CN115863923A - 一种隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种隔膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115863923A CN115863923A CN202211546141.4A CN202211546141A CN115863923A CN 115863923 A CN115863923 A CN 115863923A CN 202211546141 A CN202211546141 A CN 202211546141A CN 115863923 A CN115863923 A CN 115863923A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poss
- polymer
- styrene
- diaphragm
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 5
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 23
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 9
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- NONFLFDSOSZQHR-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propionic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCC(O)=O NONFLFDSOSZQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 101100537779 Homo sapiens TPM2 gene Proteins 0.000 abstract description 3
- 102100036471 Tropomyosin beta chain Human genes 0.000 abstract description 3
- VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphite Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 N-phenylaminopropyl Chemical group 0.000 description 1
- 229910008284 Si—F Inorganic materials 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种隔膜及其制备方法和应用。本发明提供的能够减少过渡金属溶出的隔膜，包括基膜和均匀分散在其表面的POSS‑聚合物纤维，聚倍半硅氧烷(POSS)是一种含有Si‑O‑Si键的笼形无机核、硅顶点键合有机结构单元的分子内杂化有机‑无机纳米材料，通过对POSS‑聚合物顶角R基团的选择，用作锂离子电池隔膜时，该隔膜可以有效地吸收电池使用过程中产生的HF，减少过渡金属溶出，提高电池的循环性能。与TMSP，TMSB，TMSPi相比，它具有更多的活性位点，可以实现对HF有效清除。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着新能源技术的发展，对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。过渡金属的溶解、迁移、沉积和催化是锂离子电池失效的主要原因之一，是电解液分解产生的HF攻击正极材料引起的。从正极溶解的过渡金属离子通过电解液和隔膜沉积在负极，催化电解液的分解，导致活性锂离子的消耗和气体的产生，同时伴随着SEI膜的不断再生，以上问题都会导致锂离子电池功率下降，循环寿命缩短。
常见的减少过渡金属溶出的方法主要有三种方法，①对正极材料进行包覆或掺杂，防止HF攻击正极材料；②使用HF清除型电解液添加剂，通过化学方法吸收LiPF6的分解产生的HF；③使用不含LiPF6的电解液，从源头阻断HF的产生。
然而，包覆/掺杂尽管可以有效防止HF对正极材料的攻击，但是对材料均匀包覆/掺杂往往需要较高的成本，不适合工业生产和应用；另外，包覆/掺杂还可能带来材料结构和粒径的变化，从而影响材料的容量和导电性能。目前市场上常见的LiPF6的替代产品主要为LiFSI，但其制备工艺困难且含有的杂质对铝箔腐蚀严重，短时间内无法实现对LiPF6的完全替代。硅烷类有机分子作为电解液添加剂已经被证实具有清除HF的作用，常见的硅烷类添加剂有TMSP，TMSB，TMSPi等。然而，它们与HF反应的活性位点有限，大量添加又容易造成电池内阻增大，不利于锂离子的快速传输。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中减少过渡金属溶出的方法存在的上述缺陷，从而提供一种能够克服上述缺陷的、减少过渡金属溶出的隔膜及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种隔膜，包括基膜，所述基膜的表面具有POSS-聚合物纤维层，
其中，所述POSS-聚合物的分子通式为(RSiO1.5)n，其中n＝8，10或12，其具有如下任一所示结构：
R＝-OR'；
R'满足以下要求：
R'＝-CmH2m+1-yXy；0≤m≤8；X＝F，Cl或Br；0≤y≤2m+1；
或R'＝-SiCmH2m+3，(0≤m≤3)。
可选地，所述R为-C8H17，-C8H14F3或-OSiC3H9。
可选地，所述基膜为本领域的常用隔膜，典型非限定性的，所述基膜为PP膜、PE膜或PI膜中的至少一种；
和/或，所述基膜的厚度为6-20μm；
和/或，所述POSS-聚合物纤维层的厚度为6-20μm。
本发明还提供一种上述的隔膜的制备方法，所述POSS-聚合物纤维层由POSS-聚合物通过静电纺丝制备得到。
可选地，所述的隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，将POSS-聚合物，聚合物弹性体和溶剂混合，得到静电纺丝溶液；
S2，在基膜上进行静电纺丝，静电纺丝溶液的温度为30-60℃，静电纺丝电压为15kV～30kV。
可选地，所述静电纺丝溶液的质量浓度为5-20％；
和/或，所述静电纺丝溶液的溶质(POSS-聚合物和聚合物弹性体)中POSS-聚合物的质量浓度为2-10％。
可选地，所述聚合物弹性体为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(K-树脂)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEBS)，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)中的至少一种；
和/或，所述聚合物弹性体的分子量为5万-10万。
可选地，步骤S1中，所述溶剂为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
本发明还提供一种上述的隔膜或上述的制备方法制备得到的隔膜在锂离子
电池中的应用。
可选地，所述锂离子电池还包括正极极片、负极极片和电解液。
本发明提供的锂离子电池，其正极极片、负极极片和电解液的具体组成和制备方法均为本领域公知的。
典型非限定性的，正极活性材料可以为锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂，镍钴锰酸锂中的一种；
负极材料可以为石墨、硅碳和硅氧材料中的一种或多种，
电解液可以为适用于对应电池体系的电解液。
本发明中，POSS-聚合物清除HF的反应原理如下：当顶角基团具有Si-O键POSS基聚合物暴露于含HF的环境中，氧会通过Bronsted酸-Lewis碱反应进行自发的质子化反应生成氧鎓结构，氧鎓结构极不稳定，容易被F-攻击发生取代反应，从而形成稳定的化合物，反应过程中Si-O键转化为Si-F键。分子反应式如下(以n＝8，R＝-OSiC3H9的八甲基硅氧基倍半硅氧烷为例)：
其中的L为H或Li。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的能够减少过渡金属溶出的隔膜，包括基膜和均匀分散在其表面的POSS-聚合物纤维，聚倍半硅氧烷(POSS)是一种含有Si-O-Si键的笼形无机核、硅顶点键合有机结构单元的分子内杂化有机-无机纳米材料，通过对POSS-聚合物顶角R基团的选择，用作锂离子电池隔膜时，该隔膜可以有效地吸收电池使用过程中产生的HF，减少过渡金属溶出，提高电池的循环性能。与TMSP，TMSB，TMSPi相比，它具有更多的活性位点，可以实现对HF有效清除。
本发明提供的能够减少过渡金属溶出的隔膜的制备方法，所述POSS-聚合物纤维由POSS-聚合物通过静电纺丝技术制备得到，静电纺丝法得到的纤维往往具有高表面积和孔隙率，不会阻碍锂离子的传输，不容易造成电池内阻大幅度增大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的隔膜的SEM图；
图2是本发明实施例1和对比例5电芯长循环容量保持率衰减趋势图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，其具体制备方法和步骤如下：
将1g SBES弹性体(分子量为70000)溶解于四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和环己烷的混合溶剂10g中，其中，三种溶剂体积比为5：3：2，45℃水浴条件下搅拌60min后加入0.1g八甲基硅氧基倍半硅氧烷，继续搅拌60min后得到静电纺丝溶液。
以PE(厚度为9μm)为基膜，电压为15kV进行纺丝，得到表面具有POSS-聚合物纤维层的隔膜，复合隔膜总厚度为15μm。
图1为所得隔膜的SEM图，从图中可以看出纤维中无串珠，有利于电解液的吸收和保留。
实施例2
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，与实施例1相比，采用十二甲基硅氧基倍半硅氧烷，代替八甲基硅氧基倍半硅氧烷。
实施例3
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，与实施例1相比，采用十甲基硅氧基倍半硅氧烷，代替八甲基硅氧基倍半硅氧烷。
实施例4
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，与实施例1相比，采用八辛基硅氧基倍半硅氧烷代替八甲基硅氧基倍半硅氧烷。
实施例5
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，与实施例1相比，采用八(三氟甲基-辛基)硅氧基倍半硅氧烷代替八甲基硅氧基倍半硅氧烷。
实施例6
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，与实施例1相比，采用
SB弹性体(分子量72000)代替SEBS弹性体(分子量为70000)。
实施例7
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，与实施例1相比，溶剂的总用量为5.5g。
实施例8
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，与实施例1相比，溶剂的总用量为21g。
实施例9
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，与实施例1相比，溶剂四氢呋喃、甲苯和环己烷体积比为5：3：2。
实施例10
本实施例提供一种能够减少过渡金属溶出的隔膜，与实施例1相比，八甲基硅氧基倍半硅氧烷的用量为0.04g。
对比例1
本对比例提供一种隔膜，与实施例1相比，采用八乙烯基倍半硅氧烷代替八甲基硅氧基倍半硅氧烷。
对比例2
本对比例提供一种隔膜，与实施例1相比，采用八(N-苯基氨基丙基)倍半硅氧烷代替八甲基硅氧基倍半硅氧烷。
对比例3
本对比例提供一种隔膜，与实施例1相比，静电纺丝溶液中不加SEBS弹性体，静电纺丝过程中发现，不加弹性体聚合物的八甲基硅氧基倍半硅氧烷无法进行单独纺丝。
对比例4
本对比例提供一种隔膜，与实施例1相比，静电纺丝溶液中不加八甲基硅氧基倍半硅氧烷。
对比例5
本发明实施例1中采用的PE膜。
性能测试：
1、物理性能测试
测试本发明各实施例和对比例提供的隔膜的透气度、电导率和吸液率，具体测试方法为：透气度测试方法参照GB/T 36363-2018锂电池电池用聚烯烃隔膜6.5.4，电导率测试方法参照专利CN113687144A(测试温度为90℃，测试压力为1.6MPa)，吸液率测试方法为吸液率(％)＝((m吸液后隔膜质量-m干燥隔膜)/m干燥隔膜)×100％。具体测试结果见下表：
表1
从上表中的数据可以看出，与PE隔膜相比，虽然静电纺丝隔膜透气性和电导率都有所下降，但吸液能力有大幅度增加，有助于实现电解液对隔膜的浸润。
2、电性能测试
使用本发明各实施例和对比例提供的隔膜分别组装电池：
正极配方：镍锰酸锂：PVDF：SP＝96％：2％：2％，正极极片制备方法为：将活性材料、PVDF的NMP溶液(质量分数6％)和SP混合均匀，使用NMP调节浆料粘度至4000～9000mPa.S后涂覆在厚度为12μm铝箔上，得到正极极片。
负极配方：石墨：SP：CMC：SBR＝96％:2％:1％:1％，负极极片制备方法为：将石墨、SP、CMC和SBR混合得到均匀的浆料，加入适量水调节浆料粘度后涂覆在25μm铜箔上得到负极极片。
电解液：1mol/L LiPF6溶液，溶剂由体积比为3:7的EC和EMC组成。
电芯制作及测试：将上述制备的极片及电解液组装成单片电池(50mm*100mm)，在25℃恒温箱中进行0.5C/1C充放电循环测试，电压范围为3.5-5V。
图2是本发明实施例1和对比例5电芯长循环容量保持率衰减趋势图，下表是各各实施例和对比例的电池循环100及200圈后电芯的容量保持率，从表中可以看出，实施例提供隔膜的电芯容量衰减速率较慢，在循环过程中具有更好的循环性能。
表2
3、过渡金属溶出测试
循环200圈之后对电池进行拆解，采用ICP测试负极片和隔膜中锰元素和镍元素含量，具体测试结果见下表：
表3负极片的测试结果
表4隔膜的测试结果
有上述数据可知，电芯的循环数据及过渡金属溶出量显示，实施例中所使用的隔膜可以显著减少电芯内过渡金属的溶出，从而提高了电池的循环性能。对比例1和2对过渡金属溶出量高于实施例1的原因可能在于，电芯中产生的HF量一般ppm级，因此电解液酸性较弱，顶角基团如果为本发明R限定范围外苯氨基或双键等，需要通过破坏POSS结构内核才能够达到清除HF的作用，这一过程往往需要HF含量较高时才能实现；另外，假设HF含量较高从而使POSS结构破坏，反应产物水和氟化硅，水的存在进一步导致HF的产生，且氟化硅与HF反应后生成氟硅酸，氟硅酸酸性与硫酸相当，会进一步使电池性能恶化，不能达到提高电芯循环性能的目的。由上述分析可知，顶角基团不含有Si-O键的POSS聚合物难以达到高效清除HF，减少过渡金属溶出提高电芯循环性能的目的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种隔膜，其特征在于，包括基膜，所述基膜的表面具有POSS-聚合物纤维层，
其中，所述POSS-聚合物的分子通式为(RSiO1.5)n，其中n＝8，10或12，其具有如下任一所示结构：
R＝-OR'；
R'满足以下要求：
R'＝-CmH2m+1-yXy；0≤m≤8；X＝F，Cl或Br；0≤y≤2m+1；
或R'＝-SiCmH2m+3，(0≤m≤3)。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述R为-C8H17，-C8H14F3或-OSiC3H9。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述基膜为PP膜、PE膜或PI膜中的至少一种；
和/或，所述基膜的厚度为6-20μm；
我方案号
和/或，所述POSS-聚合物纤维层的厚度为6-20μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述POSS-聚合物纤维层由POSS-聚合物通过静电纺丝制备得到。
5.根据权利要求4所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将POSS-聚合物，聚合物弹性体和溶剂混合，得到静电纺丝溶液；
S2，在基膜上进行静电纺丝，静电纺丝溶液的温度为30-60℃，静电纺丝电压为15kV～30kV。
6.根据权利要求5所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝溶液的质量浓度为5-20％；
和/或，所述静电纺丝溶液的溶质中POSS-聚合物的质量浓度为2-10％。
7.根据权利要求5或6所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物弹性体为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)中的至少一种；
和/或，所述聚合物弹性体的分子量为5万-10万。
8.根据权利要求5或6所述的隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中的溶剂为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
9.一种权利要求1-3任一项所述的隔膜或权利要求4-8任一项所述的制备方法制备得到的隔膜在锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极极片、负极极片和电解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211546141.4A CN115863923A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种隔膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211546141.4A CN115863923A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种隔膜及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115863923A true CN115863923A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85669754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211546141.4A Pending CN115863923A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种隔膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115863923A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117117160A (zh) * | 2023-10-24 | 2023-11-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10304734A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-08 | Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh | Keramischer Separator mit verbesserter Zugfestigkeit, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Separators in einer Lithium-Batterie |
| CN102898573A (zh) * | 2012-04-01 | 2013-01-30 | 浙江工业大学 | 含硅氧烷的氯乙烯共聚物及其制备、其制得的蓄电池隔板和制作方法 |
| JP2014026787A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Kri Inc | 電池用セパレータ及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| US20170149039A1 (en) * | 2015-11-20 | 2017-05-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode-composite separator assembly for lithium battery and battery including the same |
| US20180269480A1 (en) * | 2015-02-04 | 2018-09-20 | Axium Ip, Llc | Silicon-carbon nanostructured composites |
| CN109075384A (zh) * | 2016-06-14 | 2018-12-21 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂金属电池的复合电解质、其制备方法和包括该复合电解质的锂金属电池 |
-
2022
- 2022-11-30 CN CN202211546141.4A patent/CN115863923A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10304734A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-08 | Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh | Keramischer Separator mit verbesserter Zugfestigkeit, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Separators in einer Lithium-Batterie |
| CN102898573A (zh) * | 2012-04-01 | 2013-01-30 | 浙江工业大学 | 含硅氧烷的氯乙烯共聚物及其制备、其制得的蓄电池隔板和制作方法 |
| JP2014026787A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Kri Inc | 電池用セパレータ及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| US20180269480A1 (en) * | 2015-02-04 | 2018-09-20 | Axium Ip, Llc | Silicon-carbon nanostructured composites |
| US20170149039A1 (en) * | 2015-11-20 | 2017-05-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode-composite separator assembly for lithium battery and battery including the same |
| CN109075384A (zh) * | 2016-06-14 | 2018-12-21 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂金属电池的复合电解质、其制备方法和包括该复合电解质的锂金属电池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117117160A (zh) * | 2023-10-24 | 2023-11-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置 |
| CN117117160B (zh) * | 2023-10-24 | 2024-04-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Highly multiscale structural Poly (vinylidene fluoridehexafluoropropylene)/poly-m-phenyleneisophthalamide separator with enhanced interface compatibility and uniform lithium-ion flux distribution for dendrite-proof lithium-metal batteries | |
| Zhao et al. | Effect of OctaphenylPolyhedral oligomeric silsesquioxane on the electrospun Poly-m-phenylene isophthalamid separators for lithium-ion batteries with high safety and excellent electrochemical performance | |
| Lv et al. | Recent advances in electrolytes for “beyond aqueous” zinc‐ion batteries | |
| Song et al. | A new polysulfide blocker-poly (acrylic acid) modified separator for improved performance of lithium-sulfur battery | |
| Zhang et al. | Tannic acid/polyethyleneimine-decorated polypropylene separators for Li-Ion batteries and the role of the interfaces between separator and electrolyte | |
| Wang et al. | Polyethylene separators modified by ultrathin hybrid films enhancing lithium ion transport performance and Li-metal anode stability | |
| Costa et al. | Recent advances on battery separators based on poly (vinylidene fluoride) and its copolymers for lithium-ion battery applications | |
| CN110556493B (zh) | 一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Polypropylene separator coated with a thin layer of poly (lithium acrylate‐co‐butyl acrylate) for high‐performance lithium‐ion batteries | |
| CN111725468B (zh) | 一种二氧化硅无机纳米粒子增强聚烯烃隔膜及其应用 | |
| Liu et al. | An effective dual-channel strategy for preparation of polybenzimidazole separator for advanced-safety and high-performance lithium-ion batteries | |
| CN114031777B (zh) | 一种含硅聚合物电解质材料及利用其制得的锂电池 | |
| CN115441048B (zh) | 具有稳定梯度分布结构的复合电解质及电池与制备方法 | |
| Miao et al. | Superior thermal stability of PVA/cellulose composite membranes for lithium-ion battery separators prepared by impregnation method with noncovalent cross-linking of intermolecular multiple hydrogen-bonds | |
| CN115863923A (zh) | 一种隔膜及其制备方法和应用 | |
| Yuan et al. | Study of poly (organic palygorskite‐methyl methacrylate)/poly (ethylene oxide) blended gel polymer electrolyte for lithium‐ion batteries | |
| Hu et al. | Anchoring porous F-TiO2 particles by directed-assembly on PMIA separators for enhancing safety and electrochemical performances of Li-ion batteries | |
| Hu et al. | Robustness 4, 4′-Diphenylmethane diisocyanate modified sponge-like porous AramidSeparators for boosting safety and electrochemical performance in lithium-ion batteries | |
| Lee et al. | A high-stable polyacrylonitrile/ceramic composite membranes for high-voltage lithium-ion batteries | |
| Lan et al. | Building the homogeneous ionic interfaces and channels for high compatible composite PVDF/SiO2 solid electrolyte by grafting sulfonate betaine | |
| CN111342120A (zh) | 聚合物固体电解质、纳米复合隔膜及其制备方法和锂金属电池 | |
| Babiker et al. | A polyolefin-based hybrid separator for durable and advanced lithium-/sodium-metal batteries | |
| CN116345064A (zh) | 一种功能性电池隔膜的制备方法 | |
| CN114622347A (zh) | 一种纤维膜及其制备的方法与应用 | |
| Liu et al. | Preparation and performance of SPEI/PEI blending separator for enhanced lithium-sulfur battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230328 |