WO2011012396A1 - Keramische membranen mit polyaramid-faser haltigen supportmaterialien und verfahren zur herstellung dieser membranen - Google Patents

Keramische membranen mit polyaramid-faser haltigen supportmaterialien und verfahren zur herstellung dieser membranen Download PDF

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Matthias Pascaly
Rolf-Walter Terwonne
Martin Schuster
Christian Hying
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Definitions

  • the present invention relates to a membrane having a sheet-like flexible substrate with a porous inorganic coating on and in this substrate, which comprises polyaramid fibers which are connected purely or with fibers of at least one further polymer.
  • Membranes are thin, porous systems with high permeability to a variety of materials, good mechanical strength and long-term stability against the chemicals and solvents used in their application, for example in the electrolyte of a battery.
  • membranes consist predominantly of porous organic polymer films or inorganic nonwovens, such.
  • Membranes used as separators typically consist of organic materials, for example of polypropylene or of one
  • an electric separator comprising a flat, provided with a plurality of openings, flexible substrate having a coating thereon, which is characterized in that the material of the substrate is selected from metals, alloys, plastics, Glass and carbon fiber or a combination of such materials and the coating is a continuous, porous, electrically non-conductive ceramic
  • the material of the Substrate is selected from woven or nonwoven, non-electrically conductive fibers of glass or ceramic or a combination of such materials and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating, and wherein the resulting separator has a thickness of less than 100 microns and is bendable, has a sufficiently low in conjunction with the electrolyte resistance and still a sufficiently large
  • Membranes used as separators for such high performance systems they must be stable in strong bases (40% KOH, temperatures of at least 80 0 C).
  • strong bases 40% KOH, temperatures of at least 80 0 C.
  • polymeric membranes based on polyolefins this is also currently the case, but with the known disadvantage of low thermal stability.
  • membranes which have polymeric substrate materials.
  • electrical separators are accessible, which is a flat, with a variety of openings provided flexible substrate having a coating on and in this substrate, wherein the material of the substrate is selected from non-woven, non-electrically conductive fibers of polymers, and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating.
  • This membrane has a thickness of less than 80 .mu.m, is bendable, exhibits a resistance which is sufficiently low in conjunction with an electrolyte, and also has sufficiently high long-term stability.
  • the temperature resistance of these membranes is equal to that of the porous inorganic coating.
  • the chemical resistance to strong bases is obtained by using stable polymers such.
  • Polypropylene / polyethylene or polyacrylonitrile nonwoven and durable ceramic materials such as ZrO 2 and TiO 2 .
  • the process temperature is limited by the melting point of the polymer in the nonwovens. This is about 200 0 C. Higher temperatures are not possible according to the current state of the art, without mechanical
  • Aramid fibers are produced as nonwovens that serve as separators in lithium ion batteries
  • WO 2008/018656 and WO 2008/018657 disclose separators based on a carrier fabric consisting of ceramically infiltrated fibers.
  • JP 2006-188770 A, JP 2004-214066 A, and EP 757 071 Bl each disclose textile
  • JP 2006-225499 A discloses a textile separator made of aramid fibers for lithium-ion batteries, which is characterized by a special three-dimensional connection structure of the fibers. The use of ceramic fiber fillers is not described.
  • Membranes based on both plastics and inorganic ceramics are used, for example, for water treatment.
  • WO 2008/70499 describes the use of PTFE membranes.
  • WO 97/39981 describes the use of ceramic membranes.
  • membranes are used in gas separation, for example disclosed in US 2007/240565 and WO 2002/068092.
  • the subject of the present invention is therefore a membrane which comprises a flat, multi-ported, flexible substrate with a porous inorganic coating located on and in this substrate, the material of the
  • Substrates is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive fibers, which is characterized in that the substrate comprises polyaramid fibers,
  • fibers of or at least one of these further polymers have a melting point which is lower than the decomposition point of the polyaramid fibers, or
  • the polyaramid fibers are bonded together with at least one polymeric binder.
  • This membrane has the advantage of high temperature resistance far into the range above 200 0 C. Furthermore, a significant increase in the tensile and puncture resistance of the finished membrane is achieved by using aramid fibers. This is a significant advantage when using the membrane as a separator in lithium ion batteries, as a penetration of the separator is difficult.
  • At least one binder or the fibers of the or at least one of these further polymers have a melting point which is lower than the decomposition point of the polyaramid fibers
  • the at least one inorganic component comprising a compound of at least one metal, a semi-metal or a misch metal having at least one element of the 3rd to 7th main groups, and a sol,
  • the suspension is solidified on or in or on and in the substrate.
  • the invention combines the advantages of ceramic membranes which are described, for example, in DE 10142622, DE 10208277 and DE 10238941, namely US Pat
  • the membrane of the invention preserves its integrity Fire.
  • the membrane according to the invention has the advantage of high mechanical strength, for example, bending stress or shearing, although the substrate may be very thin. Thin yet mechanically resilient substrates of aramid fibers are not yet realized, because in the prior art are mechanically resilient membranes made of aramid fibers only in conventionally woven or braided form, for example as a diaphragm high-quality speakers, bulletproof garments or in
  • polyaramid fibers in turn have a diameter of 0.5 to 50 microns, braided or woven membranes have correspondingly higher thicknesses up to 100 microns or more.
  • the polyaramid fibers are interconnected by means of molten polymers, the mechanical
  • Separators in high-performance batteries such as lithium-ion batteries can be used. If the membrane of the invention is used as a separator in a battery, this battery in a much higher temperature range, from 50 to 300 0 C, in particular 50 to 200 0 C, can be used due to the higher heat load capacity.
  • Another advantage of the claimed membrane is that it shows no shrinkage as compared to prior art membranes.
  • membrane according to the invention as a separator in batteries, as a wall cladding, as a protective and support cover of equipment.
  • the subject of the invention is a lithium-ion battery, which has the membrane of the invention as a separator.
  • the flexible substrate of the membrane according to the invention preferably comprises polyaramid fibers with a diameter of 0.5 to 50 microns, more preferably from 0.5 to 20 microns on.
  • the diameter of the fibers of the other polymer (s) may be advantageous to select the diameter of the fibers of the other polymer (s) having a diameter of from 0.5 to 50 .mu.m, particularly preferably from 0.5 to 20 .mu.m, and very particularly preferably from 0.5 to 10 .mu.m, in order to achieve this Minimize membrane weight as much as possible. This allows batteries with superior power to construct, which can be used in many ways.
  • the substrate which may be a nonwoven, knitted or woven, preferably has a thickness of 15 to 80 .mu.m, preferably from 25 to 50 .mu.m and most preferably from 15 to 40 .mu.m. If the membrane according to the invention is used as a separator in a battery, the thickness of the substrate has a great influence on its properties, since on the one hand the flexibility, but on the other hand also the sheet resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate. Thinner separators allow increased packing density in a stack of batteries, so that one can store a larger amount of energy in the same volume. Furthermore, this can also increase the limiting current density by increasing the electrode area.
  • the fibers of the other polymers of the membrane according to the invention may preferably be selected from polyethylene terephthalate, abbreviated PET, polyester, polycarbonates,
  • polyacrylonitrile Polyacrylonitrile, polyimides, polyamides, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, or mixtures of these fibers, and / or polyolefin. If only one further polymer is selected, PET is particularly preferred, which has a comparatively high melting point beyond 200 ° C.
  • the polymeric binders can be selected from polyurethane, polyvinylidene fluoride,
  • the fibers of the substrate in a mixing ratio of the polyaramid Fibers to the fibers of the other polymer or from 10: 1 to 1:10 be present.
  • This ratio is particularly preferably 1: 1, very particularly preferably 1: 1 of the polyaramid fiber to PET fiber.
  • the mixing ratio of these further polymers may be in the range from 1:10 to 10: 1.
  • substrates are thus available which provide an optimal cost-benefit ratio.
  • the substrate of the membrane according to the invention preferably has a porosity of 50 to 97%, particularly preferably 75 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the substrate (100%) minus the volume of the fibers of the substrate, ie the proportion of the volume of the substrate that is not filled by material. This porosity keeps the substrate at higher temperatures thanks to the higher melting temperature of the polyaramid fibers
  • the substrate of the membrane of the invention may have a melting point of more than 200 0 C.
  • the membrane of the invention has a porous, electrically insulating, ceramic
  • Coating a non-electrically conductive oxide of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ti and / or Y has.
  • this membrane has a porosity of 10% to 70%, preferably from 20% to 60% and particularly preferably from 30% to 50%.
  • the porosity of the membrane refers to the achievable, ie open pores. It can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the starting materials used, if it is assumed that only open pores are present.
  • the coating located on and in the substrate particularly preferably comprises an oxide of the metals Al, Zr and / or Si.
  • the membrane according to the invention may have a tensile strength of more than 5 N / cm. This is a significant improvement over the prior art. At a mixing ratio of polyaramid fibers: PET fibers of 1: 1 in the substrate, the tensile strength of the
  • the temperature resistance of the membranes of the invention is significantly improved compared to the prior art.
  • a shrinkage of the polyaramid-containing polymer nonwovens as in the ceramic composite membranes of the prior art does not occur. Shrinkage of up to 10% is measured when PET is used. This can be avoided by adding aramid.
  • a membrane according to the invention with 50% polyaramid fiber and 50% PET shows a shrinkage below 1%.
  • the membrane of the invention can be bent without damage to a radius down to 2 mm. If the membrane is used as a separator in batteries, the high
  • Membrane can be made without this being damaged.
  • the flexibility also has the advantage that commercially standardized wound cells can be produced with this membrane. In these cells, the electrode / separator layers are spirally wound together in a standardized size and contacted.
  • the present invention likewise provides a process for the preparation of the membrane according to the invention, which comprises the steps:
  • At least one binder or the fibers of the or at least one of these further polymers have a melting point which is lower than the decomposition point of the polyaramid fibers
  • the at least one inorganic component comprising a compound of at least one metal, a semi-metal or a misch metal having at least one element of the 3rd to 7th main groups, and a sol,
  • the suspension is solidified on or in or on and in the substrate.
  • the fibers of the further polymer or polymers may be selected from polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyester, polyimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, or a mixture of these fibers, and / or polyolefin, or the polymeric binder selected from polyurethane, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride Hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride PTFE copolymer, butadiene rubber, (meth) acrylate latex, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol or a mixture of these binders, and the suspension at least one oxide of the metals Al, Zr, Si, Ti and / or Y and / or have a SoI.
  • the suspension is applied to and into the substrate by roll coating, printing, pressing, press-fitting, rolling, knife coating, brushing, dipping, spraying or pouring.
  • the suspension may comprise at least one sol, at least one semimetal oxide sol or at least one mixed metal sol or mixture of these sols, and by suspending at least one inorganic component in at least one of these sols.
  • the suspension present on and in the substrate can be solidified by heating to 50 to 350 ° C., preferably 150 to 250 ° C., on and in the substrate. The heating can be carried out for 0.5 to 10 minutes at a temperature of 110 to 280 0 C.
  • At least one or only very poorly electrically conductive oxide of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ti and / or Y, and / or a sol at least one
  • Halbmetalloxidsol at least one Mischmetalloxidsol, a mixture of these sols, and / or polyaramide particles are used.
  • the suspension may comprise a sol, and at least one oxide of the metals Al, Zr, Si, Ti and / or Y, and polyaramid particles.
  • the suspension has polyaramide particles, a separator is available which has a significantly increased durability again than a separator obtained by means of the method according to the invention.
  • the polyaramid particles present in the ceramic coating in addition to the oxide particles prevent the propagation of kinks or cracks in the ceramic coating of the separator, which occur due to careless handling and can even make useless separators of the prior art.
  • the puncture resistance to the ingress of foreign bodies or the accidental squeezing of the separator in the mechanical processing may be greater in separators available by using polyaramid particles, as in conventional ceramic separators. Another advantage of such separators is that significantly less ceramic dust is produced during cutting than when cutting conventional ceramic separators.
  • the volume ratio can be determined in the preparation of the separator on the basis of the masses of the polyaramid and oxide particles used by the volume of the individual components is calculated on the density and mass of the materials used.
  • An average particle size of the polyaramid particles may preferably be selected to be 0.1 to 30 times, preferably 0.75 to 25 times, preferably 0.9 to 15 times and particularly preferably 1 to 10 times the average particle size of the oxide particles.
  • the average particle size of the oxide particles is preferably from 0.1 to 10 .mu.m, preferably from 0.5 to 5 .mu.m and particularly preferably from 1 to 3 .mu.m.
  • the mean particle size of the oxide particles and the polyaramid particles can be determined by means of
  • Laserkleinwinkelstreuung be determined in the production of the separator.
  • the particle size of the polyaramid particles and the oxide particles can be determined by observation by means of a scanning electron microscope.
  • a separator having a continuous porous ceramic coating is obtained.
  • the polyaramide particles are statistically distributed.
  • the implementation of the method according to the invention leaves the spatial shape of the polyaramid particles substantially unchanged.
  • this has the advantage that the pore size of the separator obtained are controlled as in the preparation of the ceramic separator according to the invention without the use of polymeric particles by the choice of the inorganic component and the sol of the suspension and the subsequent treatment for the solidification can.
  • the method can therefore be controlled without modifications that would be expected by a person skilled in the art due to the polymeric fraction in the slurry, because it has been found that the behavior of the polyaramid particles does not have to be taken into account when solidifying the suspension applied according to the invention.
  • the suspension is prepared by suspending at least one inorganic component in at least one of these sols.
  • a suspension is preferably used which is electrically insulating in the solidified state.
  • the sols are obtained by hydrolyzing at least one compound, preferably at least one metal compound, at least one semimetal compound or at least one
  • At least one of a metal nitrate, a metal chloride, a metal carbonate, a metal alcoholate compound or at least a half metal alcoholate compound, more preferably at least one, is preferably used
  • Metal alcoholate compound hydrolyzed As the metal alcoholate compound or the half metal alcoholate compound, it is preferable to hydrolyze an alkoxide compound of the elements Zr, Al, Si, Ti and Y or at least one metal nitrate, metal carbonate or metal halide selected from the metal salts of the elements Zr, Al, Si and Ti as the metal compound.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of water, steam, ice, or an acid or a combination of these compounds.
  • particulate sols are prepared by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These particulate sols are characterized by the fact that the compounds formed by hydrolysis in the sol are particulate.
  • the particulate sols can be prepared as described above or as described in WO 99/15262. These sols usually have a very high water content, which is preferably greater than 50 wt .-%. It may be advantageous to add the compound to be hydrolysed prior to hydrolysis to alcohol or an acid or a combination of these liquids.
  • the hydrolyzed compound may be treated for peptization with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, more preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids become.
  • the particulate sols thus prepared can then be used to prepare
  • Hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed polymeric sols produced are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are present in polymer form, ie chain-like, over a relatively large space.
  • the polymeric sols usually have less than 50 wt .-%, preferably much less than 20 wt .-% of water and / or aqueous acid.
  • the hydrolysis is preferably carried out so that the compound to be hydrolyzed at the 0.5 to 10-fold molar ratio and preferably at half the molar ratio of water, steam or ice, based on the hydrolyzable group, the hydrolyzable compound, is hydrolyzed.
  • suspension according to the invention or used as a primer in a pretreatment step.
  • Both the particulate sols and the polymeric sols can act as sols in the inventive method for preparing the suspension can be used.
  • commercial sols such as zirconium nitrate or silica sol can be used. The method of production of
  • Surface energy of the substrate and is preferably carried out by the preparation of polymeric sols or suspensions of polymeric sols, said sols one or more alcohols, such as.
  • methanol, ethanol or propanol or mixtures comprising one or more alcohols and, preferably aliphatic hydrocarbons include.
  • other solvent mixtures are also conceivable which can be added to the sol or suspension in order to adapt them in the crosslinking behavior to the substrate used.
  • substrates comprising polymer fibers are coated by means of suspensions based on polymeric sols or have been equipped in an upstream step by treatment with a polymeric sol with an adhesion promoter, preferably a silane. It is also advantageous to vorzubehanden the substrate by this a plasma or a
  • the suspension as an inorganic component, at least one oxide selected from the oxides of the elements Y, Zr, Al, Si, Sn, and Ti is suspended in a sol.
  • an inorganic component containing at least one compound selected from alumina, titania, zirconia and / or silica is suspended.
  • the mass fraction of the suspended component is preferably from 0.1 to 500 times, particularly preferably from 1 to 50 times, and very preferably from 5 to 25 times, of the sol employed.
  • inorganic components having a mean particle size of 250 to 1250 nm a particularly suitable flexibility and porosity of the membrane is achieved.
  • adhesion promoters are in particular compounds selected from the octylsilanes, the fluorinated octylsilanes, the vinylsilanes, the amine-functionalized silanes and / or the glycidyl-functionalized silanes, such as. B. the Dynasilane Fa. Degussa used.
  • adhesion promoters for polytetrafluoroethylene are z.
  • Fluorinated octylsilanes, for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl, methyl and octylsilanes, where exclusive use of methylsilanes is not optimal, for polyamides and polyamines it is amine functional silanes, for polyacrylates and polyesters it is glycidyl-functionalized silanes and for polyacrylonitrile it is also possible to use glycidyl-functionalized silanes.
  • Other adhesion promoters are used, but must be tailored to the respective polymers.
  • adhesion promoters must therefore be selected so that the solidification temperature is below the melting, softening or decomposition point of the polymer.
  • Suspensions according to the invention preferably have much less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, of compounds which can act as adhesion promoters.
  • An optimal proportion of adhesion promoter results from the coating of the fibers and / or particles with a monomolecular layer of the adhesion agent.
  • the amount of adhesion promoter in grams required for this purpose can be calculated by multiplying the amount of oxides or fibers used (in g) by the specific surface area of the materials (in m 2 g -1 ) and then dividing by the specific space requirements of the adhesion promoters (in m 2 g "1 ), wherein the specific space requirement is often in the order of 300 to 400 m 2 g " 1 .
  • the following table contains an exemplary overview of useful adhesion promoters based on organofunctional Si compounds for typical polymers used as nonwoven material.
  • AMEO 3-aminopropyltriethoxysilane
  • DAMO 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidyloxytrimethoxysilane
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • VTEO vinyltriethoxysilane
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • VTMOEO vinyltris (2-methoxyethoxy) silane
  • the suspension present on and in the substrate can be solidified by heating to 50 to 350 ° C., the polyaramid fibers being bonded to the polymer or fibers thereof.
  • prior art solid state membranes may be subject to the prior art polymer materials under the prior art
  • the heating of the composite according to the invention can be carried out by means of heated air, hot air,
  • the abovementioned adhesion promoters are applied in an upstream step to the substrate, in particular the polymer fleece.
  • the adhesion promoter in a suitable solvent, such. B. dissolved ethanol.
  • This solution may also contain a small amount of water, preferably 0.5 to 10 times the amount based on the molar amount of the hydrolyzable group, and small amounts of an acid such.
  • HCl or HNO3 as a catalyst for the hydrolysis and condensation of the Si-OR groups.
  • This solution is applied to the substrate by spraying, printing, pressing on, rolling-in rolling, knife coating, brushing, dipping, spraying or pouring on and the bonding agent is fixed on the substrate by a temperature treatment at 50 to a maximum of 350 ° C. Only after the application of the primer takes place in this embodiment of the
  • inventive method the application and solidification of the suspension.
  • adhesion-promoting layers are applied in a pretreatment step in which a polymeric sol is applied and solidified.
  • the application and solidification of the polymeric sol is preferably carried out in the same manner as the application and solidification of the suspensions.
  • a typical polymeric sol for pretreatment is about a 2 to 10% by weight alcoholic solution of a metal alcoholate (such as titanium ethylate or zirconium propoxide) containing an additional 0.5 to 10 moles of water and small amounts of acid may contain as a catalyst.
  • the substrates are preferably treated polymer fabrics at a temperature of up to 350 0 C. This results in a dense film of a metal oxide around the substrate fibers around, whereby an infiltration of the substrate with a suspension or a slurry based on a
  • polymeric sols form more dense films than particulate sols and the particulate sols also have ever greater amounts of water in the pore structure of the inter-grain volumes, it is easier to dry polymeric sols than particulate sols. Nevertheless, the membranes must be at
  • Temperatures of over 150 0 C are dried so that the ceramic material has a sufficiently good adhesion to the substrate.
  • Particularly good adhesion can be achieved at a temperature of at least 200 0 C and very good strength at a temperature of at least 250 0 C.
  • Adhesion promoters were added, but also has the advantage that better results are achieved even when using suspensions based on commercially available sols.
  • the inventive method can, for. B. be carried out so that the substrate is unrolled from a roll, at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably with a Speed of 0.5 m / min, up to 20 m / min and most preferably with a
  • Suspension on and in the support brings such. B. a roller, and at least one further apparatus, which allows the solidification of the suspension on and in the support by heating, such as. B. passes through an electrically heated oven and the separator thus prepared is rolled up on a second roll. In this way it is possible to produce the separator according to the invention in a continuous process.
  • the pretreatment steps can also be carried out in a continuous process while maintaining the aforementioned parameters.
  • the membrane according to the invention is suitable for primary and secondary (rechargeable) lithium batteries, nickel metal hydride, nickel cadmium, silver zinc and zinc-air batteries.
  • this membrane is suitable to be used as a separator in batteries using the system Li / LiAlCU x SO 2 / LiCoO 2 .
  • the membrane according to the invention can be used. This is particularly suitable for use in battery systems with higher permitted
  • the membranes according to the invention are equally well suited for use as separators in batteries which are to be charged quickly. Due to the high temperature resistance of the membrane according to the invention as a separator, a battery which is equipped with this, not so sensitive to temperature and therefore tolerate the increase in temperature due to the rapid charge without negative changes of the separator or without damaging the battery. Consequently, these batteries are much faster rechargeable. This is a significant advantage in the use of such kind of equipped batteries in electric vehicles, since they no longer need to be charged for more than 12 hours or longer periods, but the charging within a significantly shorter time is feasible.
  • a hydrophilic or hydrophobic coating can be produced by aftertreatment or by reaction with corresponding chemical groups which are known to the person skilled in the art. This can be done for example with Organotrialkoxytheticen of silicon. These can be applied either together with the application of the ceramic material to the substrate or else after the production of the separator.
  • the membrane according to the invention can be optimized as a separator for systems with strongly basic electrolytes.
  • zirconium oxide or titanium dioxide is used instead of aluminum oxide or silicon dioxide as the inorganic component.
  • the substrate needs no modifications.
  • Example 1 Preparation of a membrane according to the invention.
  • the slurry was rolled onto the nonwoven with a roller that moved in the opposite direction to the direction of tape (direction of movement of the nonwoven).
  • the nonwoven then passed through an oven having a temperature of 200 0 C had.
  • the same method or arrangement was used. At the end, a membrane with an average pore width of 450 nm was obtained.
  • Example 2 Preparation of a membrane according to the invention.
  • This slip was homogenized with a magnetic stirrer for at least another 24 hours, with the need to cover the mixing bowl to prevent solvent loss.
  • a polyaramid fiber PET nonwoven (mixing ratio 80% polyaramid fiber (manufacturer for example DuPont, type Kevlar) and 20% PET (manufacturer Advansa, type Dacron) with a thickness of about 100 microns and a basis weight of 22 g / m 2 was ( 250 0 C strip speed of about 8 m / h, T) coated in a continuous roll coating process with the above slurry. at the end to obtain a membrane having an average pore size of 240 nm.
  • Example 3 Li-ion battery with the membrane according to the invention as a separator.
  • a membrane prepared according to Example 1 was incorporated into a Li-ion cell consisting of a positive mass as LiCoO 2 , a negative mass consisting of graphite and an electrolyte of LiPF 6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate [LiCoO 2 (36.3 mg), Active mass 86% // S-450-PET_2, EC / DMC 1: 1, in LiPF6 // graphite (17.0mg), active mass 90%].

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Polyaramid-Fasern aufweist, die rein oder mit Fasern aus zumindest einem weiteren Polymer verbunden sind, wobei die Fasern des oder zumindest eines dieser weiteren Polymere einen Schmelzpunkt aufweisen, der niedriger ist als der Zersetzungspunkt der Polyaramid-Fasern.

Description

Keramische Membranen mit Polyaramid-Faser haltigen Supportmaterialien und
Verfahren zur Herstellung dieser Membranen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran mit einem flächigen flexiblen Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, das Polyaramid- Fasern aufweist, die rein oder mit Fasern aus zumindest einem weiteren Polymer verbunden sind.
Membranen sind dünne, poröse Systeme mit hoher Durchlässigkeit gegen eine Vielzahl von Stoffen, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die in ihrer Anwendung, zum Beispiel im Elektrolyten einer Batterie verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel.
Derzeitig eingesetzte Membranen bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen bzw. aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Als Separatoren eingesetzte Membranen bestehen typisch aus organischen Materialien, zum Beispiel aus Polypropylen oder aus einem
Po lypropylen/Po lyethylen/Po lypropylen- Verbund.
Nachteile solcher Membranen sind deren relativ geringe thermische Belastbarkeit von deutlich unter 150 0C sowie Ihre geringe chemische Stabilität. Die verwendeten Polyolefine werden beispielsweise in Li-Batterien beim Kontakt des Separators mit dem Lithium bzw. mit dem lithiierten Graphit langsam angegriffen. Bei Systemen mit einem Polymerelektrolyten kommt es deshalb zur Bildung einer dichten Oxidationsproduktschicht, die eine weitere Zerstörung des Separators in Li-Ionen-Batterien verhindert. In anorganischen Systemen bildet sich diese Schicht nicht, so dass es zur totalen Zerstörung kommt.
Es gibt Versuche, anorganische Verbundmaterialien als Separatoren einzusetzen. So wird in DE 198 38 800 ein elektrischer Separator, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung umfasst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material des Substrates ausgewählt ist aus Metallen, Legierungen, Kunststoffen, Glas und Kohlefaser oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine flächig durchgehende, poröse, elektrisch nicht leitende keramische
Beschichtung ist. Die Separatoren, die einen Support aus elektrisch leitendem Material aufweisen (wie im Beispiel angegeben), haben sich allerdings als ungeeignet für Lithium-Ionen-Zellen herausgestellt, da die Beschichtung in der beschriebenen Dicke nicht großflächig fehlerfrei hergestellt werden kann und es somit sehr leicht zu Kurzschlüssen kommt.
In vorangehenden Arbeiten (DE 101 42 622) konnten wir zeigen, dass dies realisierbar ist mit einem Material, das, ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfasst, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern von Glas oder Keramik oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, und wobei der resultierende Separator eine Dicke von kleiner 100 μm aufweist und biegbar ist, einen in Verbindung mit dem Elektrolyten genügend geringen Widerstand aufweist und trotzdem eine ausreichend große
Langzeitbeständigkeit aufweist. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist der Widerstand dieser Separatoren aber noch immer zu hoch, da als Träger ein Glasgewebe eingesetzt wird, das erstens zu dick ist und zweitens eine zu geringe Porosität aufweist.
Eine solche Membran ist jedoch nicht beständig gegenüber starken Basen, wie sie in NiMe-Hydrid und Silber-Zink-, und anderen Systemen als Elektrolyt verwendet werden. Werden diese
Membrane als Separatoren für derartige Hochleistungssysteme eingesetzt, müssen diese in starken Basen (40%ige KOH, Temperaturen zum Teil von mindestens 80 0C) beständig sein. Hier kann man prinzipiell zwar polymere Membranen auf Basis von Polyolefinen einsetzen (dies wird auch zur Zeit gemacht), aber mit dem bekannten Nachteil der geringen thermischen Stabilität.
Anorganische glasartige Materialien bzw. Keramische Materialien auf Silizium- bzw. Aluminium- Basis mit höherer thermischer Stabilität lösen sich dagegen im Elektrolyten.
Bei der vorangegangenen Optimierung der Eigenschaften der in DE 101 42 622 beschriebenen Separatoren wurden Membrane realisiert, die polymere Substratmaterialien aufweisen. Dadurch werden elektrische Separatoren zugänglich, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfassen, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern von Polymeren, und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist. Diese Membran weist eine Dicke von kleiner 80 μm auf, ist biegbar, zeigt einen in Verbindung mit einem Elektrolyten genügend geringen Widerstand, und besitzt zudem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit. Die Temperaturbeständigkeit dieser Membranen ist gleich der der porösen anorganischen Beschichtung. Die chemische Beständigkeit gegenüber starken Basen erhält man durch Verwendung von stabilen Polymeren wie z. B.
Polypropylen/Polyethylen oder Polyacrylnitril- Vlies und beständigen keramischen Materialien wie ZrO2 und TiO2.
Bei der Verwendung von Polymervliesen in keramisch beschichteten Membranen, zum Beispiel Separatoren SEPARION, beschrieben in DE 10 208 277, ist die Prozesstemperatur aber begrenzt durch den Schmelzpunkt des Polymers in den Vliesen. Dieser liegt bei etwa 200 0C. Höhere Temperaturen sind nach derzeitigem Stand der Technik nicht möglich, ohne mechanische
Eigenschaften der Membrane, zum Beispiel die Biegbarkeit, nachteilig zu beeinflussen.
In JP 2006/144158 A wird die einfache Verwendung von Materialien mit höheren
Schmelzpunkten offenbart, allerdings ohne Beschichtung mit keramischem Material. Aus
Aramidfasern werden Vliese hergestellt, die als Separatoren in Lithiumionen-Batterien
Verwendung finden. Durch den mangelnden Zusammenhalt der Aramidfasern untereinander ist die mechanische Dauerbelastbarkeit, zum Beispiel durch Vibrationen, jedoch begrenzt.
WO 2008/018656 und WO 2008/018657 offenbaren Separatoren, die auf einem Trägertextil basieren, das aus keramisch infiltrierten Fasern besteht.
JP 2006-188770 A, JP 2004-214066 A, und EP 757 071 Bl offenbaren jeweils textile
Separatoren aus Aramid-Fasern für Lithiumionen-Batterien, jedoch ohne keramische Füllstoffe. JP 2006-225499 A offenbart einen textilen Separator aus Aramidfasern für Lithiumionen- Batterien, der durch eine besondere dreidimensionale Verbindungsstruktur der Fasern gekennzeichnet ist. Die Verwendung keramischer Faserfüllstoffe wird nicht beschrieben.
Membranen auf der Basis sowohl von Kunststoffen als auch von anorganischer Keramik werden beispielsweise zur Wasseraufbereitung verwendet. So ist in der WO 2008/70499 die Verwendung von PTFE Membranen beschrieben. Die WO 97/39981 beschreibt die Verwendung keramischer Membranen.
Neben der Verwendung von Membranen als Separatoren ist in der Literatur deren Verwendung als Protonenleiter in Brennstoffzellen bekannt wie in der US 3368922 beschrieben.
Außerdem kommen Membranen bei der Gastrennung zum Einsatz, zum Beispiel offenbart in US 2007/240565 und WO 2002/068092.
Es besteht also immer noch ein dringender Bedarf an Membranen, die zugleich thermisch beständig und mechanisch belastbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, eine Membran bereitzustellen, die thermisch und zugleich mechanisch stabiler als bisher bekanntes Material.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Membran, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat umfasst, mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des
Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat Polyaramid-Fasern aufweist,
die rein oder mit Fasern aus zumindest einem weiteren Polymer verbunden sind,
wobei die Fasern des oder zumindest eines dieser weiteren Polymere einen Schmelzpunkt aufweisen, der niedriger ist als der Zersetzungspunkt der Polyaramid-Fasern, oder
die Polyaramidfasern mit mindestens einem polymeren Binder miteinander verbunden sind. Diese Membran hat den Vorteil einer hohen Temperaturbeständigkeit bis weit in den Bereich über 200 0C. Des weiteren wird eine erhebliche Erhöhung der Zug- sowie Durchstichfestigkeit der fertigen Membran durch Verwendung von Aramidfasern erreicht. Dies ist ein wesentlicher Vorteil bei Verwendung der Membran als Separator in Lithium Ionen Batterien, da eine Penetration des Separators erschwert wird.
Ebenfalls Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran, umfassend die Schritte:
1) Bereitstellung eines flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrates,
das Polyaramid-Fasern aufweist,
die durch Fasern aus zumindest einem weiteren Polymer oder
durch zumindest einen polymeren Binder verbunden sind, wobei
zumindest ein Binder oder die Fasern des oder zumindest eines dieser weiteren Polymere einen Schmelzpunkt aufweisen, der niedriger ist als der Zersetzungspunkt der Polyaramid-Fasern,
2) Aufbringen einer Suspension auf das Substrat,
die zumindest eine anorganische Komponente, die eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe, und ein SoI aufweist,
und zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem
die Suspension auf oder im oder aber auf und im Substrat verfestigt wird.
Die Erfindung verbindet die Vorteile keramischer Membrane, die beispielsweise in den Schriften DE 10142622, DE 10208277 und DE 10238941 beschrieben sind, nämlich der
Temperaturstabilität, Kurzschlußsicherheit und hohen, kontrolliert eingestellten Porosität, mit dem Vorteil der extrem hohen Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit, die durch die Aramid- Fasern gegeben ist, da Aramide keinen Schmelzpunkt haben und deren Zersetzungspunkt deutlich oberhalb von 250 0C liegt. Somit bewahrt die erfindungsgemäße Membran ihre Integrität bei Feuer. Darüber hinaus hat die erfindungsgemäße Membran den Vorteil hoher mechanischer Belastbarkeit, zum Beispiel bei Biegebeanspruchung oder Scheren, obwohl das Substrat sehr dünn sein kann. Dünne und zugleich derart mechanisch belastbare Substrate aus Aramid-Fasern werden bislang nicht realisiert, denn im Stand der Technik findet man mechanisch belastbare Membranen aus Aramid-Fasern nur in konventionell gewebter oder geflochtener Form, zum Beispiel als Membrane hochwertiger Lautsprecher, schusssicherer Kleidungsstücke oder in
Geräteeinschalungen. Da Polyaramid-Fasern ihrerseits einen Durchmesser von 0,5 bis 50 μm aufweisen, haben geflochtene oder gewebte Membranen entsprechend höhere Dicken bis zu 100 μm oder darüber. Bei den erfindungsgemäßen Membranen sind die Polyaramid-Fasern dagegen mittels geschmolzener Polymere untereinander verbunden, der mechanische
Zusammenhalt des flexiblen Substrates ist also auf neue Art und Weise gewährleistet. Dadurch werden sehr viel dünnere Substrate und damit Membrane realisiert, die zum Beispiel als
Separatoren in Hochleistungsbatterien, z.B. Lithiumionen-Batterien einsetzbar sind. Wird die erfindungsgemäße Membran als Separator in einer Batterie verwendet, ist aufgrund der höheren Wärmebelastbarkeit diese Batterie in einem wesentlich höheren Temperaturbereich, von 50 bis 300 0C, insbesondere 50 bis 200 0C, einsetzbar.
Ein weiterer Vorteil der beanspruchten Membran ist, dass sie im Vergleich zu Membranen des Standes der Technik keinerlei Schrumpfung zeigt.
Deshalb ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäßen Membran als Separator in Batterien, als Wandverkleidung, als Schutz- und Stützhülle von Geräten.
Desweiteren ist daher Gegenstand der Erfindung eine Lithiumionen-Batterie, die als Separator die erfindungsgemäße Membran aufweist.
Die erfindungsgemäße Membran wird im Folgenden beispielhaft näher erläutert.
Das flexible Substrat der erfindungsgemäßen Membran weist vorzugsweise Polyaramid-Fasern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 μm auf.
Es kann vorteilhaft sein, den Durchmesser der Fasern des oder der weiteren Polymere mit einem Durchmesser von 0,5 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 μm, und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 μm auszuwählen, um das Gewicht der Membran soweit wie möglich zu minimieren. Damit lassen sich Batterien mit überlegenem Leistungsgewicht konstruieren, welches in vielfacher Weise genutzt werden kann.
Das Substrat, das ein Vlies, Gewirke, oder Gewebe sein kann, weist bevorzugt eine Dicke von 15 bis 80 μm, vorzugsweise von 25 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 40 μm auf. Wird die erfindungsgemäße Membran als Separator in einer Batterie verwendet, hat die Dicke des Substrates einen großen Einfluss auf deren Eigenschaften, da zum einen die Flexibilität, andererseits aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Dünnere Separatoren erlauben eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann. Ferner kann dadurch auch die Grenzstromdichte durch Vergrößerung der Elektrodenfläche erhöht werden.
Die Fasern der weiteren Polymere der erfindungsgemäßen Membran können vorzugsweise ausgewählt sein aus Polyethylenterephthalat, abgekürzt PET, Polyester, Polycarbonate,
Polyacrylnitril, Polyimide, Polyamide, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid- Hexafluoropropylen-Copolymer, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, oder Gemische aus diesen Fasern, und/oder Polyolefin sein. Falls nur ein weiteres Polymer ausgewählt ist, ist PET besonders bevorzugt, das einen vergleichsweise hohen Schmelzpunkt jenseits 200 0C aufweist Die polymeren Binder können ausgewählt sein aus Polyurethan, Polyvinylidenfluorid,
Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen Copolymer, Polyvinylidenfluorid-PTFE Copolymer, Butadien Rubber, (Meth-)Acrylat Latex, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder einem Gemisch aus diesen Bindern.
Vorzugsweise können die Fasern des Substrates in einem Mischungsverhältnis der Polyaramid - Fasern zu den Fasern des oder der weiteren Polymere von 10 : 1 bis 1 : 10 vorhanden sein.
Besonders bevorzugt ist dieses Verhältnis 1 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 der Polyaramid - Faser zu PET - Faser.
Weist das Substrat zwei weitere Polymere auf, kann das Mischungsverhältnis dieser weiteren Polymere untereinander in dem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegen. Neben dem mechanischen Optimum der Substrateigenschaften stehen also Substrate bereit, die ein optimales Kosen-Nutzen- Verhältnis bereitstellen.
Das Substrat der erfindungsgemäßen Membran weist vorzugsweise eine Porosität von 50 bis 97 % auf, besonders bevorzugt von 75 bis 90 %. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Substrates (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Substrates, also dem Anteil am Volumen des Substrates, der nicht von Material ausgefüllt wird. Diese Porosität behält das Substrat dank der höheren Schmelztemperatur der Polyaramid - Fasern bei höheren
Temperaturen bei, als bei Membranen des Standes der Technik.
Das Substrat der erfindungsgemäßen Membran kann einen Schmelzpunkt von mehr als 200 0C aufweisen.
Die erfindungsgemäße Membran weist eine poröse, elektrisch isolierende, keramische
Beschichtung auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die auf und in dem Substrat befindliche
Beschichtung ein nicht elektrisch leitendes Oxid der Metalle Al, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y, aufweist. Vorzugsweise weist diese Membran eine Porosität von 10 % bis 70 % , bevorzugt von 20 % bis 60 % und besonders bevorzugt von 30 % bis 50 % auf. Die Porosität der Membran bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Sie kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung weist besonders bevorzugt ein Oxid der Metalle Al, Zr und/oder Si auf. Die erfindungsgemäße Membran kann eine Reißfestigkeit von mehr als 5 N/cm aufweisen. Dies ist gegenüber dem Stand der Technik eine erhebliche Verbesserung. Bei einem Mischungsverhältnis Polyaramid - Fasern : PET - Fasern von 1 : 1 im Substrat kann die Reißfestigkeit der
erfindungsgemäßen Membran bei 10 N/cm, bei einem Verhältnis von 8 : 2 bei 12 N/cm liegen. So lassen sich bei der kontinuierlichen Verarbeitung der Fasern größere Geschwindigkeiten erreichen wie bspw. bei der Herstellung von Lithium Ionen Batterie Wickelzellen.
Die Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Membranen ist im Vergleich zum Stand der Technik erheblich verbessert. Ein Schrumpf der Polyaramid haltigen Polymervliese wie bei den keramischen Kompositmembranen aus dem Stand der Technik tritt nicht auf. So werden bei Verwendung von PET Schrumpfungen von bis zu 10% gemessen. Durch eine Zumischung von Aramid lässt sich dies vermeiden Zum Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Membran mit 50% Polyaramid-Faser und 50% PET einen Schrumpf unter 1%.
Die erfindungsgemäße Membran lässt sich ohne Beschädigung bis auf einen Radius bis herab zu 2 mm biegen. Falls die Membran als Separator in Batterien verwendet wird, hat die hohe
Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch die erfindungsgemäße
Membran mitgemacht werden kann, ohne dass diese beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit dieser Membran kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran, das die Schritte umfasst:
1) Bereitstellung eines flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrates,
das Polyaramid-Fasern aufweist,
die durch Fasern aus zumindest einem weiteren Polymer oder
durch zumindest einen polymeren Binder verbunden sind, wobei
zumindest ein Binder oder die Fasern des oder zumindest eines dieser weiteren Polymere einen Schmelzpunkt aufweisen, der niedriger ist als der Zersetzungspunkt der Polyaramid-Fasern,
2) Aufbringen einer Suspension auf das Substrat,
die zumindest eine anorganische Komponente, die eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe, und ein SoI aufweist,
und zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem
die Suspension auf oder im oder aber auf und im Substrat verfestigt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Fasern des weiteren Polymers oder Polymere ausgewählt werden aus Polyethylenterephtalat, Polyacrylnitril, Polyester, Polyimid, Polyamid, Polytetrafluorethylen, oder einem Gemisch dieser Fasern, und/oder Polyolefin, oder der polymere Binder ausgewählt werden aus Polyurethan, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid- Hexafluoropropylen Copolymer, Polyvinylidenfluorid-PTFE Copolymer, Butadien Rubber, (Meth-)Acrylat Latex, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder einem Gemisch aus diesen Bindern, und die Suspension zumindest ein Oxid der Metalle Al, Zr, Si, Ti und/oder Y und/oder ein SoI aufweisen.
Vorzugsweise wird die Suspension durch Rollcoaten, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Suspension zumindest ein SoI, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweisen, und durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt werden. Die auf und im Substrat vorhandene Suspension kann durch Erwärmen auf 50 bis 350 0C bevorzugt 150 bis 250 0C auf und im Substrat verfestigt werden. Das Erwärmen kann für 0,5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 110 bis 280 0C erfolgen.
In der aufgebrachten Suspension kann zumindest ein nicht oder nur sehr schlecht elektrisch leitendes Oxid der Metalle Al, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y, und/oder ein SoI, zumindest ein
Halbmetalloxidsol, zumindest ein Mischmetalloxidsol, eine Mischung dieser Sole, und/oder Polyaramid-Partikel eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Suspension ein SoI, und zumindest ein Oxid der Metalle Al, Zr, Si, Ti und/oder Y, und Polyaramid-Partikel aufweisen.
Weist die Suspension Polyaramid-Partikel auf, ist ein Separator erhältlich, der eine nochmals deutlich gesteigerte Haltbarkeit aufweist, als ein mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltener Separator. Die in der keramischen Beschichtung neben den Oxidpartikeln vorhandenen Polyaramid-Partikel verhindern die Ausbreitung von Knicken oder Rissen in der keramischen Beschichtung des Separators, die durch unachtsame Handhabung auftreten und Separatoren des Standes der Technik sogar unbrauchbar machen können.
Auch die Durchstoßfestigkeit gegen das Eindringen von Fremdkörpern oder beim versehentlichen Quetschen des Separators bei der mechanischen Verarbeitung kann bei den mittels Einsatz von Polyaramid-Partikeln erhältlichen Separatoren größer sein, als bei herkömmlichen keramischen Separatoren. Ein weiterer Vorteil solcher Separatoren liegt darin, dass beim Schneiden deutlich weniger Keramik-Staub anfällt, als beim Schneiden von herkömmlichen keramischen Separatoren. Es kann vorteilhaft sein, in dem erfindungsgemäßen Verfahren den Anteil der Polyaramid-Partikel so zu wählen, dass im Separator der Volumenanteil der Oxidpartikel zu den Polyaramid-Partikeln von 2 zu 1 bis 100 zu 1, bevorzugt 5 zu 1 bis 50 zu 1 und besonders bevorzugt 10 zu 1 bis 20 zu 1 beträgt. Das Volumenverhältnis kann bei der Herstellung des Separators an Hand der eingesetzten Massen der Polyaramid- und Oxidpartikel bestimmt werden, indem über die Dichte und Masse der verwendeten Materialien das Volumen der Einzelkomponenten berechnet wird. Bevorzugt kann eine mittlere Partikelgröße der Polyaramid-Partikel gewählt werden mit dem 0,1 bis 30fachen, vorzugsweise dem 0,75 bis 25fachen, bevorzugt dem 0,9 bis 15fachen und besonders bevorzugt dem 1 bis lOfachen der mittleren Partikelgröße der Oxidpartikel. Die mittlere Partikelgröße der Oxidpartikel beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 μm, bevorzugt von 0,5 bis 5 μm und besonders bevorzugt von 1 bis 3 μm.
Die mittlere Partikelgröße der Oxidpartikel und der Polyaramid-Partikel kann mittels
Laserkleinwinkelstreuung bei der Herstellung des Separators bestimmt werden. Am fertigen Separator kann die Partikelgröße der Polyaramid-Partikel und der Oxidpartikel durch die Betrachtung mittels Raster-Elektronen-Mikroskop bestimmt werden.
Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung der Suspension zu dem SoI eine Polyaramid-Partikel Fraktion gegeben wird, wird ein Separator erhalten, der über eine kontinuierliche poröse keramische Beschichtung verfügt. In dieser Beschichtung liegen die Polyaramid-Partikel statistisch verteilt vor.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt die räumliche Gestalt der Polyaramid- Partikel im Wesentlichen unverändert. Für die Durchführung des beanspruchten Verfahrens hat dies den Vorteil, dass die Porengröße des erhaltenen Separators wie bei der Herstellung des erfindungsgemäßen keramischen Separators ohne den Einsatz polymerer Partikel durch die Wahl der anorganischen Komponente und des SoIs der Suspension und der anschließenden Behandlung für die Verfestigung gesteuert werden kann. Das Verfahren ist also ohne Modifikationen kontrollierbar, die ein Fachmann aufgrund des polymeren Anteils in dem Schlicker erwarten würde, denn es wurde gefunden, dass das Verhalten der Polyaramid-Partikel bei der Verfestigung der erfindungsgemäß aufgebrachten Suspension nicht mitberücksichtigt werden muss. Die Suspension wird durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt. Im Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise eine Suspension eingesetzt, die im verfestigten Zustand elektrisch isolierend ist. Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung, vorzugsweise zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer
Mischmetallverbindung erhalten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende
Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser
Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine
Metallalkoholatverbindung hydrolisiert. Als Metallalkoholatverbindung oder Halbmetallalkoholatverbindung wird vorzugsweise eine Alkoholatverbindung der Elemente Zr, Al, Si, Ti und Y oder zumindest ein Metallnitrat, Metallcarbonat oder Metallhalogenid ausgewählt aus den Metallsalzen der Elemente Zr, Al, Si und Ti als Metallverbindung hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisier enden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass das die in dem SoI durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von
Suspensionen eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch
Hydrolyse der zu hydrolisier enden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem SoI durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer, also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt, vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10-fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisier enden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher
Verbindungen bevorzugt die 0,5-fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.
Zur Herstellung dieser Sole mit dem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im SoI kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche
Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes SoI kann zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Suspension oder als Haftvermittler in einem Vorbehandlungsschritt eingesetzt werden.
Sowohl die partikulären Sole als auch die polymeren Sole können als SoI in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von
Separatoren durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus DE 101 42 622 und in ähnlicher Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen: Sehr wasserhaltige Solsysteme benetzen die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu führen können, dass Membranen bzw. Separatoren erhalten werden, die Fehler aufweisen und damit unbrauchbar sind.
Erst ein im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasstes Solsystem bzw. Suspension durchtränkt die Vliesmaterialien vollständig und macht somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich. Bevorzugt erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des SoIs bzw. der Suspension. Diese Anpassung zielt auf die
Oberflächenenergie des Substrates und erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen, wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen, die einen oder mehrere Alkohole sowie, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem SoI bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Substrat anzupassen.
Es wurde festgestellt, dass die grundlegende Änderung des Solsystems und der daraus
resultierenden Suspension zu einer deutlichen Verbesserung der Haftungseigenschaften der keramischen Komponenten auf dem und in einem polymeren Vliesmaterial führt. Solche guten Haftfestigkeiten sind mit partikulären Solsystemen normalerweise nicht erhältlich. Vorzugsweise werden deshalb Substrate, die Polymerfasern aufweisen, mittels Suspensionen beschichtet, die auf polymeren Solen basieren oder in einem vorgeschalteten Schritt durch Behandlung mit einem polymeren SoI mit einem Haftvermittler, vorzugsweise ein Silan, ausgerüstet wurden. Ebenfalls ist vorteilhaft, das Substrat vorzubehanden, indem man dieses einem Plasma oder einer
Coronaentladung aussetzt. Eine solche Vorgehensweise findet man in der Druckschrift
DE 10 2007 005156 näher beschrieben.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zur Herstellung der Suspension als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Y, Zr, Al, Si, Sn, und Ti, in einem SoI suspendiert wird. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und/oder Siliziumdioxid, suspendiert. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache, besonders bevorzugt das 1 bis 50-fache und ganz besonders bevorzugt das 5 bis 25- fache des eingesetzten SoIs.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine anorganische Komponente, welche eine mittlere Korngröße von 1 bis 10000 nm, vorzugsweise von 1 bis 10 nm, 10 bis 100 nm, 100 bis 1000 nm oder 1000 bis 10000 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 1750 nm und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 1250 nm aufweist, in zumindest einem SoI suspendiert wird. Durch die Verwendung von anorganischen Komponenten, die eine mittlere Korngröße von 250 bis 1250 nm aufweisen, wird eine besonders gut geeignete Biegsamkeit und Porosität der Membran erreicht.
Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasern als Substrat kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B.
organo funktionelle Silane oder auch reine Oxide wie Zrθ2, Tiθ2, Siθ2 oder AI2O3 beizufügen. Das Beifügen von Haftvermittlern ist dabei bei Suspensionen auf Basis polymerer Sole bevorzugt. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den fluorierten Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar.
Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polytetrafluorethylen (PTFE) sind z. B. Fluorierte Octylsilane, für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind es Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfünktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl- fünktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidylfünktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Der in WO 99/15262 beschriebene Zusatz von Methyltriethoxysilan zum Solsystem bei der Beschichtung von polymeren Trägermaterialien ist eine vergleichsweise schlechte Lösung des Problems der Haftfestigkeit von Keramik auf Polymerfasern. Zudem ist die Trocknungsdauer von 30 bis 120 Min. bei 60 bis 100 0C bei den beschriebenen Solsystemen nicht ausreichend um hydrolysebeständige keramische Materialien zu erhalten. Das heißt diese
Materialien werden sich bei längerer Lagerung in wasserhaltigen Medien auflösen bzw. sie werden beschädigt werden. Andererseits würde die in WO 99/15262 beschriebene Temperaturbehandlung von über 350 0C zu einem Verbrennen des hier verwendeten Polymervlieses und damit zur Zerstörung der Membran führen. Die Haftvermittler müssen also so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz-, Erweichungs- oder Zersetzungspunktes des Polymeren liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler füngieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haft Vermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m2g"1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m2 g"1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m2 g"1 liegt. Die folgende Tabelle enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si- Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.
Figure imgf000019_0001
Mit:
AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
Silfin = Vinylsilan + Initiator + Katalysator
VTEO = Vinyltriethoxysilan
VTMO = Vinyltrimethoxysilan
VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan
Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 0C verfestigt werden, wobei die Polyaramid-Fasern mit dem oder der weiteren Polymere oder dessen Fasern verbunden werden.
Bei der Verfestigung Stand der Technik gemäßer Membranen kann es je nach gewählter Temperaturhöhe bei den Polymermaterialien gemäß Stand der Technik unter dem
Temperatureinfluss zu Veränderungen in der chemischen Struktur kommen, so dass anschließend die Polymere nicht mehr in ihrem Ausgangszustand bzw. -modifϊkation vorliegen. So kann es zu einer teilweisen Karbonisierung von Polyimiden oder zur Bildung sogenannter Leiterpolymere bei Polyacrylnitril mit nachfolgender teilweiser Karbonisierung kommen. Bei der erfindungsgemäßen Membran kommt es unter den erfindungsgemäß gewählten Bedingungen zu diesen Effekten jedoch nicht. Unerwünschte Veränderungen der Eigenschaften der Trägerwerkstoffe treten nicht auf, da in einem solchen Falle Substrate bereit gestellt werden, die ein entsprechendes
Mischungsverhältnis von Polyaramid - Fasern zu zumindest einem weiteren Polymer als Binder bzw. dessen Fasern aufweisen.
Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten Schritt auf das Substrat, insbesondere das Polymervlies aufgebracht. Hierzu werden die Haftvermittler in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Ethanol gelöst. Diese Lösung kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5 bis 10-fache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren Gruppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HCl oder HNO3, als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Si-OR-Gruppen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie z. B.
Aufsprühen, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen wird diese Lösung auf das Substrat aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung bei 50 bis maximal 350 0C auf dem Substrat fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erfolgt bei dieser Ausführungsvariante des
erfindungsgemäßen Verfahrens das Aufbringen und Verfestigen der Suspension.
In einer anderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden haftvermittelnde Schichten in einem Vorbehandlungsschritt, bei dem ein polymeres SoI, aufgebracht und verfestigt wird, aufgebracht. Das Aufbringen und Verfestigen des polymeren SoIs erfolgt vorzugsweise auf dieselbe Weise wie das Aufbringen und Verfestigen der Suspensionen. Ein typisches polymeres SoI für eine Vorbehandlung stellt etwa eine 2 bis 10 Gew.-% alkoholische Lösung eines Metallalkoholats (wie z. B. Titanethylat oder Zirkoniumpropylat) dar, das noch zusätzlich 0,5 bis 10 mol- Anteile Wasser sowie geringe Mengen einer Säure als Katalysator enthalten kann. Nach Aufbringen eines solchen SoIs auf das Substrat werden die Substrate, vorzugsweise Polymervliese bei einer Temperatur von maximal 350 0C behandelt. Dabei entsteht ein dichter Film aus einem Metalloxid um die Substratfasern herum, wodurch eine Infiltration des Substrates mit einer Suspension bzw. einem Schlicker auf Basis eines
kommerziellen Zirkonnitratsols oder Silicasols ohne Benetzungsschwierigkeiten möglich ist.
Da polymere Sole eher dichte Filme bilden als partikuläre und die partikulären Sole zudem immer größere Mengen an Wasser im Porengefüge der Zwischenkornvolumina besitzen, ist es einfacher polymere Sole zu trocknen als partikulärer Sole. Trotzdem müssen die Membranen bei
Temperaturen von über 150 0C getrocknet werden, damit das keramische Material eine genügend gute Haftfestigkeit auf dem Substrat erhält. Besonders gute Haftfestigkeiten lassen sich bei einer Temperatur von mindesten 200 0C und ganz besonders gute Festigkeiten bei einer Temperatur von mindestens 250 0C erzielen.
Durch beide Ausführungsarten des Aufbringens eines Haftvermittlers vor dem eigentlichen Aufbringen der Suspension kann das Haftverhalten der Substrate insbesondere gegenüber wässrigen, partikulären Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Substrate mit Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol erfindungsgemäß beschichtet werden können. Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet aber auch, dass das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Membran um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss. Dies ist machbar allerdings auch aufwendiger als die Verwendung von angepassten Solen denen
Haftvermittler beigegeben wurden, hat aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min, bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer
Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die
Suspension auf und in den Support bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Support durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und der so hergestellte Separator auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den erfindungsgemäßen Separator im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungs-schritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
Als Separator ist die erfindungsgemäße Membran für primäre und sekundäre (wiederaufladbare) Lithium-Batterien, für Nickelmetallhydrid-, Nickel-Cadmium-, Silber-Zink und Zink-Luft- Batterien geeignet. Unter anderem ist diese Membran geeignet, als Separator in Batterien, die das System Li/LiAlCU x SO2/LiCoO2 verwenden, eingesetzt zu werden. Aber auch in allen anderen hier nicht genannten Batteriesystemen ist die erfindungsgemäße Membran einsetzbar. Besonders geeignet ist diese für einen Einsatz in Batteriesystemen mit höheren erlaubten
Betriebstemperaturen.
Ebenso gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Membranen für den Einsatz als Separatoren in Batterien, die schnell aufgeladen werden sollen. Durch die hohe Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Membran als Separator ist eine Batterie, die mit dieser ausgerüstet ist, nicht so temperaturempfindlich und kann daher den Temperaturanstieg aufgrund der schnellen Ladung ohne negative Veränderungen des Separators bzw. ohne Beschädigung der Batterie dulden. Folglich sind diese Batterien deutlich schneller aufladbar. Dies ist ein deutlicher Vorteil beim Einsatz solcher Art ausgerüsteter Batterien in Elektro fahrzeugen, da diese nicht mehr über 12 Stunden oder noch längere Zeiträume geladen werden müssen, sondern das Aufladen innerhalb von deutlich kürzeren Zeiträumen durchführbar ist.
Durch Anpassung der Ausgangsmaterialien oder durch Nachbehandlung der keramischen Schicht kann verschiedenen chemischen und technischen Ansprüchen Rechnung getragen werden. So kann beispielsweise durch Nachbehandlung oder durch Umsetzung mit entsprechenden chemischen Gruppen, die dem Fachmann bekannt sind, eine hydrophile oder hydrophobe Beschichtung erzeugt werden. Dies kann beispielsweise mit Organotrialkoxyverbindungen des Siliziums erfolgen. Diese können entweder zusammen mit dem Aufbringen des keramischen Materials auf das Substrat oder aber auch im Anschluss an die Herstellung des Separators aufgebracht werden.
Durch Wahl besonders alkalibeständiger Einsatzmaterialien kann die erfindungsgemäße Membran als Separator für Systeme mit stark basischen Elektrolyten optimiert werden. Hier setzt man dann Zirkonoxid bzw. Titandioxid anstelle von Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid als anorganische Komponente ein. Das Substrat benötigt keine Modifikationen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran.
Zu 160 g Ethanol wurden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Evonik AG) gegeben. In diesem SoI, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, wurden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-I und Martoxid MZS-3
(Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wurde für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden musste, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kam.
Ein Vlies aus Polyaramid - PET - Fasergemisch mit einem Mischungsverhältnis von 50% Polyaramid-Faser (Typ Kevlar, Hersteller ist u.a. DuPont) und 50% PET (Hersteller Advansa, Typ Dacron) mit einer Dicke von etwa 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wurde in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit etwa 8 m/h, T = 200 0C) mit obigem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wurde der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegte, auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies lief anschließend durch einen Ofen, der eine Temperatur von 200 0C aufwies. In dem nachfolgenden Beispiel wurde die gleiche Methode bzw. Anordnung verwendet. Man erhielt am Ende eine Membran mit einer mittleren Porenweite von 450 nm.
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran.
Zu 160 g Ethanol wurden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem SoI, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, wurden dann 280 g des Aluminiumoxids Alcoa CT 1200 SG suspendiert.
Dieser Schlicker wurde für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden musste, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kam.
Ein Polyaramid-Faser-PET - Vlies (Mischungsverhältnis 80% Polyaramid-Faser (Hersteller beispielsweise DuPont, Typ Kevlar) und 20% PET (Hersteller Advansa, Typ Dacron) mit einer Dicke von etwa 100 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wurde in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250 0C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhielt am Ende eine Membran mit einer mittleren Porenweite von 240 nm.
Beispiel 3: Li-Ionen-Batterie mit der erfindungsgemäßen Membran als Separator.
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran wurde in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse ais LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPFε in Ethylencarbonat/ Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 (36.3mg), Aktivmasse 86 % // S-450-PET_2, EC/DMC 1 :1, IM LiPF6 // Graphit (17.0mg), Aktivmasse 90 %].
Es wurden 4 Musterzellen gebaut und die erreichte Ladekapazität als Funktion der Lade- und Entladezyklen aufgenommen. Die jeweilige Lade- und Entladekapazitäten gegen den gelaufenen Zyklus für die verschiedenen Musterzellen sind graphisch in Abbildung 1 dargestellt. In der Abbildung 1 bedeuten Ch.Cap. Ladekapazität, und Dis. Cap. Entladekapazität. Es konnte für alle vier Zellen über den gemessenen Zeitraum kein Abfall der Kapazität festgestellt werden, und die Lade bzw. Entladekapazitäten waren nahezu identisch. Auch nach 26 Zyklen war kein Abfall der Batterieperformance festgestellt worden.
Beispiel 4: Untersuchung der Temperaturstabilität
Zur Untersuchung des Schrumpfverhaltens wurden Zuschnitte der keramischen
Kompositmembranen sowie der Polyaramid-Faser haltigen Vliese erhöhten Temperaturen aufgesetzt. Dabei zeigte sich, dass eine Schrumpfung lediglich für das Vergleichsmaterial (PET- Vlies) festgestellt werden konnte. Für die übrigen Materialen lag der Schrumpf bei unter 1%, gezeigt in Tabelle 1.
Figure imgf000025_0001
Tabelle 1.
Außerdem konnte keine farbliche Veränderung des Materials mit Erhöhung der Temperatur festgestellt werden. Selbst wenn die erfindungsgemäße Membran Flammen ausgesetzt wurde, blieb ihre Integrität des Versuchsstückes erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Membran, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen
Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat Polyaramid-Fasern aufweist,
die rein oder mit Fasern aus zumindest einem weiteren Polymer verbunden sind,
wobei die Fasern des oder zumindest eines dieser weiteren Polymere einen
Schmelzpunkt aufweisen, der niedriger ist als der Zersetzungspunkt der
Polyaramid-Fasern, oder
die Polyaramidfasern mit mindestens einem polymeren Binder miteinander verbunden sind.
2. Membran gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Fasern des oder der weiteren Polymere ausgewählt sind aus Fasern von
Polyethylenterephthalat, Polyester, Polycarbonate, Polyacrylnitril, Polyimide, Polyamide, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen- Copolymer, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, oder Gemische aus diesen Fasern, und/oder Polyolefm,
oder die polymeren Binder ausgewählt sind aus Polyurethan, Polyvinylidenfluorid,
Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen Copolymer, Polyvinylidenfluorid-PTFE Copolymer, Butadien Rubber, (Meth-)Acrylat Latex, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder einem Gemisch aus diesen Bindern.
3. Membran gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Fasern des Substrates in einem Mischungsverhältnis (Polyaramid-Fasern) : (Fasern des oder der weiteren Polymere) von 10 : 1 bis 1 : 10 vorhanden sind.
4. Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Porosität von 50 bis 97 % aufweist
5. Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat einen Schmelzpunkt von mehr als 200 0C aufweist.
6. Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Separator eine Reißfestigkeit von mehr als 5 N/cm aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte:
1) Bereitstellung eines flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrates,
das Polyaramid-Fasern aufweist,
die durch Fasern aus zumindest einem weiteren Polymer oder
durch zumindest einen polymeren Binder verbunden sind, wobei
zumindest ein Binder oder die Fasern des oder zumindest eines dieser weiteren Polymere einen Schmelzpunkt aufweisen, der niedriger ist als der Zersetzungspunkt der Polyaramid-Fasern,
2) Aufbringen einer Suspension auf das Substrat,
die zumindest eine anorganische Komponente, die eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe, und ein SoI aufweist,
und zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf oder im oder aber auf und im Substrat verfestigt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Fasern des weiteren Polymers oder Polymere ausgewählt werden aus
Polyethylenterephtalat, Polyacrylnitril, Polyester, Polyimid, Polyamid, Polytetrafluorethylen, oder einem Gemisch dieser Fasern, und/oder Polyolefin, oder der polymere Binder ausgewählt wird aus
Polyurethan, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen Copolymer, Polyvinylidenfluorid-PTFE Copolymer, Butadien Rubber,
(Meth-)Acrylat Latex, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder einem Gemisch aus diesen Bindern,
und die Suspension
zumindest ein Oxid der Metalle Al, Zr, Si, Ti und/oder Y,
und/oder ein SoI,
und/oder Polyaramid-Partikel aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Suspension ein SoI,
und zumindest ein Oxid der Metalle Al, Zr, Si, Ti und/oder Y,
und Polyaramid-Partikel aufweist.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Suspension durch Rollcoaten, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht wird.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Suspension zumindest ein SoI, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweist, und durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt 2) eine Suspension eingesetzt wird, die im verfestigten Zustand elektrisch isolierend ist.
13. Verwendung einer Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Separator in Batterien, als Wandverkleidung, als Schutz- und Stützhülle von Geräten.
14. Lithiumionen-Batterie, als Separator eine Membran gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche aufweisend.
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