KR20020021757A

KR20020021757A - 비수계 리튬 폴리머 전지의 구조 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20020021757A
Application number: KR1020000054508A
Authority: KR
Inventors: 노환진
Original assignee: 김순택; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2000-09-16
Filing date: 2000-09-16
Publication date: 2002-03-22
Also published as: KR100412091B1

Abstract

본 발명은 비수계 전해질을 사용하는 2차 전지의 구조와 그 제조방법에 관한 것으로, 기존의 전지제조방법에 비해 구조 및 제조공정이 간단하여 생산성이 높고, 두께가 얇으면서 성능이 뛰어난 전지를 제조할 수 있는 목적이 있다.

양극, 음극, 폴리머 전해질 및 외장재로 구성되는 2차 전지 구조에서, 다공성 폴리머가 양극과 음극의 양면에 각각 균일하게 도포되어 가)폴리머/양극/폴리머의 3겹으로 구성된 일체형 양극 다층필름과 나)폴리머/음극/폴리머의 3겹으로 구성된 일체형 음극 다층필름 상태로 1차적으로 구성되고, 가)와 나)의 음, 양극 일체형 필름들이 원하는 크기로 절단되고, 순차적으로 적층되어 있는 다층 구조를 형성한다. 적층시에 일체형 필름인 가) 또는 나)의 일부에 2차적으로 폴리머가 도포되어, 적층 필름들간에 결착이 이루어지고. 적층 필름간의 틈은, 포장 단계에서 도입되는 액체 전해액이 원활하게 침투할 수 있는 공간을 제공하여, 균일한 폴리머 전해질이 형성된다.

Description

비수계 리튬 폴리머 전지의 구조 및 제조 방법{Structure and manufacturing method of a non-aqueous lithium polymer cell}

본 발명은 기존의 전지 제조방법에 비해 구조 및 제조공정이 간단하여 생산성이 높고, 두께가 얇으면서 성능이 뛰어난 리튬 폴리머 전지의 구조와 그 제조방법에 관한 것이다.

이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자제품의 보급이 급속히 성장함에 따라서 이들 제품의 전원으로 사용되는 전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 충전과 방전을 거듭하여 반복적으로 사용할 수 있는 2차 전지는 정보 통신용 전자 제품의 핵심부품이다. 전자제품의 기능이 다양화 되고, 경박 단소화 되는 추세에 따라 에너지 밀도가 높은 고성능 전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 또한, 에너지 고갈과 환경문제로 전기자동차의 상용화가 일부 진행되고 있는 단계이며 이의 동력원으로 2차 전지의 중요성이 부각되고 있다.

1990년대 초에 상품화 된 리튬이온전지는 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 이차 전지로 대부분의 첨단 휴대용 전자 제품의 전원으로 사용되고 있는 추세이며, 또한 전기자동차의 동력원으로 사용하기 위해 활발하게 개발이 진행되고 있다. 리튬이온 전지는 양극, 음극, 비수계 액체 전해액, 세퍼레이터, 외장재등으로 구성된다. 양극 활물질로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂등의 리튬전이금속산화물을 사용한다.이들 물질은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리가 되면서 진행되는 전기화학적 반응 전위가 높다. 음극 활물질은 전위가 낮은 탄소나 흑연등을 사용한다. 전해질은 주로 카보네이트기를 갖는 극성 유기용매 즉, 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate), 프로필렌카보네이트(propylenecarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 비닐리덴카보네이트(vinylidenecarbonate), 감마부티로락톤(-butylolactone) 등의 몇가지 혼합물에, 리튬염으로 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄등을 용해하여 사용한다. 세퍼레이터는 양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해 주는 역할을 하며, 다공성 폴리에틸렌등 폴리올레핀계 폴리머를 주로 사용하며, 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔을 사용한다.

액체 전해액을 사용하는 리튬이온전지보다 더욱 안전하고, 얇은 형태로 전지를 제조하기 위해 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지의 개발이 꾸준히 진행되어 왔다. 고체 상태의 이온전도성 고분자만을 전해질로 사용하는 경우는 상온에서 이온전도도가 낮아 전자제품에 사용되기 부적합하다. 폴리머와 액체 전해액이 균일하게 혼합된 젤(gel)상태 또는, 폴리머 메트릭스에 다공을 형성하여 액체 전해액을 함침시킨 형태의 폴리머 전해질이 상온에서 10^-3∼10^-4S/cm 의 이온전도를 갖게 되어 실용화 되고 있다. 폴리머 전해질은 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 역할과 이온을 전달하는 전해질의 역할을 동시에 하게 된다. 이때 사용되는 폴리머는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리데플루오라이드(polyvinylidenefluoride)등 리튬이온전지의 충/방전 전압영역에서 화학적, 전기 화학적으로 안정한 고분자 물질들이다. 리튬이온 폴리머 전지는 리튬이온전지에 비해 전해질중의 액체성분이 폴리머 메트릭스에 갇혀 있는 상태이므로 누액의 위험이 적어 금속캔 대신 알루미늄박과 폴리머층들로 구성된 포장재를 사용할 수 있어 얇고, 가벼우며, 형태를 자유롭게 하여 전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.

종래의 폴리머 전지는, 폴리머와 전해액등의 가소제로 이루어진 폴리머 전해질 필름을 별도로 제조하여 양극과 음극에 결착시키거나, 기계적 강도가 강한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공성 폴리올레핀계 필름에 폴리머 전해질이 도포된 형태로 구성되었다. 폴리머 전해질필름을 별도로 제조할 경우 기계적 강도가 약하고, 연속적인 대량 생산에 어려움이 많으며, 또한 전극에 결착시킬 때 전면적으로 균일하게 결착시키기가 용이하지 않아서 전지간의 성능이 균일하지 못한 문제점이 있다. 폴리올레핀계 필름을 도입할 경우는 대량 생산이 용이한 점이 있으나, 액체 전해액과의 친화성이 좋지 않아서 누액의 위험이 있으며 양극, 음극, 전해질간에 이온의 이동이 원활하지 못하여 계면저항이 상승하는 문제점이 있다. 최근에는 폴리머를 액체 전해액에 용해시킨 형태의 폴리머 전해질을 전극에 도포하는 방법이 시도되고 있으나 수분제어나 공정제어가 곤란하여 많은 문제점을 안고 있다.

미국특허 제 5,460,904호는 음, 양극의 집전체를 그리드(grid) 형태로 하고,비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)와 헥사프로필렌 플루오라이드 (hexapropylene fluoride) 의 공중합체에 가소제를 첨가하여 필름을 제조한 후, 열과 압력을 가하여 전극과 결착시켜 일체형 단위 전지를 구성한다. 이후, 유기용제로 가소제를 추출함으로써 전해액이 함침할 수 있는 다공성을 제공한다. 그러나, 이 기술은 접전체를 그리드로 사용함으로써 가격이 비싸고 추출공정을 도입함으로써 제조 공정이 복잡해지고 비싼 단점이 있다. 또한, 열과 압력을 도입하는 라미네이션(lamination) 공정에서 음, 양극이 접합되는 단락현상이 빈번하여 대량 생산의 어려움이 있다.

미국특허 제 5,837,017호는 폴리에틸렌(polyethylene)과 같은 전해액과의 비친화성 세퍼레이터 필름의 양면에 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)과 같은 전해액 친화성 폴리머 물질로 코팅된 다층폴리머를 폴리머 전해질로 사용하는 기술이다. 이 형태는 기존의 리튬이온 전지의 세퍼레이터를 다층폴리머층으로 변형시킨 형태이며, 전해액 주입과 포장공정이 끝난 후 열과 압력으로 전극과 폴리머전해질을 일체화 시킬 수 있다. 이 기술은 추출공정이 없고 기존의 리튬이온 기술을 적용할 수 있어 생산성이 향상된 기술이라고 볼 수 있다. 그러나 전해액과의 친화성이 있는 물질과 친화성이 없는 폴리머 물질의 다층폴리머층에서 이온의 이동이 원활하지 못하여 계면저항이 큰 문제점이 있다.

본 발명은 이와 같은 기존 리튬 폴리머 전지의 문제점을 개선하기 위한 목적이 있다. 본 발명에 의한 전지구조와 제조방법을 이용하면, 기존의 폴리머 전지 제조방법에 비해 제조공정이 간단하여 생산성이 높고, 두께가 얇으면서도 성능이 뛰어난 리튬 폴리머 전지를 생산할 수 있다.

기존의 제조방법은, 폴리머와 전해액등의 가소제로 이루어진 폴리머 전해질 필름을 별도로 제조하여, 양극과 음극에 결착시키는 방법을 사용하였으나, 본 발명에서는 양극과 음극의 양면에 각각 다공성 폴리머물질을 얇게 도포하고, 원하는 크기로 절단하여 적층한 후에 최종 봉합(sealing) 공정에서 액체 전해액을 투입함으로써 전지가 구성되므로, 생산이 용이하고, 공정 불량률을 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다.

도 1은 리튬 폴리머 전지의 양극의 단면도.

도 2는 리튬 폴리머 전지의 양극의 양면에 다공성 폴리머가 코팅된 형태의 양극다층필름의 단면도.

도 3은 리튬 폴리머 전지의 음극의 단면도.

도 4는 리튬 폴리머 전지의 음극의 양면에 다공성 폴리머가 코팅된 형태의 음극다층필름의 단면도.

도 5는 양극다층필름과 음극다층필름을 이온전도성 폴리머층을 매개로 적층하여 접합되므로써 단위전지를 구성한 형태의 단면도.

도6은 양극다층필름과 음극다층필름을 이온전도성 폴리머층을 매개로 적층하여 접합되므로써 단위전지를 구성한 형태의 정면도.

도 7은 전극에 다공성 폴리머층을 도포하는 방법에 대한 모식도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 양극 전류 집전체(알루미늄박) 2 : 양극 구성 물질

3 : 다공성 폴리머층 4 : 음극 전류 집전체(구리박)

5 : 음극 구성 물질 6 : 양극 다층 필름

7 : 음극 다층 필름 8 : 이온 전도성 폴리머

9 : 다이(die) 10 : 전극

이하 첨부된 도면에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1과 도 3에서 제시된 것과 같이 양극과 음극의 양면에 각각 다공성 폴리머 물질을 균일하게 도포하여, 도 2와 같은 폴리머/양극/폴리머의 3겹으로 구성된 일체형 양극다층필름과, 도 4와 같은 폴리머/음극/폴리머로 구성된 일체형 음극다층필름을 구성한다. 이때 사용되는 폴리머는 폴리에틸렌(polyethylene), 메타메틸아크릴레이트(polymethamethylacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리헥사프로필렌플루오라이드(polyhexapropylenefluoride) 중의 하나 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체 등과 같이 화학적, 전기화학적으로 안정하며, 전해액을 함침하여 이온전도성을 지닐 수있는 물질로 구성된 경우가 바람직하며, 도포되는 두께는 3～30㎛ 가 적당하다. 폴리머층에 다공을 형성하기 위해 발포제를 첨가하는데, 이때 첨가하는 물질은 부텐(butene), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸클로라이드(methylchloride), 트리클로로플루오로메탄(trichlorofluoromethane), 트리클로로플루오로에탄(trichlorofluoroethane) 등과 같은 휘발성 발포제나 아조다이카본아마이드(azodicarbonamide), 디아조아미노벤젠(diazoaminobenzene), 4,4'-옥시-비스(벤젠설포하이드라자이드)(4,4'-oxy-bis(benzenesulphohydrazide)) 등과 같은 열분해성 발포제를 첨가한다. 또한, 기계적 강도를 부여하고, 양극과 음극이 접합되는 단락현상을 방지하기 위해 실리카, 알루미나등과 같은 세라믹 물질을 첨가한다. 양극 및 음극의 양면에 폴리머층을 도포하는 방법은, 도 7과 같이 전통적인 방법인 다이(die)를 이용하는데, 폴리머 수지와 발포제를 밀(mill)을 이용하여 균일하게 혼합하고 용융점까지 가열하여 익스트루젼(extrusion)하는 방법을 사용하거나, 또는, 폴리머를 아세톤(acetone) 이나 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 용매에 용해시키고, 발포제와 첨가제를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 전극에 도포하고 건조하는 방법을 사용한다. 첨가한 발포제는 사용하는 물질에 따라서 적당한 열을 가해 제거 또는 분해시킴으로써 폴리머층에 다공이 형성되는 것이다.

양극 및 음극의 일체형 필름들을 일정한 크기로 절단하여 도 6, 도 7과 같이 순차적으로 적층한다. 이때, 양극 또는 음극의 일부분에 이온전도성 폴리머 물질을도포하여 필름들간에 결착이 이루어지게 하고, 리튬이온을 함유한 액체 전해액이 폴리머층과 전극의 모든 면에 균일하게 침투할 수 있는 공간을 제공한다. 이온전도성 폴리머는 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate), 폴리에틸렌아크릴릭엑시드(poethylene-acrylicacid), 폴리메타메틸아크릴레이트(polymethamethylacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리헥사프로필렌플루오라이드(polyhexapropylenefluoride) 중의 하나 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체로 구성되는 것이 바람직하며, 도포되는 두께는 3～20㎛ 가 적당하다.

이하, 실시예에서 본 발명에 따른 리튬 폴리머 전지에 대해 상세히 기술한다. 그러나 실시예들이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

양극 제조 : 양극 활물질인 LiCoO₂100g, 도전제로 carbon black 5g, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 10g을 균일하게 혼합하고, 용매인 엔메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 50g을 첨가하여 균일한 상태의 슬러리(slurry)를 제조한다. 이 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 양면으로 균일하게 도포하고 100 ℃에서 건조하여 NMP는 증발시킨다. 건조후의 필름의 두께가 250㎛ 되게 하고, 롤프레스로 압착하여 200㎛ 두께가 되게 하여 양극 제조를 완성한다.

음극 제조 : 음극 활물질인 흑연분말 100g, 도전제로 carbon black 1g, 바인더로폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 10g을 균일하게 혼합하고, 용매인 엔메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 50g을 첨가하여 균일한 상태의 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 15㎛ 두께의 구리박에 양면으로 균일하게 도포하고 100 ℃에서 건조하여 NMP는 증발시킨다. 건조후의 필름의 두께가 200㎛ 되게 하고, 롤프레스로 압착하여 160㎛ 두께가 되게 하여 음극 제조를 완성한다.

일체형 양극 및 음극 다층필름 제조 : 비닐리덴플루오라이드(vinylidenefluoride)와 헥사프로필렌플루오라이드(hexapropylenefluoride) 가 중량비로 94:6으로 구성된 공중합체 100g, 알루미나 분말 100g, 아세톤 200g, 헥산 10g을 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 양극과 음극의 양면에 각각 10㎛ 두께로 균일하게 도포하고 50℃에서 건조하여 아세톤을 증발시킴으로써, 폴리머/양극/폴리머로 구성된 일체형 양극 다층필름 과 폴리머/음극/폴리머로 구성된 일체형 음극 다층필름을 제조한다.

전지 조립 : 제조된 양극 및 음극 다층필름을 30 X 50 mm 크기로 자른다. 이때, 전기의 연결통로인 단자를 제공하기 위해 알루미늄박과 구리박의 일정부분에 물질이 도포되지 않은 부위를 돌출시킨다. 잘라진 양극 및 음극 다층필름의 양면에 일정부분 용해된 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)를 10㎛ 두께로 균일하게 도포한 후, 음극다층필름/양극다층필름/음극다층필름/양극다층필름/음극다층필름 순으로 순차적으로 적층하고 양극과 음극의 단자들은 각각 병렬로 초음파 융착한다. 최내각층이 폴리프로필렌(polyproplyene), 중간층이 알루미늄박, 최외곽층이 나이론(nylon)으로 구성된 외장재를 32 X 60mm 크기로 2mm 깊이의 홈을 만들어적층된 전극을 넣고, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 부피비로 1:1인 용매에 LiPF6가 1몰 농도로 녹아 있는 액체전해액을 투입하고, 단자는 외부로 돌출시킨 형태로 외장재를 진공 포장하여 전지를 완성한다.

실시예 2

실시예 1과 다른 구성 요소의 제조는 동일하고 일체형 양극 및 음극 다층필름을 다음과 같이 제조하여 전지를 구성한다. 즉, 폴리에틸렌 수지 100g, 알루미나 100g, 4,4'-옥시-비스(벤젠설포하이드라자이드)(4,4'-oxy-bis(benzenesulphohydrazide)) 1g을 균일하게 혼합하여 200 ℃에서 용융시키고 익스트루젼(extrusion) 방법으로 양극과 음극의 양면에 각각 10㎛ 두께로 균일하게 도포함으로써, 폴리머/양극/폴리머로 구성된 일체형 양극 다층필름과 폴리머/음극/폴리머로 구성된 일체형 음극 다층필름을 제조한다.

기존의 리튬 폴리머전지의 제조방법은, 폴리머와 전해액으로 구성된 폴리머 전해질 필름을 별도로 제조하여, 양극과 음극에 결착시키는 방법을 사용하여 공정이 복잡하고, 생산이 어려운 점이 있었으나, 본 발명에서는 폴리머 전해질을 독립적으로 제조하지 않고, 양극과 음극의 양면에 직접 폴리머물질을 얇게 도포하여 다공을 형성하고, 원하는 크기로 절단하여 적층한 후에 최종단계에서 전해액이 투입되어, 폴리머 전해질이 형성되므로써 전지가 구성된다. 따라서, 본 발명은 리튬 폴리머 전지의 구조와 그 제조방법이 획기적으로 개선된 것으로 볼 수 있으며, 기존의 폴리머 전지 제조방법에 비해 제조공정이 간단하여 생산성이 높고, 두께가 얇으면서도 성능이 뛰어난 리튬 폴리머 전지를 생산할 수 있는 효과가 있다.

Claims

양극, 음극, 폴리머 전해질 및 외장재등으로 구성되는 2차 전지에서,

다공성 폴리머가 양극 및 음극의 양면에 균일하게 도포되어 가)폴리머/양극/폴리머의 3겹으로 구성된 일체형 양극 다층필름 및 나)폴리머/음극/폴리머의 3겹으로 구성된 일체형 음극 다층필름 상태로 1차적으로 구성되고, 가)와 나)의 음, 양극 일체형 필름들이 순차적으로 적층되며, 액체 전해액이 다공성 폴리머내에 균일하게 분포하여 폴리머 전해질이 형성된 다층형 전지 구조.
제1항의 적층구조에서 일체형 필름인 가) 또는 나)의 표면의 일부분에 접착성 물질 또는 이온전도성 폴리머가 2차적으로 도포되어 필름들간에 결착이 이루어진 구조.
제1항에 있어서 폴리머를 전극에 도포시 고체상태에서 용융시켜 직접 익스트루젼(extrusion) 방법으로 도포하거나, 유기용제에 폴리머를 용해시켜서 도포하는 경우.
제1항에 있어서 다공성 폴리머층내에 액체 전해액이 균일하게 분포하여 리튬이온의 전도성 폴리머 전해질을 형성한 경우.
제1항에 있어서 다공성 폴리머는 메타메틸아크릴레이트(polymethamethylacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리헥사프로필렌플루오라이드(polyhexapropylenefluoride), 폴리스타이렌(polystyrene) 중의 하나 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체로 구성된 경우.
제1항에 있어서 양극의 집전체는 알루미늄박이며 그 위에 도포된 양극 활물질은 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO2 등의 리튬전이금속산화물 중의 하나 또는 둘이상의 혼합물로 구성된 경우.
제1항에 있어서 음극의 집전체는 구리박이며 그 위에 도포된 음극 활물질은 리튬, 탄소 또는 흑연중의 하나로 구성된 경우.
제1항에 있어서 외장재는 알루미늄박과 다층폴리머로 구성된 경우.
제2항에 있어서 이온 전도성 폴리머는 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate), 폴리에틸렌아크릴릭엑시드(poethylene-acrylicacid),폴리메타메틸아크릴레이트(polymethamethylacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리헥사프로필렌플루오라이드(polyhexapropylenefluoride), 중의 하나 또는, 이들의 혼합물 또는 공중합체로 구성된 경우.
제4항에 있어서 액체 전해액은 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate), 프로필렌카보네이트(propylenecarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 비닐리덴카보네이트(vinylidenecarbonate), 감마부티로락톤(γ-butylolactone) 중에서 둘 이상의 혼합용액으로 구성되고, 리튬염으로 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂중의 하나 이상이 혼합용액에 용해되어 있는 경우.
제4항에 있어서 액체 전해액 성분이 폴리머 중량에 대해서 30～90%로 구성된 경우.
제5항에 있어서 비닐리덴플루오라이드와 헥사프로필렌플루오라이드의 공중합 폴리머에서 헥사프로필렌플루오라이드의 함량이 2～6wt% 로 구성된 경우.
제5에 있어서 다공성 폴리머층에 silica, alumina등의 분말이 포함된 경우.
제5항에 있어서 폴리머에 다공을 형성하기 위해 부텐(butene), 이소부탄(isobutane), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸클로라이드(methylchloride), 트리클로로플루오로메탄(trichlorofluoromethane), 트리클로로플루오로에탄(trichlorofluoroethane) 등과 같은 휘발성 발포제나 아조다이카본아마이드(azodicarbonamide), 디아조아미노벤젠(diazoaminobenzene), 엔엔디터셔리부틸아조비스포름아마이드(N,N'-di(tertiarybutyl)azobisformamide, 엔엔다이페닐아조비스포름아마이드(N,N'-diphenylazobisformamide), 엔엔다이엔데실아조비스포름아마이드(N,N'-di(n-decyl)azobisformamide, 4,4'-옥시-비스(벤젠설포하이드라자이드)(4,4'-oxy-bis(benzenesulphohydrazide)) 등과 같은 열분해성 발포제를 첨가한 후, 가열하여 제거함으로써 다공을 형성한 경우.
제5항에 있어서 다공성 폴리머층의 두께는 3～40㎛ 인 경우.
제8항에 있어서 외장재가 전지와 인접하는 최내각층이 폴리프로필렌(polypropylene), 중간층이 알루미늄 호일, 최외곽층이 폴리에스테르(polyester) 또는 나이론(nylon)으로 구성된 경우.
제13항에 있어서 분말성분이 폴리머의 중량 대비 10%～80% 인 경우.
적층 구조의 리튬 폴리머 전지에서 음극이 최하층과 최고층의 외곽에 위치하거나, 외곽의 음극 다층필름은 양극에 접한 부분만 전극물질이 도포되어 적층된 최하부와 최상부는 구리박이 노출된 경우.