중량%인 것이 바람직하다.
상기 전해액 중에서 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트는 상기 에틸렌 카보네이트의 결정화를 억제하며 전해액의 점도를 낮추어 저온성능을 향상시킬 수 있다. 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트의 함량은 상기 전해액의 총량에 대하여 20∼70중량%인 것이 바람직하며, 70중량%이상일 경우에는 고온에서의 휘발이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 고분자 전해질의 기계적 강도 및 접착성, 이온전도도를 조절하기 위해서는 저온 성능을 감소시키지 않으면서 전해액의 극성을 조절하는 역할을 하는 전해액 성분이 요구되는 데, 이러한 요구조건을 만족시키는 전해액은 프로필렌카보네이트와 γ-부티로락톤(γ-BL)이다.
이들 전해액의 점도는 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트보다 높지만 융점이 낮으므로 저온에서의 결정화를 억제하는 역할을 하며, 극성이 높아 염의 해리능이 우수하다. 따라서 이들 성분을 에틸렌 카보네이트와 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트 등에 추가하여 고분자 전해질의 물성을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤(γ-BL)은 상기 전해액 총량에 대하여 약 5∼40중량%인 것이 바람직하다.
전해질염으로는 각각 농도가 0.5∼2M인 과염소산리튬(LiCl04), 트리플루오르 메탄산 술폰화 리튬(LiCF3SO3), 보론 플루오르화 리튬(LiBF4), 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6), 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6) 등의 리튬염 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
이 때, 상기 육플루오르화 인산 리튬은 이온전도도의 향상에 유리하며, 상기 과염소산리튬은 전지 수명특성에 유리한 특성이 있다.
상술한 바와 같이 상기 고분자 혼합물과 상기 전해질을 혼합하여, 각각 상분리된 고분자 전해질을 형성하게 되면, 종래의 고분자 혼합물과 전해질을 균일하게 혼합한 고분자 전해질에 비하여 기계적 강도룰 크게 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 혼합물을 이용하여 고분자 전해질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
상기 고분자 혼합물에 상기 전해질염이 함유된 전해액을 약 1:3∼10의 비율로 상온에서 균일하게 혼합한 후, 상온(25℃)∼100℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 일차 가열하고, 약 100∼180℃의 온도에서 5분 내지 1시간 동안 이차 가열하여 점성이 있는 균일한 고분자 전해질 용액을 제조한다.
이 때, 상기 일차 가열하는 공정은 생략될 수도 있다.
상기와 같은 고분자 전해질 용액이 균일하지 않고 일부 녹지 않은 고분자 물질이 잔존하는 경우에는 제조된 고분자 전해질의 기계적 강도가 감소하고, 필름의 균일도가 저하되는 문제점이 있다.
이하 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법을 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 평면구조를 개략적으로 도시한 개략도이며, 도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 단위셀의 구조를 나타내는 개략도이고, 도 3은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 다층 구조의 리튬이차전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 상기 리튬이차전지는 음극(1), 고분자 전해질(4) 및 양극(6)을 포함한다.
상기 양극(6)은 통상적인 리튬금속산화물로 이루어지며, 집전체인 알루미늄 호일(8)에 도포시켜 형성된다. 상기 양극(6)은 상기 알루미늄 호일(8)의 양면에 20∼100㎛정도의 두께로 도포시켜 형성된다.
상기 음극(1)은 통상적인 리튬금속 등이 사용될 수 있으며, 집전체인 구리호일(10)의 양측면에 25∼50㎛정도의 두께로 도포시켜 형성된다.
상기 양극(6) 및 상기 음극(1)의 사이에는 고분자 전해질(4)이 형성된다.
상기 양극(6) 및 상기 음극(1) 간에 고분자 전해질(4)을 형성하는 방법으로는 본 발명에 따른 상기 고분자 전해질 용액을 상기 양극(6) 또는 상기 음극(1) 상에 직접 코팅하여 형성하는 방법과 상기 고분자 전해질 용액을 닥터블레이드 법으로 제막한 후 상기 양극(6) 또는 음극(1) 상에 부착하는 방법이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 고분자 전해질 용액을 상기 양극(6) 또는 상기 음극(1) 상에 직접 코팅하여 형성하는 것이 좋다. 이 경우, 고분자 전해질 성분이 전극의기공(pore)내로 합침되어 전극에서의 이온전달을 향상시킬 수 있으며, 균일한 전극과 전해질 간의 계면을 형성할 수 있다. 또한, 첫 번째 전극에 코팅된 고분자 전해질(4) 위에 두 번째 전극을 접착시켜 음극(1), 고분자 전해질(4), 양극(6)의 적층 구조를 갖는 리튬 이차 전지를 형성한다.
상술한 바와 같이 전극 위에 직접 코팅하는 경우에는 전해질의 코팅되는 부분이 전극 간에 접촉가능한 부분을 덮을 수 있도록 전극의 크기보다 넓게 코팅하는 것이 바람직하다. 그렇지 않은 경우에는 양극과 음극 간의 미세한 접촉으로 인하여 전기적인 단락(short)이 발생될 수 있다.
상기와 같이 상기 음극(1) 및 양극(6)의 사이에 본 발명에 따른 고분자 전해질(4)을 형성함으로써, 상기 고분자 전해질(4) 양면에 각각 음극(1) 및 양극(6)이 형성된 다층셀 또는 단일셀(monocell)의 형태의 리튬이차전지를 제조한다.
그리고 탭(tap)을 전해질이 형성되지 않은 상기 양극(6)의 상부 및 상기 음극(1)의 상부에 부착하고, 상기 결과물을 케이스(도시안됨)에 적재한다. 이어서, 일정량의 액체 전해액을 상기 케이스의 내부에 주입한다.
이 때, 적층된 셀의 전극에는 전극 내에서의 이온전달에 충분한 양의 액체 전해질이 함침되어 있지 않으므로 전해액을 전지 포장에 전지 케이스에 주입하여 전지 내로 함침되도록 하는 공정 또는 적층된 셀을 전해액에 담근 상태로 상압 또는 가압 조건 하에서 일정 시간동안 보관함으로써 충분한 양의 전해액이 전극내로 함침되도록 하는 공정이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 용매의 혼합물과 과염소산리튬(LiCl04), 트리플루오르 메탄산 술폰화 리튬(LiCF3SO3), 보론 플루오르화 리튬(LiBF4), 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6), 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6) 중 적어도 하나이상의 혼합염으로 이루어지며, 상기 전해액 성분은 상기 고분자 전해질의 제조시 사용된 전해액 성분과 다를 수도 있다. 바람직하게는 상기 고분자 전해질의 제조에 사용되는 전해액 성분은 전해질의 기계적 강도 및 접착성에 맞게 선정하며, 셀에 추가적으로 삽입되는 전해액은 고용량(high rate capability) 및 저온 고온 성능에 적합한 조성으로 선정한다.
이 후, 진공포장기를 이용하여 상기 케이스를 밀봉하고, 상온에서 약 80℃ 정도의 온도로 일정시간 동안 바람직하게는 1시간 내지 48시간동안 숙성(aging)공정을 통하여 전지 내부의 조성을 균질하도록 한다. 이 후, 전지를 약 0.1∼0.2C rate로 정전류 충전하고, 셀전압이 4,2V에 도달하는 경우에는 전류가 약 1/5∼1/20 정도가 될 때가지 정전압 조건으로 충전하고, 이 후, 0.1∼0.2C rate로 정전류 조건으로 방전하는 과정을 2∼5회 반복한다. 이 때, 셀 내부에 기체가 발생하는 경우에는 탈가스(degassing)와 진공실링(vacuum sealing) 공정을 통하여 내부에서 발생한 가스를 제거한다.
이 때, 성능의 향상을 위해서는 충방전의 반복 공정 후 상온에서 80℃의 온도범위에서 추가적으로 숙성 공정을 수행할 수도 있다.
이하 본 발명의 수지 조성물을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리아크릴로니트릴(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 1g, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g, 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/프로필렌 카보네이트(PC)(중량비 2/0.75/0.25)의 혼합 용액 12g을 상온에서 혼합한 후, 약 80℃에서 한시간동안 가열하고, 약 120℃에서 30분간 가열하여 전해질 용액을 제조한 후, 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 70㎛의 두께를 갖는 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 3.6×10-3S/㎝의 이온전도도를 나타내었다.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 양면에 음극 및 양극을 적층시켜 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)(중량비 1:1)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리아크릴로니트릴(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 1g, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g, 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/γ-부티로락톤(γ-BL)(중량비 1/0.5/0.5)의 혼합용액 12g을 상온에서 혼합한 후, 상술한 실시예 2와 동일한 방법으로 50㎛의 두께를 갖는 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 3.0×10-3S/㎝의 이온전도도를 나타내었다. 또한, 본 고분자 전해질은 1.8배로 연신한 경우에도 끊어지지 않는 우수한 기계적 강도를 나타내었다.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 양면에 음극 및 양극을 적층시켜 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸메틸 카보네이트(중량비 1:1.5:1.5)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
폴리아크릴로니트릴(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 1g, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g, 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)(중량비 1/1.5/1.5)의 혼합용액 12g을 상온에서 혼합한 후, 상술한 실시예 2와 동일한 방법으로 50㎛의 두께를 갖는 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 3.8×10-3S/㎝의 이온전도도를 나타내었다. 또한, 본 고분자 전해질은 1.8배로 연신한 경우에도 끊어지지 않는 우수한 기계적 강도를 나타내었다.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 양면에 음극 및 양극을 적층시켜 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)(중량비 0.3: 0.1:0.6)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
폴리아크릴로니트릴(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 1g, 및 폴리비닐리덴플루오라이드로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g, 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/γ-부티로락톤(γ-BL)(중량비 1/0.5/0.5)의 혼합 용액 12g을 상온에서 혼합한 후, 상술한 실시예 8와 동일한 방법으로 50㎛의 두께로 제막하여 전해질 막을 제조하고, 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예
종래의 방법에 따라 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 Kynar 2801(Atochem사 제품) 1g과 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)(중량비 1:1)의 혼합 용액 5g을 상온에서 혼합한 후, 약 80℃에서 한시간 동안 가열하고, 약 120℃에서 15분간 가열하여 전해질 용액을 제조하였다. 이어서 전해질 막을 형성한 후, 종래와 동일한 방법으로전해질 막의 상부 및 하부에 양극 및 음극을 부착하였다. 이 경우 1∼10g/㎠의 압력을 가한 경우에도 양극과 전해질은 접착되지 않았다.
성능평가
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 1C rate에서의 주기(cycle) 특성을 나타낸 것이고, 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질(T)을 이용하여 구성된 리튬이차전지와 타사에서 제조된 전지(S,R,Q,P)의 1C rate에서의 주기 특성을 비교한 그래프이다.
이 때 사용된 Shubila(S), 마쯔시타(R), GS-Melcotec(Q)사에서 제조된 전지는 모두 500㎃h급의 전지이며, HET(P)는 960㎃h급 전지이다.
도 4 및 도 7에 나타난 바에 따르면, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 일정한 방전용량 및 높은 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 정격용량을 나타낸 것이다.
상기 도 5에서 D는 셀을 0.2C로 충방전시킨 경우의 그래프이고, C는 셀을 0.5C로 충방전시킨 경우이며, B는 셀을 1C로 충방전시킨 경우이고, A는 셀을 2C로 충방전시킨 경우의 방전용량을 비교한 것이다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 고온 및 저온 방전 특성을 나타낸 것이다.
각각의 리튬이차전지 셀은 상온에서 0.5C로 충전한 후 각 온도에서 1시간동안 저장한 후 같은 온도에서 0.2C로 방전한 것이다.
도 6에서 E는 -20℃, F는 -10℃, H는 0℃, I는 60℃, G는 80℃에서의 방전 특성을 나타낸 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 기계적 강도가 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자와 전극과의 접착성이 우수한 폴리아크릴로니트릴 고분자를 이용하여 고분자 전해질을 형성함으로써, 상기 고분자 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있으므로 리튬이차전지의 안정된 충방전 특성 및 고용량을 얻을 수 있다.
또한, 전해액과의 친화성이 우수하게 되어 고분자 전해질 내의 전해액의 누액 및 증발을 최소화할 수 있다. 이에 더하여, 상기 고분자 전해질은 리튬이차전지 외에도 캐패시터(capacitor)의 전해질 및 센서(sensor)의 전해질로서 다양하게 응용될 수 있다.

Claims (21)

  1. ⅰ) 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 기초로 한 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 25∼90중량% 및 ⅱ) 폴리아크릴로니트릴 10∼75중량%를 포함하는 고분자 혼합물; 및
    리튬염이 용해된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드를 기초로 한 공중합체는 헥사플루오로프로판(hexafluoropropane)의 함량이 상기 공중합체의 총량에 대하여 약 2∼30중량% 첨가된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 농도가 0.5∼2M인 과염소산리튬(LiCl04), 트리플루오르 메탄산 술폰화 리튬(LiCF3SO3), 보론 플루오르화 리튬(LiBF4), 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6) 및 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬염인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 감마-부티로락톤(γ-BL)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해액이 에틸렌 카보네이트를 포함하는 경우에는 에틸렌 카보네이트의 함량은 전해액 총량에 대하여 50중량%이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전해액이 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트를 포함하는 경우에는 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트의 함량은 상기 전해액의 총량에 대하여 20∼70중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 전해액이 상기 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤(γ-BL)을 포함하는 경우에는 상기 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤(γ-BL)의 함량은 상기 전해액 총량에 대하여 약 5∼40중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자 혼합물과 상기 전해액은 1:3∼10의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자 혼합물은 폴리아크릴로니트릴 50∼70중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 25∼50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. ａ) 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 ｂ) 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 고분자 혼합물과 리튬염이 용해된 전해액을 1:3∼10의 비율로 혼합하는 단계; 및
    상기 반응물을 가열하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고분자 혼합물은 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 25∼90중량% 및 폴리아크릴로니트릴 10∼75 중량%를 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 반응물을 가열하는 단계는
    ⅰ) 상기 반응물을 상온(25℃)∼100℃의 온도로 10분∼3시간 동안 일차 가열하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 반응물을 100∼180℃의 온도로 5∼60분간 이차 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
  21. 제1항에 따른 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020000004468A 2000-01-18 2000-01-29 고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지 KR100325020B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/484,535 US6403266B1 (en) 2000-01-18 2000-01-18 Polymer electrolyte composition, method for preparing the same and lithium secondary battery employing the same
KR1020000004468A KR100325020B1 (ko) 2000-01-29 2000-01-29 고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지
JP2000053515A JP2001210377A (ja) 2000-01-18 2000-02-29 高分子電解質組成物、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000004468A KR100325020B1 (ko) 2000-01-29 2000-01-29 고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010025139A KR20010025139A (ko) 2001-04-06
KR100325020B1 true KR100325020B1 (ko) 2002-02-25

Family

ID=19642759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000004468A KR100325020B1 (ko) 2000-01-18 2000-01-29 고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100325020B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030010405A (ko) * 2001-07-27 2003-02-05 주식회사 뉴턴에너지 고분자 전해질 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010025139A (ko) 2001-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3675265B1 (en) Complex solid electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery including same
US7311994B2 (en) Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery provided therewith
JP4774941B2 (ja) ゲル電解質およびゲル電解質電池
JP4431304B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
US20040043295A1 (en) Rechargeable composite polymer battery
JP2011508956A (ja) パウチ型リチウム二次電池
WO2003012896A1 (en) Porous separator and method of manufacturing the same
KR20220150370A (ko) 겔 전해질 전구체 및 그의 응용
KR20010089233A (ko) 고체 전해질 전지
EP1068648B1 (en) Method of making polymer electrolyte electrochemical cells
US6403266B1 (en) Polymer electrolyte composition, method for preparing the same and lithium secondary battery employing the same
JP3443773B2 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
US6521382B1 (en) Method of preparing polymer electrolyte composition and method of manufacturing lithium secondary battery using the same
KR100368438B1 (ko) 다층 구조의 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를이용한 리튬 이차전지
WO2001089023A1 (en) A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer electrolyte and its fabrication method
JPH11307133A (ja) 有機電解質電池の製造法
KR100325020B1 (ko) 고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지
US6599333B1 (en) Method of manufacturing lithium secondary battery
KR20000055681A (ko) 고분자 블렌드 전해질과 이를 이용한 전기화학 전지
KR101520139B1 (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2001091222A1 (ko) A lithium secondary battery comprising a polymer electrolyte fabricated by a spray method and its fabrication method
JP2000223159A (ja) 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法。
JP2015125950A (ja) リチウムイオン二次電池
KR20020021757A (ko) 비수계 리튬 폴리머 전지의 구조 및 제조 방법
KR20030010405A (ko) 고분자 전해질 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
G15R Request for early opening
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee