DE10304734A1 - Keramischer Separator mit verbesserter Zugfestigkeit, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Separators in einer Lithium-Batterie - Google Patents

Keramischer Separator mit verbesserter Zugfestigkeit, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Separators in einer Lithium-Batterie Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Separatoren sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. DOLLAR A Ein elektrischer Separator ist ein Separator, der in Batterien und anderen Anordnungen, in denen Elektroden, z. B. unter Aufrechterhaltung von Ionenleitfähigkeit, voneinander separiert werden müssen, eingesetzt wird. Der Separator ist vorzugsweise ein dünner, poröser, isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der Batterie, verwendeten Chemikalien und Lösemittel. Er soll in Batterien die Kathode von der Anode elektrisch isolieren. Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System, z. B. im Elektrodenpaket beim Laden und Entladen, folgen sowie eine gute thermische Widerstandsfähigkeit aufweisen. DOLLAR A Diese Aufgabe wird durch einen erfindungsgemäßen elektrischen Separator gelöst, der auf einem mit einer keramischen Beschichtung ausgestatteten Träger basiert, der Polymerfasern aus einer Polymermatrix aufweist, die oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweist. Durch die Verwendung von Trägern auf Basis von Polymerfasern, die eine Polymermatrix mit oligomeren Silizium-Sauerstoff-Clustern aufweisen, werden Separatoren mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter thermischer und chemischer Stabilität, erhalten. Diese Separatoren lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem in einem ...

Description

  • Ein elektrischer Separator ist ein Separator, der in Batterien und anderen Anordnungen, in denen Elektroden, z. B. unter Aufrechterhaltung von Ionenleitfähigkeit, voneinander separiert werden müssen, eingesetzt wird.
  • Der Separator ist üblicherweise ein dünner, poröser, isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der Batterie, verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel. Er soll in Batterien die Kathode von der Anode elektronisch völlig isolieren, aber für den Elektrolyten durchlässig sein. Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System, z. B. im Elektrodenpaket beim Laden und Entladen, folgen.
  • Der Separator bestimmt maßgeblich die Lebensdauer der Anordnung, in der er verwendet wird, z. B. die von Batterie-Zellen. Die Entwicklung wiederaufladbarer Batterien wird daher durch die Entwicklung geeigneter Separatormaterialien geprägt.
  • Allgemeine Informationen über elektrische Separatoren und Batterien können z. B. bei J.O. Besenhard in „Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999) nachgelesen werden.
  • Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen bzw. aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Diese werden von verschiedenen Firmen hergestellt. Wichtige Produzenten sind hier: Celgard, Tonen, Ube, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic und andere. Ein typischer organischer Separator besteht z. B. aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Verbund.
  • Separatoren auf Basis von Polyolefinen, wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) sind in Lithium-Batterien weit verbreitet. Bekannte Hersteller sind Asahi Chemical ( JP 2000212323 , JP 11322989 , JP 9220453 , EP 0 848 435 , EP 1 018 775 ), Tonen, Ube ( JP2002025531 , JP2001135295 , EP 1 065 744 , EP 0 823 740 , US 5,173,235 , US 1 085 589 und Celgard ( EP 0 892 448 [Dreilagenseparator mit Abschaltmechanismus] und EP 0 967 671 [Einlagenseparator]). Die zitierten Veröffentlichungen geben einen guten Überblick über den Stand der Technik bezüglich der Herstellung von Polyolefin-Separatoren sowie deren Verwendung in Lithium-Batterien.
  • Diese Separatoren haben aber den Nachteil, dass sie auf Grund des eingesetzten Polymers (meist Polypropylen) nur eine begrenzte thermische Beständigkeit haben. Bei der Schmelztemperatur des Polymers kommt es zu einer Zerstörung des Separators (melt down). Im Falle eines äußeren Kurzschlusses kann so ein großer Strom fließen, der die Temperatur in der Batterie weiter ansteigen lässt. Im schlimmsten Fall kann es zu einer Explosion einer Batterie kommen, wenn sich z. B. die in Li-Batterien üblichen Lösemittel (Organocarbonate) entzünden.
  • Es sind zwar partikelverstärkte Polymerseparatoren bekannt (BASF, WO0062634, WO0062632, WO00626355, WO0026977), die dort eingesetzten Partikel erhöhen die thermische Beständigkeit jedoch nur sehr wenig. Als Partikel werden unter anderem pyrogene Oxide, wie beispielsweise Aerosile® (Degussa AG), oder gefällte Kieselsäure eingesetzt.
  • In neuerer Zeit wird auf Basis von keramisch beschichteten Glassubstraten ( DE 101 42 622 ) oder Polymersubstraten ( DE 102 08 277 ) versucht Separatoren bereitzustellen, die eine deutlich höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen. Diese Separatoren sind sehr sicher, da es wegen des keramischen Anteils nicht zu einer vollkommenen Zerstörung des Separators (melt down) kommen kann, haben aber den Nachteil, dass sie im Fall der Glassubstrate nur eine ungenügende Festigkeit und im Fall der Polymersubstrate die als Träger eingesetzten Polymere eine ungenügende Temperaturstabilität aufweisen. Für die Herstellung von Batterien, insbesondere Lithium-Batterien sind außerdem insbesondere Separatoren erforderlich, die eine deutlich höhere Zugfestigkeit aufweisen, als die bisher bekannten keramischen Separatoren. Die Auswahl an polymeren Werkstoffen, insbesondere für die Herstellung von keramischen Separatoren ist gering, weil bei der Herstellung der keramischen Schichten üblicherweise Temperaturen von größer 200 °C eingesetzt werden. Bei diesen Temperaturen schmelzen bereits viele Polymere, insbesondere Polyolefine wie Polyethylen (PP) oder Polypropylen (PP) weshalb derzeit als Trägermaterialien nur thermisch beständigere Polymere, wie Polyacrylnitril (PAN) oder Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat (PET)) für solche Anwendungen in Frage kommen. Diese Polymeren weisen im Vergleich zu Polyolefinen aber eine wesentlich geringere chemische Beständigkeit gegenüber den Bedingungen in Lithium-Batterien auf.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb Separatoren bereitzustellen, die eine gute thermische Stabilität, eine genügend große chemische Stabilität und gleichzeitig eine sehr gute mechanische Stabilität, insbesondere im Hinblick auf die Zugfestigkeit aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Separatoren, die als Trägermaterial Polymere aufweisen, denen nanoskalige polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster zugegeben wurden, eine wesentlich erhöhte Wärmebeständigkeit aufweisen, aber auch eine verbesserte Zugfestigkeit aufweisen. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil die Zugabe von Partikeln, wie z. B. keramischen Partikeln, zu einem Polymer zwar eine geringe Erhöhung der Wärmebeständigkeit zur Folge hatte, gleichzeitig aber die Zugfestigkeit verringert wurde.
  • Polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster (oft auch als POSS-Cluster bezeichnet) und deren Herstellung an und für sich sind seit langem bekannt. Üblicherweise werden unter oligomeren Silizium-Sauerstoff Clustern die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden.
  • Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe der allgemeinen Formel (SiO3/2R)n, wobei n ≥ 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur ein Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 1982, 102 199 – 236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z. B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Der Einsatz von Silasesquioxanen der Formel R8Si8O12 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu fiunktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z. B. R7Si7O9(OH)3 oder auch R8Si8O11(OH)2 und R8Si8O10(OH)4 umgesetzt werden (Chem. Commun. 1999, 2309–10; Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, 301–2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7O9(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.
  • Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die Silasesquioxane. Auch sie besitzen wie die Silasesquioxane eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu diesen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat-Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384, 1971, 43 – 52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63, 1992, 131–8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20, 1997, 137 – 141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397 ) . So kann beispielsweise das Sphärosilikat mit der Struktur 6 aus der Silikat-Vorstufe der Struktur 5 synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26 – 30, 2001 (2001), MTLS-018).
  • Figure 00050001
  • Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind aufgrund ihrer „käfigartigen" Struktur bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil. Aus diesem Grund sind Polyesterfasern mit einer POSS-Polyurethan-Schicht überzogen worden, um die Brennbarkeit herabzusetzen (Bowbigot, Serge; Devaux, Ertc; Rochery, Maryline; Flambard, Xavier; Koo, Joseph H., International SAMPE Symposium and Exhibition (2002), 47 1108-1118).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Separatoren insbesondere für elektrochemische Zellen, bevorzugt Batterteseparatoren, umfassend einen porösen, flexiblen Träger mit einer auf und in diesem Träger befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Trägers ausgewählt ist aus nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass zumindest ein Teil, vorzugsweise alle, der Polymerfasern eine Polymermatrix aufweisen oder aus dieser bestehen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) aufweist: [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e, f, g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in und auf einen porösen Träger aus nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern durch Ausbringen einer Suspension und zumindest einmaliges Erwärmen auf eine Temperatur größer 150 °C, bei welchem die Suspension auf und im Vlies verfestigt wird, eine poröse, anorganische Beschichtung gebracht wird, wobei die Suspension Oxid-Partikel und zumindest ein Sol aufweist und zumindest ein Teil der Polymerfasern des Trägers eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster der Formel (n mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e ,f, g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist.
  • Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, die eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) aufweist und die geeignet sind für eine Verwendung in einem erfindungsgemäßen Separator, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte
    • a) Herstellen einer Mischung zumindest eines Polymers und zumindest eines oligomeren Silizium-Sauerstoff-Clusters gemäß Formel (I)
    • b) Aufschmelzen des Gemisches aus a) und
    • c) Spinnen von Fasern mit einer Faserstärke von 0,1 bis 10 μm aus der Schmelze gemäß Schritt b) umfasst.
  • Dementsprechend sind auch gemäß diesem Verfahren hergestellte Polymerfasern Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Separatoren in Lithium-Batterien sowie Batterien, die einen erfindungsgemäßen Separator aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren haben den Vorteil, dass sie im Vergleich zu Separatoren auf Basis von Polymerfasern, die keine oligomeren Silizium-Sauerstoff Cluster aufweisen, eine deutlich bessere thermische Beständigkeit aufweisen. Aber auch die chemische, physikalische und v.a. mechanische Beständigkeit der erfindungemäßen Separatoren ist größer als bei herkömmlichen Separatoren, weil auf Grund der höheren thermischen Stabilität der Polymerfasern, die eine Polymermatrix mit oligomeren Silizium-Sauerstoff Clustern aufweisen, bei der Herstellung der anorganischen porösen, vorzugsweise keramischen Beschichtung höhere Temperaturen angewendet werden können als bei Trägermaterialien, die auf Polymerfasern ohne oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster basieren.
  • Zudem sind durch den erfindungsgemäßern Zusatz von oligomeren Silizium-Sauerstoff Clustern zu der Polymermatrix auch Polymere, insbesondere Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, als Polymermatrixmaterial für die Polymerfasern des Trägers einsetzbar, die vorher auf Grund ihrer geringen thermischen Stabilität nicht oder nur begrenzt einsetzbar waren. Polymerfasern aus einem Matrixmaterial, welches Polyolefine aufweist, zeichnen sich durch eine besonders gute chemische Stabilität aus. Durch die höhere Temperaturbeständigkeit von Polymerfasern, die oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweisen, können nun auch Träger auf Basis von Polyolefinfasern haltbar mit einer anorganischen porösen Beschichtung ausgerüstet werden. Die Haftfestigkeit der keramischen Beschichtung ist insbesondere deshalb besser, weil die Beschichtung durch Erwärmen auf zumindest 150 °C und Idealerweise bevorzugt zumindest 200 °C und ganz besonders bevorzugt mindestens 250 °C erzeugt werden kann.
  • Neben der besseren Haftfestigkeit der keramischen Beschichtung auf Grund der höheren thermischen Stabilität der Polymerfasern die oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster aufweisen, können diese außerdem über die an den oligomeren Silizium-Sauerstoff-Clustern vorhandenen Reste bzw. funktionelle Gruppen eine besonders gute Haftfestigkeit in Bezug auf Oxidpartikel der Elemente Al, Zr und Si aufweisen. Eine besonders gute Haftfestigkeit der keramischen Beschichtung wird erreicht, wenn die Polymermatrix oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster mit funktionellen Gruppen wie z. B. Oxy-, Alkoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Akoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl- oder Hydroxy-Gruppen, insbesondere Hydroxy-Gruppen aufweisen. Dadurch lässt sich eine sehr gute Anbindung der Keramikpartikel über eine Kondensationsreaktion zwischen dem Oxid und der Si-OF-Gruppe realisieren, wie hier am Beispiel des Al2O3 gezeigt: ~Al-OH + HO-Si~ → ~Al-O-Si~ + H2O
  • Durch das Vorhandensein von oligomeren Silizium-Sauerstoff Clustern in der Polymermatrix lässt sich insbesondere auch die Hydrophobie bzw. Hydrophlie der Polymerfasern einstellen. Auch diese Möglichkeit hat den Vorteil, dass die Haftung der porösen anorganischen Beschichtung auf dem Träger verbessert werden kann.
  • Der erfindungsgemäße Separator und ein Verfahren zu seiner Herstellung wird im Folgenden beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren, insbesondere Batterteseparatoren, umfassend einen porösen, flexiblen Träger mit einer auf und in diesem Träger befindlichen porösen anorganischen, vorzugsweise keramischen Beschichtung, wobei das Material des Trägers ausgewählt ist aus nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest ein Teil der Polymerfasern eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) aufweist: L(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] (I) mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e ,f, g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind. Besonders bevorzugt weist die Polymermatrix Sphärosilikate und/oder Silasesquioxane als oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster auf. Als oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster sind insbesondere solche bevorzugt, die 4, 6, 7 oder 8 Siliziumatome pro oligomeren Silizium-Sauerstoff-Cluster-Grundbaustein aufweisen. Besonders bevorzugt weist die Polymermatrix eine funktionalisierte polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheit der Struktur 1
    Figure 00090001
    mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R oder vom Typ -O-SiR3 auf. Es können nicht nur vollständig kondensierte oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster in der Polymermatrix vorhanden sein sondern auch unvollständig kondensierte oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster. So kann eine Polymermatrix erfindungsgemäß eine funktionalisierte polyedrische Silizium-Sauerstoff Clustereinheit der Struktur 2, 3 oder 4
    Figure 00100001
    aufweisen, mit R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind.
  • Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Separatoren Träger auf, die Polymerfasern aufweisen mit einer Polymermatrix, die oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt von 700 bis 3000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 800 bis 1500 g/mol aufweisen. Der Anteil der oligomeren Silizium-Sauerstoff-Cluster an der Polymermatrix kann von 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% betragen. Weist die Polymermatrix einen deutlich geringeren Anteil als 0,01 Gew.-% an oligomeren Silizium-Sauerstoff-Clustern auf, so ist keine ausreichende Erhöhung der Temperaturstabilität der Polymermatrix im Vergleich zum reinen Polymer festzustellen. Bei einer Überschreitung des Anteils an oligomeren Silizium-Sauerstoff Clustern von 80 Gew.-% an der Polymermatrix kann es, je nach verwendetem oligomeren Silizium-Sauerstoff Cluster, zu einer deutlichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf Flexibilität und Zugfestigkeit kommen.
  • In dem erfindungsgemäßen Separator weisen die Polymerfasern vorzugsweise eine Polymermatrix auf, die ein Polymer, ausgewählt aus den Polyolefinen, wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyamiden (PA), Polyacrylnitril (PAN) und Polyestern, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), aufweist.
  • Der Träger, auf dem der erfindungsgemäße Separator basiert, kann die Polymerfasern in gewebter oder ungewebter Form aufweisen. Besonders bevorzugt weist der Träger eine Dicke von 5 bis 100 μm, vorzugsweise von 5 bis 50 μm und besonders bevorzugt von 10 bis 20 μm auf. Durch die geringe Dicke des Trägers wird gewährleistet, dass auch der Separator eine möglichst geringe Dicke und damit einen möglichst geringen Widerstand hat, wodurch die Leistungsfähigkeit einer Batterie, die mit einem solchen Separator ausgerüstet ist, deutlich gesteigert wird. Zur Leistungssteigerung ist es außerdem vorteilhaft, wenn der Separator einen Träger aufweist, der eine Porosität größer 50 %, vorzugsweise von 60 bis 90 % und besonders bevorzugt größer 80 % aufweist. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Trägers (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Trägers, also dem Anteil am Volumen des Trägers, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Trägers kann dabei aus dessen Abmessungen berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Trägers und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des erfindungsgemäßen Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem erfindungsgemäßen Separator erzielt werden kann.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Separator einen Träger umfasst, der eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 50 bis 150 μm aufweisen. Eine homogene Porenradienverteilung im Träger führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des erfindungsgemäßen Separators.
  • Besonders bevorzugt weisen erfindungsgemäße Separatoren Vliese aus Polymerfasern auf, die oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster aufweisen. Bevorzugte Polymervliese weisen Fasern mit einer Faserstärke von 0,1 bis 10 μm auf. Die angegebene Faserstärke kann auch für Polymerfasern vorteilhaft sein, wenn Gewebe, Gewirke oder Filze als Träger eingesetzt werden. Besonders bevorzugt weisen die Polymerfasern einen Durchmesser von 1 bis 5 μm auf. Besonders bevorzugte flexible Vliese als Träger weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 10 g/m2 auf.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen vorzugsweise eine Dicke von kleiner 100 μm, bevorzugt kleiner 50 μm, besonders bevorzugt eine Dicke von 15 bis 30 μm auf. Die Dicke des Separators hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
  • Der erfindungsgemäße Separator weist auf und in dem Träger eine poröse, elektrisch isolierende, anorganische bzw. keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Al, Si und/oder Zr mit einer bevorzugten mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7, bevorzugt von 0,5 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 μm auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Träger befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7, bevorzugt von 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität und Homogenität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße.
  • Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 20 bis 70 % , bevorzugt von 25 bis 60 % und besonders bevorzugt von 30 bis 50 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die Bestimmung der mittleren Porengröße und der Porosität kann z. B. mit einem Porosimeter 4000 von Carlo Erba Instruments erfolgen. Zur Methode der Quecksilberporosimetrie sei auf die Washburn-Gleichung (E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material," Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115–16 (1921)) sowie nachfolgende Literatur verwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 5 N/cm und ganz besonders bevorzugt von größer 10 N/cm aufweisen können. Die erfindungsgemäßen Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn der Separator einen nicht inhärenten Shut-Down-Mechanismus aufweist. Dieser kann z. B. dadurch realisiert werden, dass auf oder in dem Separator eine sehr dünne Wachs- oder Polymerpartikelschicht vorhanden ist, die bei einer gewünschten Abschalttemperatur schmelzen, sogenannte Abschaltpartikel. Besonders bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen können, sind beispielweise natürliche oder künstliche Wachse oder niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, das die Partikel bei der gewünschten Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so dass ein weiterer Ionenfluss großteils verhindert wird.
  • Vorzugsweise weisen die Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer oder gleich der mittleren Porengröße (ds) der Poren der porösen anorganischen Schicht des Separator ist. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so ein Eindringen und Verschließen der Poren der Separatorschicht, welches eine Reduktion des Porenvolumens und damit der Leitfähigkeit des Separators und auch der Leistungsfähigkeit der Batterie zur Folge hätte, verhindert wird. Die Dicke der Abschaltpartikelschicht ist nur in sofern kritisch, als dass eine zu dicke Schicht den Widerstand in dem Batteriesystem unnötig erhöhen würde. Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltpartikelschicht eine Dicke (zw) aufweisen, die von ungefähr gleich der mittleren Partikelgröße der Abschaltpartikel (Dw) bis zu 10 Dw, vorzugsweise von 2 Dw bis Dw beträgt. Ein so ausgerüsteter Separator weist ein primäres Sicherheitsmerkmal auf. Im Gegensatz zu den rein organischen Separatormaterialien kann dieser Separator aber nicht vollständig schmelzen und es kann somit nicht zum Melt-Down kommen. Diese Sicherheitsmerkmale sind aufgrund der sehr großen Energiemengen für Hochenergiebatterien sehr wichtig und werden deshalb häufig gefordert.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren sind vorzugsweise erhältlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Separators welches sich dadurch auszeichnet, dass in und auf einen porösen Träger aus nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern durch Ausbringen einer Suspension und zumindest einmaliges Erwärmen auf eine Temperatur größer 150 °C und bevorzugt bei größer 200 °C, bei welchem die Suspension auf und im Vlies verfestigt wird, eine poröse, anorganische, vorzugsweise keramische Beschichtung gebracht wird, wobei die Suspension Oxid-Partikel und zumindest ein Sol aufweist und zumindest ein Teil der Polymerfasern des Trägers eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) aufweist: L(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2 ,5)o(RgXhSiO2O2)p] (I) mit a,b,c = 0 bis 1;d = 1 bis 2; e,f,g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind. Vorzugsweise wird ein Träger eingesetzt, der ausschließlich Polymerfasern aufweist, die eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster der Formel (n aufweisen. Als Träger aus Polymerfasern werden vorzugsweise solche eingesetzt, die als Polymere in der Polymermatrix Polyamide, PAN, Polyester (wie z. B. PET) und Polyolefine (wie z. B. bevorzugt Polyethylen oder Polypropylen) aufweisen.
  • Vorzugsweise wird eine Suspension eingesetzt, die Oxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 7 μm, bevorzugt von 0,5 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 μm der Elemente Al, Zr und/oder Si und zumindest ein Sol, das zumindest eines der Elemente Al, Zr und/oder Si umfasst, aufweist.
  • Das Verfahren selbst ist prinzipiell aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, insbesondere nicht elektrisch leitfähige Einsatzstoffe, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators einsetzen. Insbesondere die als Träger verwendeten Materialien unterscheiden sich deutlich von den bisher beschriebenen Einsatzstoffen.
  • Der eingesetzte Träger weist vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 100 μm, vorzugsweise von 5 bis 50 μm und besonders bevorzugt von 10 bis 20 μm auf. Besonders bevorzugt werden als Träger solche eingesetzt, wie sie bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Separators beschrieben wurden.
  • Der eingesetzte Träger ist vorzugsweise ein Vlies aus den oben genannten Polymerfasern, die oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweisen, oder ein Vlies, welches zumindest zum Teil solche Polymerfasern aufweist. Die Polymerfasern sind bevorzugt ausgewählt aus solchen, die eine Polymermatrix aufweisen, die wiederum Polymere, ausgewählt aus Polyamiden, Polyacrylnitrilen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, und/oder Polyolefinen, wie z. B. PE oder PP sowie oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster umfassen. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 150 °C aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasern einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm aufweisen.
  • Die zur Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest ein Sol der Elemente Al, Zr und/oder Si auf, und wird durch Suspendieren von Oxid-Partikeln in zumindest einem dieser Sole hergestellt. Die Sole können durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung mit Wasser oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen erhalten werden. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat, ein Alkoholat der Elemente Al, Zr und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.
  • In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%-igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Ausbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist.
  • In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Sol einen Anteil an Wasser und/oder Säure von kleiner 50 Gew.-% auf. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen, wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich, aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.
  • Zur Herstellung von Solen mit einem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt werden.
  • Sowohl partikuläre Sole (großer Wasseranteil, geringer Lösemittelanteil) als auch polymere Sole (geringer Wasseranteil, großer Lösemittelanteil) können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von Separatoren durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus DE 10142622 und in ähnlicher Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu führen können, dass Membranen bzw. Separatoren erhalten werden, die Fehler aufweisen und damit unbrauchbar sind.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von Solen bzw. Suspensionen, wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen davon, und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Vlies anzupassen.
  • Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente (d. h. der Oxid-Partikel der Elemente Al, Zr und/oder Si) an der Suspension das 0,1 bis 100-fache, besonders bevorzugt das 0,1 bis 50fache und ganz besonders bevorzugt das 0,5 bis 10-fache des eingesetzten Sols. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Suspension als Oxid-Partikel Aluminiumoxidpartikel eingesetzt, die bevorzugt eine mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7 μm aufweisen. Aluminiumoxid-Partikel im Bereich der bevorzugten Partikelgrößen werden beispielweise von der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen MDS 6; DN 206, MZS 3 und MZS 1 und von der Fa. Alcoa mit der Bezeichnung CT3000SG, CT1200SG, CL3000 SG, CT800 SG und HVA SG angeboten.
  • Es hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von handelsüblichen Metalloxidpartikeln unter Umständen zu unbefriedigenden Ergebnissen führt, da häufig eine sehr große Korngrößenverteilung vorliegt. Es werden deshalb bevorzugt Metalloxidpartikel eingesetzt, die durch ein herkömmliches Verfahren, wie z. B. Windsichten, Zentrifugieren und Hydroklassieren klassiert wurden. Bevorzugt werden als Metalloxidpartikel solche Fraktionen eingesetzt, bei denen der Grobkornanteil, welcher bis zu 10 % der Gesamtmenge ausmacht, durch Nasssiebung abgetrennt wurde. Dieser störende Grobkornanteil (Körner mit Durchmesser größer 20 μm), der auch durch die bei der Herstellung der Schlicker typische Verfahren wie etwa Mahlen (Kugelmühle, Attritormühle, Mörsermühle), Dispergieren (Ultra-Turrax, Ultraschall), Zerreiben oder Zerhacken nicht oder nur sehr schwer zerkleinert werden kann, kann z. B. bestehen aus Aggregaten, harten Agglomeraten, Mahlkugelabrieb. Durch die vorgenannten Maßnahmen wird erreicht, dass die anorganische poröse Schicht eine sehr gleichmäßige Porengrößenverteilung aufweist.
  • Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht, wie sich die Wahl der verschiedenen Aluminiumoxide auf die Porosität und die resultierende mittlere Porengöße der jeweiligen porösen anorganischen Beschichtung auswirkt. Zur Ermittlung dieser Daten wurden die entsprechenden Schlicker (Suspensionen) hergestellt und als reine Formkörper bei 200 °C getrocknet und verfestigt. Die Bestimmung der mittleren Porengröße und der Porosität erfolgte mit einem Porosimeter 4000 von Carlo Erba Instruments.
  • Tabelle 1: Typische Daten von Keramiken in Abhängigkeit vom eingesetzten Pulvertyp
    Figure 00200001
  • Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasern als Substrat kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane beizufügen. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminofunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es aminofunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere oder die in der Polymermatrix vorhandenen oligomeren Silizium-Sauerstoff-Cluster abgestimmt sein müssen. Die Haftvermittler müssen dabei so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m2g–1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m2g–1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m2g–1 liegt.
  • Die nachfolgende Tabelle 2 enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.
  • Tabelle 2
    Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten Schritt auf den Träger, insbesondere auf das Polymervlies aufgebracht. Hierzu werden die Haftvermittler in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Ethanol gelöst. Diese Lösung kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5 bis 10-fache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren Gruppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HCl oder HNO3, als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Si-OR-Gruppen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie z. B. Aufsprühen, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen wird diese Lösung auf den Träger aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung bei 50 bis maximal 350 °C auf dem Träger fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erfolgt bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aufbringen und Verfestigen der Suspension.
  • Durch das Aufbringen eines Haftvermittlers vor dem eigentlichen Aufbringen der Suspension kann das Haftverhalten der Träger insbesondere gegenüber wässrigen, partikulären Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Substrate mit Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol erfindungsgemäß beschichtet werden können. Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet aber auch, dass das Herstellverfahren des erfindungsgemäßen Separators um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss. Dies ist machbar allerdings auch aufwendiger als die Verwendung von angepassten Solen denen Haftvermittler beigegeben wurden, hat aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.
  • Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in den Träger gebracht werden.
  • Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen anorganischen porösen, insbesondere keramischen Beschichtung wird diese auf dem Träger verfestigt. Erfindungsgemäß kann die auf und im Träger vorhandene Suspension durch Erwärmen auf Temperaturen größer 150 °C, vorzugsweise je nach Zusammensetzung der Polymermatrix des Trägers von größer 200 °C und ganz besonders bevorzugt von größer 250 °C verfestigt werden. Durch die Verwendung von Trägern, die auf Polymerfasern basieren, die eine Polymermatrix mit oligomeren Silizium-Sauerstoff-Clustern aufweisen, können höhere Temperaturen zur Verfestigung der Suspension eingesetzt werden. Dies hat den Vorteil, dass eine bessere Langzeitstabilität der Beschichtung erreicht wird. Da bei der Verwendung polymerer Trägermaterialien die maximale Temperatur durch die thermische Beständigkeit der Polymermatrix vorgegeben wird, ist die Temperatur entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens die auf und im Träger vorhandene Suspension durch Erwärmen auf über 150 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf über 200 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 150 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 180 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 min.
  • Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, dass der flexible Träger von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in das Substrat bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Träger durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und der so hergestellte Separator auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den erfindungsgemäßen Separator im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
  • Soll der erfindungsgemäße Separator mit einem zusätzlichen automatischen Abschaltmechanismus ausgerüstet werden, so kann dies z. B. dadurch geschehen, dass nach dem Verfestigen der auf das Substrat aufgebrachten Suspension eine Schicht aus Partikeln, die bei einer gewünschten Temperatur schmelzen und die Poren des Separators verschließen, so genannte Abschaltpartikeln, zur Erzeugung eines Abschaltmechanismus auf den Separator aufgebracht und fixiert wird. Die Schicht aus Abschaltpartikeln kann z. B. durch Ausbringen einer Suspension von Wachspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße größer der mittleren Porengröße des Separators in einem Sol, Wasser, Lösemittel oder Lösemittelgemisch erzeugt werden.
  • Die Suspension zur Aufbringung der Partikel enthält vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% an Abschaltpartikeln, insbesondere Wachspartikeln in der Suspension.
  • Da die anorganischen Beschichtung des Separators häufig einen sehr hydrophilen Charakter hat, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtung des Separators unter Verwendung eines Silans in einem polymeren Sol als Haftvermittler hergestellt wurden und somit hydrophobiert wurden. Um eine gute Haftung und gleichmäßige Verteilung der Abschaltpartikel in der Abschaltschicht auch auf hydrophilen porösen anorganischen Separatorschichten zu erreichen, sind mehrere Varianten möglich.
  • In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die poröse anorganische Schicht des Separators vor dem Ausbringen der Abschaltpartikel zu hydrophobieren. Die Herstellung hydrophober Membrane, die nach dem selben Prinzip funktioniert, wird beispielsweise in WO 99/62624 beschrieben. Vorzugsweise wird die poröse anorganische Beschichtung durch Behandlung mit Alkyl-, Aryl- oder Fluoralkylsilanen, wie sie z. B. unter dem Namen Markennamen Dynasilan von der Degussa vertrieben werden, hydrophobiert. Es können dabei z. B. die bekannten Methoden der Hydrophobierung, die unter anderem für Textilien angewendet werden (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362–363), unter geringfügiger Änderung der Rezepturen, auch für die porösen Beschichtungen des Separators angewendet werden. Zu diesem Zweck wird die Beschichtung bzw. der Separator mit einer Lösung behandelt, die zumindest einen hydrophoben Stoff aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Lösung als Lösemittel Wasser, welches vorzugsweise mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure oder Salzsäure, auf einen pH-Wert von 1 bis 3 eingestellt wurde, und/oder einen Alkohol, vorzugsweise Ethanol, aufweist. Der Anteil an mit Säure behandeltem Wasser bzw. an Alkohol am Lösemittel kann jeweils von 0 bis 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Wasser am Lösemittel von 0 bis 60 Vol.-% und der Anteil an Alkohol von 40 bis 100 Vol.-%. In das Lösemittel werden zum Erstellen der Lösung 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines hydrophoben Stoffes gegeben werden. Als hydrophobe Stoffe können z. B. die oben aufgeführten Silane verwendet werden. Überraschenderweise findet eine gute Hydrophobierung nicht nur mit stark hydrophoben Verbindungen, wie zum Beispiel mit dem Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluoroctyl)silan statt, sondern eine Behandlung mit Methyltriethoxysilan oder i-Butyltriethoxysilan ist vollkommen ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Die Lösungen werden, zur gleichmäßigen Verteilung der hydrophoben Stoffe in der Lösung, bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf die anorganische Beschichtung des Separators aufgebracht und getrocknet. Das Trocknen kann durch eine Behandlung bei Temperaturen von 25 bis 100 °C beschleunigt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahren kann die poröse anorganische Beschichtung vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel auch mit anderen Haftvermittlern behandelt werden. Die Behandlung mit einem der unten genannten Haftvermittler kann dann ebenfalls wie oben beschrieben erfolgen, d. h. dass die poröse anorganische Schicht mit einem polymeren Sol, welches ein Silan als Haftvermittler aufweist, behandelt wird.
  • Die Schicht aus Abschaltpartikeln wird vorzugsweise durch Aufbringen einer Suspension von Abschaltpartikeln in einem Suspensionsmittel, ausgewählt aus einem Sol, Wasser oder Lösemittel, wie z. B. Alkohol, Ether oder Ketone, oder einem Lösemittelgemisch auf die anorganische Beschichtung des Separators und anschließendes Trocknen erzeugt. Die Partikelgröße der in der Suspension vorliegenden Abschaltpartikel ist prinzipiell beliebig. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn in der Suspension Abschaltpartikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dw) größer oder gleich, vorzugsweise größer der mittleren Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht (ds) vorliegen, da so sichergestellt wird, dass die Poren der anorganschen Schicht bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Separators nicht durch Abschaltpartikel verstopft werden. Bevorzugt weisen die eingesetzten Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer als der mittlere Porendurchmesser (ds) und kleiner 5 ds, besonders bevorzugt kleiner 2 ds beträgt.
  • Sollte es gewünscht sein, Abschaltpartikel einzusetzen, die eine Partikelgröße kleiner der Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht aufweisen, so muss vermieden werden, dass die Partikel in die Poren der porösen anorganischen Separatorschicht eindringen. Gründe für den Einsatz solcher Partikel können z. B. in großen Preisunterschieden aber auch in der Verfügbarkeit solcher Partikel liegen. Eine Möglichkeit, das Eindringen der Abschaltpartikel in die Poren der porösen anorganischen Schicht zu verhindern, besteht darin, die Viskosität der Suspension so einzustellen, dass in Abwesenheit von äußeren Scherkräften kein Eindringen der Suspension in die Poren der anorganischen Schicht des Separators erfolgt. Eine solch hohe Viskosität der Suspension kann z. B, dadurch erreicht werden, dass der Suspension Hilfsstoffe, die das Fließverhalten beeinflussen, wie z. B. Kieselsäuren (Aerosil, Degussa) hinzugefügt werden. Beim Einsatz von Hilfsstoffen wie z. B. Aerosil 200 ist häufig ein Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die Suspension, schon ausreichend um eine genügend hohe Viskosität der Suspension zu erzielen. Der Anteil an Hilfsstoffen kann jeweils durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzte Abschaltpartikel aufweisende Suspension Haftvermittler aufweist. Eine solche Haftvermittler aufweisende Suspension kann direkt auf eine anorganische Schicht des Separators aufgebracht werden, auch wenn diese nicht vor dem Aufbringen hydrophobiert wurde. Natürlich kann eine Haftvermittler aufweisende Suspension auch auf eine hydrophobierte Schicht oder auf eine Separatorschicht, bei deren Herstellung ein Haftvermittler eingesetzt wurde, aufgebracht werden. Als Haftvermittler in der Abschaltpartikel aufweisenden Suspension werden vorzugsweise Silane eingesetzt, die Amino-, Vinyl- oder Methacrylseitengruppen aufweisen. Solche Haftvermittler sind z. B. AMEO (3-Aminopropyltriethoxysilan), MEMO (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan), Silfin (Vinylsilan + Initiator + Katalysator), VTEO (Vinyltriethoxysilan) oder VTMO (Vinyltrimethoxysilan). Solche Silane sind z. B. von der Degussa AG auch in wässriger Lösung unter der Bezeichnung Dynasylan 2926, 2907 oder 2781 erhältlich. Ein Anteil von maximal 10 Gew.-% an Haftvermittler hat sich als ausreichend für die Sicherstellung einer genügend großen Haftung der Abschaltpartikel an der porösen anorganischen Schicht herausgestellt. Vorzugsweise weisen Haftvermittler aufweisende Suspensionen von Abschaltpartikeln von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 7,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 5 Gew.-% an Haftvermittler bezogen auf die Suspension auf.
  • Als Abschaltpartikel können alle Partikel eingesetzt werden, die einen definierten Schmelzpunkt aufweisen. Das Material der Partikel wird dabei entsprechend der gewünschten Abschalttemperatur ausgewählt. Da bei den meisten Batterien relativ niedrige Abschalttemperaturen gewünscht werden, ist es vorteilhaft solche Abschaltpartikel einzusetzen, die ausgewählt sind aus Partikeln aus Polymeren, Polymermischungen, natürlichen und/oder künstlichen Wachsen. Besonders bevorzugt werden als Abschaltpartikel Partikel aus Polypropylen- oder Polyethylenwachs eingesetzt.
  • Das Ausbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf die poröse anorganische Schicht des Separators erfolgen. Die Abschaltschicht wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass die aufgebrachte Suspension bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100 °C, vorzugsweise von 40 bis 60 °C getrocknet wird.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die Abschaltpartikel nach dem Ausbringen auf die poröse anorganische Schicht durch zumindest einmaliges Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur, so dass ein Anschmelzen der Partikel ohne Änderung der eigentlichen Form erreicht wird, fixiert werden. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die Abschaltpartikel besonders gut an der porösen anorganischen Separatorschicht haften.
  • Das Ausbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension mit anschließendem Trocknen sowie ein eventuelles Erwärmen über die Glasübergangstemperatur kann kontinuierlich oder quasi kontinuierlich durchgeführt werden. Wird eine flexibler Separator als Ausgangsmaterial eingesetzt, so kann diese wiederum von einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungs-, Trocknungs- und gegebenenfalls Erwärmungsapparatur geführt und anschließend wieder aufgerollt werden.
  • Die für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Separator geeigneten Polymerfasern, die eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster der Formel (I) aufweist: [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e ,f, g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, sind z. B. durch ein Verfahren erhältlich, welches die Schritte
    • a) Herstellen einer Mischung zumindest eines Polymers und zumindest eines oligomeren Silizium-Sauerstoff Clusters gemäß Formel (I),
    • b) Aufschmelzen des Gemisches aus a) und
    • c) Spinnen von Fasern mit einer Faserstärke von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 0,5 bis 5 μm aus der Schmelze gemäß Schritt b) umfasst.
  • Die Mischung gemäß Schritt a) kann dabei z. B. durch molekulares Dispergieren der oligomeren Silizium-Sauerstoff Cluster in das Polymer oder durch chemisches Anbinden der oligomeren Silizium-Sauerstoff-Cluster an das Polymer erzeugt werden. Die chemische Anbindung kann z. B. durch Pfropfpolymerisation, Copolymerisation oder z. B. durch eine der nachfolgenden Reaktionen erfolgen, die zur Ausbildung von kovalenten Bindungen führen:
    • – Veresterung (Hydroxylgruppe plus Carbonsäure- bzw. Carbonsäurederivatgruppe),
    • – Hydrosilylierungsreaktion (Addition einer SiH-Gruppe an Alkane oder Alkene),
    • – Urethanbildung (Hydroxylgruppe plus Isocyanatgruppe),
    • – Harnstoffbildung (Amingruppe plus Isocyanatgruppe),
    • – Aminoalkoholbildung (Epoxygruppe plus Aminogruppe) oder
    • – Bildung von Hydroxyethern (Epoxygruppe plus Alkohol).
  • Vorzugsweise werden in Schritt a) Mischungen hergestellt, die von 0,01 bis 80 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% an oligomeren Silizium-Sauerstoff-Clustern aufweisen.
  • Das Aufschmelzen der Mischung gemäß Schritt b) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die um zumindest 10 %, vorzugsweise um 15 % und ganz besonders bevorzugt um zumindest 20 % höher liegt als die Schmelztemperatur des reinen Polymeren der Polymermatrix.
  • Das Spinnen der Fasern gemäß Schritt c) kann auf die für Polymerfasern übliche Weise erfolgen. Bevorzugt werden die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Separatoren geeigneten Polymerfasern in einer Länge von 1 bis 100 cm, vorzugsweise 2 bis 10 cm hergestellt. Aus diesen Fasern werden dann die besonders bevorzugt als Träger eingesetzten Vliese hergestellt. Die Herstellung erfolgt dabei vorzugsweise so, dass die Vliese in einem Nasslegeprozess gewonnen werden, wobei die Vliese nach dem Trocknen in noch warmem oder abgekühlten Zustand in einem oder mehreren Schritten auf die gewünschte Dicke kalandrtert wird. Das Herstellen von Vliesen aus Polymerfasern ist allgemein bekannt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Vliese können auf diese übliche Weise hergestellt werden.
  • Erfindungsgemäße Separatoren können als Separatoren in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Batterien verwendet werden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Separators als Separator in Batterien wird der Separator üblicherweise mit dem Elektrolyten getränkt zwischen der Anode und der Kathode platziert.
  • Der erfindungsgemäße Separator ist für primäre und sekundäre (wiederaufladbare) Lithium-Batterien und je nach An des eingesetzten Träger-Polymers (wie z. B. PE oder PP) auch für Nickelmetallhydrid-, Nickel-Cadmium-, Silber-Zink und Zink-Luft-Batterien geeignet. Durch seine besonders hohe Porosität und die großen Poren ist der erfindungsgemäße Separator insbesondere geeignet, um in Lithium-Hochleistungsbatterien verwendet zu werden.
  • Insbesondere sind deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung Lithium-Hochleistungsbatterien, die einen erfindungsgemäßen Separator aufweisen.
  • Ebenso gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Separatoren für den Einsatz in Batterien, die schnell aufgeladen werden sollen. Solche Hochleistungsbatterien können sehr schnell aufgeladen aber auch entladen werden. Vorteilhaft sind hier vor allem die optimierten Eigenschaften des Separators im Hinblick auf Dicke, Porenradius, Porosität und damit verbunden die hohe Ionenleitfähigkeit des mit Elektrolyt getränkten Separators. Durch die hohe Temperaturbeständigkeit des erfindungsgemäßen Separators ist eine Batterie, die mit diesem Separator ausgerüstet ist, nicht so temperaturempfindlich und kann daher den Temperaturanstieg aufgrund der schnellen Ladung ohne negative Veränderungen des Separators bzw. ohne Beschädigung der Batterie dulden. Folglich sind diese Batterien deutlich schneller aufzuladen.
  • Dies ist ein deutlicher Vorteil beim Einsatz solcher Art ausgerüsteter Batterien in Elektrofahrzeugen, da diese nicht mehr über mehrere Stunden geladen werden müssen, sondern das Aufladen innerhalb von Idealerweise um eine Stunde bzw. weniger als eine Stunde durchführbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
    •
  • Beispiel 1: Herstellung der Silasesquioxane
  • Beispiel 1.1: Synthese von (Isobutyl)8Si8O12 aus (Isobutyl)Si(OMe)3
  • Zu einer Lösung von 446 g (2.5 mol) Isobutyltrimethoxysilan (Isobutyl)Si(OMe)3 in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6.4 g (0.11 mol) KOH in 200 ml H2O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30 °C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)8Si8O12 wird in einer Ausbeute von 262 g (96 %) erhalten.
  • Beispiel 1.2: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 aus (Isobutyl)8Si8O12
  • (Beispiel für die Synthese eines unvollständig kondensierten Silasesquioxans mit drei freien Hydroxylgruppen)
  • Bei einer Temperatur von 55 °C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)8Si8O12 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84:16) gegeben, welches 5.0 ml (278 mmol) H2O und 10.0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55 °C gerührt und danach zu 500 ml 1n Salzsäre gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml CH3OH gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54.8 g (96 %) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 erhalten.
  • Beispiel 1.3: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)(OH)2 (Beispiel für die Synthese eines unvollständig kondensierten Silasesquioxans mit zwei freien Hydroxylgruppen)
  • Diese Verbindung wird auf bekannte Weise durch Umsetzung des Trisilanols (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (Beispiel 1.2.) mit dem Chlorsilan ClSi(Me)3 unter Verwendung einer Base wie Triethylamin mit THF als Lösemittel bei einer Temperatur von 20 °C hergestellt.
  • Beispiel 1.4: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)[OSiMe2(CH2)3NCO]2 ausgehend von (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)(OH)2
  • (Beispiel für ein funktionalisiertes Silasesquioxan mit zwei Isocyanat-Endgruppen)
  • Zu einer Lösung von 10 g (11.6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)(OH)2 in 50 ml THF, die 7 ml Triethylamin (Et3N) enthält, werden bei einer Temperatur von 20 °C 4.29 g (25 mmol) 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan zugegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird durch Extraktion mit 2 × 100 ml Hexan isoliert. Der Extrakt wird im Vakuum zu einem dicken Öl gestrippt, danach in 20 ml Toluol aufgenommen und durch Zugabe von 100 ml Acetonitril ausgefällt. Die Ausbeute an Produkt beträgt 85 %.
  • Beispiel 1.5: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9[OSiMe2(CH2)3NCO]3 ausgehend von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3
  • (Beispiel für ein funktionalisiertes Silasesquioxan mit drei Isocyanat Endgruppen)
  • Zu einer Lösung von 10 g (12.6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 50 ml THF, die 10 ml
  • Triethylamin (Et3N) enthält, werden bei einer Temperatur von 20 °C 6.87 g (40 mmol) 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan zugegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird durch Extraktion mit 2 × 100 ml Hexan isoliert. Der Extrakt wird im Vakuum zu einem dicken Öl gestrippt, danach in 20 ml Toluol aufgenommen und durch Zugabe von 100 ml Acetonitril ausgefällt. Die Ausbeute an Produkt beträgt 89 %.
  • Beispiel 1.6: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)[OSiMe2(CH2)3NH2]2 ausgehend von (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)(OSiMe2H)2 (von Hybrid Plastics)
  • (Beispiel für ein funktionalisiertes Silasesquioxan mit zwei Amino-Endgruppen)
  • Zu einer Lösung von 4.0 g (4.1 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3) (OSiMe2H)2 in 25 ml Toluol werden bei einer Temperatur von 20 °C 0.51 g (9.0 mmol) Allylamin und eines 50 mg Platindivinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in Xylol (von ABCR Gelest GmbH & Co KG) zugegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird durch Zugabe von 150 ml Acetonitril ausgefällt, abfiltriert und mit 2 × 20 ml Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute an Produkt beträgt 71 %.
  • Beispiel 1.7: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9[OSiMe2(CH2)3NH2]3 ausgehend von (Isobutyl)7Si7O9[OSiMe2H]3 (= SH1307 von Hybrid Plastics)
  • (Beispiel für ein funktionalisiertes Silasesquioxan mit drei Amino-Endgruppen)
  • Zu einer Lösung von 3.96 g (4.1 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe2H)3 in 25 ml Toluol werden bei einer Temperatur von 20 °C 0.80 g (14 mmol) Allylamin und 50 mg eines Platindivinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Xylol (von ABCR Gelest GmbH & Co KG) zugegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird durch Zugabe von 150 ml Acetonitril ausgefällt, abfiltriert und mit 2 × 20 ml Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute an Produkt beträgt 66 %.
  • Beispiel 1.8: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)[OSiMe2(CH2)3OCOC(Me)=CH2]2 ausgehend von (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)(OH)2
  • (Beispiel für eine funktionalisiertes Silasesquioxan mit zwei Methacrylat-Endgruppen)
  • Zu einer Lösung von 10 g (11.6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)(OH)2 in 50 ml THF, die 7 ml Triethylamin enthält, werden bei einer Temperatur von 20 °C 5.52 g (25 mmol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan zugegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Durch Extraktion mit 2 × 100 ml Hexan wird das Produkt isoliert. Der Extrakt wird im Vakuum zu einem dicken Öl gestrippt, danach in 20 ml Toluol aufgenommen und durch Zugabe von 100 ml Acetonitril ausgefällt. Die Ausbeute Produkt beträgt 85 %.
  • Beispiel 1.9: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9[OSiMe2(CH2)3OCOC(Me)=CH2]3 ausgehend von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3
  • (Beispiel für ein funktionalisiertes Silasesquioxan mit drei Methacrylat-Endgruppen)
  • Zu einer Lösung von 10 g (12.6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 50 ml THF, die 10 ml Triethylamin enthält, werden bei einer Temperatur von 20 °C 8.83 g (40 mmol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan zugegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit 2 × 100 ml Hexan extrahiert. Der Extrakt wird in Vakuum zu einem dicken Öl gestrippt, danach in 20 ml Toluol aufgenommen und durch Zugabe von 100 ml Acetonitril ausgefällt. Die Ausbeute Produkt beträgt 85 %.
  • Beispiel 2: Herstellung von Polymerfasern mit einer Polymermatrix, die oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweist.
  • Beispiel 2.1. Herstellung von Polyethylenfasern, die oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster enthalten
  • Ein Polyethylen wird auf eine Temperatur von 180 °C erwärmt. In diese Schmelze werden 5 Gew.-% des Silasesquioxans aus Beispiel 1.1 eingerührt und dispergiert. Die Schmelze wird dann für weitere 15 min homogenisiert.
  • Diese Schmelze wird dann in einem Extrusionsprozess zu Fasern mit 5 μm Dicke verarbeitet, die sofort auf ca. 4 ein Länge geschnitten werden.
  • Beispiel 2.2. Herstellung von Polypropylenfasern, die olgomere Silizium-Sauerstoff-Cluster enthalten
  • Ein Polypropylen wird auf eine Temperatur von 210 °C erwärmt. In diese Schmelze werden 10 Gew.-% des Silasesquioxans aus Beispiel 1.2 eingerührt und dispergiert. Die Schmelze wird dann für weitere 15 min homogenisiert.
  • Diese Schmelze wird dann in einem Extrusionsprozess zu Fasern mit 5 μm Dicke verarbeitet, die sofort auf ca. 4 cm Länge geschnitten werden.
  • Beispiel 2.3. Herstellung von Polyamidfasern, die oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster entlalten
  • Ein Polyamid 66 wird auf eine Temperatur von 240 °C erwärmt. In diese Schmelze werden 7,5 Gew. % des Silasesquioxans aus Beispiel 1.7 eingerührt und dispergiert. Die Schmelze wird dann für weitere 15 min homogenisiert.
  • Diese Schmelze wird dann in einem Extrusionsprozess zu Fasern mit 5 μm Dicke verarbeitet, die sofort auf ca. 4 cm Länge geschnitten werden.
  • Beispiel 2.4. Herstellung von Polyethylenterephthalatfasern, die oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster enthalten
  • Ein Polyethylenterephthalat wird auf eine Temperatur von 280 °C erwärmt. In diese Schmelze werden 10 Gew.-% des Silasesquioxans aus Beispiel 1.2 eingerührt und dispergiert. Die Schmelze wird dann für weitere 15 min homogenisiert.
  • Diese Schmelze wird dann in einem Extrusionsprozess zu Fasern mit 5 μm Dicke verarbeitet, die sofort auf ca. 4 cm Länge geschnitten werden.
  • Beispiel 2.5. Herstellung von Polyacrylnitrilfasern, die oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster enthalten
  • Ein Polyacrylnitril (PAN) wird auf eine Temperatur von 350 °C erwärmt. In diese Schmelze werden 5 Gew.-% des Silasesquioxans aus Beispiel 1.9 eingerührt und dispergiert. Die Schmelze wird dann für weitere 15 min homogenisiert.
  • Diese Schmelze wird dann in einem Extrusionsprozess zu Fasern mit 5 μm Dicke verarbeitet, die sofort auf ca. 4 cm Länge geschnitten werden.
  • Beispiel 3: Herstellung von Vliesen aus Polymerfasern mit einer Polymermatrix, die oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweist.
  • Beispiel 3.1 bis 3.5
  • Die aus den Beispielen 2.1 bis 2.5 gewonnenen Fasern werden in Wasser für etwa 1 h dispergiert, so dass etwa eine 1 %-ige Dispersion entsteht. Diese Dispersion wird kurz vor Verarbeitung nochmals weiter verdünnt auf etwa 0,1 % Fasergehalt und in einem kontinuierliche Prozess auf ein Edelstahlgewebe aufgestrichen und das Wasser abgepresst. Das teilentwässerte Vlies, das aber noch immer 200 – 400 Gew.-% Wasser enthält, wird dann mit warmer Luft getrocknet. Die Trocknungstemperatur liegt mindestens 15 % unter den Schmelztemperaturen der in den Beispielen 2.1 bis 2.5 genannten Polymere. Das noch warme und trockene Polymervlies wird dann in einem Stahl-Stahl- oder Stahl-Silikonkalander auf die gewünschte Dicke von 10 bis 20 μm herunter kalandert. Das Flächengewicht aller Vliese liegt bei 5 bis 10 g/m2.
  • Beispiel 4: Herstellung von Separatoren
  • Referenzbeispiel 4.0: Herstellung eines S450PET-Separators nach dem Stand der Technik
  • Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann je 130 g MZS1 und MZS3 (Hersteller: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 48 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Vor dem Beschichten wird dieser Schlicker über ein 20 μm-Sieb filtriert um den Grobkornanteil zu entfernen.
  • Ein kommerzielles PET-Vlies (Freudenberg-Vliesstoffe) mit einer Dicke von ca. 13 μm und einem Flächengewicht von etwa 6,5 g/m2 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 24 m/h, T = 210 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm und einer Dicke von 29 μm. Die Gurley-Zahl beträgt etwa 6,5. Aufgrund der maximal möglichen Trocknungstemeperatur von 210 °C für diesen Polymer-Vliestyp ist die Abrieb- und Haftfestigkeit der Keramik auf dem Vlies nicht sehr gut.
  • Beispiel 4.1: Herstellung eines S100PE-Separators (erfindungsgemäß)
  • Zu 145 g Wasser und 15 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan Silfin (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann 150 g CT3000 SG (Hersteller: AlCoA) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 72 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Vor dem Beschichten wird dieser Schlicker über ein 20 μm-Sieb filtriert um den Grobkornanteil zu entfernen.
  • Ein PE-Vlies gemäß Beispiel 3.1 mit einer Dicke von ca. 15 μm und einem Flächengewicht von etwa 6 g/m2 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 150 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 85 nm und einer Dicke von 21 μm. Die Gurley-Zahl beträgt etwa 50.
  • Beispiel 4.2: Herstellung eines S240PP-Separators (erfindungsgemäß)
  • Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan MEMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann 265 g CT1200 SG (Hersteller: AlCoA) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 48 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Vor dem Beschichten wird dieser Schlicker über ein 20 μm-Sieb filtriert um den Grobkornanteil zu entfernen.
  • Ein PP-Vlies gemäß Beispiel 3.2 mit einer Dicke von ca. 13 μm und einem Flächengewicht von etwa 8 g/m2 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 16 m/h, T = 190 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 240 nm und einer Dicke von 25 μm. Die Gurley-Zahl beträgt etwa 12.
  • Beispiel 4.3: Herstellung eines S450PA-Separators (erfindungsgemäß)
  • Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan AMEO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann je 130 g MZS1 und MZS3 (Hersteller: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Vor dem Beschichten wird dieser Schlicker über ein 20 μm-Sieb filtriert um den Grobkornanteil zu entfernen.
  • Ein PA-Vlies gemäß Beispiel 3.3 mit einer Dicke von ca. 18 μm und einem Flächengewicht von etwa 10 g/m2 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 12 m/h, T = 210 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 240 nm und einer Dicke von 30 μm. Die Gurley-Zahl beträgt etwa 8.
  • Beispiel 4.4: Herstellung eines S450PET-Separators (erfindungsgemäß)
  • Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann je 130 g MZS1 und MZS3 (Hersteller: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 48 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Vor dem Beschichten wird dieser Schlicker über ein 20 μm-Sieb filtriert um den Grobkornanteil zu entfernen.
  • Ein PET-Vlies gemäß Beispiel 3.4 mit einer Dicke von ca. 13 μm und einem Flächengewicht von etwa 6,5 g/m2 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 24 m/h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm und einer Dicke von 28 μm. Die Gurley-Zahl beträgt etwa 6,5.
  • Beispiel 4.5: Herstellung eines S800PAN-Separators (erfindungsgemäß)
  • Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann 280 g CT800 SG (Hersteller: AlCoA) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Vor dem Beschichten wird dieser Schlicker über ein 20 μm-Sieb filtriert um den Grobkornanteil zu entfernen.
  • Ein PAN-Vlies gemäß Beispiel 3.5 mit einer Dicke von ca. 17 μm und einem Flächengewicht von etwa 7 g/m2 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 310 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 755 nm und einer Dicke von 32 μm. Die Gwley-Zahl beträgt etwa 3.
  • Beispiel 5 Batterien mit erfindungsgemäßen Separatoren
  • Referenzbeispiel 5.0: Li-Ionen-Batterie mit hybridem keramischen Separator S450PET nach dem Stand der Technik
  • Ein gemäß Referenzbeispiel 4.0 nach dem Stand der Technik hergestellter S450PET-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse ais LiCoO2, einer Negativ- Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat (EC)/-Dimethylcarbonat (DMC), Gewichtsverhältnis 1:1, eingebaut [LiCoO2 // S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // Graphit]. Es wurde das Lade- und Entladeverhalten dieser Batterie überprüft. Die Batterie zeigt nach etwa 250 Zyklen (Laden/Entladen mit C/5) nur einen geringen Abfall der Kapazität um wenige Prozentpunkte. Auch eine Erhöhung der Ladespannung von 4,1 auf 4,2 Volt im 200.-ten Ladezyklus schadet der Batterie nicht.
  • Wird diese Batterie aber mit C (ca. 3 mA/cm2) entladen, so lässt sich bei diesen hohen Strömen nicht die gesamte Kapazität entladen. Dies ist auf den noch zu hohen Innenwiderstand zurückzuführen.
  • Beispiel 5.1: Li-Ionen-Batterie mit hybridem kerarnischen Separator S450PET
  • Ein gemäß Beispiel 4.4 hergestellter S450PET-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse ais LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat/ Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 // S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // Graphit]. Es wurde das Lade- und Entladeverhalten dieser Batterie überprüft. Die Batterie zeigt jetzt erst nach etwa 500 Zyklen (Laden/Entladen mit C/5) einen geringen Abfall der Kapazität um nur wenige Prozentpunkte. Auch eine Erhöhung der Ladespannung von 4,1 auf 4,2 Volt im 450.-ten Ladezyklus schadet der Batterie nicht.
  • Wird diese Batterie aber mit C (ca. 3 mA/cm2) entladen, so lässt sich bei diesen hohen Strömen nicht die gesamte Kapazität entladen. Dies ist auf den noch zu hohen Innenwiderstand zurückzuführen.
  • Bezüglich des elektrochemischen Verhaltens zeigt dieser erfindungsgemäße Separator keine Nachteile im Vergleich zu einem Separator nach dem Stand der Technik (s. Beispiel 5.0). Aufgrund des mechanisch stabileren Vlieses und der höheren Verfestigungstemperatur zeigt der erfindungsgemäße Separator eine bessere Zyklenbeständigkeit als ein koventioneller keramischer Separator.
  • Beispiel 5.2: Li-Ionen-Batterie mit hybridem keramischen Separator S800PAN
  • Ein gemäß Beispiel 4.5 hergestellter S800PAN-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse ais LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat/ Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 // S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // Graphit]. Es wurde das Lade- und Entladeverhalten dieser Batterie überprüft. Die Batterie zeigt nach etwa 400 Zyklen (Laden/Entladen mit C/5) nur einen geringen Abfall der Kapazität um wenige Prozentpunkte. Auch eine Erhöhung der Ladespannung von 4,1 auf 4,2 Volt im 200.-ten Ladezyklus schadet der Batterie nicht.
  • Wird diese Batterie mit C (ca. 3 mA/cm2) entladen, so lässt sich bei diesen hohen Strömen praktisch die gesamte Kapazität der Batterie entladen. Dies ist auf die im Vergleich zu Beispiel 5.1 höhere Porosität, geringere Dicke, größere Porengröße und den damit verbundenen geringeren Innenwiderstand zurückzuführen.
  • Dieser Separator ist also für eine Hochstrombatterie besonders gut geeignet.
  • Beispiel 5.3: Li-Ionen-Batterie mit hybridem keramischen Separator S240PP
  • Ein gemäß Beispiel 4.2 hergestellter S240PP-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse ais LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 // 5-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // Graphit]. Es wurde das Lade- und Entladeverhalten dieser Batterie überprüft. Die Batterie zeigt jetzt erst nach etwa 1000 Zyklen (Laden/Entladen mit C/5) einen geringen Abfall der Kapazität um nur wenige Prozentpunkte. Auch eine Erhöhung der Ladespannung von 4,1 auf 4,2 Volt im 950.-ten Ladezyklus schadet der Batterie nicht.
  • Bezüglich des elektrochemischen Verhaltens zeigt dieser erfindungsgemäße Separator keine Nachteile im Vergleich zu einem Separator nach dem Stand der Technik. Aufgrund des elektrochemisch sehr beständigen und mechanisch ausgesprochen stabilen PP-Vlieses als Träger zeigt der erfindungsgemäße Separator eine ausgezeichnete Zyklenbeständigkeit. Beständige konventionelle keramische Separatoren auf Basis von PP-Vliesen sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Claims (26)

  1. Separator umfassend einen porösen, flexiblen Träger mit einer auf und in diesem Träger befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Trägers ausgewählt ist aus nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Polymerfasern eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) aufweist: [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O)p] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e ,f, g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
  2. Separator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix ein Polymer, ausgewählt aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyacrylnitril und Polyestern aufweist.
  3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix Sphärosilikate und/oder Silasesquioxane als POSS-Cluster aufweist.
  4. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix eine funktionalisierte polyedrische Silizium-Sauerstoff Clustereinheit der Struktur 1
    Figure 00420001
    mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R oder vom Typ -O-SiR3 aufweist.
  5. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix eine funktionalisierte polyedrische Silizium-Sauerstoff Clustereinheit der Struktur 2, 3 oder 4
    Figure 00430001
    aufweist, mit R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind.
  6. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoff-Cluster ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol aufweisen.
  7. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Dicke von 5 bis 100 μm aufweist.
  8. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Porosität größer 50 % aufweist.
  9. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Polymervlies aufweist.
  10. Separator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymervlies Fasern mit einer Faserstärke von 0,1 bis 10 μm aufweist.
  11. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die auf und in dem Träger befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Al, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7 μm aufweist.
  12. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine Porosität von 20 bis 70 % aufweist.
  13. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine Reißfestigkeit von mehr als 5 N/cm aufweist.
  14. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ohne Beschädigung bis auf einen Radius bis herab zu 100 m biegbar ist.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Separators gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in und auf einen porösen Träger aus nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern durch Aufbringen einer Suspension und zumindest einmaliges Erwärmen auf eine Temperatur größer 150 °C, bei welchem die Suspension auf und im Vlies verfestigt wird, eine poröse, anorganische Beschichtung gebracht wird, wobei die Suspension Oxid-Partikel und zumindest ein Sol aufweist und zumindest ein Teil der Polymerfasern des Trägers eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster der Formel (I) aufweist: [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] (I)mit a,b,c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e,f,g = 0 bis 3; h= 1 bis 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger eingesetzt wird, der ausschließlich Polymerfasern aufweist, die eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff Cluster der Formel (I) aufweist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerfasern solche eingesetzt werden, die in der Polymermatrix Polymere, ausgewählt aus den Polyolefinen, Polyamiden, Polyacrylnitrilen und/oder Polyestern, aufweisen.
  18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension eingesetzt wird, die Oxid-Paitikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 7 μm der Elemente Al, Zr und/oder Si und zumindest ein Sol aufweist.
  19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension eingesetzt wird, bei der der Massenanteil der suspendierten Metalloxid-Partikel dem 0,5 bis 10fachen des eingesetzten Sols entspricht.
  20. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen für 0,5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 180 bis 280 °C erfolgt.
  21. Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, die eine Polymermatrix aufweisen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (n aufweist: [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e ,f, g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydrox y-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und die geeignet sind für eine Verwendung in einem Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte a) Herstellen einer Mischung zumindest eines Polymers und zumindest eines oligomeren Silizium-Sauerstoff Clusters gemäß Formel (n, b) Aufschmelzen des Gemisches aus a) und c) Spinnen von Fasern mit einer Faserstärke von 0,1 bis 10 μm aus der Schmelze gemäß Schritt b) umfasst.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäß Schritt a) durch molekulares Dispergieren der oligomeren Silizium-Sauerstoff Cluster in das Polymer oder durch chemisches Anbinden der oligomeren Silizium-Sauerstoff Cluster an das Polymer erzeugt wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine Mischung hergestellt wird, die von 0,01 bis 80 Gew. % an oligomeren Silizium-Sauerstoff-Clustern aufweist.
  24. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen gemäß Schritt b) bei einer Temperatur erfolgt, die um zumindest 10 % höher ist als die Schmelztemperatur des reinen Polymeren der Polymermatrix.
  25. Verwendung von Separatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 in Lithium-Batterien.
  26. Batterien einen Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 aufweisend.
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