CN102481526A - 具有含聚芳酰胺纤维的支撑材料的陶瓷膜及该膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜，它包括平面的有许多孔的柔性基材，该基材具有位于该基材上和该基材内的多孔无机涂层，其中该基材的材料选自织造的或非织造的非导电纤维，其特征在于，该基材具有聚芳酰胺纤维，这些聚芳酰胺纤维是纯的或与至少一种其它聚合物的纤维相结合，其中所述其它聚合物的纤维或者至少一种所述其它聚合物的纤维具有比所述聚芳酰胺纤维的分解点更低的熔点。

Description

具有含聚芳酰胺纤维的支撑材料的陶瓷膜及该膜的制造方法
本发明涉及膜，它具有平面柔性基材和位于基材之上和之内的多孔无机涂层，该基材具有聚芳酰胺纤维，这些聚芳酰胺纤维是纯的或者与至少一种其它聚合物的纤维相连。
膜是薄的多孔体系，它具有对许多物质的高透过性、良好的机械强度和针对在其应用中如在电池电解质中所使用的化学品和溶剂的长期稳定性。
现今所用的膜主要由多孔有机聚合物膜或无机非织造物如由玻璃或陶瓷材料或还有陶瓷纸的非织造物构成。被用作分隔物的膜一般由有机材料构成，例如由聚丙烯或由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合物构成。
这种膜的缺点是其明显低于150℃的相对低的热负荷能力及其化学稳定性低。所用的聚烯烃例如在锂电池中在分隔物与锂或者锂化石墨接触时被缓慢侵蚀。因此在具有聚合物电解质的体系中，形成致密氧化产物层，其阻止锂离子电池中分隔物的进一步损坏。在无机体系中，没有形成这样的层，因此导致完全损坏。
人们已经在尝试以无机复合材料作为分隔物。因此，在DE19838800中，电分隔物包含平面的具有许多孔的柔性基材和位于该基材上的涂层，该电分隔物的特点是，该基材的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或者这些材料的组合，并且该涂层是平面连续的多孔不导电的陶瓷涂层。但是，具有由导电材料构成的支撑体(如在实施例中给出的)的分隔物被证明并不适用于锂离子电池，这是因为不能以所述的厚度大面积无缺陷地制造该涂层，并因此非常容易导致短路。
我们可以在先前进行的工作中(DE10142622)指出，这可以用以下材料来实现，该材料包括平面的、具有许多孔的柔性基材和位于该基材之上和之内的涂层，其中，该基材的材料选自织造的或非织造的玻璃或陶瓷或这些材料的组合的不导电纤维，并且该涂层是多孔的绝缘的陶瓷涂层，而且其中所形成的分隔物具有小于100μm的厚度并且是可弯曲的，具有在连接电解质时足够小的电阻，尽管如此还有足够高的长期耐用性。但对于许多应用，此分隔物的电阻还总是太高了，这是因为作为载体使用了玻璃织物，其首先太厚，其次具有太小的孔隙率。
但是，这样的膜不耐强碱，如在NiMe-氢化物和银锌体系和其它体系中被用作电解质的强碱。如果这些膜作为分隔物用于这种高能系统，则它们必须在强碱(40％的KOH，有时至少80℃的温度)中耐受得住。在这里，人们虽然原则上可以使用基于聚烯烃的聚合物膜(目前也在用)，但其具有热稳定性差的已知缺点。与此不同，基于硅或铝的具有较高的热稳定性的无机玻璃类材料或陶瓷材料则溶解于电解质中。
在前面的DE10142622中所述分隔物的性能优化时实现了这样的膜，其具有聚合物基材材料。由此这样的电分隔物可供使用，其包括平面的有许多孔的柔性基材和位于基材之上和之内的涂层，其中所述基材材料选自非织造的不导电的聚合物纤维，而且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。该膜具有小于80μm的厚度并且是可弯曲的，显示出在连接电解质时足够低的电阻，并且还具有足够高的长期稳定性。该膜的耐热性与多孔无机涂层相同。通过使用稳定的聚合物比如例如聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯腈-非织造物和稳定的陶瓷材料如ZrO2和TiO2而获得对于强碱的化学稳定性。
不过，当在陶瓷涂覆膜如DE10208277所述的分隔物SEPARION中使用聚合物非织造物时，工艺温度受到在非织造物中的聚合物熔点的限制。该熔点为约200℃。根据当前的现有技术，无法在没有不利影响膜的机械性能如可弯曲性能的情况下实现更高的温度。
JP2006/144158A公开了具有较高熔点的材料的简单使用，但是没有用陶瓷材料涂覆。由芳酰胺纤维制成被用作锂离子电池中的分隔物的非织造物。不过，由于芳酰胺纤维相互间粘着性不足，例如由振动引起的长期机械承载的能力受到限制。
WO2008/018656和WO2008/018657公开了基于载体织物的分隔物，载体织物由陶瓷渗透的纤维构成。
JP2006-188770A、JP2004-214066A和EP757071B1分别公开了由芳酰胺纤维构成的用于锂离子电池的纺织分隔物，但是没有陶瓷填充材料。
JP2006-225499A公开了由芳酰胺纤维构成的用于锂离子电池的纺织分隔物，其特点是具有特殊的纤维的三维连接结构。没有描述陶瓷纤维填充材料的使用。
基于塑料和无机陶瓷的膜例如用于水处理。如在WO2008/70499中描述PTFE膜的使用。WO97/39981描述陶瓷膜的使用。
除了膜被用作分隔物外，在文献中已知，例如在US3368922中描述的，膜被用作燃料电池中的质子导体。
此外，膜被用于气体分离，例如公开于US2007/240565和WO2002/068092中。
一直存在对膜的迫切需要，所述膜同时是耐热且能承受机械载荷的。
因此，本发明的任务是提供一种膜，其与迄今已知的材料相比具有更高的热稳定性和机械稳定性。
因此，本发明的主题是膜，它包含平面的有许多孔的柔性基材和位于该基材之上和之内的多孔无机涂层，其中该基材的材料选自织造的或非织造的不导电纤维，该膜的特点是，该基材具有聚芳酰胺纤维，这些聚芳酰胺纤维是纯的或者与至少一种其它聚合物的纤维相结合，其中所述其它聚合物的纤维或者至少一种所述其它聚合物的纤维具有比该聚芳酰胺纤维的分解点更低的熔点，或者这些聚芳酰胺用至少一种聚合物粘合剂彼此结合。
这种膜的优点是具有宽泛至高于200℃的范围的高耐热性。而且，通过使用芳酰胺纤维获得了成品膜的抗拉强度和抗穿孔强度的显著提高。这在所述膜作为锂离子电池的分隔物时是重要的优点，因为分隔物穿透变困难了。
还有一个主题是制造本发明的膜的方法，其包括以下步骤：
1)提供平面的、有许多孔的柔性基材，
该基材具有聚芳酰胺纤维，
这些聚芳酰胺纤维通过至少一种其它聚合物的纤维或
通过至少一种聚合物粘合剂相结合，其中
至少一种粘合剂或者所述其它聚合物的纤维或至少一种所述其它聚合物的纤维具有比该聚芳酰胺纤维的分解点更低的熔点，
2)将悬浮液施加到基材上，
该悬浮液具有至少一种无机组分和一种溶胶，
该无机组分是至少一种金属、半金属或混合金属与3至7主族的至少一种元素的化合物，
和至少一次加热，在加热时，该悬浮液在该基材之上或之内亦或在该基材之上和之内固化。
本发明结合了例如如文献DE10142622、DE10208277和DE10238941所述的陶瓷膜的优点即温度稳定性、防短路安全性和高的可控调整的孔隙率与由芳酰胺纤维赋予的极高的耐热性和抗拉强度的优点，这是因为聚芳酰胺没有熔点并且其分解点明显高于250℃。因此，本发明的膜在火中保持了其完整性。而且，本发明的膜具有机械载荷能力高的优点，例如在弯曲负荷或剪切情况下，尽管基材可能很薄。薄且同时能如此承受机械载荷的由芳酰胺纤维构成的基材迄今为止是尚未实现的，因为在现有技术中能承受机械载荷的、由芳酰胺纤维构成的膜只有呈传统织造或编织的形式的膜，例如作为高端扬声器的膜、防弹服的膜或者仪器支架
Figure BPA00001516460800041
内的膜。因为聚芳酰胺纤维本身具有0.5-50μm的直径，所以编织的或者织造的膜具有相应更大的直至100μm或更高的厚度。而在本发明的膜中，与此不同的是，聚芳酰胺纤维借助熔融的聚合物相互结合，就是说，通过新的方式保证了柔性基材的机械粘着。由此实现了薄了许多的基材和进而膜，其例如可被用作高能电池中如锂离子电池的分隔物。如果本发明的膜被用作电池中的分隔物，则因为较高的耐热能力，所以该电池可以在明显更高的50-300℃、尤其50-200℃的温度范围内使用。
要求保护的膜的另一优点是它与现有技术的膜相比根本未显示出收缩。
因此，本发明的主题还在于根据本发明的膜作为电池中的分隔物、护墙板、仪器的防护外壳和支撑外壳的用途。
此外，本发明的主题在于锂离子电池，它具有作为分隔物的本发明的膜。
以下将举例更详细描述根据本发明的膜。
本发明的膜的柔性基材优选具有直径为0.5-50μm、特别优选0.5-20μm的聚芳酰胺纤维。
可能有利的是，选择0.5-50μm、特别优选0.5-20μm、和最优选0.5-10μm的所述其它聚合物的纤维的直径，以尽可能减轻膜重量。为此，电池可以用能按许多方式来加以利用的占优的单位功率重量来设计。
可以是非织造物、针织物或织物的基材优选具有15-80μm、优选是25-50μm且非常特别优选15-40μm的厚度。如果本发明的膜被用作电池中的分隔物，则基材厚度对其性能有很大影响，这是因为，用电解质浸泡的分隔物一方面柔性和另一方面表面电阻取决于基材厚度。比较薄的分隔物允许电池堆中更高的封装密度，从而人们能在相同体积中存储更多能量。此外，也可由此通过增大电极面积来提高极限电流密度。
本发明膜的所述其它聚合物的纤维可优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(缩写PET)、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或者这些纤维的混合物，和/或聚烯烃。如果只选择一种其它聚合物，则尤其优选PET，它具有200℃以上的相对高的熔点。聚合物粘合剂可以选自聚氨酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯-PTFE共聚物、丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或者这些粘合剂的混合物。
优选的是，该基材的纤维可以按照从10∶1至1∶10的聚芳酰胺纤维与所述(一种或多种)其它聚合物的纤维的混合比存在。尤其优选的是，该比例为1∶1，非常特别优选聚芳酰胺纤维与PET纤维之比为1∶1。
如果基材具有两种其它聚合物，则这些其它聚合物彼此间的混合比在1∶10至10∶1的范围。除了基材性能的机械最佳值外，所述基材也提供了最佳的成本-效益比例。
本发明的膜的基材优选具有50％-97％、特别优选75％-90％的孔隙率。这里，孔隙率被定义为基材体积(100％)减去基材纤维体积，就是说，基材的未被材料填充的体积的比例。与现有技术的膜相比，因为聚芳酰胺纤维具有较高的熔化温度，该基材在更高温度下保持了孔隙率。
本发明的膜的基材可以具有高于200℃的熔点。
本发明的膜具有多孔的电绝缘陶瓷涂层。如果位于基材之内和之上的涂层具有金属Al、Zr、Si、Sn、Ti和/或Y的不导电的氧化物可能是有利的。优选该膜具有10％-70％、优选20％-60％且特别优选30％-50％的孔隙率。这里，膜的孔隙率基于可达到的即敞开的孔。在此情况下，孔隙率可借助水银孔隙计的已知方法来确定，或者可从所用原料的体积和密度来算出，此时假定只存在敞开的孔。位于基材之上和之内的涂层特别优选具有Al、Zr和/或Si的金属氧化物。
本发明的膜可以具有大于5N/cm的断裂强度。这与现有技术相比是明显的改善。在基材内的聚芳酰胺纤维与PET纤维的混合比为1∶1的情况下，本发明的膜的断裂强度可以为10N/cm，在8∶2的混合比情况下是12N/cm。因此，在纤维连续加工中，可以获得较高速度，就像例如在生产锂离子电池的卷绕电池时那样。
本发明的膜的耐热性与现有技术相比得到显著改善。含有聚芳酰胺的聚合物非织造物不像在现有技术的陶瓷复合膜那样发生收缩。因此，在使用PET时，测量出最高10％的收缩率。通过混入聚芳酰胺，可以避免这种收缩，例如根据本发明的含有50％聚芳酰胺纤维和50％PET的膜显示出小于1％的收缩率。
本发明的膜可以在不受损伤的情况下一直弯曲至小到2mm的半径。如果该膜被用作电池分隔物，则高的断裂强度和良好的弯曲性能具有这样的优点，本发明的膜可随在电池充电放电时出现的电极形状改变一起改变，但膜不会受损。此外，弯曲性能带来以下优点，即，借助该膜可以生产商业标准化的卷绕电池。在这些电池中，电极层/分隔物层以标准化尺寸被彼此螺旋状卷绕在一起和接触。
本发明的主题还在于制造本发明膜的方法，它包括以下步骤：
1)提供平面的、有许多孔的柔性基材，
该基材具有聚芳酰胺纤维，
这些聚芳酰胺纤维通过至少一种其它聚合物的纤维或通过至少一种聚合物粘合剂相结合，其中
至少一种粘合剂或者所述其它聚合物的纤维或至少一种所述其它聚合物的纤维具有比该聚芳酰胺纤维的分解点更低的熔点，
2)将悬浮液施加到该基材上，
该悬浮液具有至少一种无机组分和溶胶，
该无机组分是至少一种金属、半金属或混合金属与3至7主族的至少一种元素的化合物，
和至少一次加热，在该加热时，
该悬浮液在该基材之上或之内亦或在该基材之上和之内固化。
在本发明的方法中，所述(一种或多种)其它聚合物的纤维可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯或这些纤维的混合物，和/或聚烯烃，或者该聚合物粘合剂选自聚氨酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯-PTFE共聚物、丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或这些粘合剂的混合物，和该悬浮液具有金属Al、Zr、Si、Ti和/或Y的至少一种氧化物和/或溶胶。
优选该悬浮液通过辊涂、印刷、压印、压入、滚压、刮涂、刷涂、浸渍、喷涂或浇注被施加到基材之上和之中。
在本发明方法中，该悬浮液具有至少一种溶胶、至少一种半金属氧化物溶胶或至少一种混合金属氧化物溶胶或这些溶胶的混合物，并且通过使至少一种无机组分悬浮在至少其中一种所述溶胶中来生产。存在于基材之上和之内的悬浮液可通过加热到50-350℃、优选150-250℃而在基材之上和之内被固化。加热可以在110-280℃的温度进行0.5-10分钟。
在所施加的悬浮液中，可以使用金属Al、Zr、Si、Sn、Ti和/或Y的至少一种不导电或仅具有很差导电性的氧化物，和/或溶胶、至少一种半金属氧化物溶胶、至少一种混合金属氧化物溶胶、这些溶胶的混合物，和/或聚芳酰胺颗粒。
本发明方法的另一实施方案中，该悬浮液可以具有溶胶和金属Al、Zr、Si、Ti和/或Y的至少一种氧化物，和聚芳酰胺颗粒。
如果所述悬浮液具有聚芳酰胺颗粒，则可获得这样的分隔物，其具有比利用本发明方法获得的分隔物再次明显提高的耐用性。在陶瓷涂层中除氧化物颗粒外还存在的聚芳酰胺颗粒阻止裂缝或裂纹在分隔物的陶瓷涂层中扩展，这种裂缝或裂纹是因为不小心操作而出现的并且能使得现有技术中的分隔物甚至不能用。
在通过使用聚芳酰胺颗粒可获得的分隔物中，对外来物体侵入或者在分隔物在机械加工中被疏忽挤压时的抗贯穿强度可以大于在常规的陶瓷分隔物中的抗贯穿强度。这种分隔物的另一优点在于，在裁切时出现明显比裁切常规陶瓷分隔物时更少的陶瓷粉尘。可能有利的是，在本发明的方法中如此选择聚芳酰胺颗粒的含量，在分隔物中，氧化物颗粒同聚芳酰胺颗粒的体积比为2∶1至100∶1，优选5∶1至50∶1，特别优选10∶1至20∶1。该体积比可以在生产分隔物时依据所用的聚芳酰胺颗粒和氧化物颗粒的质量来确定，其中根据所用材料的密度和质量来计算每种组分的体积。优选该聚芳酰胺颗粒的平均颗粒尺寸可以被选为是氧化物颗粒的平均颗粒尺寸的0.1-30倍、优选是0.75-25倍、优选0.9至15倍和特别优选1至10倍。氧化物颗粒的平均颗粒尺寸优选是0.1-10μm，优选0.5-5μm，特别优选1-3μm。
氧化物颗粒和聚芳酰胺颗粒的平均颗粒尺寸可以利用激光小角度散射在分隔物制造时来确定。在成品分隔物上，聚芳酰胺颗粒和氧化物颗粒的颗粒尺寸可以通过借助扫描电子显微镜观察来确定。
如果在本发明方法中在制造悬浮液时向溶胶加入部分聚芳酰胺颗粒，则获得了具有连续的多孔陶瓷涂层的分隔物。在此涂层中，聚芳酰胺颗粒以统计分布存在。
本发明方法的实施可基本不改变聚芳酰胺颗粒的空间形态。对于实施所要求保护的方法来说，它有以下优点，像在不使用聚合物颗粒地生产本发明陶瓷分隔物一样，所获得的分隔物的孔隙大小可通过选择悬浮液的无机组分和溶胶以及随后的固化处理来加以控制。就是说，该方法毋需改变(这本来是技术人员依据浆体中的聚合物含量而预计的)就可控制，因为已经发现，不必在按照本发明所施加的悬浮液的固化时考虑聚芳酰胺颗粒的行为。
该悬浮液通过使至少一种无机组分悬浮于至少其中一种所述溶胶中来生产。在本发明方法的步骤2)中，优选使用这样的悬浮液，其在固化状态下是电绝缘的。这种溶胶通过至少一种化合物、优选是至少一种金属化合物、至少一种半金属化合物或至少一种混合金属化合物的水解来获得。同样可能有利的是，待水解化合物在水解前被加入醇或者酸或者这些液体的组合中。作为待水解化合物，优选水解至少一种金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属醇盐化合物或者至少一种半金属醇盐化合物，特别优选至少一种金属醇盐化合物。作为金属醇盐化合物或者半金属醇盐化合物，优选元素Zr、Al、Si、Ti和Y的醇盐化合物被水解，或者选自元素Zr、Al、Si和Ti的金属盐的至少一种金属硝酸盐、金属碳酸盐或金属卤化物作为金属化合物被水解。水解优选在有水、水蒸气、冰或者酸或这些化合物的组合存在的情况下进行。
在本发明方法的一个变型实施方案中，通过待水解化合物的水解来产生微粒溶胶。该微粒溶胶的特点是，通过水解在溶胶内产生的化合物是微粒状存在的。所述微粒溶胶可以如上所述或如WO99/15262所述地制造。这些溶胶一般具有很高的含水量，其优选大于50重量％。可能有利的是，待水解化合物在水解前被加入醇或酸或这些液体的组合中。被水解的化合物可为了胶溶而用至少一种有机的或无机的酸、优选用10-60％的有机的或无机的酸，特别优选选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸的无机酸或这些酸的混合物来处理。所生产出的微粒溶胶随后可以被用于生产悬浮液。
在本发明方法的另一个变型实施方案中，通过待水解化合物的水解来产生聚合物溶胶。聚合物溶胶的特点是，通过水解在溶胶内产生的化合物以聚合形式存在，就是说在较大空间里链式交联。聚合物溶胶一般具有小于50重量％、优选比20重量％小许多的水和/或酸的水溶液。为了得到优选的水含量和/或酸的水溶液含量，水解优选如此进行，基于可水解基团计，待水解化合物用可水解化合物的0.5至10倍摩尔比且优选半摩尔比的水、水蒸气或冰水解。最高至10倍量的水可以用于水解很缓慢的化合物如四乙氧基硅烷。很快水解的化合物如四乙醇锆可以在此条件下肯定已形成微粒溶胶，因而为水解这种化合物优选使用0.5倍量的水。利用比优选量更少的水、水蒸气或冰的水解同样得到良好结果。其中比优选的半摩尔比的量小超过50％是可能的，但不是很有意义，因为在小于该值时，水解不再完全，基于这种溶胶的涂层不是特别稳定。
为了生产这种在溶胶中含有期望的很少量的水和/或酸的溶胶，如果待水解化合物在真正的水解开始前溶解在有机溶剂尤其是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和/或这些化合物的混合中，这可能是有利的。如此制成的溶胶可以用于制造本发明的悬浮液或者用作预处理步骤中的增附剂。
这些微粒溶胶和聚合物溶胶都可以在本发明的方法中作为溶胶被用于制造悬浮液。除了如上所述可获得的溶胶外，原则上也可以使用市售的溶胶比如例如硝酸锆溶胶或硅溶胶。通过将悬浮液施加到载体并加以固化来制造分隔物的方法本身由DE10142622公开并以类似形式由WO99/15262公开，但并非所有的参数或原料被套用到本发明膜的制造中。WO99/15262所述的方法的尤其不能以此方式不作削减就套用到聚合物非织造材料上，这是因为该文献所述的含有很多水的溶胶体系通常无法彻底地深度浸润通常疏水的聚合物非织造物：含有很多水的溶胶体系无法浸润或很差地浸润大多聚合物非织造物。已发现，非织造材料中的甚至极小的非浸润部位都会造成所获得的膜或分隔物具有缺陷，因而不能用。
只有就浸润性能而言匹配于聚合物的溶胶体系或者悬浮液才完全浸透非织造材料，因而才能获得无缺陷的涂层。因此，优选在本发明的方法中进行溶胶或悬浮液的浸润性能匹配。这种匹配的目标是基材表面能并且优选通过生产聚合物溶胶或者由聚合物溶胶构成的悬浮液来进行，其中该溶胶包括一种或多种醇如甲醇、乙醇或者丙醇或具有一种或多种醇以及优选脂肪族烃的混合物。不过也可以考虑其它的溶剂混合物，其可被添加到溶剂或者悬浮液中，用于匹配于所用的基材的浸润性能。
已经确认，溶胶体系和由此得到的悬浮液的根本改变导致陶瓷组分在聚合物非织造材料之内和之上的附着性能的显著改善。这样良好的附着强度通常无法用微粒溶胶体系获得。因此优选这样的基材，其具有聚合物纤维，用基于聚合物溶胶的悬浮液涂覆，或者在前置步骤中通过用具有增附剂(优选硅烷)的聚合物溶胶来处理。同样有利的是，如此预处理基材，将该基材暴露于等离子体或电晕放电。这样的做法在文献DE102007005156中有详细说明。
可能有利的是，为了生产悬浮液，在溶胶中悬浮作为无机组分的至少一种氧化物，该氧化物选自元素Y、Zr、Al、Si、Sn和Ti的氧化物。优选悬浮这样的无机组分，其具有选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆和/或二氧化硅的至少一种化合物。优选该悬浮组分的质量含量是所用溶胶的0.1至500倍，特别优选1至50倍和最特别优选5至25倍。
可能有利的是，将至少一种无机组分悬浮于至少一种溶胶中，该无机组分的平均颗粒尺寸为1-10000nm，优选为1-10nm、10-100nm、100-1000nm或1000-10000nm，特别优选250-1750nm和最特别优选300-1250nm。通过使用具有250-1250nm平均颗粒尺寸的无机组分，膜获得了非常适合的易弯折性和孔隙率。
为了改善无机组分在作为基材的聚合物纤维上的附着性，在所用的悬浮液中加入增附剂(Haftvermittler)比如例如有机官能的硅烷或者纯氧化物如ZrO2、TiO2、SiO2或Al2O3可能是有利的。这里，增附剂的添加在基于聚合物溶胶的悬浮液的情况下是优选的。作为增附剂，尤其可以使用选自辛基硅烷、氟化辛基硅烷、乙烯基硅烷、氨基官能化硅烷和/或缩水甘油基官能化硅烷比如例如Degussa公司的Dynasilane的化合物。尤其优选用于聚四氟乙烯(PTFE)的增附剂例如是氟化辛基硅烷，用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的增附剂是乙烯基硅烷、甲基硅烷和辛基硅烷，其中，仅使用甲基硅烷不是最佳的，用于聚酰胺、聚胺的增附剂是氨基官能的硅烷，用于聚丙烯酸酯和聚酯的增附剂是缩水甘油基官能化硅烷，和对于聚丙烯腈，也可以使用缩水甘油基官能化硅烷。也可使用其它增附剂，但它们必须与各聚合物相协调。在WO99/15262中所述的在涂覆聚合物载体材料时将甲基三乙基硅烷加入溶胶体系是一种比较差的解决陶瓷对聚合物纤维的附着强度问题的方案。此外，在60-100℃的30-120分钟的干燥时间对于上述的溶胶体系来说是不足以获得耐水解陶瓷材料的。这意味着该材料将在长时间存放于含水介质中的情况下溶解或者受损。另一方面，在WO99/15262中所述的超过350℃的温度处理导致在此所用的聚合物非织造物烧掉和因而该膜损坏。还必须如此选择增附剂：固化温度低于聚合物的熔点、软化点或分解点。本发明的悬浮液优选具有比25重量％小许多的且优选小于10重量％的可起到增附剂作用的化合物。增附剂的最佳含量由给纤维和/或颗粒涂覆单分子增附剂层来得到。为此所需要的增附剂量(单位为克)可通过所用氧化物量或者纤维量(单位为克)乘以材料的比表面(单位为m2/g)并随后除以增附剂的比占地面积(spezifische Platzbedarf)(单位为m2/g)来得到，在这里，比占地面积通常在300-400m2/g数量级内。
下表包含关于可用的基于有机官能硅化合物的增附剂的示例性概览，该增附剂用于典型的作为非织造物材料的聚合物。
Figure BPA00001516460800111
其中：
AMEO＝3-氨丙基三乙氧基硅烷
DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷
GLYMO＝3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷
MEMO＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷
根据本发明，在基材之上和之内存在的悬浮液通过加热到50-350℃被固化，其中该聚芳酰胺纤维通过所述(一种或多种)其它聚合物或其纤维相结合。
在根据现有技术的膜的固化中，可能根据所选的温度高低在温度影响下在现有技术的聚合物材料中出现化学结构的变化，结果，聚合物随后无法再以初始状态或者初始变体存在。因此，可能出现聚酰亚胺的部分碳化或者在聚丙烯腈情况下形成所谓的梯形聚合物，随后部分碳化。但在本发明的膜中，在根据本发明所选的条件下没有出现这种效果。没有发生不希望的载体材料性能改变，这是因为在这样的情况下已经提供了这样的基材，其具有聚芳酰胺纤维同作为粘合剂的至少一种其它聚合物或者其纤维的相应混合比。
根据本发明的复合物加热可以借助于加热的空气、热空气、红外辐射或通过现有技术的其它加热方式来进行。
在本发明方法的一个特别的实施方案中，上述的增附剂在前置步骤中被施加到基材尤其是聚合物非织造物上。为此，将该增附剂溶解在合适的溶剂比如例如乙醇中。该溶液也还可以包含少量的水，基于可水解基团摩尔量计，优选0.5-10倍量，以及少量的酸例如HCl或HNO3，作为用于Si-OR基团水解和缩合的催化剂。通过已知的技术比如例如喷洒、印刷、压印、压入、滚压、刮涂、刷涂、浸渍、喷射或浇注，将溶液施加到基材上，并且增附剂通过在50℃至最高350℃的温度处理固定在基材上。在本发明方法的这个变型实施方案中，只有在施加增附剂后，才进行悬浮液的施加和固化。
在本发明方法的另一个变型实施方案中，在一个前置步骤中施加多个增附层，在该前置步骤中施加和固化聚合物溶胶。聚合物溶胶的施加和固化优选通过与悬浮液的施加和固化一样的方式来进行。
预处理用的典型聚合物溶胶是约2-10重量％的金属醇盐的醇溶液(比如例如乙醇钛或丙醇锆)，其还可以另外含有0.5-10摩尔比例的水以及少量作为催化剂的酸。在将这样的溶胶施加到基材上后，所述基材、优选聚合物非织造物在最高350℃的温度被处理。此时在基材纤维周围形成由金属氧化物构成的致密膜，由此可以没有困难地用基于市售的硝酸锆溶胶或硅溶胶的悬浮液或者浆体浸润基材。
因为聚合物溶胶比微粒溶胶形成更致密的膜，和此外微粒溶胶在颗粒间隙体积的孔结构中总是具有更多量的水，所以聚合物溶胶比微粒溶胶更易干燥。尽管如此，这种膜还是必须在超过150℃的温度干燥，以便陶瓷材料获得足够好的在基材上的附着强度。可以在至少200℃的温度获得尤其好的附着强度，在至少250℃的温度获得非常特别好的附着强度。
通过在真正施加悬浮液前施加增附剂的两种实施方案，可以改善基材的尤其相对于含水微粒溶胶的附着性能，因此，尤其经过如此预处理的基材可以根据本发明被涂覆上基于市售溶胶如硝酸锆溶胶或硅溶胶的悬浮液。但这种施加增附剂的做法也意味着本发明的膜的制造方法必须增加一个中间步骤或预处理步骤。这是可行的，但也比使用匹配的加有增附剂的溶胶成本更昂贵，不过也有以下优点，在使用基于市售溶胶的悬浮液的情况下也获得更好的效果。
本发明方法例如可如此实施，从卷中展开基材，以1m/h-2m/s的速度、优选以0.5m/min-20m/min、特别优选以1m/min-5m/min的速度，使基材经过将悬浮液施加到支撑体之内和之上的至少一个装置例如辊，和能够通过加热实现悬浮液在支撑体之上和之内的固化的至少另一装置如电热炉，如此制成的分隔物被卷成另一个卷。通过这种方式，可按照连续方法制造本发明的分隔物。预处理步骤也可在连续方法中在遵守所述参数的情况下进行。
作为分隔物，本发明的膜适用于一次和二次(可再充的)锂电池、镍金属氢化物电池、镍镉电池、银锌电池和锌空气电池。该膜尤其适于用作使用Li/LiAlCl4x SO2/LiCoO2系统的电池中的分隔物。不过，本发明的膜也可被用在所有其它的在此未提及的电池系统中。它尤其适合用在具有较高的容许工作温度的电池系统中。
本发明的膜同样好地适于用作应快速充电的电池中的分隔物。由于根据本发明的作为分隔物的膜具有高耐热性，配备有该分隔物的电池对温度不太敏感并因此能容忍因快速充电所引起的温度升高，而不会不利地改变分隔物或者损伤电池。因此，该电池能明显更快速地充电。这在将如此配置的电池用在电动车中时是一个显著优点，因为电池不必充电超过12小时或更长时间，而是可以在明显更短的时间内进行充电。
通过匹配原料或者通过后处理该陶瓷层，可以考虑不同的化学和技术方面的要求。
因此，例如通过后处理或通过与本领域技术人员已知的相应化学基团反应，产生亲水的或疏水的涂层。这例如可以用硅的有机三烷氧基化合物来进行。这可以与陶瓷材料施加到基材一同被施加，或者在分隔物生产之后被施加。
通过选择尤其耐碱的原料，根据本发明的膜可优化作为分隔物用于具有强碱性电解质的体系。在此，人们使用氧化锆或者二氧化钛来代替氧化铝或二氧化硅作为无机组分。基材不需要改性。
通过以下的实施例来详细描述本发明。
实施例1：本发明的膜的制造
在160克的乙醇中首先加入15克的5重量％的HCl水溶液、10克的四乙氧基硅烷、2.5克的甲基三乙基硅烷和7.5克的Dynasilan GLYMO(所有Dynasilane的生产商：EvonikAG)。然后在该首先被搅拌了几个小时的溶胶中分别悬浮125克氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(两种氧化铝的生产商：Martinswerke)。该浆体用磁搅拌器被匀化至少额外24小时，其中搅拌容器必须被盖住，以便不会出现溶剂损失。
由具有50％聚芳酰胺纤维(凯夫拉(Kevlar)型，生产商尤其是杜邦)和50％的PET(生产商Advansa，Dacron型)的混合比的聚芳酰胺-PET纤维混合物构成的具有约30μm厚度和约20g/m2的单位面积重量的非织造物在连续辊压工艺中(带速约8m/h，T＝200℃)被涂上上述的浆体。在辊压工艺中，浆体利用与条带方向(非织造物运动方向)相向地运动的辊被辊压到非织造物上。非织造物随后穿过具有200℃温度的炉。在下个实施例中使用了相同的方法或布置形式。最终获得具有450nm平均孔径的膜。
实施例2：本发明的膜的制造
在160克乙醇中，首先加入15克的5重量％的HCl水溶液、10克的四乙氧基硅烷、2.5克的甲基三乙氧基硅烷和7.5克的Dynasilan GLYMO。在这种首先被搅拌了几个小时的溶胶中，随后悬浮280克的氧化铝Alcoa CT 1200SG。
该浆体利用磁搅拌器匀化至少又24小时，在这里，搅拌容器必须被盖上，以便不会出现溶剂损失。
具有约100μm厚度和22g/m2的单位面积重量的聚芳酰胺纤维-PET非织造物(混合比：80％的聚芳酰胺纤维(生产商例如杜邦，凯夫拉型)和20％的PET(生产商Advansa，Dacron型))以连续滚压工艺(带速约为8m/h，T＝250℃)被涂上上述的浆体。最后获得具有240nm平均孔径的膜。
实施例3：具有作为分隔物的本发明的膜的锂离子电池
根据实施例1制造的膜被装入锂离子电池中，所述锂离子电池由LiCoO2所构成的正极物质、石墨所构成的负极物质和在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6所构成的电解质构成(LiCoO2(36.3mg)，活性物质86％//S-450-PET_2，EC/DMC1∶1，IM LiPF6//石墨(17.0mg)，活性物质90％)。
制成4个样品电池并且所获得的充电容量记录作为充放电周期函数。在图1中图示了不同样品电池各自的充电容量和放电容量对循环周期。在图1中Ch.Cap表示充电容量和Dis.Cap表示放电容量。
对所有4个电池在所测量的时间范围内没能发现容量降低并且充电容量和放电容量几乎相同。在经过26个周期后也确定没有电池性能下降。
实施例4：热稳定性研究
为了研究收缩性能，将陶瓷复合膜和含聚芳酰胺纤维的非织造物的裁剪片段置于升高的温度。这里表明，仅对于对比材料(PET-非织造物)能确定出现收缩。对于其余材料，收缩不到1％，如表1所示。
Figure BPA00001516460800151
表1
此外，可以确定温度升高时材料颜色没有变化。甚至当根据本发明的膜遇到火焰时，试验品的完整性保持下来。

Claims (14)

1.膜，包含具有许多孔的平面柔性基材，该基材具有位于该基材上和该基材内的多孔无机涂层，其中该基材的材料选自织造的或非织造的非导电纤维，其特征在于，
该基材具有聚芳酰胺纤维，
这些聚芳酰胺纤维是纯的或与至少一种其它聚合物的纤维相结合，其中所述其它聚合物的纤维或者至少一种所述其它聚合物的纤维具有比所述聚芳酰胺纤维的分解点更低的熔点，或者
该聚芳酰胺纤维用至少一种聚合物粘合剂相互结合。
2.根据权利要求1的膜，
其特征在于，
所述一种或多种其它聚合物的纤维选自聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酯纤维、聚碳酸酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚偏1，1-二氟乙烯纤维、聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物纤维、聚四氟乙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或者这些纤维的混合物，和/或聚烯烃，
或者所述聚合物粘合剂选自聚氨酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯-PTFE共聚物、丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或这些粘合剂的混合物。
3.根据权利要求1或2的膜，
其特征在于，
该基材的纤维以10∶1至1∶10的(聚芳酰胺纤维)：(所述一种或多种其它聚合物的纤维)的混合比存在。
4.根据前述权利要求之一的膜，
其特征在于，该基材具有50-97％的孔隙率。
5.根据前述权利要求之一的膜，
其特征在于，
该基材具有超过200℃的熔点。
6.根据前述权利要求之一的膜，
其特征在于，
所述分隔物具有大于5N/cm的断裂强度。
7.用于制造根据前述权利要求之一的膜的方法，包括以下步骤：
1)提供具有许多孔的平面柔性基材，
该基材具有聚芳酰胺纤维，
所述聚芳酰胺纤维通过至少一种其它聚合物的纤维或通过至少一种聚合物粘合剂相结合，其中至少一种粘合剂或者所述其它聚合物的纤维或至少一种所述其它聚合物的纤维具有比该聚芳酰胺纤维的分解点更低的熔点，
2)将悬浮液施加到所述基材上，
该悬浮液具有至少一种无机组分和溶胶，
该无机组分是至少一种金属、半金属或混合金属与3至7主族的至少一种元素的化合物，
和至少一次加热，在所述加热中，该悬浮液在该基材之上或之内亦或在该基材之上和之内发生固化。
8.根据权利要求7的方法，
其特征在于，
所述一种或多种其它聚合物的纤维选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯或这些纤维的混合物，和/或聚烯烃，
或者所述聚合物粘合剂选自聚氨酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯-PTFE共聚物、丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或这些粘合剂的混合物，
并且该悬浮液具有
金属Al、Zr、Si、Ti和/或Y的至少一种氧化物，
和/或溶胶，
和/或聚芳酰胺颗粒。
9.根据权利要求7或8之一的方法，
其特征在于，
所述悬浮液具有溶胶
和金属Al、Zr、Si、Ti和/或Y的至少一种氧化物，
和聚芳酰胺颗粒。
10.根据前述权利要求之一的方法，
其特征在于，
该悬浮液通过辊涂、印刷、压印、压入、滚压、刮涂、刷涂、浸渍、喷涂或浇注被施加到所述基材之上和之中。
11.根据前述权利要求之一的方法，
其特征在于，
所述悬浮液具有至少一种溶胶、至少一种半金属氧化物溶胶或至少一种混合金属氧化物溶胶或这些溶胶的混合物，并且通过将至少一种无机组分悬浮在至少其中一种所述溶胶中而制成。
12.用于制造根据前述权利要求之一的膜的方法，其中，在步骤2)中使用在固化状态中是电绝缘性的悬浮液。
13.根据前述权利要求之一的膜用作电池中的分隔物、护墙板、仪器的保护外壳和支撑外壳的用途。
14.锂离子电池，它具有作为分隔物的根据前述权利要求之一的膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752660A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN108842520A (zh) * 2018-06-05 2018-11-20 瑞安复合材料(深圳)有限公司 一种耐高温高导热槽绝缘复合材料及其制备方法
CN109378427A (zh) * 2018-09-17 2019-02-22 名添科技（深圳）有限公司 一种无纺布基膜及其制备方法
CN110743381A (zh) * 2019-11-08 2020-02-04 株洲时代华先材料科技有限公司 膜基材、分离膜及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102005042215A1 (de) * 2005-09-05 2007-03-08 Degussa Ag Separator mit verbesserter Handhabbarkeit
DE102009028145A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membranen mit Polyaramid-Faser haltigen Supportmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen
DE102013200722A1 (de) 2012-01-30 2013-08-01 Evonik Litarion Gmbh Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente
DE102013200848A1 (de) 2013-01-21 2014-07-24 Robert Bosch Gmbh Sicherheitsverbessertes galvanisches Element
DE102013104186A1 (de) * 2013-04-25 2014-10-30 Coatec Gmbh Lagerring, elektrisch isolierende Beschichtung und Verfahren zum Aufbringen einer elektrisch isolierenden Beschichtung
US9508976B2 (en) 2015-01-09 2016-11-29 Applied Materials, Inc. Battery separator with dielectric coating
DE102016115183A1 (de) * 2016-08-16 2018-02-22 Heraeus Sensor Technology Gmbh Poröses Material, Pulver zur Herstellung eines porösen Materials, Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials und Bauteil
WO2018047742A1 (ja) 2016-09-08 2018-03-15 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータ
US10888824B2 (en) * 2016-11-16 2021-01-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for treating filled microporous membranes
CN107012719A (zh) * 2017-03-20 2017-08-04 新乡学院 一种抗腐蚀的美术用纸制备方法
KR102419382B1 (ko) 2017-08-17 2022-07-12 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 올레핀 분리기가 없는 Li-이온 배터리
EP3811439A4 (en) * 2018-05-10 2022-02-09 Celgard, LLC BATTERY SEPARATORS, COATED BATTERY SEPARATORS, BATTERIES AND RELATED PROCESSES
WO2020037494A1 (en) 2018-08-21 2020-02-27 Applied Materials, Inc. Ultra-thin ceramic coating on separator for batteries
EP3669973A1 (de) 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
CN111331988B (zh) * 2020-03-31 2023-09-05 常州斯威克光伏新材料有限公司 一种电池芯软包装膜
CN111710816B (zh) * 2020-06-23 2022-08-30 深圳市德立新材料科技有限公司 一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级pet材料的制备方法
CN113082774B (zh) * 2021-04-13 2022-01-28 湖南大学 一种改性碳布及其制备方法和应用
CN118044049A (zh) 2021-10-29 2024-05-14 帝人芳纶有限公司 适用于锂离子电池中的隔膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048892A (zh) * 2004-12-08 2007-10-03 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔膜及电化学元件
EP1956617A1 (en) * 2005-11-28 2008-08-13 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for electric double layer capacitor
CN101459232A (zh) * 2007-12-11 2009-06-17 三星Sdi株式会社 用于非水可再充电锂电池的隔板

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3368922A (en) 1962-10-26 1968-02-13 Monsanto Res Corp Polyelectrolyte membrane comprising a copolymer including acrylonitrile and fuel cell with same
JPS5699968A (en) * 1980-01-12 1981-08-11 Nippon Muki Kk Separator for battery
CA2181421C (en) 1995-07-18 2007-02-13 Tsutomu Takahashi Para-oriented aromatic polyamide porous film
GB9608344D0 (en) 1996-04-23 1996-06-26 Aea Technology Plc Water Treatment
DE19741498B4 (de) 1997-09-20 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes
DE19838800C1 (de) 1998-05-06 2000-03-16 Fraunhofer Ges Forschung Batterieseparator auf Basis von keramisch beschichtetem Trägermaterial
WO2002068092A1 (en) 2001-02-27 2002-09-06 Buxbaum Robert E Membrane reactor for gas extraction
DE10142622A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10208277A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
JP3798326B2 (ja) 2002-03-07 2006-07-19 三菱製紙株式会社 不織布およびその製造方法
DE10238941B4 (de) 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
DE10238945B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
JP4350953B2 (ja) 2003-01-07 2009-10-28 日本バイリーン株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP2004349586A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mahle Tennex Corp 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ並びに電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法
DE10347567A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
JP2005183594A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Japan Vilene Co Ltd 非水系電気化学素子
JP4468790B2 (ja) 2004-11-18 2010-05-26 日本バイリーン株式会社 不織布、電気二重層キャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池
WO2006062153A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP4851082B2 (ja) 2004-12-10 2012-01-11 日本バイリーン株式会社 不織布及び不織布の製造方法、並びに不織布を用いた電気二重層キャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオン二次電池
JP4923411B2 (ja) 2005-02-17 2012-04-25 東レ株式会社 芳香族ポリアミド多孔質フィルム
US7938893B2 (en) 2006-04-18 2011-05-10 Gas Technology Institute Membrane reactor for H2S, CO2 and H2 separation
KR100820162B1 (ko) 2006-08-07 2008-04-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
KR100845239B1 (ko) 2006-08-07 2008-07-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지
KR100812724B1 (ko) 2006-09-29 2008-03-12 삼성중공업 주식회사 실내 위치측정시스템을 이용한 벽면 이동 로봇
US7739050B2 (en) 2006-12-05 2010-06-15 Landmark Graphics Corporation Software-based quality control analysis of well log data
DE102007005156A1 (de) 2007-01-29 2008-08-14 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membrane mit verbesserter Haftung auf plasmabehandeltem polymerem Supportmaterial, sowie deren Herstellung und Verwendung
JP2009032677A (ja) 2007-07-04 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
TW200937467A (en) 2007-11-08 2009-09-01 Dupont Teijin Advanced Papers Ltd Foliated material, process for the production of the same, and electrical and electronic parts made with the same
DE102008040894A1 (de) 2008-07-31 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum Schneiden mechanisch empfindlicher Bahnenware
DE102008040896A1 (de) 2008-07-31 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von keramischen oder keramikhaltigen Schneid- oder Stanzwerkzeugen als Schneiden oder Stanzen für keramikhaltige Verbundstoffe
US20120308871A1 (en) 2009-04-28 2012-12-06 Evonik Litarion Gmbh Production and use of ceramic composite materials based on a polymeric carrier film
DE102009028145A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membranen mit Polyaramid-Faser haltigen Supportmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048892A (zh) * 2004-12-08 2007-10-03 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔膜及电化学元件
EP1956617A1 (en) * 2005-11-28 2008-08-13 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for electric double layer capacitor
CN101459232A (zh) * 2007-12-11 2009-06-17 三星Sdi株式会社 用于非水可再充电锂电池的隔板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752660A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN104752660B (zh) * 2013-12-31 2017-09-01 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN108842520A (zh) * 2018-06-05 2018-11-20 瑞安复合材料(深圳)有限公司 一种耐高温高导热槽绝缘复合材料及其制备方法
CN109378427A (zh) * 2018-09-17 2019-02-22 名添科技（深圳）有限公司 一种无纺布基膜及其制备方法
CN110743381A (zh) * 2019-11-08 2020-02-04 株洲时代华先材料科技有限公司 膜基材、分离膜及其制备方法
CN110743381B (zh) * 2019-11-08 2023-03-14 株洲时代华先材料科技有限公司 膜基材、分离膜及其制备方法

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Publication number Publication date
EP2459302A1 (de) 2012-06-06
US20120251890A1 (en) 2012-10-04
JP5882207B2 (ja) 2016-03-09
WO2011012396A1 (de) 2011-02-03
KR20120037960A (ko) 2012-04-20
DE102009028145A1 (de) 2011-02-03
US9782728B2 (en) 2017-10-10
CN102481526B (zh) 2015-08-12
JP2013501082A (ja) 2013-01-10

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